DE102009036390B4

DE102009036390B4 - Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers

Info

Publication number: DE102009036390B4
Application number: DE102009036390.4A
Authority: DE
Inventors: Yuki Aso; Noriyuki Satou; Shin-ichi Kumamoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-08-08
Filing date: 2009-08-06
Publication date: 2021-11-18
Anticipated expiration: 2029-08-07
Also published as: DE102009036390A1; JP2010059415A; US10428162B2; CN101642718B; JP5521431B2; US20100036068A1; CN101642718A; US20160115254A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, das zwei oder mehr Olefinpolymerisationsschritte, welche sich hinsichtlich der Olefinpolymerisationsbedingungen unterscheiden, und die Polymerisation eines Olefins in Gegenwart von Wasserstoff und der nachfolgend angegebenen Komponente (D) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Schritt des Zugebens der nachfolgend angegebenen Komponente (A) und einen Schritt des Zugebens der nachfolgend angegebenen Komponente (B) in ein Polymerisationsreaktionssystem im Rahmen der zweiten und nachfolgenden Olefinpolymerisationsschritte aufweist:
Komponente (A): eine Titanocenverbindung,
Komponente (B): eine Siliciumverbindung der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel [1]:

Si (OR¹)₄ [1]

wobei R¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und die vier Reste R¹ jeweils gleich oder verschieden sein können, und
Komponente (D): ein Katalysator zur Olefinpolymerisation.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers.
Hintergrund der Erfindung
Bisher ist bei einem Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung einer Gasphasenpolymerisationsreaktion in Gegenwart von Wasserstoff ein Verfahren zur Steuerung der Wasserstoffkonzentration innerhalb eines Gasphasenpolymerisationsreaktionsgefäßes bekannt, das eine Verringerung der Wasserstoffkonzentration innerhalb des Gasphasenpolymerisationsreaktionsgefäßes durch Entnehmen eines Teils eines wasserstoffhaltigen Gases in dem Gasphasenpolymerisationsreaktionsgefäß, anschließendes Zugeben von Wasserstoff in dem entnommenen Gas zu einem Olefin zum Hydrotreating des Gases und danach erneutes Einspeisen des einem Hydrotreating unterzogenen Gases in das Polymerisationsreaktionsgefäß umfasst. (Siehe beispielsweise Patentdokument 1)
Ferner ist bei einem Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers in Gegenwart von Wasserstoff ein Verfahren zur Steuerung der Molekulargewichtsverteilung oder dgl. des hergestellten Olefinpolymers unter Zugabe eines Hydrierungskatalysators zu einem Reaktionsgefäß zur Verringerung der Wasserstoffkonzentration bekannt. (Siehe beispielsweise Patentdokument 2)
Patentdokument 3 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, mittels welchem die Eigenschaften des erhaltenen Polymers in geeigneter Weise verändert werden können. Das Verfahren umfasst:

(a) das Auswählen einer herkömmlichen Ziegler-Natta-Übergangsmetallverbindung-Katalysatorkomponente;
(b) das Inkontaktbringen der Katalysatorkomponente mit einem Metallocen der Formel (CpR₄) _a (CpR'₄) _b M'R*_v-(a+b);
(c) das Inkontaktbringen eines siliziumhaltigen Elektronendonors der Formel SiR_m(OR')_4-m mit einem Organoaluminium-Cokatalysator der Formel AlR*₃;
(d) das Hinzufügen von Katalysatorkomponente/Metallocen zu dem Elektronendonor/Cokatalysator-Gemisch unter Bildung eines Katalysators;
(e) das Einbringen des Katalysators in einen Propylen enthaltenden Polymerisationsreaktor unter Polymerisationsreaktionsbedingungen; und
(f) das Entnehmen von Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 300.000 bis 800.000 und einem Schmelzflussindex von ≤ 1 aus dem Polymerisationsreaktor.

Patentdokument 4 lehrt ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers mit guter Polymerisationsaktivität und breiter Molekulargewichtsverteilung. Das Verfahren umfasst das Homopolymerisieren oder Copolymerisieren eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators, welcher zumindest eine Metallocen-Übergangsmetallverbindung, zumindest eine Nichtmetallocen-Übergangsmetallverbindung, ein Silikat oder eine Lanthanoidverbindung, und eine Organoaluminiumverbindung beinhaltet.

Patentdokument 1: JP H10-204123 A
Patentdokument 2: JP H08-151408 A
Patentdokument 3: US 6 214 949 B1
Patentdokument 4: JP H06-136045 A

Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Jedoch war es bei dem Verfahren zur Steuerung der Wasserstoffkonzentration, das in dem obigen Patentdokument 1 offenbart ist, notwendig, getrennt eine Reaktionsschicht bereitzustellen, um einen Hydrierungskatalysator zu verwenden, und es bestand das Problem, dass ein Verstopfen der Reaktionsschicht oder einer Leitung von zirkulierendem Gas oder eine Beeinträchtigung der Katalysatorleistung verursacht wurde.
Ferner bestanden bei dem Verfahren der Zugabe eines Hydrierungskatalysators zu einem Reaktionsgefäß gemäß der Offenbarung in dem obigen Patentdokument 2 die Probleme, dass eine große Menge eines Hydrierungskatalysators notwendig war und dass die Wasserstoffkonzentration nicht ausreichend verringert werden konnte.
Im Hinblick auf diese gegenwärtige Situation liegt die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Olefinpolymers, mittels welchem ein Olefinpolymer mit einem höheren Molekulargewicht hergestellt werden kann, indem die Wasserstoffkonzentration in einem Polymerisationsreaktionssystem bei der Polymerisation eines Olefins in Gegenwart von Wasserstoff effizient gesteuert wird.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung widmeten sich Untersuchungen zur Lösung der obigen Probleme. Als Ergebnis ermittelten sie, dass durch die Zugabe einer Titanocenverbindung und einer speziellen Siliciumverbindung in einem Polymerisationsreaktionssystem die Wasserstoffkonzentration in dem Polymerisationsreaktionssystem effizient verringert werden kann und ein Olefinpolymer mit einem höheren Molekulargewicht hergestellt werden kann und sie gelangten dadurch zur vorliegenden Erfindung. Die Erfindung ist durch die Ansprüche definiert.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, wie es in Anspruch 1 definiert ist. Das Herstellungsverfahren umfasst zwei oder mehr Olefinpolymerisationsschritte, welche sich hinsichtlich der Olefinpolymerisationsbedingungen unterscheiden, und die Polymerisation eines Olefins in Gegenwart von Wasserstoff und der nachfolgend angegebenen Komponente (D), dadurch gekennzeichnet, dass es einen Schritt des Zugebens der nachfolgend angegebenen Komponente (A) und einen Schritt des Zugebens der nachfolgend angegebenen Komponente (B) in ein Polymerisationsreaktionssystem im Rahmen der zweiten und nachfolgenden Olefinpolymerisationsschritte aufweist:

Komponente (A): eine Titanocenverbindung, Komponente (B): eine Siliciumverbindung der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel [1]: Si (OR¹)₄ [1] wobei in der Formel R¹ für eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und die vier Reste R¹ jeweils gleich oder verschieden sein können.
Komponente (D): ein Katalysator zur Olefinpolymerisation.

