DE60128926T2

DE60128926T2 - Verfahren zur herstellung von flüssigem poly-alpha-olefin, metallocen dafür und diese enthaltende schmiermittel

Info

Publication number: DE60128926T2
Application number: DE60128926T
Authority: DE
Inventors: Anthony J. Wdbury DIMAIO; John R. Southington BARANSKI; John G. Wolcott BLUDWORTH; Daniel J. Victoria GILLIS
Original assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Current assignee: Lanxess Solutions US Inc
Priority date: 2000-08-11
Filing date: 2001-08-08
Publication date: 2008-02-14
Anticipated expiration: 2021-08-09
Also published as: JP4074191B2; CA2416894C; US6858767B1; WO2002014384A2; EP1309633B1; WO2002014384A3; EP1309633A2; JP2006206925A; BR0113185A; AU2001283177A1; CA2416894A1; ATE364640T1; MXPA03001289A; BR0113185B1; DE60128926D1; JP5420816B2; JP2004506758A

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Polyalphaolefinhomopolymers, zum Beispiel 1-Decen, oder -copolymers, zum Beispiel eines das abgeleitet ist von 1-Decen, unter dem Einsatz von Wasserstoff und eines Metallocenkatalysators dafür. Das sich dabei ergebende Polymer ist nützlich in einer Schmierstoff- oder Schmiermittelzusammensetzung, in der das flüssige Polyalphaolefin als Viskositätsmodifikator oder ein die Viskosität modifizierendes Mittel wirkt.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Die katalytische Oligomerisierung von Olefinen ist eine bekannte Technik zur Herstellung von Kohlenwasserstoffbasisstoffen oder -grundstoffen, die nützlich sind als Schmierstoffe oder Schmiermittel. Anstrengungen, die Leistung von natürlichen auf Mineralöl basierenden Schmierstoffen oder Schmiermitteln zu verbessern durch die Synthese von oligomeren Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, waren der Gegenstand wichtiger Forschung und Entwicklung in der Erdölindustrie seit mehreren Dekaden, was zur derzeitigen kommerziellen Herstellung einer Reihe von überlegenen synthetischen Polyalphaolefinschmierstoffen oder -schmiermitteln führte (im Folgenden als „PAO" bezeichnet). Diese Materialien basieren im Wesentlichen auf der Oligomerisierung von Alphaolefinen, wie C₆-C₁₂-Olefinen. Der industrielle Forschungsaufwand bei der Synthese von Schmierstoffen oder Schmiermitteln fokusierte sich im Allgemeinen auf Flüssigkeiten, die nützliche Viskositäten über einen weiten Temperaturbereich zeigen, d.h. verbesserten Viskositätsindex (VI), während sie auch Schlüpfrigkeit oder Lubrizität zeigen, thermische und oxidative Stabilität und einen Stockpunkt, der gleich oder besser ist als der von Mineralöl. Diese neueren synthetischen Schmiermittel sorgen für eine geringere Reibung und verbessern daher die mechanische Wirksamkeit über das volle Spektrum von mechanischen Belastungen und so auch über einen weiteren Bereich von Betriebsbedingungen als Mineralölschmiermittel.
Gut bekannte strukturelle und physikalische Eigenschaftsverhältnisse für Hochpolymere, wie sie enthalten sind in den verschiedenen Disziplinen der Polymerchemie wiesen den Weg zu Alphaolefinen als fruchtbares Feld von Untersuchungen für die Synthese von Oligomeren mit der Struktur, von der man dachte, dass sie benötigt wurde, um diesem verbesserte Schmierstoff- oder Schmiermitteleigenschaften zu verleihen. In hohem Maße aufgrund von Untersuchungen hinsichtlich der Polymerisierung von Propen und Vinylmonomeren ist der Mechanismus der Polymerisierung von Alphaolefinen und die Wirkung von diesem Mechanismus auf die Polymerstruktur einigermaßen gut verstanden, was ein starkes Hilfsmittel bereitstellt bei der Planung von potenziell nützlichen Oligomerisierungsverfahren und Oligomerstrukturen. Aufbauend auf diesem Hilfsmittel wurden Oligomere von Alphaolefinen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen hergestellt mit handelsüblich nützlichen synthetischen Schmiermitteln durch zum Beispiel eine 1-Decen-Oligomerisierung, was ein deutlich überlegenes Schmiermittelprodukt ergab gegenüber entweder einer kationisch oder Ziegler katalysierten Polymerisierung.
Ein beträchtliches Problem bei der Herstellung von synthetischen Schmiermitteln oder Schmierstoffen ist die Erzeugung von Schmierstoffen oder Schmiermitteln in einem bevorzugten Viskositätsbereich bei guter Ausbeute ohne exzessive Katalysatordeaktivierung. Häufig ist es schwierig, Schmieröle direkt herzustellen in einem niedrigeren Viskositätsbereich ohne geringere Ausbeuten auf sich zu nehmen aufgrund der Herstellung von Materialien im Nicht-Schmiermittelbereich. Verfahren zur Steuerung oder Kontrolle des Molekulargewichts von Schmierstoffen oder Schmiermitteln in der Oligomerisierungsstufe werden in der Technik gesucht, um die Probleme bei der Herstellung von Schmiermitteln, insbesondere mit geringerer Viskosität, zu überwinden.
Die EP 0 586 777 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Zufalls-Copolymeren vom Ethylentyp. Die WO 97/38019 offenbart ein Polyolefinelastomer. Derwent WPI; AN: 1990-207253 ( JP 2140295 A ) offenbart ein Schmieröl, das ein Olefinoligomer und ein modifiziertes Siliconöl enthält. Die EP 0 516 019 A2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung syndiotaktischer Polyolefine mit einer Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n von ≧ 3.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Polymerisationsverfahren bereitzustellen, zum Beispiel eines das unter Bedingungen einer Lösungspolymerisation oder Fällungs- oder Slurry-Polymerisation ausgeführt wird, und diskontinuierlich oder kontinuierlich, zur Herstellung eines flüssigen Polyalphaolefinpolymers, unter Einsatz von Wasserstoff und eines aktivierten verbrückten Metallocens als Katalysatorzusammensetzung, in dem die Verbrückungsgruppe mindestens zwei sperrige oder raumerfüllende Gruppen besitzt.
Es ist ferner eine Aufgabe der Erfindung, ein solches Verfahren zur Herstellung von Olefinen bereitzustellen, das die Notwendigkeit einer Hydrierungsstufe beseitigt oder eliminiert, um gesättigte, flüssige Polyalphaolefinhomopolymere mit geringem Molekulargewicht, zum Beispiel 1-Decen, oder Polyalphaolefincopolymere, zum Beispiel eines das abgeleitet ist aus 1-Decen, bereitzustellen.
Weitere Aufgaben der Erfindung schließen ein die Bereitstellung eines flüssigen Polyolefinhomo- oder -copolymers aus mindestens einem α-Olefin, das 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, das eine Kombination von geringem Molekulargewicht (M_w), geringem Polydispersitätsindex (M_w/M_n) steuerbarer oder kontrollierbarer kinematischer Viskosität (Kv₁₀₀), geringer Iodzahl (I₂) und geringer Glasübergangstemperatur (T_g) bereitstellt, wobei das erhaltene Polyolefin im Wesentlichen amorph ist, wobei das Verfahren umfasst ein Kontaktieren von mindestens einem Monomer, das 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, unter Polymerisationsbedingungen mit Wasserstoff und einer katalytisch wirksamen Menge einer Katalysatorzusammensetzung, die das Produkt umfasst, das erhalten wird durch Kombinieren von (a) einem Metallocenprokatalysator, vorzugsweise einem, der eine Verbrückungsgruppe enthält, die mindestens zwei sperrige oder raumerfüllende Gruppen besitzt, und (b) einem Cokatalysator, vorzugsweise einem Aluminoxan.
Die Begriffe "Metallocen" und „Metallocenprokatalysator" wie hierin verwendet sollen verstanden werden, um Bezug zu nehmen auf Verbindungen, die ein Übergangsmetall M besitzen, mindestens einen nicht von Cyclopentadienyl abgeleiteten Liganden X und null oder einen Heteroatom enthaltenden Ligand Y, wobei der Ligand an M koordiniert ist und in der Anzahl der Wertigkeit davon entspricht. Solche Verbindungen, Cokatalysatoren, die nützlich sind für ihre Aktivierung, um Metallocenkatalysatoren bereitzustellen, die eingesetzt werden können für die Polymerisation von Olefinen, um Polyolefinhomopolymere und -copolymere bereitzustellen und/oder Polymerisationsverfahren, die einen oder mehrere der Metallocenkatalysatoren einsetzen, sind unter anderen beschrieben in den US-Patenten mit den Nummern US 4 752 597 , US 4 892 851 , US 4 931 417 , US 4 931 517 , US 4 933 403 , US 5 001 205 , US 5 017 714 , US 5 026 798 , US 5 034 549 , US 5 036 034 , US 5 055 438 , US 5 064 802 , US 5 086 134 , US 5 087 677 , US 5 126 301 , US 5 126 303 , US 5 132 262 , US 5 132 380 , US 5 132 381 , US 5 145 819 , US 5 153 157 , US 5 155 080 , US 5 225 501 , US 5 227 478 , US 5 241 025 , US 5 243 002 , US 5 278 119 , US 5 278 265 , US 5 281 679 , US 5 296 434 , US 5 304 614 , US 5 308 817 , US 5 324 800 , US 5 328 969 , US 5 329 031 , US 5 330 948 , US 5 331 057 , US 5 349 032 , US 5 372 980 , US 5 374 753 , US 5 385 877 , US 5 391 629 , US 5 391 789 , US 5 399 636 , US 5 401 817 , US 5 406 013 , US 5 416 177 , US 5 416 178 , US 5 416 228 , US 5 427 991 , US 5 439 994 , US 5 441 920 , US 5 442 020 , US 5 449 651 , US 5 453 410 , US 5 455 365 , US 5 455 366 , US 5 459 117 , US 5 466 649 , US 5 470 811 , US 5 470 927 , US 5 477 895 , US 5 491 205 und US 5 491 207 .
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die flüssigen Polyalphaolefinpolymere, die durch diese Erfindung erhalten werden, sind im Wesentlichen gesättigt, d.h. eines, das eine geringe Iodzahl besitzt, die im Folgenden diskutiert wird, und erhalten werden kann durch Polymerisieren mindestens eines Monomers, zum Beispiel 1-Decen, in Gegenwart von Wasserstoff und einer Katalysatorzusammensetzung, die gebildet wird durch Aktivieren eines Metallocenprokatalysators mit einem geeigneten Cokatalysator.
Die α-Olefine, die geeignet sind zur Verwendung bei der Herstellung der gesättigten flüssigen Polyalphaolefinpolymere, die hierin beschrieben sind, enthalten 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Geeignete α-Olefine schließen 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hegten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen und dergleichen ein und vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol und dergleichen. Bevorzugte α-Olefine zur Verwendung hierin sind 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen, wobei 1-Decen am meisten bevorzugt ist.
Das bevorzugte flüssige Polyalphaolefinhomopolymer wird bis zu etwa 100 Gew-% 1-Decen enthalten, während das bevorzugte flüssige Polyalphaolefincopolymer bis zu 95, vorzugsweise von 20 bis 90 und besonders bevorzugt von 30 bis 85 Gew-% 1-Decen enthalten kann, wobei die Differenz ein oder mehrere andere α-Olefin(e) ist/sind.
Die Katalysatorzusammensetzung zur Verwendung hierin wird gebildet durch Aktivieren eines Metallocenprokatalysators mit einem geeigneten Katalysator. Der Metallocenprokatalysator ist eine oder ein Gemisch von Metallocenverbindung(en) der folgenden allgemeinen Formel: (Cp¹R¹ _m)R³(Cp²R² _p)MX_q, wobei Cp¹ des Liganden (Cp¹R¹ _m) und Cp² des Liganden (Cp²R² _p) die gleichen oder verschiedenen Cyclopentadienylringe sind, R¹ und R² jeweils unabhängig steht für eine Hydrocarbyl-, Halogencarbyl-, Heterocarbyl-, durch Hydrocarbyl substituierte metalloidorganische oder durch Halogencarbyl substituierte metalloidorganische Gruppe, die bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, m für 0 bis 5 steht, p für 0 bis 5 steht, und zwei R¹- und/oder R²-Substituenten an benachbarten Kohlenstoffatomen des Cyclopentadienylrings, der damit verbunden ist, verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, der an den Cyclopentadienylring anelliert ist, wobei der anellierte Ring 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, R³ für eine Verbrückungsgruppe steht, die Cp¹ mit Cp² verbrückt, M für ein Übergangsmetall mit einer Wertigkeit von 3 bis 6 steht, jedes X für einen Nicht-Cyclopentadienylliganden steht und unabhängig steht für Halogen oder eine Hydrocarbyl-, Oxyhydrocarbyl-, Halogencarbyl-, durch Hydrocarbyl substituierte metalloidorganische, durch Oxyhydrocarbyl substituierte metalloidorganische oder durch Halogencarbyl substituierte metalloidorganische Gruppe steht, die bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, und q gleich der Wertigkeit von M minus 2 ist.
Verfahren zur Herstellung dieser und anderer nützlicher Metallocenprokatalysatoren sind in der Technik bekannt und bilden keinen Teil der vorliegenden Erfindung.
Wenn der vorstehende Metallocenprokatalysator eingesetzt wird und der Cokatalysator vollständig ein Aluminoxan ist, muss der Ligand (Cp¹R¹ _m) verschieden von dem Liganden (Cp²R² _p) sein, und die Verbrückungsgruppe R³ besitzt die Struktur
in der die Gruppe R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig eine cyclische Gruppe ist oder enthält mit bis zu etwa 20, vorzugsweise 6 bis 12, Kohlenstoffatomen und 0 bis 3 Heteroatomen, wie Sauerstoff, Schwefel, tertiären Stickstoff, Bor oder Phosphor, und ausgewählt ist aus Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, Alkylaryl, Alkylheteroaryl, Aralkyl und Heteroaralkyl. Vorzugsweise steht M für Titan, Zirconium oder Hafnium, steht q für 2 und steht jedes X für Halogen.
Von dieser bevorzugten Gruppe von verbrückten Metallocenen sind solche besonders bevorzugt, in denen der Ligand (Cp¹R¹ _m) ein substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl ist, der Ligand (Cp²R² _p) für Indenyl oder Fluorenyl steht, M für Zirconium steht, R⁴ und R⁵ jeweils für substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl steht, und jeder X Ligand für Chlor steht.
Noch bevorzugtere verbrückte Metallocene (I), die bei dem Polymerisationsverfahren dieser Erfindung verwendet werden können, schließen ein:
Diphenylmethylen(indenyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(4,5,6,7-tetrahydro-indenyl)zirconiumdichlorid,
Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid,
Diphenylmethylen(2,4-dimethylcyclo-pentadienyl))(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Diphenylmethylen(2-methyl-4-tert.-butylcyclo-pentadienyl)(3'-tert-butyl-5'-methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Dixylylmethylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)-(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Dixylylmethylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Dixylylmethylen(2-methyl-4-tert.-butylcyclopentadienyl)-(3'-tert.-butyl-5- methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Dixylylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
Di-o-tolylmethylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethyl-cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Di-o-tolylmethylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethyl-cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Di-o-tolylmethylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Di-o-tolylmethylen(cyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdichlorid,
Dibenzylmethylen(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Dibenzylmethylen(cyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdichlorid,
Dibenzylmethylen(cydopentadienyl)fluorenyl)zirconiumdichlorid,
Dicyclohexylmethylen(cyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdichlorid,
Dicyclohexyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdchlorid,
Dicyclohexylmethylen(2-methylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
Diphenylsilyl(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethyl-cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Diphenylsilyl(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethyl-cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Diphenylsilyl(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2,4,5-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Tetraphenyldisilyl(cyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdichlorid,
Tetraphenyldisilyl(3-methylcyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdichlorid,
Tetraphenyldisilyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
Di-o-tolylsilyl(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichloird,
Di-o-tolylsilyl(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichloird,
Di-o-tolylsilyl(cyclopentadienyl)(3,4-diethylcyclopentadienyl)zirconiumdichloird,
Di-o-tolylsilyl(cyclopentadienyl)(triethylcyclopentadienyl)zirconiumdichloird,
Dibenzylsilyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
Dibenzylsilyl(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert.-butyl-fluorenyl)zirconiumdichlorid,
und
Dicyclohexyylsilyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid.
Der Cokatalysator oder Aktivator, der eingesetzt wird mit den bevorzugten verbrückten Metallocenprokatalysatoren der Formel (I), kann ein beliebiger der Aluminoxane sein, die bekannt sind, um Metallocenprokatalysatoren zu aktivieren. Für weitere Einzelheiten oder Details der Aluminoxancokatalysatoren, einschließlich solcher Alkylaluminoxane wie MAO, siehe zum Beispiel das US Patent mit der Nr. US 5 229 478 . Im Allgemeinen kann der verbrückte Metallocenprokatalysator in dem Reaktor vorliegen in einer Menge, die ausgedrückt in Bezug auf seinen Übergangsmetallgehalt von 0,0001 bis 0,02, vorzugsweise von 0,0002 bis 0,015 und besonders bevorzugt von 0,00025 bis 0,01 Millimol/Liter beträgt. Entsprechend zu diesen Mengen an Übergangsmetall kann der Aluminoxancokatalysator eingesetzt werden in einer Menge von 0,01 bis 100, vorzugsweise von 0,02 bis 75 und besonders bevorzugt von 0,025 bis 50 Millimol/Liter. Es wird jedoch natürlich verstanden werden oder erkannt werden, dass optimale Gehalte oder Mengen an verbrücktem Metallocenprokatalysator und Aluminoxancokatalysator zu einem gewissem Ausmaß abhängen von dem speziellen Prokatalysator und Cokatalysator, die ausgewählt werden sowie anderen Polymerisationsverfahrensvariablen.
Wenn ein Aluminoxancokatalysator eingesetzt wird, kann es vorteilhaft sein, ein Trialkylaluminium einzuschließen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri(n-propyl)aluminium, Triisopropylaluminium, Tri(n-butyl)aluminium, Triisobutylaluminium und dergleichen, um die Menge an benötigtem Aluminoxan, das für eine geeignete Aktivierung des Metallocenprokatalysators benötigt wird, zu verringern. Im Allgemeinen kann das optional oder gegebenenfalls verwendete Trialkylaluminium in einem molaren Verhältnis zum Metallocenprokatalysator von 1 zu 1000 und vorzugsweise von 2 zu 5000 eingesetzt werden.
Es wird auch in Erwägung gezogen, dass eine neutrale oder anionische Metall und/oder Metalloid enthaltende Komponente gegebenenfalls eingesetzt werden kann mit dem Aluminoxancokatalysator beim Aktivieren des Metallocenprokatalysators.
Nützliche neutrale Metall und/oder Metalloid enthaltende Komponenten zur Verwendung hierin schließen Borane ein, wie Perfluorarylboranverbindungen, zum Beispiel Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(methoxyphenyl)boran, Tris(trifluormethylphenyl)boran, Tris(3,5-di[trifluor-methyl]phenyl)boran, Tris(tetrafluorxylyl)boran, Tris(tetrafluor-o-tolyl)boran etc., und dergleichen. Von den vorstehenden Boranen sind Tris(pentafluorphenyl)boran und Tris(3,5-di[trifluormethyl]phenyl)boran bevorzugt. Andere nützliche zweite Komponenten schließen Aluminiumhomologe der vorstehenden Verbindungen ein.
Geeignete anionische Metall und/oder Metalloid enthaltende Komponenten zur Verwendung hierin schließen Borste ein, wie Perfluorarylborate, zum Beispiel Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Lithiumtetrakis(trifluormethylphenyl)borat, Lithiumtetrakis(3,5-di[tri-fluormethyl]phenyl)borat, Natriumtetrakis(pentafluor-phenyl)borat, Kaliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Magnesiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Titantetrakis(pentafluorphenyl)borat, Zinntetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat etc. und dergleichen. Von den vorstehenden Borsten sind Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Alkalimetallborate, wie Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Lithiumtetrakis(3,5-di[trifluor-methyl]phenyl)borat bevorzugt. Andere nützliche Komponenten schließen Aluminathomologe der vorstehenden Verbindungen ein.
Im Allgemeinen können die optionalen oder gegebenenfalls eingesetzten neutralen oder anionischen Metall und/oder Metalloid enthaltenden Komponenten eingesetzt werden in einem molaren Verhältnis zu dem Metallocenprokatalysator von 0,1 bis 10 und vorzugsweise von 0,5 bis 3.
Die Aktivierung des Metallocens kann erreicht werden durch Kombinieren der zuvor genannten Metallocenprokatalysatoren mit dem Aluminoxancokatalysator entweder gleichzeitig oder in einer beliebigen Reihenfolge und mit einem beliebigen Zeitintervall dazwischen und entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit von dem/den Olefinmonomer(en) und Wasserstoff.
Es ist besonders vorteilhaft, die aktivierten Metallocenkatalysatorzusammensetzungen im Voraus herzustellen und danach in den Polymerisationsreaktor mit dem/den Olefinmonomer(en) in Gegenwart von Wasserstoff einzuführen. Die Umsetzung oder Reaktion des Metallocenprokatalysators mit dem Aluminoxancokatalysator wird vorteilhaft bei einer Temperatur durchgeführt, die im Bereich von 0 bis 50°C liegt, über einen Zeitraum von etwa 1 Minute bis 72 Stunden.