Vorteile der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann bei einem Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, das die Polymerisation eines Olefins in Gegenwart von Wasserstoff umfasst, die Wasserstoffkonzentration in einem Polymerisationsreaktionssystem effizient gesteuert werden und ein Olefinpolymer mit einem höheren Molekulargewicht hergestellt werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter erklärt.
1) Hydrierungskatalysator
Der hierin offenbarte Hydrierungskatalysator ist ein Katalysator mit der Fähigkeit zur selektiven Hydrierung von olefinischen ungesättigten Doppelbindungen, und Wasserstoff, der in einem Polymerisationsreaktionsgefäß vorhanden ist, reagiert mit einem Olefin wie z.B. Propylen, Ethylen oder dgl. und wird als Propan oder Ethan entfernt.
Der Hydrierungskatalysator ist dadurch gekennzeichnet, dass er durch Inkontaktbringen der im Folgenden angegebenen Komponente (A), der im Folgenden angegebenen Komponente (B) und der im Folgenden angegebenen Komponente (C) gebildet wird.
Komponente (A): eine Titanocenverbindung
Komponente (B): eine Siliciumverbindung der im Folgenden angegebenen allgemeinen Formel [1] Si (OR¹)₄ [1]
In der Formel steht R¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die vier Reste R¹ können jeweils gleich oder verschieden sein.
Komponente (C): eine Alkylmetallverbindung.
Als Titanocenverbindung der Komponente (A) ist eine Titanocenverbindung der im Folgenden angegebenen allgemeinen Formel [3] bevorzugt. Cp_nTiX¹ _4-n [3]
In der Formel steht Cp für eine Gruppe, die aus einer substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienylgruppe, Indenylgruppe oder Fluorenylgruppe ausgewählt ist, X¹ für eine Gruppe, die aus Wasserstoff, einem Halogen, einer Alkoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffen oder einer Aryloxygruppe ausgewählt ist, und n für eine ganze Zahl von 1 bis 3. Die jeweiligen Liganden können durch eine Verknüpfungsgruppe aneinander gebunden sein.
Von diesen ist eine Biscyclopentadienylverbindung mit 2 Cyclopentadienylgruppen bevorzugt.
Insbesondere werden Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(cyclopentadienyl)titandibromid,
Bis(cyclopentadienyl)titandiiodid,
Bis(cyclopentadienyl)titandifluorid,
Bis(cyclopentadienyl)titanchlorbromid
Bis(cyclopentadienyl)titanmethoxychlorid,
Bis(cyclopentadienyl)titanethoxychlorid,
Bis(cyclopentadienyl)titanphenoxychlorid,
Bis(cyclopentadienyl)titandimethoxid,
Bis(cyclopentadienyl)titandiphenoxid und dgl. angeführt.
Sie können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Die Siliciumverbindung der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel [1] der Komponente (B) umfasst speziell Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetrabenzyloxysilan, Dimethoxydiethoxysilan, Diethoxydipropoxysilan, Diethoxydibutoxysilan, Methoxytriethoxysilan und Ethoxytripropoxysilan. Von diesen sind Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan und Tetrapropoxysilan bevorzugt.
Sie können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Das Molverhältnis von Siliciumatomen der Komponente (B) und Titanatomen der Komponente (A) beträgt vorzugsweise 1:1 bis 10000:1, stärker bevorzugt 10:1 bis 1000:1 und noch stärker bevorzugt 100:1 bis 500:1.
Die Alkylmetallverbindung der Komponente (C) umfasst beispielsweise eine Alkylaluminiumverbindung, eine Alkyllithiumverbindung, eine Alkylmagnesiumverbindung, eine Alkylzinkverbindung und dgl. Von diesen ist eine Verbindung in Kombination mit einer Alkylaluminiumverbindung bevorzugt.
Die obige Alkylaluminiumverbindung umfasst beispielsweise ein Trialkylaluminium, ein Alkylaluminiumhalogenid, ein Alkylaluminiumhydrid, ein Aluminiumalkoxid, ein Aluminoxan und dgl.
Ein Trialkylaluminium umfasst beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium und dgl.
Ein Alkylaluminiumhalogenid umfasst beispielsweise Diethylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid und dgl.
Ein Alkylaluminiumhydrid umfasst beispielsweise Diethylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und dgl.
Ein Aluminiumalkoxid umfasst beispielsweise Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumphenoxid und dgl.
Ein Aluminoxan umfasst beispielsweise Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Methylisobutylaluminoxan und dgl.
Von diesen ist ein Trialkylaluminium bevorzugt und ein Triethylaluminium stärker bevorzugt.
Sie können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Das Molverhältnis der Metallatom einer Alkylmetallverbindung und einer Titanocenverbindung beträgt vorzugsweise 1:1 bis 30:1, stärker bevorzugt 2:1 bis 10:1 und noch stärker bevorzugt 3:1 bis 7:1.
Der Hydrierungskatalysator kann günstigerweise zur effizienten Steuerung der Wasserstoffkonzentration in einem Polymerisationsreaktionssystem und Herstellung eines Olefinpolymers mit einem höheren Molekulargewicht in einem Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, das die Polymerisation eines Olefins in Gegenwart von Wasserstoff umfasst, verwendet werden.
Im Hinblick auf die Komponente (A), die Komponente (B) und die Komponente (C), die bei dem Hydrierungskatalysator verwendet werden, können bei einem Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, das später angegeben ist, ein Produkt, das durch vorheriges Inkontaktbringen von zwei oder mehr Komponenten von Komponente (A), Komponente (B) und Komponente (C) gebildet wurde, in einem Polymerisationsreaktionsgefäß zugesetzt werden oder jeweilige Komponenten von Komponente (A), Komponente (B) und Komponente (C) getrennt in einem Polymerisationsreaktionsgefäß zugesetzt werden.
2) Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers
Das Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch die Polymerisation eines Olefins in Gegenwart von Wasserstoff, der im vorhergehenden angegebenen Komponente (A), der im vorhergehenden angegebenen Komponente (B) und der im Folgenden angegebenen Komponente (D). Komponente (D): ein Katalysator zur Olefinpolymerisation
Als Katalysator zur Olefinpolymerisation der Komponente (D) können öffentlich bekannte Polymerisationskatalysatoren, die zur Olefinpolymerisation verwendet werden, verwendet werden und es können Ziegler-Natta-Katalysatoren, die in beispielsweise JP S57-063310 A , JP S58-083006 A , JP S61-078803 A , JP H07-216017 A , JP H10-212319 A , JP S62-158704 A und JP H11-092518 A offenbart sind, oder Katalysatoren des Metallocentyps, die in JP H05-155930 A , JP H09-143217 A , JP 2002-293817 A , JP 2003-171412 A , JP H08-511044 A und JP 2001-031720 A offenbart sind, angeführt werden.
Ziegler-Natta-Katalysatoren sind vorzugsweise Materialien, die durch Inkontaktbringen der im Folgenden angegebenen Komponente (a) und der im Folgenden angegebenen Komponente (b) gebildet werden, und stärker bevorzugt Materialien, die durch Inkontaktbringen der im Folgenden angegebenen Komponente (a), der im Folgenden angegebenen Komponente (b) und der im Folgenden angegebenen Komponente (c) gebildet werden:

Komponente (a): eine feste Komponente, die Titan, Magnesium und ein Halogen enthält,
Komponente (b): eine organische Aluminiumverbindung und
Komponente (c): eine Elektronendonorverbindung.

Als Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung der festen Komponente (a), können die folgenden Verfahren (1) bis (5) angegeben werden:

(1) ein Verfahren des Inkontaktbringens von einer halogenierten Magnesiumverbindung und einer Titanverbindung,
(2) ein Verfahren des Inkontaktbringens von einer halogenierten Magnesiumverbindung, einem Elektronendonor und einer Titanverbindung,
(3) ein Verfahren des Lösens von einer halogenierten Magnesiumverbindung und einer Titanverbindung in einem Elektronendonor-Lösemittel unter Bildung einer Lösung und des anschließenden Tränkens eines Trägermaterials mit der Lösung,
(4) ein Verfahren des Inkontaktbringens von einer Dialkoxymagnesiumverbindung, einer halogenierten Titanverbindung und einem Elektronendonor und
(5) ein Verfahren des Inkontaktbringens von einer festen Komponente, die Magnesiumatome, Titanatome und Kohlenwasserstoffoxygruppen enthält, einer halogenierten Verbindung und einem Elektronendonor und/oder einem Halogenid einer organischen Säure.

Von diesen ist die durch das Verfahren (5) erhaltene feste Komponente bevorzugt und eine feste Komponente, die eine Phthalsäureesterverbindung als Elektronendonor enthält, stärker bevorzugt.
Eine Alkylaluminiumverbindung der Komponente (b) umfasst beispielsweise ein Trialkylaluminium, ein Alkylaluminiumhalogenid, ein Alkylaluminiumhydrid, ein Aluminiumalkoxid, ein Aluminoxan und dgl.
Ein Trialkylaluminium umfasst beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium und dgl.
Ein Alkylaluminiumhalogenid umfasst beispielsweise Diethylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid und dgl.
Ein Alkylaluminiumhydrid umfasst beispielsweise Diethylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und dgl.
Ein Aluminiumalkoxid umfasst beispielsweise Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumphenoxid und dgl.
Ein Aluminoxan umfasst beispielsweise Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Methylisobutylaluminoxan und dgl.
Von diesen ist ein Trialkylaluminium bevorzugt und Triethylaluminium stärker bevorzugt.
Sie können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Als Elektronendonorverbindung der Komponente (c) wird vorzugsweise eine Siliciumverbindung der folgenden allgemeinen Formel [2] verwendet: R² _rSi (OR³) _4-r [2] wobei R² für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Heteroatom enthaltende Gruppe steht, R³ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und r für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht und, wenn mehrere Reste R² vorhanden sind, mehrere Reste R² jeweils gleich oder verschieden sein können, und, wenn mehrere Reste R³ vorhanden sind, mehrere Reste R³ jeweils gleich oder verschieden sein können.
Eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen für R² umfasst beispielsweise eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkenylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und dgl.
Eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe und dgl.
Eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst beispielsweise eine Isopropylgruppe, eine sek-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine tert-Amylgruppe und dgl.
Eine Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst beispielsweise eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und dgl.
Eine Cycloalkenylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst beispielsweise eine Cyclopentenylgruppe und dgl.
Eine Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst beispielsweise eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe und dgl.
Eine Heteroatom enthaltende Gruppe für R² umfasst beispielsweise eine Sauerstoffatom enthaltende Gruppe, eine Stickstoffatom enthaltende Gruppe, eine Schwefelatom enthaltende Gruppe, eine Phosphoratom enthaltende Gruppe und dgl. Insbesondere werden eine Dialkylaminogruppe wie z.B. eine Dimethylaminogruppe, eine Methylethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Ethyl-n-propylaminogruppe oder eine Di-n-propylaminogruppe, eine Pyrrolylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Pyrrolidinylgruppe, eine Piperidylgruppe, eine Perhydroindolylgruppe, eine Perhydroisoindolylgruppe, eine Perhydrochinolylgruppe, eine Perhydroisochinolylgruppe, eine Perhydrocarbazolylgruppe, eine Perhydroacridinylgruppe, eine Furylgruppe, eine Pyranylgruppe, eine Perhydrofurylgruppe, eine Thienylgruppe und dgl. angeführt. Von diesen ist eine Gruppe mit einem Heteroatom, das direkt an das Siliciumatom einer Siliciumverbindung binden kann, bevorzugt.
Eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen für R³ umfasst solche, die gleich den als Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen für R² angegebenen Beispielen sind.
Eine bevorzugte Elektronendonorverbindung ist eine Siliciumverbindung, die als R² mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom, das direkt an ein Siliciumatom gebunden ist, oder mindestens eine Dialkylaminogruppe in der oben angegebenen allgemeinen Formel [2] aufweist.
Bevorzugte konkrete Beispiele für eine Elektronendonorverbindung umfassen Diisopropyldimethoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan, tert-Butylmethyldimethoxysilan, tert-Butylethyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-butyldimethoxysilan, tert-Amylmethyldimethoxysilan, tert-Amylethyldimethoxysilan, tert-Amyl-n-propyldimethoxysilan, tert-Amyl-n-butyldimethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan, tert-Butylisopropyldimethoxysilan, Dicyclobutyldimethoxysilan, Cyclobutylisopropyldimethoxysilan, Cyclobutylisobutyldimethoxysilan, Cyclobutyl-tert-butyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Cyclopentylisopropyldimethoxysilan, Cylcopentylisobutyldimethoxysilan, Cyclopentyl-tert-butyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexylisopropyldimethoxysilan, Cyclohexylisobutyldimethoxysilan, Cyclohexyl-tert-butyldimethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, Cyclohexylphenyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylisopropyldimethoxysilan, Phenylisobutyldimethoxysilan, Phenyl-tert-butyldimethoxysilan, Phenylcyclopentyldimethoxysilan, Diisopropyldiethoxysilan, Diisobutyldiethoxysilan, Di-tert-butyldiethoxysilan, tert-Butylmethyldiethoxysilan, tert-Butylethyldiethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldiethoxysilan, tert-Butyl-n-butyldiethoxysilan, tert-Amylmethyldiethoxysilan, tert-Amylethyldiethoxysilan, tert-Amyl-n-propyldiethoxysilan, tert-Amyl-n-butyldiethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, 2-Norbornanmethyldimethoxysilan,