Eine Polymerisation oder Copolymerisation der zuvor genannten Monomere unter Verwendung von Wasserstoff und dem Katalysator hierin kann ausgeführt werden auf eine beliebige Art und Weise, zum Beispiel in der flüssigen Phase, d.h. in einem Lösungs- oder Fällungs- oder Slurry-Verfahren, oder in einem Suspensionsverfahren, entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich. Diese Verfahren werden im Allgemeinen ausgeführt bei Temperaturen in dem Bereich von 0°C bis 200°C und vorzugsweise von 50°C bis 150°C und Drucken von 10 bis 3000 psig. Wie ein Fachmann leicht anerkennen würde, hat die Steuerung oder Kontrolle der Polymerisationstemperatur einen direkten Einfluß auf die Qualität der Polymerisation, zum Beispiel die Aktivität, sowie die Endprodukteigenschaften, zum Beispiel die Iodzahl. Wenn diese Temperaturen jedoch 150°C oder mehr erreichen, sollte die exotherme Temperatur, d.h. die maximale Temperatur, die während der Polymerisation erreicht wird, im Wesentlichen nahe der anfänglichen Polymerisationstemperatur liegen, zum Beispiel bei Temperaturen oberhalb von 150°C sollte die exotherme Temperatur nicht mehr als 20°C über der anfänglichen Polymerisationstemperatur liegen.
Aufgrund der Eigenschaften oder Natur des flüssigen Endpolyolefins kann die Polymerisation in einem flüssigen Monomer und in Abwesenheit eines Lösemittels oder, wenn gewünscht, in Gegenwart eines Lösemittels ausgeführt werden. Verdünnungslösemittel, die eingesetzt werden können, schließen gerade oder verzweigt kettige Kohlenwasserstoffe ein, wie die Butane, die Pentane, die Hexane, die Heptane, die Octane und dergleichen, cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und dergleichen, und Alkyl-substituierte aromatische Verbindungen, wie Toluol, Xylol und dergleichen und Gemische davon.
Ein typisches diskontinuierliches Lösungspolymerisationsverfahren kann ausgeführt werden zuerst durch Einführung oder Einsetzen des flüssigen Monomers, zum Beispiel 1-Decen, entweder allein oder in Kombination oder zusammen mit einem gegebenenfalls eingesetzten Kohlenwasserstofflösemittel, zum Beispiel Hexan, Xylol, etc., in einen gerührten Tankreaktor. Wenn eine Copolymerisation mit einem zusätzlichen flüssigen Monomer gewünscht wird, zum Beispiel 1-Octen, kann es zugegeben werden, entweder sequenziell oder nacheinander oder gleichzeitig mit dem anderen Monomer. Eine geringe Menge an inertem Verunreinigungsfänger, zum Beispiel den zuvor genannten Trialkylaluminiumverbindungen, kann ebenfalls zu diesem Zeitpunkt zugegeben werden. Der Reaktor wird dann auf die gewünschte Temperatur gebracht, zum Beispiel 0 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 175°C, und eine gemessene Menge an Wasserstoff wird dann in den gerührten Tankreaktor eingeführt. Wenn eine Copolymerisation gewünscht wird mit einem gasförmigen Monomer, wird eine Monomerzuführung, umfassend zum Beispiel 1-Decen, dann in die flüssige Phase eingeblasen, entweder zusammen mit oder getrennt von der Wasserstoffzuführung. Durch Ausführung der Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Wasserstoff und dem Einsatz des Katalysators hierin wird eine Hydrierstufe eliminiert, und die flüssigen Polyalphaolefine dieser Erfindung sind im Wesentlichen gesättigt und werden daher eine geringe Iodzahl besitzen, zum Beispiel eine Iodzahl von 0,0 bis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 5 und ganz besonders bevorzugt von 0,2 bis 3.
Sobald die gewünschten Bedingungen erstellt sind, wird eine Kohlenwasserstofflösung des Katalysators in den nötigen Mengen zugegeben zu der flüssigen Phase in dem Reaktor. Die Rate oder Geschwindigkeit der Polymerisation wird gesteuert oder kontrolliert durch die Konzentration des Katalysators und des/der Monomers/Monomeren, das/die vorliegen oder zugegeben werden während der Polymerisation. Die Reaktortemperatur wird gesteuert mit Hilfe von Kühlschlangen etc., und der Anfangsgesamtdruck wird in dem Reaktor beibehalten durch einen konstanten Fluss an Wasserstoff, Inertgas, gasförmigem Monomer/gasförmigen Monomeren oder einer Kombination davon. Nachdem die Polymerisation vollständig ist, wird der Druck herabgesetzt, und der Katalysator wird deaktiviert mit herkömmlichen Mitteln.
In Abhängigkeit von der Menge des Monomerumsatzes und der Viskosität der Reaktorinhalte, kann ein Kohlenwasserstofflösemittel zugegeben werden, um bei der Beseitigung des flüssigen Polyolefinprodukts zu helfen. Verbrauchte Katalysatorkomponenten können isoliert werden aus dem Reaktionsprodukt durch Mischen mit zum Beispiel Alkohol, Wasser oder einem Gemisch von beiden, dann durch Phasentrennung der Hydrocarbylkomponente aus der wässrigen Komponente. Das flüssige Polyolefin kann dann gewonnen werden aus der Hydrocarbylkomponente durch herkömmliche Verfahren, zum Beispiel Verdampfung, Destillation, etc. und dann weiter verarbeitet werden wie gewünscht.
Die flüssigen Polyalphaolefinhomo- oder -copolymere, die erhältlich sind aus Monomeren, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, die erhalten werden können durch das Polymerisationsverfahren hierin, sind im Wesentlichen amorph, d.h. wobei eine kristalline Phase im Wesentlichen fehlt von dem erhaltenen Polyolefin wie definiert durch Beobachtung eines exothermen Peaks in einem Differenzial-Scanning-Calorimeter (DSC) Experiment. Zusätzlich dazu, dass sie im Wesentlichen amorph sind, besitzen flüssige Polyalphaolefinhomo- oder -copolymere, die erhältlich sind aus Monomeren, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, die erhalten werden durch das Polymerisationsverfahren hierin, eine einzigartige Kombination von geringem Molekulargewicht (M_w), geringem Polydispersitätsindex (M_w/M_n), steuerbarer oder kontrollierbarer kinematischer Viskosität (Kv₁₀₀), hohem Viskositätsindex (VI), geringer Iodzahl (I₂), d.h. ein im Wesentlichen gesättigtes Polyolefin, und geringer Glasübergangstemperatur (T_g), die sie von bekannten flüssigen Polyolefinen unterscheiden. Die flüssigen Polyalphaolefinhomo- oder -copolymere, die erhältlich sind aus Monomeren, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen gemäß dieser Erfindung sind im Wesentlichen amorph und besitzen ein M_w von 500, vorzugsweise von etwa 750, bis 60000 und besonders bevorzugt von etwa 1000 bis etwa 40000. Ferner können sie einen M_w/M_n von 1,0 bis 10, vorzugsweise von etwa 1,5 bis etwa 5 und besonders bevorzugt von etwa 1,75 bis 4 aufweisen. Außerdem können sie eine Kv₁₀₀ von 10 bis 10000, vorzugsweise von 20 bis 7500 und besonders bevorzugt von 25 bis 5000 cSt aufweisen. Ferner können sie eine Iodzahl von 0,0 bis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 5 und besonders bevorzugt von 0,2 bis 3 und eine T_g von weniger als –20°C, vorzugsweise von weniger als –30°C und besonders bevorzugt von weniger als –40°C aufweisen.
Diese vorteilhaften Eigenschaften können ausgenutzt in einer Vielzahl von Produkten, wie zum Beispiel Produkten, die ein viskoses Öl benötigen oder ein inertes Material mit Flüssigeigenschaften, wie Dispergiermitteln, Wärmetransferflüssigkeiten, Kosmetika oder anderen solchen Verbrauchsprodukten und dergleichen. Außerdem können die Produkte dieser Erfindung verwendet werden in Pfropfanwendungen, um funktionalisierte Polymere mit geringem Molekulargewicht herzustellen. Die Polyalphaolefinpolymere dieser Erfindung sind insbesondere nützlich als Viskositätsmodifikatoren für Schmieröle, wobei das Polymer eingesetzt wird in einer die Viskosität modifizierenden Menge. Konzentrationen von 1 bis 99 Gew-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung können verwendet werden. Vorzugsweise beträgt die Konzentration von 5 bis 85 Gew-%.
Im Allgemeinen können Mineralöle, sowohl paraffinische, naphthenische als auch Gemische davon, einschließlich solcher Öle, die als American Petroleum Institute Groups I, II und III definiert sind, eingesetzt werden als Schmierstoffträger, und können einen beliebigen geeigneten Schmierviskositätsbereich aufweisen, wie zum Beispiel von 2 cSt bei 100°C bis 1000 cSt bei 100°C und vorzugsweise von 2 bis 100 cSt bei 100°C. Diese Öle können Viskositätsindizes aufweisen vorzugsweise im Bereich bis 180. Die mittleren Molekulargewichte dieser Öle können in einem Bereich liegen von 250 bis 800. Wenn synthetische Öle eingesetzt werden, können diese ohne darauf beschränkt zu sein, Polyisobutylen, Polybutene, hydrierte Polydecene, Polypropylenglykol, Polyethylenglykol, Trimethylpropanester, Neopentyl und Pentaerythritester, Di(2-ethylhexyl)sebacat, Di(2-ethylhexyl)adipat, Dibutylphthalat, Fluorkohlenwasserstoffe, Silicatester, Silane, Ester von Phosphor enthaltenden Säuren, flüssige Harnstoffe, Ferrocenderivate, hydrierte synthetische Öle, Polyphenyle vom Ketten-Typ, Siloxane und Silicone (Polysiloxane), alkylsubstituierte Diphenylether, die typifiziert sind durch einen Butyl-substituierten Bis(p-phenoxyphenyl)ether und Phenoxyphenylether.
Die Schmierölzusammensetzungen hierin können auch ein oder mehrere andere Materialien enthalten. Zum Beispiel Detergenzien, Korrosionsinhibitoren, Oxidationsinhibitoren, Dispergiermittel, Stockpunkt-Dispergiermittel, Antischaummittel, Anti-Wear-Mittel oder Antiabriebmittel, andere Viskositätsmodifikatoren, Reibungsmodifikatoren und dergleichen in den üblichen Gehalten oder Mengen gemäß gut bekannter Praxis. Andere Materialien, die eingesetzt werden können hierin, schließen ein Extreme-Pressure-Mittel oder Extremdruckmittel, Modifikatoren für Niedrigtemperatureigenschaften und dergleichen können verwendet werden wie dies entsprechend veranschaulicht wird durch metallische Phenate oder Sulfonate, polymere Succinimide, nicht-metallische oder metallische Phosphordithioate und dergleichen, in den üblichen Gehalten oder Konzentrationen gemäß gut bekannter Praxis. Diese Materialien schmälern nicht den Wert der Zusammensetzungen dieser Erfindung, vielmehr dienen diese Materialien dazu ihre betriebsüblichen Eigenschaften den besonderen Zusammensetzungen, denen sie einverleibt werden, zu verleihen.
Beispiele
Die Beispiele, die folgen, schließen solche ein, die veranschaulichend sind für die Erfindung (Beispiele 1–31) und solche, die außerhalb des Schutzbereichs dieser Erfindung liegen (Vergleichsbeispiele A-K). Die Prokatalysatoren, Cokatalysatoren, Lösemittel und Monomere, die in diesen Beispielen eingesetzt werden, sind wie folgt:

1. Diphenylmethyliden(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)zirconiumdichlorid [Ph₂C(Cp-9-Flu)ZrCl₂]
2. Diphenylmethyliden(3-n-butyl-cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)zirconiumdichlorid [Ph₂C(nBuCp-9-Flu)ZrCl₂]
3. Diphenylsilyl(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)zirconiumdichlorid [Ph₂Si(Cp-9-Flu)ZrCl₂]
4. Isopropyliden(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)zirconiumdichlorid [Me₂C(Cp-9-Flu)ZrCl₂]
5. Dimethylsilylbis(9-fluorenyl)zirconiumdichlorid [Me₂Si(Flu)₂ZrCl₂]
6. racemisches Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdichlorid [rac-Et(Ind)₂ZrCl₂]
7. Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid [Me₂Si(Cp)₂ZrCl₂]
8. racemisches Dimethylsilylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid [rac-Me₂Si(2-MeInd)₂ZrCl₂]
9. meso-Dimethylsilylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid [meso-Me₂Si(2-MeInd)₂ZrCl₂]
10. Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(tert.-butylamido)titandichlorid [Me₂Si(C₅Me₄)(ButN)TiCl₂]
11. Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid [Cp₂ZrCl₂,]
12. Bis(n-butyl-cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, [(nBuCp)₂ZrCl₂,]
13. Methylaluminoxan [MAO], 10 Gew-% Al in Toluol
14. Triisobutylaluminum [Al(Buⁱ)₃], 25 Gew-% Al in Hexanen

Das Lösemittel Hexan, die Olefinmonomere 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und 1-Hexadecen wurden gereinigt über 3 Å Molekularsieben und aktiviertem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid. Das Lösemittel Toluol in wasserfreiem Grad wurde verwendet wie es erhalten wurde von Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, Wisconsin) und über trocknem, deoxygeniertem Stickstoff oder Argon gelagert.
Sofern es nicht anders angegeben ist, wurden alle Polymerisationen ausgeführt in einem ummantelten 3 Liter Büchi Autoklavreaktor, ausgestattet mit einem magnetisch gekoppelten Agitator oder Rührer, einem Thermoelement und verschiedenen Einsätzen. Der Autoklav wurde gespült mit Stickstoff und wasserfreiem Hexan vor der Verwendung, dann mit Monomer(en) gefüllt und gegebenenfalls mit einem inerten Verdünnungsmittel. Die TIBAI wurde gegebenenfalls verwendet als Verunreinigungsfänger, dann wurde der Reaktor auf den gewünschten Druck und die gewünschte Temperatur gebracht vor der Zugabe der Katalysatorkomponenten. Die Polymerisation wurde gestartet durch Zugabe der Katalysatorkomponenten. Wenn es gewünscht wurde, wurde der Reaktordruck beibehalten durch Zugabe von Argon, Stickstoff und/oder Wasserstoff. Die Polymerisation wurde beendet durch Ablassen oder Herabsetzen des Druckes des Autoklaven, dann Überführung der Reaktorinhalte in ein gerührtes Gefäß, das ein Gemisch von Isopropanol und Wasser, angesäuert mit 1 % HCl enthielt. Periodisch wurde Hexan verwendet, um die Erleichterung der Entfernung von Produkten mit hoher Viskosität aus dem Reaktor und in das Waschgefäß zu unterstützen.
Die folgenden Verfahren wurde verwendet, um die Eigenschaften der flüssigen Polyolefine zu bestimmen.
Kinematische Viskosität (Kv) und Viskositätsindex (VI)
Die kinematische Viskosität (Kv) der flüssigen Polyolefine, Kv, wurde gemessen unter Verwendung eines modifizierten Ostwald-Viscometers gemäß dem ASTM-Standard D445 und bei Temperaturen von 100°C (Kv bei 100°C) oder 40°C (Kv bei 40°C) berichtet. Der Viskositätsindex (VI) wurde gemessen nach dem ASTM-Standard D2270 unter Verwendung der gemessenen kinematischen Viskositäten für jedes Polyolefin.
Gewichtsmittleres Molekulargewicht (M_w), zahlenmittleres Molekulargewicht (M_n) und (M_w/M_n)
Die Molekulargewichte der flüssigen Polyolefine M_w und M_n wurden gemessen in Tetrahydrofuran bei 35°C mit einem Waters GPC II Gelpermeationschromatographen, ausgestattet mit einem Waters RA401 Brechungsindexdetektor und 5 Waters Styragel HT Säulen (HT6, HT5, HT4, HT3 und HT2). Die Flussrate betrug 1 ml/min, und die Konzentration betrug 0,25 %. Die Molekulargewichte wurden berechnet aus den Elutionszeiten kalibriert gegen Polystyrolstandards von American Polymer Standards Corp. (im Bereich des Molekulargewichts 162 bis zum Molekulargewicht 600000) unter Verwendung eines quadratischen Fits.
Glasübergangstemperatur (T_g) und kristalline Transübergangstemperatur (T_c)
Die Glasübergangstemperaturen und die kristallinen Transübergangstemperaturen von flüssigen Polyolefinen (T_g bzw. T_c) wurden gemessen durch Differenzial-Scanning-Kalorimetrie bei 20–25 mg Polymer ohne Schmelzen. Die T_g wird berichtet als der Mittelpunkt des Glasübergangs, während T_c (wenn beobachtet) berichtet wird als das Peak-Maximum des exothermen Peaks an der Heizkurve der Probe, aufgenommen auf einem Perkin Elmer DSC 7 Differenzial-Scanning-Kalorimeter (von –100°C bis 180°C bei einer Heizrate von 20°C/Minute). Eine Kalibrierung wurde durchgeführt sowohl mit Indium- als auch Octan-Standards.
Verzweigungsverhältnis und relative Unsättigung
Der Verzweigungsgehalt der flüssigen Polyolefine wurde bestimmt durch Infrarotspektroskopie von dünnen Polymerfilmen an einem Perkin-Elmer Infrarotspektrophotometer Model Paragon 1000 PC durch Vergleich der relativen Intensitäten von Methyl zu Methylengruppen in dem Polymer. Dieses Verfahren läuft eng parallel zu Messungen aus dem ASTM Standard D3900, was das relative Verhältnis von Ethylen zu Propylen in EP Copolymeren bestimmt. Die relative Unsättigung in dem Polymer wurde qualitativ bestimmt über eine Analyse der Region von 800–1100 cm^–1 und 1600–1700 cm^–1 des gleichen Polymerfilms.
Bestimmung der Unsättigung durch die Iodzahl
Der Grund an Unsättigung in den flüssigen Polyolefinen wurde bestimmt durch Messung der Iodzahl (12 Zahl), die definiert ist als die Zahl von Gramm an Iod, die sich an 100 Gramm Probe addieren. Nur Halogen, das mit einer Probe im Weg einer Addition an Doppelbindungen kombiniert, ist eine wahre Messung an Unsättigung. Substitutionsreaktionen und zu einem geringeren Ausmaß Aussplitter- oder Spaltungsreaktionen tragen zu einem gewissen Fehler bei der Bestimmung bei. Bei diesem Verfahren wird die geringe Rate der Addition von Iod an Doppelbindungen katalysiert durch Quecksilberacetat, was es der Reaktion ermöglicht, vervollständigt zu werden in etwa einer Stunde, während die Wirkungen der langsamen Subsitutions- und Spaltungsreaktionen minimiert werden. Das Verfahren wurde angepasst von Gallo et al., „Unsaturation in Isoprene-Isobutylene Copolymers", Industrial and Engineering Chemistry, Band 40, 1948, Seiten 1277–1280. Eine Iodzahl von weniger als 5 wird als im Wesentlichen gesättigt betrachtet.
Polymeranalyse durch NMR Spektroskopie
Eine Polymer NMR Analyse wurde bereitgestellt durch Process NMR Associates, LLC (Danburry, CT). Strukturelle Zuordnungen, die durchgeführt wurden, schlossen die Detektion von Unsättigung in einem Polymer ein, Zuordnungen von chemischen Verschiebungen von Kohlenstoff, Analysen von Monomeradditionsmechanismen und Pentad-, Triad- und Dyad-Sequenzbestimmungen. Zuordnungen von C₃ chemischen Verschiebungen und die Integration wurden verwendet, um eine Polymersequenzinformation zu bestimmen. Die C₃ Resonanz in diesen Proben war strukturell ähnlich zu der Methylresonanz in Polypropylen, das verwendet wird für die Sequenzbestimmung in John C. Randall, „Polymer Sequence Determination", Academic Press, New York (1977) Kapitel 1. Die Wirkung einer Substitution einer Alkylkette an C₃ verschiebt die Resonanzposition von 21 ppm zu 34 ppm und verringert die gesamte chemische Verschiebungsdispersion um etwa 28 Prozent. Jedoch alle Pentad-Sequenzen wurden aufgelöst in diesen Polymerproben, so wie es beobachtet wurde in Polypropylen. Die Pentad-Funktionalitäten wurden integriert und Triad- und Dyad-Funktionalitäten wurden aus den Pentad-Funktionalitäten berechnet.
Die spezifischen Polymerisationsbedingungen und physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymere für jedes der Beispiele sind unten in den Tabellen 1–10 zusammengefasst, siehe unten.
Beispiel 1
Der getrocknete 3 Liter Büchi Reaktor wurde unter Argon befüllt mit 750 ml trockenem 1-Decen Monomer. Dazu wurden 1,15 ml einer 25 Gew-% Lösung von Triisobutylaluminium in Hexan gegeben, um Feuchtigkeit und Verunreinigungen zu beseitigen, und die Reaktortemperatur wurde bis auf 70°C gebracht. Sobald die Temperatur 70°C erreichte, wurde 1 Mol Wasserstoffgas zu dem Reaktor gegeben über einen Druckverlust von einem Gefäß mit bekanntem Volumen. Dann wurde eine Lösung von 0,007 g Ph₂C(Cp-9-Flu)ZrCl₂ in 8,8 ml 10 Gew-% Lösung von MAO und Toluol gelöst, die 30 Minuten vor ihrer Verwendung hergestellt worden war, in den gerührten Reaktor injiziert unter 200 psig Argondruck. Der Reaktor wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten bei einer Temperatur von 70°C und 200 psig gehalten.
Als die Reaktion vollständig war, wurde der Reaktordruck herabgesetzt, und 400 ml Hexan wurden zu der polymerisierten Decenlösung gegeben, um bei dem Transfer zu helfen. Die Reaktorinhalte wurden dann drucküberführt zu einem Gefäß, das ausgestattet war mit einem Rührer, das 100 ml angesäuertes Isopropanol enthielt und 2 Minuten lang gerührt. Ein weißes flockiges Material, von dem angenommen wird, dass es ein Aluminiumalkoxid ist, präzipitierte oder kristallisierte und setzte sich in der wässrigen Phase ab. Ein Liter deionisiertes Wasser wurde dann zu dem gewaschenen Gemisch gegeben, gerührt, stehengelassen zum Setzen, und dann wurde die organische Phase entfernt aus der mit Aluminium Rest beladenen wässrigen Phase.
Das Polymer wurde aus der verbleibenden organischen Lösung erhalten durch Verdampfung unter verringertem Druck in einem Rotationsverdampfer. 460 Gramm Polyolefinmaterial wurden erhalten mit einem M_n von 9000 und einer Polydispersität M_w/M_n von 2,00. Eine DSC-Analyse ergab eine T_g von –72,6°C, mit keinem Anzeichen an Kristallinität. Kinematische Viskositätsmessungen bei 100°C ergaben eine Viskosität von 635 cSt und einen Viskositätsindex von 282. Die Unsättigung, wie gemessen durch die Iodzahl, betrug 0,9.
¹H und ¹³C NMR Analysen durchgeführt an diesem Material zeigten an, dass es keine detektierbare Unsättigung in dem Polymer gab. Die Polymerverteilungsanalyse des Polymers zeigte, dass das Produkt in erster Linie syndiotaktisch in seiner Struktur war, das Triad %rr Ergebnis betrug 72,95 % und Pentad %rrrr betrug 44,39 %. Die NMR Ergebnisse sind zusammengefasst in der Tabelle von Beispiel 6.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit den gleichen Materialien und Mengen aber unter Verwendung einer höheren Temperatur, um die Abhängigkeit der Polymerviskosität von der Reaktionstemperatur festzustellen. Die Reaktion oder Umsetzung wurde eingestellt bei einer Anfangstemperatur von 95°C, dann wurde die Reaktortemperatur erhöht auf 160°C bevor sie wieder unter Kontrolle gebracht wurde bei ihrem ursprünglichen Ausgangspunkt. Nach der Polymerisation und Aufarbeitung wurden 450 Gramm polymeres Material erhalten mit einem M_n von 3780 und einer Polydispersität M_w/M_n von 2,14. Eine DSC-Analyse ergab eine Glasübergangstemperatur T_g von –76,6°C mit keinem Anzeichen von kristallinität. Kinetische Viskositätsmessungen bei 100°C ergaben eine Viskosität von 144 cSt und einen Viskositätsindex von 217. Die Unsättigung gemessen durch die Iodzahl betrug 3,75. ¹H und ¹³C NMR Analysen, durchgeführt an diesem Material, zeigten an, dass es keine detektierbare Unsättigung in dem Polymer gab. Eine Polymerverteilungsanalyse des Polymers zeigte, dass das Produkt in erster Linie syndiotaktisch in der Struktur war; das Triad %rr Ergebnis betrug 56,87 %, und das Pentad %rrrr betrug 22,31 %. Die NMR-Ergebnisse sind zusammengefasst in der Tabelle von Beispiel 6.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung der gleichen Materialien bei 150°C Temperatur und unter Reaktorkontrolle (d.h., der Reaktor zeigte keine signifikante exotherme Energie), um Material herzustellen, das vergleichbar war zu einem handelsüblich erhältlichen Poly-1-decen bei 100 cSt Viskosität. Nach Polymerisation und Aufarbeitung wurden 133 Gramm polymeres Material erhalten. Kinematische Viskositätsmessungen bei 100°C ergaben eine Viskosität von 107 cSt und einen Viskositätsindex von 210. Die Unsättigung gemessen durch die Iodzahl betrug 5,6.
Eine kommerzielle Probe von hochviskosem Poly-1-decen, bekannt als Synton^® PAO-100, erhältlich von Cromptom Corporation (Middlebury, CT) wurde erhalten und verglichen gegenüber dem synthetisierten Material. Seine Kv bei 100°C betrug 100,3 cSt und sein VI wurde zu 171 berechnet. Die Unsättigung gemessen durch die Iodzahl betrug 5,2. Daher zeigt bei vergleichbaren Viskositäten das Material von Beispiel 3 eine Zunahme im Viskositätsindex von 39 Punkten, was ein Hinweis ist auf sein verbessertes Temperatur-Viskositätsverhalten gegenüber dem Stand der Technik.
Beispiele 4–12 und Vergleichsbeispiel A