Bis(perhydrochinolino)dimethoxysilan,
Bis(perhydroisochinolino)dimethoxysilan,
(Perhydrochinolino)(perhydroisochinolino)dimethoxysilan, (Perhydrochinolino)methyldimethoxysilan,
(Perhydroisochinolino)methyldimethoxysilan, (Perhydrochinolino)ethyldimethoxysilan,
(Perhydroisochinolino)ethyldimethoxysilan, (Perhydrochinolino)(n-propyl)dimethoxysilan, (Perhydroisochinolino) (n-propyl)dimethoxysilan, (Perhydrochinolino)(tert-butyl)dimethoxysilan, (Perhydroisochinolino)(tert-butyl)dimethoxysilan und Diethylaminotriethoxysilan.
Sie können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Wenn ein Katalysator des Metallocentyps als Katalysator zur Olefinpolymerisation verwendet wird, ist als Metallocenverbindung eine Metallocenverbindung der im Folgenden angegebenen allgemeinen Formel [4] bevorzugt: Cp_nMX_4-n [4] wobei Cp für eine Gruppe steht, die aus einer substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienylgruppe, Indenylgruppe oder Fluorenylgruppe ausgewählt ist, M für ein Element steht, das aus Zirconium und Hafnium ausgewählt ist, X für eine Gruppe steht, die aus Wasserstoff, einem Halogen, einer Alkoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffen oder einer Aryloxygruppe ausgewählt ist, mehrere Reste Cp und X durch eine Verknüpfungsgruppe aneinander gebunden sein können und n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Olefin in Gegenwart von Wasserstoff, der im vorhergehenden angegebenen Komponente (A), der im vorhergehenden angegebenen Komponente (B), der im vorhergehenden angegebenen Komponente (C) und der im vorhergehenden angegebenen Komponente (D) zu polymerisieren.
Polymerisationsschritte
Das Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung kann nicht nur für ein diskontinuierliches Polymerisationsverfahren sondern auch ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren verwendet werden. Ferner weisen, wenn beispielsweise ein Katalysator des Metallocentyps als Katalysator zur Olefinpolymerisation verwendet wird, in vielen Fällen die gebildeten Olefinpolymere an deren Enden ungesättigte Bindungen auf. Scheinbar werden derartige ungesättigte Bindungen durch Dehydrierung der zunächst einmal gebildeten gesättigten Enden gebildet und daher besteht die Möglichkeit, dass derartiger Wasserstoff in einem zirkulierenden Olefin allmählich konzentriert wird. Daher kann in einem derartigen Fall die vorliegende Erfindung als Technik zur Steuerung der Wasserstoffkonzentration verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine mehrstufige Polymerisation mit mehreren Polymerisationsschritten mit unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen. Bei einer mehrstufigen Polymerisation kann die Polymerisation durch Änderung der Polymerisationsbedingungen in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden oder die Polymerisation in mehreren Reaktionsgefäßen mit unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen, wobei diese in Reihe geschaltet sind, durchgeführt werden. Die vorliegende Erfindung kann, wenn die Wasserstoffkonzentration in der nachfolgenden Stufe im Vergleich zur vorhergehenden Stufe effizient verringert wird, in einem einzigen Reaktionsgefäß verwendet werden oder, um Wasserstoff, der mit Pulver aus dem Reaktionsgefäß der vorhergehenden Stufe in das Reaktionsgefäß der nachfolgenden Stufe fließt, effizient zu verringern, in einer mehrstufigen Polymerisation unter Verwendung mehrerer Reaktionsgefäße verwendet werden.
Daher kann bei dem Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung, welches eine mehrstufige Polymerisation umfasst, die aus mehreren Polymerisationsschritten mit unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen besteht, eine Polymerisation unter Verwendung eines einzigen Reaktionsgefäßes durchgeführt werden oder eine Polymerisation unter Verwendung mehrerer Reaktionsgefäße durchgeführt werden. Hierbei bedeuten Polymerisationsbedingungen die Polymerisationsform, Temperatur, den Druck, die Ausgangsmaterialzusammensetzung und dgl., und die Polymerisationsform bedeutet eine Flüssigphasenpolymerisation oder Gasphasenpolymerisation. Wenn eine mehrstufige Polymerisation verwendet wird, kann eine Flüssigphasenpolymerisation und eine Gasphasenpolymerisation in einer Kombination verwendet werden. Flüssigphasenpolymerisation bedeutet Massepolymerisation oder Aufschlämmungspolymerisation und Gasphasenpolymerisation bedeutet eine Gasphasenpolymerisation des Mischgefäßtyps, eine Gasphasenpolymerisation des Wirbelschichttyps oder eine Gasphasenpolymerisation des Aufströmbetttyps.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung hat, wenn eine Alkylaluminiumverbindung im Überschuss für einen Katalysator zur Olefinpolymerisation der Komponente (D) verwendet wird, die Alkylaluminiumverbindung im Überschuss eine der einer Alkylmetallverbindung der Komponente (C) ähnliche Wirkung und daher muss in diesem Fall die Komponente (C) nicht des Weiteren zugesetzt werden.
Ferner können bei dem Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung die Komponente (A), Komponente (B) und ggf. die Komponente (C) in einem Polymerisationsreaktionsgefäß vor dem Start der Olefinpolymerisation vorhanden sein, oder es können ein Schritt des Zugebens der Komponente (A), ein Schritt des Zugebens der Komponente (B) und ggf. ein Schritt des Zugebens der Komponente (C) in der Stufe des Wachstumsprozesses eines Olefinpolymers vorhanden sein.
Darüber hinaus ist es bei einer mehrstufigen Polymerisation mit zwei oder mehr Olefinpolymerisationsschritten unterschiedlicher Olefinpolymerisationsbedingungen bevorzugt, die Komponente (A), die Komponente (B) und ggf. die Komponente (C) in der zweiten und nachfolgenden Olefinpolymerisationsschritten zuzusetzen.
Ferner wird das Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise unter Verwendung eines Gasphasenreaktionsgefäßes durchgeführt. Als Gasphasenreaktionsgefäß ist eines des Wirbelschichttyps bevorzugt, wobei ein Gas in einem mit einer Gasverteilerplatte ausgestatteten zylindrischen Reaktionsgefäß vertikal und nach oben strömt.
Im Hinblick auf den Zugabeort der Komponente (A), der Komponente (B) und ggf. der Komponente (C), wenn diese in ein Gasphasenreaktionsgefäß gegeben werden, werden diese vorzugsweise einem Bettbereich desselben zugesetzt. Der Bettbereich bedeutet einen an Pulver konzentrierten Bereich mit einer Schüttdichte des polymerisierten Pulvers von nicht weniger als 0,10 g/cm³ in einem Gasphasenreaktionsgefäß. In der vorliegenden Erfindung werden die Komponente (A), die Komponente (B) und ggf. die Komponente (C) vorzugsweise einem Bettbereich mit einer Schüttdichte des polymerisierten Pulvers von nicht weniger als 0,13 g/cm³ und nicht mehr als 0,70 g/cm³ zugesetzt, und die Komponente (A), die Komponente (B) und ggf. die Komponente (C) werden stärker bevorzugt einem Bettbereich mit einer Schüttdichte des polymerisierten Pulvers von nicht weniger als 0,16 g/cm³ und nicht mehr als 0,50 g/cm³ zugesetzt.