Die Beispiele 4–12 und das Vergleichsbeispiel A veranschaulichen die Wirkung der Temperatur auf die Polymerisation von 1-Decen unter Verwendung von Ph₂C(Cp-9-Flu)ZrCl₂ und MAO unter Bedingungen, die ähnlich zu solchen der Beispiele 1–3 sind, wie unten in Tabelle 1 gezeigt. In all den Beispielen wurde das molare Verhältnis von MAO zum Prokatalysator beibehalten bei 1000:1, obwohl die Katalysatorbeladung unterschiedlich gewesen sein kann. Tabelle 1

Beispiel/ Vergl.Bsp.	Katalysator (g)	Temp. (°C)	Exotherme (°C)	Aktivität (kg/gKat)	% Decen Umsatz	Kv (bei 100°C)	Kv (bei 40°C)	VI	I₂-Zahl
1	0,007	70	70	65,74	82,8	635	7.275	282	0,9
2	0,007	95	160	64,25	81,0	144	1.371	217	3,8
3	0,003	150	157	44,18	24,0	107	958	210	5,6
4	0,014	40	43	26,05	65,6	2,463	34.232	344	0,4
5	0,028	40	112	16,84	84,8	698	8.120	286	1,8
6	0,014	70	115	33,42	84,2	282	2.884	246	2,6
7	0,014	70	150	32,49	81,8	175	1.657	228	5,2
8	0,007	95	98	38,74	73,0	521	5.907	271	0,8
9	0,007	95	122	66,00	83,0	316	3.303	250	2,2

10	0,002	120	124	124,10	45,0	280	2.872	245	1,8
11	0,007	150	169	40,61	51,0	58	465	195	9,4
12	0,007	120	182	49,49	65,0	64	516	199	8,1
A	0,007	150	200	38,57	49,0	34	241	188	15,9

Wie diese Daten veranschaulichen, wird die Viskosität von Poly-1-decen in erster Linie durch die Polymerisationstemperatur in einer wasserstoffreichen Umgebung gesteuert oder kontrolliert. Zusätzlich kann der Grad der Unsättigung beeinflusst werden durch den Grad, zu dem die diskontinuierliche Polymerisation exotherm gesteuert werden kann. In Fällen, bei denen die eingestellte Temperatur oder die Exotherme 20°C über die Anfangstemperatur von 150°C hinausgeht, wie in Vergleichsbeispiel A im Vergleich zu den Beispielen 3 und 11 gezeigt, bei denen die exotherme Temperatur 20°C gegenüber der Anfangstemperatur von 150°C nicht überschritt, wurde eine Verringerung in der Viskosität begleitet durch eine Zunahme in der Iodzahl erreicht, was anzeigte, dass ein Kettentransfer durch Hydrogenolyse in zunehmendem Wettkampf steht mit einer Beta-Hydrid-Eliminierung, was zu einem ungesättigten Kettenende führt. Zu beachten ist auch, dass ein Katalysatorverfall oder -zerfall auch vorherrschend sein kann, wie gezeigt in dem Abfall im 1-Decen Umsatz und der Prokatalysatorwirksamkeit.
Beispiele 13–16 MAO Konzentrationseffekte

Unter Verwendung der Bedingungen von Beispiel 1 bei 70°C wurde das Verhältnis von MAO zum Ph₂C(Cp-9-Flu)ZrCl₂ Katalysator verändert von 250:1 auf 1000:1, wobei 0,44 mmol Al(Buⁱ)₃ zugegeben wurden zusätzlich zu dem MAO, um als Verunreinigungsfänger zu dienen. Die Polymerisationsbedingungen und Eigenschaften sind unten in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Beispiel	Katalysator (g)	MAO/M	Temp. (°C)	Exotherme (°C)	Aktivität (kg/gKat)	% Decen Umsatz	Kv (bei 100°C)	Kv (bei 40°C)	VI	I₂-Zahl
13	0,007	1.018	70	72	63,69	80,2	800	9.818	289	0,4
14	0,007	1.018	70	71	59,25	74,6	982	1.250	300	0,4
15	0,007	509	70	71	58,94	74,2	1.132	14.254	307	0,5
16	0,007	254	70	70	43,05	54,2	1.308	16.881	314	0,5

Wie diese Daten zeigen, bewirkt eine Veränderung in der MAO Konzentration nicht den Grad an Polymersättigung wie durch die Iodzahl gemessen. Bei einem mäßigen Abfall im MAO/M Verhältnis wird ein geringer Abfall in der katalysatoraktivität und dem Decen-Umsatz gesehen, und wird begleitet von einem leichten Anstieg in der Poly-1-decen-Viskosität. Obwohl ein molares Verhältnis im Bereich von 250–1000 in diesen Beispielen verwendet wurde, ist es nur repräsentativ; dieser Bereich kann tatsächlich viel beweglicher oder vielseitiger oder wandlungsfähiger sein als dies in den Beispielen veranschaulicht ist, in Abhängigkeit von der gewünschten Endpolymerviskosität und Katalysatorwirksamkeit.
Vergleichsbeispiel B
Die Bedingungen von Beispiel 2 wurden wiederholt mit den gleichen Materialien, jedoch wurde Wasserstoff nicht zu dem Reaktor gegeben. Nach Polymerisation und Aufarbeitung wurden 39 Gramm Polymer erhalten, was einen bemerkenswerten Abfall sowohl in der Katalysatorwirksamkeit als auch im Monomerumsatz anzeigte. Kinematische Viskositätsmessungen bei 100°C ergaben eine Viskosität von 1085 cSt, was eine beträchtliche Zunahme im Molekulargewicht zeigte. Die Unsättigung wie gemessen durch die Iodzahl betrug 26,35.

Die ¹H und ¹³C NMR Analyse durchgeführt an diesem Material zeigte an, dass es eine bemerkenswerte oder signifikante terminale Vinylidenunsättigung in dem Polymer gab, auftretend als zwei Peaks oder Signale zwischen 110 und 140 ppm in dem ¹³C NMR. Die Polymersequenzverteilungsanalyse zeigte, dass das Produkt in erster Linie syndiotaktisch war in der Struktur; das Dyad %rr Ergebnis betrug 86,59 %, und Pentad %rrrr betrug 40,36. Die Ergebnisse dieses Vergleichsbeispiels sind in der Tabelle 3 zusammengefasst und werden mit ähnlichen Analysen, die für die Beispiele 1 und 2 durchgeführt wurden, verglichen. Tabelle 3

Beispiel oder Vergleichsbeispiel	1	2	B
H₂ (mmol)	1.000	1.000	0
Polymerisationstemperatur (°C)	70	95	95
Aktivität (kg/gKat)	65,73	64,2	5,5
% Decen-Umsatz	82,8	80,9	6,9
Kv (bei 100°C) (cSt)	635	144	1.085
Iodzahl (I₂-Zahl)	0,9	3,8	26,35
Olefine detektiert (über ¹³C-NMR)	Nicht detektiert	Nicht detektiert	116, 139 ppm stark
¹³C-NMR, Dyad-Verteilung
%r	83,35	56,87	86,59
%m	16,65	43,13	13,41
Triad-Verteilung
%rr	72,95	36,10	76,81
%rm	20,80	41,54	19,57
%mm	6,25	22,35	3,62
Pentad-Verteilung
%rrrr	44,39	22,31	40,36
%rrrm	20,73	13,12	21,35
%rmrm	10,46	18,21	10,62
%mmmm	0,86	1,30	1,06
%mmmr	1,68	3,27	0,56
%rmmr	3,72	17,78	2,00
%mmrr	9,50	9,50	5,24
%mrrm	7,83	0,68	15,10
%mmrm/rmrr	3,62	13,84	3,71

Die Beispiele 1 und 2, die eine Wasserstoffzugabe einsetzen bei der Polymerisation von 1-Decen unter Verwendung des Katalysators Ph₂C(Cp-9-Flu)ZrCl₂ (innerhalb des Schutzbereichs dieser Erfindung) führten zu einem im Wesentlichen gesättigten Polyolefin im Vergleich zu einem Polyolefin, das erhalten wurde ohne die Zugabe von Wasserstoff (das außerhalb des Schutzbereichs dieser Erfindung liegt) von Vergleichsbeispiel B. Auch Wasserstoff ist in der Lage auf einmal als Molekulargewichtsregulator zu dienen, ein Katalysatoraktivator und als ein wirksames kettenbeendendes Mittel für das Ph₂C(Cp-9-Flu)ZrCl₂/MAO Katalysatorsystem. Die nachfolgenden Vergleichsbeispiele werden weiter die Wirksamkeit dieses Typs von verbrückter Metallocenstruktur gegenüber anderen Metallocenen außerhalb des Schutzbereichs dieser Erfindung veranschaulichen.
Beispiel 17–21 Wasserstoffkonzentrationseffekte

Die Beispiele 17–21 wurden ausgeführt, um die Größe des Wasserstoffkonzentrationseffekts in dem Reaktor zu bestimmen. Alle Materialien, die in den Beispielen 17–21 verwendet wurden, waren ähnlich zu Beispiel 1, wobei 0,007 g Ph₂C(Cp-9-Flu)ZrCl₂ Katalysator gelöst wurden in 10 Gew-% MAO in Toluollösung in einem 1000:1 MAO:Zr-Verhältnis. Die Reaktorbedingungen wurden eingestellt auf eine Temperatur von 95°C, wobei 750 ml 1-Decen und 0,44 mol Al(Buⁱ)₃ vor dem Einschließen von gasförmigen Komponenten und der Katalysatorlösung zugegeben wurden. Jedes Beispiel wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten ausgeführt, wobei keine signifikante Reaktorexotherme auftrat. Die Beispiele 17–20 wurden laufen gelassen während eines Zuführens von Wasserstoff nach Bedarf mit den spezifizierten Drucken. Das Beispiel 21 unterschied sich dadurch, dass Wasserstoff zugegeben wurde in einer Art und Weise, die identisch zu Beispiel 1 war, und wurde kombiniert mit Stickstoff, um einen 200 psig Gesamtreaktordruck vor der Polymerisation zu ergeben. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4

Beispiel	Druck (psig)	H₂ (mol)	Aktivität (kg/gKat)	% Decen Umsatz	Kv (bei 100°C)	Kv (bei 40°C)	VI	I₂-Zahl
17	5	0,033	34,14	43	998	11.818	307	4,1
18	8	0,045	38,9	49	1.074	13.074	308	2,5
19	15	0,123	53,03	60	863	10.326	296	1,7
20	30	0,212	50,02	63	722	8.417	288	1,4
21	200	2,18	61,13	77	512	5.781	271	1,2

Die Beispiele 17–21 veranschaulichen, dass Wasserstoff wirksam ist zur Sättigung der terminalen Endgruppen des gebildeten Polymers bei minimaler Konzentration. Um jedoch wirksam das Molekulargewicht auf eine verwendbare kinematische Viskosität zu senken und um die volle Aktivitätswirkung zu realisieren, ist es notwendig, dass eine beträchtliche Konzentration an Wasserstoff in dem Polymerisationsgefäß vorliegt, teilweise aufgrund der geringen Löslichkeit von Wasserstoff in dem Reaktionsmedium.
Beispiele 22–27

Unter Einsatz des im Wesentlichen gleichen Verfahrens und der Materialien wie in Beispiel 2 wurden Polymerisationen ausgeführt mit verschiedenen Monomeren. In den Beispielen 22–26 wurden 500 ml Monomer kombiniert mit 500 ml Hexan, um das Reaktorvolumen bis auf 1 Liter zu bringen, dann wurde Al(Buⁱ)₃ zugegeben, um Verunreinigungen zu fangen. In Beispiel 27 wurde ein Gemisch von Monomeren verwendet, das aus 274 ml 1-Octen, 165 ml 1-Decen und 311 ml 1-Dodecen bestand für insgesamt 750 ml in dem Reaktor. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind unten in der Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5

Beispiel	Monomer(e)	Aktivität (kg/gKat)	% Decen Umsatz	Kv (bei 100°C)	VI	I₂-Zahl	T_g (°C)	M_w	M_w/M_n
22	1-Hexen	27,84	57,7	2.862	251	1,2	–42,5	13.800	2,24
23	1-Octen	40,38	79,1	888	276	0,6	–62,9	14.000	2,12
24	1-Decen	40,97	77,4	515	272	1,5	–70,5	15.500	2,04
25	1-Dodecen	39,20	72,4	402	264	1,2	–21,7	15.800	1,84
26	1-Hexadecen	38,35	68,6	193	keine Angabe	4,2	40,1	15.700	1,82
27	1-Octen, 1-Decen, und 1-Dodecen	45,9	58	561	271	1,1	–67,7	14.900	2,54