Der Zugabeort der Komponente (A), der Komponente (B) und ggf. der Komponente (C) bei einer Gasphasenpolymerisation des Wirbelschichttyps liegt im Hinblick auf ein ausreichendes Mischen eines Polymers und der jeweiligen Komponenten und das Erhöhen der Hydrierungsleistung vorzugsweise innerhalb eines Bettbereichs, der unmittelbar über einer Verteilerplatte ausgebildet ist. Wenn die Höhe einer Verteilerplatte als 0 angenommen wird und die Höhe eines Bettbereichs als H angenommen wird, werden diese Komponenten vorzugsweise zu einem Bereich mit einer Höhe von 0 bis 0,5 H und stärker bevorzugt zu einem Bereich mit einer Höhe von 0 bis 0,3 H gegeben.
In Bezug auf die Menge einer eingetragenen Titanocenverbindung beträgt die Molmenge der Titanatome in einer Titanocenverbindung gegenüber 1 kg polymerisierten Pulvern in einem Reaktionsgefäß (mmol/kg) vorzugsweise nicht weniger als 0,0001 mmol/kg und nicht mehr als 1 mmol/kg, stärker bevorzugt nicht weniger als 0,0003 mmol/kg und nicht mehr als 0,5 mmol/kg und noch stärker bevorzugt nicht weniger als 0,001 mmol/kg und nicht mehr als 0,1 mmol/kg.
Die Komponente (A), die Komponente (B) und ggf. die Komponente (C) können kontinuierlich oder intermittierend in ein Reaktionsgefäß eingetragen werden.
Die Komponente (A) kann nach Verdünnung mit einem inerten organischen Lösemittel zugeführt werden. Hierbei kann als Komponente (A) ein Produkt (Komponente (A')), das zuvor durch Inkontaktbringen derselben mit Komponente (C) gebildet wurde, verwendet werden. Das obige inerte organische Lösemittel bedeutet ein Lösemittel, das mit allen an der Hydrierungsreaktion teilnehmenden Materialien nicht reagiert. Als bevorzugtes Lösemittel werden aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und dgl., und die Isomere derselben, und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cycloheptan und dgl., und die Derivate derselben angeführt.
Hauptpolymerisation
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein in einem Reaktionsgefäß hergestelltes Olefinpolymer ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Als Beispiele für ein in der vorliegenden Erfindung zu polymerisierendes Olefin können Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, Styrol, Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien, Dicylcopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen und dgl. angegeben werden, und das Olefin wird abhängig von der Art des gewünschten Polymerprodukts bestimmt. Das heißt, wenn beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polybuten und dgl. als Homopolymerprodukt hergestellt werden und EPR (Ethylen-Propylen-Copolymer), PBR (Propylen-Buten-Copolymer), EPBR (Ethylen-Propylen-Buten-Copolymer) und dgl. als Copolymerprodukt hergestellt werden, sind in den Polymerisationsschritten zu verwendende Olefine Ethylen, Propylen und Buten, und in einigen Fällen wird eine äußerst kleine Menge der anderen Olefine verwendet.
Im Rahmen der mehrstufigen Polymerisation kann in jeder Stufe das gleiche Polymer hergestellt werden, oder es können Polymere unterschiedlicher Zusammensetzungen hergestellt werden. Für den Fall, dass in jeder Stufe das gleiche Polymer hergestellt wird, kann der Wasserstoffgehalt in dem Gasphasenreaktor der nachfolgenden Stufe durch Zugabe der obigen Komponente (A) und der obigen Komponente (B) in das Polymerisationsreaktionssystem des nachfolgenden Schritts verringert werden und daher ein Olefinpolymer mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, wobei ein in der nachfolgenden Stufe hergestelltes Polymer ein höheres Molekulargewicht als das eines in der vorhergehenden Stufe hergestellten Polymers aufweist, hergestellt werden. Ferner kann für den Fall, dass in jeder Stufe Polymere unterschiedlicher Zusammensetzungen hergestellt werden, die vorliegende Erfindung bei der Herstellung eines Olefinpolymers verwendet werden, das ein in der vorhergehenden Stufe hergestelltes Polymer mit einem niedrigeren Molekulargewicht und ein in der nachfolgenden Stufe hergestelltes Polymer, das ein höheres Molekulargewicht aufweist und eine gegenüber der der vorhergehenden Stufe verschiedene Zusammensetzung aufweist, enthält.
Das Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Propylen-Blockcopolymers, wobei das Verfahren einen ersten Polymerisationsschritt der Polymerisation von Propylen in Gegenwart von Wasserstoff und der obigen Komponente (D) zur Olefinpolymerisation zur Bildung eines Propylenhomopolymers und einen zweiten Polymerisationsschritt der Polymerisation von Ethylen und Propylen in Gegenwart des im ersten Schritt erhaltenen Propylenhomopolymers zur Bildung eines Ethylen-Propylen-Copolymers umfasst, die ferner die Zugabe der obigen Komponente (A) und der obigen Komponente (B) in das Reaktionssystem des obigen zweiten Polymerisationsschritts umfasst.
Bei dem obigen Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Propylen-Blockcopolymers beträgt das Verhältnis der Grenzviskosität des im ersten Polymerisationsschritt stufe erhaltenen Propylenhomopolymers zur Grenzviskosität des im zweiten Polymerisationsschritt erhaltenen Ethylen-Propylen-Copolymers vorzugsweise 2 bis 20, stärker bevorzugt 2,5 bis 15 und noch stärker bevorzugt 3,5 bis 10.
Der erste Polymerisationsschritt und/oder der zweite Polymerisationsschritt können ein einstufiger Polymerisationsschritt oder ein mehrstufiger Polymerisationsschritt sein.
Die Polymerisationstemperatur ist in Abhängigkeit von der Art eines Monomers, dem Molekulargewicht eines Produkts und dgl. unterschiedlich, sie beträgt jedoch nicht mehr als der Schmelzpunkt eines Olefinpolymers, vorzugsweise beträgt sie um 10°C oder mehr weniger als der Schmelzpunkt, stärker bevorzugt von Raumtemperatur bis 200°C, besonders bevorzugt 40 bis 160°C und am stärksten bevorzugt 60 bis 130°C. Ferner wird, um die Polymerisationstemperatur innerhalb dieses Bereichs zu halten, das Polymerisationssystem durch eine Kühlvorrichtung gekühlt. Ferner ist der Polymerisationsdruck atmosphärischer Druck bis 15 MPa, vorzugsweise beträgt er 0,2 bis 7 MPa und stärker bevorzugt 1 bis 5 MPa.
Da die vorliegende Erfindung für eine mehrstufige Polymerisation verwendet wird, wird die Wasserstoffkonzentration eines Gasphasenbereichs in der vorhergehenden Stufe unter der Bedingung von nicht mehr als 30 % gehalten. Selbst wenn die Wasserstoffkonzentration von einer Höhe ist, die 30 % übersteigt, besteht kein spezielles Problem im Hinblick auf die Durchführung des Herstellungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung, doch erhöht eine große Wasserstoffmenge, die in die nachfolgende Stufe eingeführt wird, die Konzentration des Olefinhydrids (Propan, Ethan oder dgl.), das in einem Gasphasenreaktionsgefäß hergestellt wird, und sie verringert die Polymerisationsaktivität in der nachfolgenden Stufe und es ist daher nicht günstig, wenn die Wasserstoffkonzentration zu hoch ist.
Ferner ist es, wenn ein Hydrierungskatalysator in einem Gasphasenreaktionsgefäß zugesetzt wird, günstig, im Hinblick auf eine Verbesserung von Pulvereigenschaften und eine Verbesserung von Polymereigenschaften einen Schritt des Zugebens eines die Polymerisationsaktivität senkenden Mittels in einem Polymerisationsreaktionssystem vorzusehen.
Das hierin verwendete, die Polymerisationsaktivität senkende Mittel umfasst beispielsweise eine Elektronendonorverbindung, eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung und eine Sauerstoff enthaltende Verbindung, die bei normalen Temperaturen und normalen Drücken gasförmig ist, und das senkende Mittel weist generell die Wirkung einer Verringerung der Aktivität eines Olefinpolymerisationskatalysators auf.
Die Elektronendonorverbindung umfasst Alkoxysilane, Ester, Ether und dgl.
Die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung umfasst Alkohole, Wasser und dgl.
Die Sauerstoff enthaltende Verbindung, die bei normalen Temperaturen und normalen Drücken gasförmig ist, umfasst Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und dgl.
Die Alkoxysilane umfassen Tetrabutoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan und dgl.
Die Alkohole umfassen Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und dgl.
Das die Polymerisationsaktivität senkende Mittel ist vorzugsweise eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung oder eine Sauerstoff enthaltende Verbindung, die bei normalen Temperaturen und normalen Drücken gasförmig ist, stärker bevorzugt ein Alkohol, Sauerstoff oder Kohlenmonoxid und noch stärker bevorzugt Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Sauerstoff oder Kohlenmonoxid.
Die die Polymerisationsaktivität senkenden Mittel können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Vorpolymerisation
Vor dem Polymerisationsschritt kann eine kleine Menge eines Olefins polymerisiert werden (im Folgenden als Vorpolymerisation bezeichnet), wobei eine Vorpolymerisationskatalysatorkomponente gebildet wird. Als Beispiele für ein Olefin, das vorpolymerisiert werden kann, können Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, Styrol, Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen und dgl. angegeben werden. Die Menge eines Olefins, das vorpolymerisiert werden soll, beträgt üblicherweise 0,1 bis 200 g pro g der Katalysatorkomponente. Als Verfahren zur Vorpolymerisation werden öffentlich bekannte Verfahren, wie ein Verfahren des Einspeisens einer kleinen Menge eines Olefins in Gegenwart der Katalysatorkomponente und einer organischen Aluminiumverbindung und des Durchführens einer Vorpolymerisation in einem Aufschlämmungszustand unter Verwendung eines Lösemittels angeführt. Als bei der Vorpolymerisation verwendetes Lösemittel werden inerte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und dgl., und flüssige Olefine angeführt, und sie können in einem Gemisch von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Ferner beträgt die Aufschlämmungskonzentration bei der Vorpolymerisation üblicherweise 1 bis 500 g und vorzugsweise 3 bis 150 g als Gewicht der Katalysatorkomponente, die in 1 1 eines Lösemittels enthalten ist.
Die Menge einer organischen Aluminiumverbindung, die bei der Vorpolymerisation verwendet wird, beträgt 0,1 bis 700 mol pro mol Übergangsmetallatome, die in der Katalysatorkomponente enthalten sind, vorzugsweise 0,2 bis 200 mol und stärker bevorzugt 0,2 bis 100 mol. Bei der Vorpolymerisation kann nach Bedarf ein Elektronendonor wie eine Alkoxysiliciumverbindung oder dgl. vorhanden sein. Die Menge eines verwendeten Elektronendonors beträgt vorzugsweise 0,01 bis 400 mol pro mol Übergangsmetallatome, die in der Katalysatorkomponente enthalten sind, stärker bevorzugt 0,02 bis 200 mol, noch stärker bevorzugt 0,03 bis 100 mol.
Die Vorpolymerisationstemperatur beträgt üblicherweise -20 bis +100°C und vorzugsweise 0 bis +80°C. Ferner beträgt die Vorpolymerisationszeit üblicherweise 2 min bis 15 h.
Beispiele
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele erklärt. Die Messungen und Beurteilungen physikalischer Eigenschaften wurden nach den im Folgenden angegebenen Verfahren durchgeführt.
(1) Grenzviskosität (Einheit: dl/g)
Unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters wurden relative Viskositäten bei den drei Konzentrationen 0,1, 0,2 und 0,5 g/dl unter den Bedingungen des Lösemittels Tetralin und der Temperatur 135°C ermittelt. Anschließend wurde die Grenzviskosität durch ein Extrapolationsverfahren der Auftragung der relativen Viskositäten gegen die Konzentrationen und des Extrapolierens der Konzentrationen auf 0 entsprechend dem Berechnungsverfahren gemäß der Offenbarung in „Polymer Solution, Polymer Experimental Study 11“ (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1982), Seite 491, erhalten.
(2) Gehalt an copolymerisiertem Teil (Einheit: Gew.-%)
Der in der ersten Stufe des Copolymerisationsschritts hergestellte Gehalt an copolymerisiertem Teil X (Gew.-%) wurde durch die im Folgenden angegebene Formel berechnet. $X = (Pb - Pa) /Pb \times 100$
Pa: Polymergewicht pro h, das aus der dritten Stufe des Propylenpolymerisationsschritts ausgetragen wurde
Pb: Polymergewicht pro h, das aus der ersten Stufe des Copolymerisationsschritts ausgetragen wurde
(3) Grenzviskosität (Einheit: dl/g) des im Gehalt an copolymerisiertem Teil hergestellten Polymers
Die Grenzviskosität [η]a (dl/g) der in der dritten Stufe des Propylenpolymerisationsschritts hergestellten Polymerkomponente und die Grenzviskosität [η]b (dl/g) der in der ersten Stufe des Copolymerisationsschritts hergestellten Polymerkomponente wurden durch die im Folgenden angegebenen Formeln berechnet. $[η] a = [η] 1$
$[η] b = ([η] 2 - [η] a \times (1 - X/ 100)) / (X/ 100)$

[η]1: Grenzviskosität (dl/g) des Polymers nach der dritten Stufe des Propylenpolymerisationsschritts
[η]2: Grenzviskosität (dl/g) des Polymers nach der ersten Stufe des Copolymerisationsschritts
Beispiel 1
Herstellung einer Lösung einer Titanocenverbindung
Das Innere eines Kolbens mit einem Innenvolumen von 1 1 wurde durch Stickstoff ersetzt. In dieses Gefäß wurden 4,5 g Dicyclopentadienyltitandichlorid (hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC.) und 928 ml Hexan eingetragen und gleichzeitig bei Raumtemperatur gerührt und 72 mmol Triethylaluminium wurden zugegeben, wobei eine Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde mit Hexan weiter verdünnt.
Vorpolymerisation
In einen aus SUS bestehenden Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 1 und einem eingepassten Rührer wurden 1,5 1 n-Hexan, das in ausreichendem Maße einer Dehydratations- und Entgasungsbehandlung unterzogen worden war, 30 mmol Triethylaluminium und 3,0 mmol Cyclohexylethyldimethoxysilan eingetragen. Dazu wurden 16 g einer festen Katalysatorkomponente, die durch das Verfahren gemäß Beispiel 1 der Japanischen Patentanmeldung JP 2008-027945 A hergestellt wurde, gegeben, 32 g Propylen wurden in etwa 40 min kontinuierlich eingespeist, während die Temperatur in dem Autoklaven bei etwa 3 bis 10°C gehalten wurde, und es wurde eine Vorpolymerisation durchgeführt. Anschließend wurde die vorpolymerisierte Aufschlämmung in einen aus SUS bestehenden Autoklaven mit einem Innenvolumen von 200 1 und einem eingepassten Rührer überführt und 132 1 flüssiges Butan wurden zur Bildung einer Vorpolymerisationskatalysatorkomponentenaufschlämmung zugegeben.
Unter Verwendung der wie im vorhergehenden angegeben hergestellten Vorpolymerisationskatalysatorkomponentenaufschlämmung wurden dreistufige Propylenhomopolymerisationen jeweils in verschiedenen Reaktoren zur Herstellung von Polypropylenteilchen durchgeführt. Anschließend wurde in Gegenwart der Polypropylenteilchen eine einstufige Copolymerisation von Propylen und Ethylen zur Herstellung eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers durchgeführt. Im Folgenden wird jede Polymerisationsstufe erklärt.
Erste Stufe der Propylenpolymerisation (Flüssigphasenpolymerisationsreaktion)
Unter Verwendung eines Reaktors des Besseltyps mit einem Innenvolumen von 163 1 und einem eingepassten Rührer wurde eine Homopolymerisation von Propylen durchgeführt. Das heißt, Propylen, Wasserstoff, Triethylaluminium, Cyclohexylethyldimethoxysilan und die Vorpolymerisationskatalysatorkomponentenaufschlämmung wurden kontinuierlich in den Reaktor eingespeist. Die Reaktionsbedingungen waren eine Polymerisationstemperatur von 73°C, eine Rührgeschwindigkeit von 150 Umin^-1, eine Flüssigkeitsmenge des Reaktors von 44 l, eine Zufuhrrate von Propylen von 25 kg/h, eine Zufuhrrate von Wasserstoff von 160 Nl/h, eine Zufuhrrate von Triethylaluminium von 40,9 mmol/h, eine Zufuhrrate von Cyclohexylethyldimethoxysilan von 6,13 mmol/h und eine Zufuhrrate der Vorpolymerisationskatalysatorkomponentenaufschlämmung (berechnet in Bezug auf die Polymerisationskatalysatorkomponente) von 0,481 g/h. In dem Reaktor betrug die mittlere Verweilzeit der Aufschlämmung 0,74 h und die Menge der ausgetragenen Polypropylenteilchen betrug 5,4 kg/h.
Zweite Stufe der Propylenpolymerisation (Flüssigphasenpolymerisationsreaktion)
Die Aufschlämmung, die der obigen ersten Propylenpolymerisation unterzogen worden war, wurde kontinuierlich in einen anderen Reaktor (Besseltyp) überführt und die Homopolymerisation von Propylen wurde weiter durchgeführt. In diesem Zusammenhang erfolgte keine Zufuhr von Propylen und Wasserstoff zu dem Reaktor. Die Reaktionsbedingungen waren eine Polymerisationstemperatur von 69°C, eine Rührgeschwindigkeit von 150 Umin^-1 und eine Flüssigkeitsmenge des Reaktors von 44 1. In dem Reaktor betrug die mittlere Verweilzeit der Aufschlämmung 0,85 h und die Menge der ausgetragenen Polypropylenteilchen betrug 10,1 kg/h.
Dritte Stufe der Propylenpolymerisation (Gasphasenpolymerisationsreaktion)
Die durch die obige zweite Propylenpolymerisation erhaltenen Polypropylenteilchen wurden kontinuierlich in einen Wirbelschichtreaktor mit einem Innenvolumen von 1,4 m³ und mit einem eingepassten Rührer überführt, Propylen und Wasserstoff wurden diesem Reaktor kontinuierlich zugeführt und die Homopolymerisation von Propylen wurde weiter durchgeführt, während überschüssiges Gas abgelassen wurde, um den Druck konstant zu halten. Die Reaktionsbedingungen waren eine Polymerisationstemperatur von 80°C, ein Polymerisationsdruck von 1,8 MPa, eine Durchflussrate des zirkulierenden Gases von 100 m³/h, eine Zufuhrrate von Propylen von 10 kg/h, eine Zufuhrrate von Wasserstoff von 900 Nl/h und eine Polymerteilchenhaltemenge in der Wirbelschicht von 50 kg. In dem Reaktor betrug die mittlere Verweilzeit von Polymerteilchen 3,2 h, das Gaskonzentrationsverhältnis (Mol-%) von Wasserstoff/(Wasserstoff+Propylen) in dem Reaktor 9,1, die Menge der ausgetragenen Polymerteilchen 15,6 kg/h und die Grenzviskosität derselben 0,99 dl/g.
Erste Stufe der Copolymerisation (Gasphasenpolymerisationsreaktion)
Die durch die obige dritte Propylenpolymerisation erhaltenen Polypropylenteilchen wurden kontinuierlich in einen weiteren Wirbelschichtreaktor, der ein Innenvolumen von 1 m³ aufwies und mit einer Gasverteilerplatte und einem Rührer ausgestattet war, überführt; Propylen, Ethylen und Wasserstoff wurden diesem Reaktor kontinuierlich zugeführt und eine Copolymerisation von Propylen und Ethylen wurde durchgeführt, während das überschüssige Gas abgelassen wurde, um den Druck konstant zu halten. Die Reaktionsbedingungen waren eine Polymerisationstemperatur von 70°C, ein Polymerisationsdruck von 1,4 MPa, eine Durchflussrate des zirkulierenden Gases von 140 m³/h, eine Zufuhrrate von Propylen von 22,5 kg/h, eine Zufuhrrate von Ethylen von 6,8 kg/h, eine Zufuhrrate von Wasserstoff von 200 Nl/h und eine Polymerteilchenhaltemenge in der Wirbelschicht von 85 kg. Ferner wurde zu dem Bettbereich die oben angegebene Lösung einer Titanocenverbindung in einer 2,32 mmol entsprechenden Menge, berechnet in Bezug auf das Molekulargewicht von Titanocen, und Tetraethoxysilan in einer Menge von 0,50 mol, berechnet in Bezug auf das Molekulargewicht von Tetraethoxysilan, pro mol Triethylaluminium, das dem Reaktor in der ersten Stufe der Propylenpolymerisation zugeführt wurde, gegeben. Die Schüttdichte des polymerisierten Pulvers im Bettbereich betrug 0,305 g/cm³. Darüber hinaus wurde zu dem Reaktor als die Polymerisationsaktivität senkendes Mittel Sauerstoff in einer 1,4 mmol entsprechenden Menge, gemäß der Berechnung in Bezug auf das Molekulargewicht von Sauerstoff, pro mol Triethylaluminium, das dem Reaktor der ersten Stufe der Propylenpolymerisation zugeführt wurde, gegeben. In dem Reaktor betrug die mittlere Verweilzeit der Polymerteilchen 4,2 h, das Gaskonzentrationsverhältnis (Mol-%) in dem Reaktor für Ethylen/(Propylen+Ethylen) 23 und für Wasserstoff/(Wasserstoff+Propylen+Ethylen) 0,26; die Menge der ausgetragenen Polymerteilchen 20,3 kg/h; die Grenzviskosität des copolymerisierten Teils 5,6 dl/g und der Gehalt an copolymerisiertem Teil 23 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 1
Mit Ausnahme, dass Tetralalkoxysilan nicht zugegebenen wurde, wurde die Polymerhaltemenge derart eingestellt, dass der gleiche Gehalt an copolymerisiertem Teil wie in Beispiel 1 erhalten wurde. In dem Reaktor betrug die mittlere Verweilzeit der Polymerteilchen 2,9 h, das Gaskonzentrationsverhältnis (Mol-%) in dem Reaktor für Ethylen/(Propylen+Ethylen) 27 und für Wasserstoff/(Wasserstoff+Propylen+Ethylen) 0,59, die Grenzviskosität des copolymerisierten Teils 4,9 dl/g, die Wasserstoffkonzentration war hoch und das Molekulargewicht des copolymerisierten Teils war niedrig.
Vergleichsbeispiel 2
Ohne Eintragung des Tetraalkoxysilans und der Lösung einer Titanocenverbindung wurde die Polymerisation durchgeführt, während die Polymerhaltemenge so eingestellt wurde, dass der gleiche Gehalt an copolymerisiertem Teil wie in Beispiel 1 erhalten wurde. In dem Reaktor betrug die Verweilzeit der Polymerteilchen 3,9 h, das Gaskonzentrationsverhältnis (Mol-%) in dem Reaktor für Ethylen/(Propylen+Ethylen) 27 und für Wasserstoff/(Wasserstoff+Propylen+Ethylen) 1,5, die Grenzviskosität 3,5 dl/g, die Wasserstoffkonzentration war hoch und das Molekulargewicht des copolymerisierten Teils war niedrig.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, das zwei oder mehr Olefinpolymerisationsschritte, welche sich hinsichtlich der Olefinpolymerisationsbedingungen unterscheiden, und die Polymerisation eines Olefins in Gegenwart von Wasserstoff und der nachfolgend angegebenen Komponente (D) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Schritt des Zugebens der nachfolgend angegebenen Komponente (A) und einen Schritt des Zugebens der nachfolgend angegebenen Komponente (B) in ein Polymerisationsreaktionssystem im Rahmen der zweiten und nachfolgenden Olefinpolymerisationsschritte aufweist: Komponente (A): eine Titanocenverbindung, Komponente (B): eine Siliciumverbindung der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel [1]: Si (OR¹)₄ [1] wobei R¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und die vier Reste R¹ jeweils gleich oder verschieden sein können, und Komponente (D): ein Katalysator zur Olefinpolymerisation.
Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers gemäß Anspruch 1, wobei die zweiten und nachfolgenden Olefinpolymerisationsschritte jeweils in einem ein polymerisiertes Pulver enthaltenden Reaktionsgefäß durchgeführt werden, und wobei die im Rahmen des Zugabeschritts der Komponente (A) zugegebene Menge an Komponente (A), bezogen auf die Molmenge der Titanatome in der Komponente (A), gegenüber 1 kg des polymerisierten Pulvers in dem Reaktionsgefäß, in welches die Komponente (A) eingetragen wird, nicht weniger als 0,0001 mmol/kg und nicht mehr als 1 mmol/kg beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren weiterhin einen Schritt des Zugebens der nachfolgend angegebenen Komponente (C) in ein Polymerisationsreaktionssystem in einem oder mehreren der zweiten und nachfolgenden Olefinpolymerisationsschritte umfasst: Komponente (C): eine Alkylmetallverbindung.
Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers gemäß Anspruch 1, wobei das Reaktionsgefäß, in welches die Komponente (A) und die Komponente (B) eingetragen werden, ein Gasphasenreaktionsgefäß ist, das Gasphasenreaktionsgefäß hierin einen Bettbereich aufweist, die Komponente (A) und die Komponente (B) dem Bettbereich des Gasphasenreaktionsgefäßes zugegeben werden, und der Bettbereich eine Schüttdichte des polymerisierten Pulvers von nicht weniger als 0,13 g/cm³ und nicht mehr als 0,70 g/cm³ aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers gemäß Anspruch 3, wobei das Reaktionsgefäß, in welches die Komponente (A), die Komponente (B) und die Komponente (C) eingetragen werden, ein Gasphasenreaktionsgefäß ist, das Gasphasenreaktionsgefäß hierin einen Bettbereich aufweist, die Komponente (A), die Komponente (B) und die Komponente (C) dem Bettbereich des Gasphasenreaktionsgefäßes zugegeben werden, und der Bettbereich eine Schüttdichte des polymerisierten Pulvers von nicht weniger als 0,13 g/cm³ und nicht mehr als 0,70 g/cm³ aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers gemäß Anspruch 1, wobei ein Gasphasenbereich in einer Stufe, welche dem Zugabeschritt der Komponente (A) vorausgeht, eine Wasserstoffkonzentration von nicht mehr als 30% aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers gemäß Anspruch 1, wobei der Wasserstoffgehalt in dem Polymerisationsreaktionssystem nach dem Zugabeschritt der Komponente (A) und dem Zugabeschritt der Komponente (B) niedriger ist als der Wasserstoffgehalt in dem Polymerisationsreaktionssystem eines vorhergehenden Olefinpolymerisationsschritts.
Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers gemäß Anspruch 1, wobei sich die Olefinpolymere, welche in den jeweiligen Schritten der zwei oder mehr Olefinpolymerisationsschritte erhalten werden, voneinander unterscheiden.
Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers gemäß Anspruch 1, wobei ein erster Polymerisationsschritt ein Schritt des Polymerisierens eines Olefins in Gegenwart von Wasserstoff und der vorstehend angegebenen Komponente (D) ist.
Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers gemäß Anspruch 1, umfassend einen Vorpolymerisationsschritt und zwei oder mehr Olefinhauptpolymerisationsschritte, welche sich hinsichtlich der Olefinpolymerisationsbedingungen unterscheiden, wobei die zwei oder mehr Olefinhauptpolymerisationsschritte das Hauptpolymerisieren eines Olefins in Gegenwart von Wasserstoff und der Komponente (D) umfassen, und das Zugeben der Komponente (A) und das Zugeben der Komponente (B) in ein Polymerisationsreaktionssystem in einem oder mehreren der zweiten und nachfolgenden Olefinhauptpolymerisationsschritte umfassen.