Wie diese Daten zeigen, sind die Katalysatoren, die bei der Erfindung in Betracht gezogen werden, vielfältig oder vielseitig über einen weiten Bereich von Monomeren und sind nur beschränkt in den gewünschten Verhältnissen des Endprodukts. Daher veranschaulicht ein Polymerisieren der verschiedenen Monomere mit dem speziellen Metallocenkatalysator (Beispiel 2) und Wasserstoff, dass das Gesamtmolekulargewicht des erhaltenen Polymers in etwa gleich bleibt wie gemessen durch GPC, selbst wenn die Kv₁₀₀ abfällt, wenn die Monomergröße erhöht wird bei einer Homopolymerisation. Außerdem bleibt die Iodzahl durchwegs gering, was eine geringe, wenn überhaupt eine, Unsättigung anzeigt, die in dem Polymer vorliegt. Zu beachten ist auch, dass ein amorphes Verhalten, wie gemessen durch die Glasübergangstemperatur (T_g) ein Minimum erreicht für 1-Decen als Monomer.
Beispiele 28–29
Ein getrockneter 3 Liter Bächi Reaktor wurde unter Argon mit 750 ml trockenem 1-Decen-Monomer befüllt. Als nächtes wurden 1,15 ml einer 25 Gew-% Lösung von Al(Buⁱ)₃ in Hexan zugegeben, um Feuchtigkeit und Verunreinigungen zu fangen oder zu spülen, und die Reaktortemperatur wurde auf eine Temperatur von 95°C erhöht. 1 Mol Wasserstoffgas wurde dann zu dem Reaktor gegeben über einen Druckabfall aus einem Gefäß bekannten Volumens. Dann wurde eine Lösung von 0,008 g Ph₂C(3-nBuCp-9-Flu)ZrCl₂ für Beispiel 28 und Ph₂C(Cp-9-Flu)ZrCl₂ für Beispiel 29 gelöst in 8,8 ml einer 10 Gew-% Lösung MAO in Toluol, die 30 Minuten vor ihrer Verwendung hergestellt wurde, in den gerührten Reaktor injiziert unter 200 psig Argondruck. Der Reaktor wurde bei einer Temperatur von 95°C und einem Druck von 200 psig über einen Zeitraum von 30 Minuten gehalten.

Als die Polymerisation vollständig war, wurde der Druck in dem Reaktor herabgesetzt, und 400 ml Hexan wurden zu der polymerisierten Decenlösung gegeben, um bei einem Transfer zu helfen. Dann wurden die Reaktorinhalte mit Druck in ein Gefäß überführt, das ausgestattet war mit einem Rührer, enthaltend 100 ml angesäuertes Isopropanol, und 2 Minuten gerührt. Ein weißes flockiges Material, von dem angenommen wurde, dass es Aluminiumalkoxid war, präzipitierte oder kristallisierte und setzte sich in der wässrigen Phase ab. Ein Liter deionisiertes Wasser wurde dann zu dem gewaschenen Gemisch gegeben, gerührt, ein Absetzen ermöglicht, und die organische Phase wurde aus der mit Aluminiumrest beladenen wässrigen Phase entfernt. Das Polymer wurde aus der verbleibenden organischen Lösung erhalten durch Verdampfung unter verringertem Druck in einem Rotationsverdampfer. 461 Gramm polymeres Material wurden für jedes Beispiel erhalten. Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle 6 zusammengefasst. Tabelle 6

Beispiel	Katalysator (g)	Temp. (°C)	Aktivität (kg/gKat)	% Decen Umsatz	Kv (bei 100°C)	Kv (bei 40°C)	VI	I₂-Zahl
28	0,008	92	57,66	83	335	3.379	258	2,7
29	0,007	86	61,13	77	521	5.781	271	1,2

Beispiele 30–31
Ein getrockneter 3 Liter Büchi Reaktor wurde unter Argon mit 750 ml trockenem 1-Decen-Monomer befüllt. Dazu wurden 1,15 ml einer 25 Gew-% Lösung von Al(Buⁱ)₃ in Hexan zugegeben, um Feuchtigkeit und Verunreinigungen zu fangen oder zu spülen, und die Reaktortemperatur wurde auf die gewünschte Temperatur erhöht, aufgelistet in Tabelle 7 unten. Sobald die gewünschte Temperatur erreicht wurde, wurde 1 Mol Wasserstoffgas zu dem Reaktor gegeben über einen Druckabfall aus einem Gefäß bekannten Volumens. Dann wurde eine Lösung von 0,029 g Ph₂Si(Cp-9-Flu)ZrCl₂ gelöst in einer 10 Gew-% Lösung von MAO in Toluol in einem 1000:1 molaren MAO:Zr-Verhältnis, die 30 Minuten vor ihrer Verwendung hergestellt wurde, in den gerührten Reaktor unter 200 psig Argon Druck injiziert. Der Reaktor wurde bei der gewünschten Temperatur und bei einem Druck von 200 psig für einen Zeitraum von 30 Minuten gehalten.

Als die Polymerisation vollständig war, wurde der Druck in dem Reaktor herabgesetzt, und 400 ml Hexan wurden zu der polymerisierten Decenlösung gegeben, um bei dem Transfer zu helfen. Dann wurden die Reaktorinhalte mit Druck in ein Gefäß überführt, das ausgestattet war mit einem Rühren, enthaltend 100 ml angesäuertes Isopropanol, und 2 Minuten lang gerührt. Ein weißes flockiges Material, von dem angenommen wurde, dass es Aluminiumalkoxid war, das präzipitierte und sich in der wässrigen Phase absetzte. Ein Liter deionisiertes Wasser wurde dann zu dem gewaschenen Gemisch gegeben, gerührt, stehengelassen zum Absetzen, und die organische Phase wurde aus mit Aluminiumrest beladenen wässrigen Phase entfernt. Das Polymer wurde erhalten aus der verbleibenden organischen Lösung durch Verdampfung unter verringertem Druck in einem Rotationsverdampfer. Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle 7 zusammengefasst. Tabelle 7

Beispiel	H₂ (mol)	Katalysator (g)	Temp. (°C)	Aktivität (kg/gKat)	% Decen Umsatz	Kv (bei 100°C)	Kv (bei 40°C)	VI	I₂-Zahl
30	1,0	0,029	40	4,45	23	1.080	12.555	314	0,8
31	1,0	0,029	95	4,95	26	110	900	222	9,2

Wie diese Daten zeigen, ist die Natur des Verbrückungssubstituenten des Katalysators (innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung) wichtig sowohl um eine angemessene oder ausreichende Rate oder Geschwindigkeit der Polymerisation zu erhalten, als auch um einen gewissen angemessenen Effekt oder Wirkung auf die Wirksamkeit der Hydrogenolyse während der Polymerisation bereitzustellen.
Vergleichsbeispiele C-E
Ein getrockneter 3 Liter Büchi Reaktor wurde unter Argon mit 750 ml trockenem 1-Decen Monomer befüllt. Dazu wurden 1,15 ml einer 25 Gew-% Lösung von Al(Buⁱ)₃ in Hexan gegeben, um Feuchtigkeit und Verunreinigungen zu fangen oder zu spülen, und die Reaktortemperatur wurde auf die gewünschte Temperatur erhöht, aufgelistet in der Tabelle unten. Sobald die gewünschte Temperatur erreicht war, wurde Wasserstoffgas zu dem Reaktor gegeben über einen Druckverlust aus einem Gefäß mit bekanntem Volumen in der gewünschten molaren Menge, die in der Tabelle unten aufgelistet ist. Dann wurde eine Lösung von 0,022 g Me₂C(Cp-9-Flu)ZrCl₂ gelöst in einer 10 Gew-% Lösung MAO in Toluol in einem molaren 1000:1 MAO:Zr-Verhältnis, die 30 Minuten vor ihrer Verwendung hergestellt worden war, in den gerührten Reaktor unter 200 psig Ar-Druck injiziert. Der Reaktor wurde bei der gewünschten Temperatur und bei einem Druck von 200 psig über einen Zeitraum von 30 Minuten gehalten.

Nach Vervollständigung wurde der Druck in dem Reaktor herabgesetzt, und 400 ml Hexan wurden zu der polymerisierten Decenlösung gegeben, um bei dem Transfer zu helfen. Dann wurden die Reaktorinhalte mit Druck in ein Gefäß überführt, das ausgestattet war mit einem Rührer, das 100 ml angesäuertes Isopropanol enthielt, und 2 Minuten lang gerührt. Ein weißes flockiges Material, von dem angenommen wurde, dass es ein Aluminiumalkoxid war, kristallisierte und setzte sich in der wässrigen Phase ab. Ein Liter deionisiertes Wasser wurde dann zu dem gewaschenen Gemisch gegeben, gerührt, es wurde ermöglicht, sich abzusetzen, und die organische Phase wurde aus der mit Aluminiumrest beladenen wässrigen Phase entfernt. Das Polymer wurde aus der verbliebenen organischen Lösung erhalten durch Verdampfung unter verringertem Druck in einem Rotationsverdampfer. Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle 8 zusammengefasst. Tabelle 8

Vergleichs-Beispiel	H₂ (mol)	Temp. (°C)	Aktivität (kg/gKat)	% Decen Umsatz	Kv (bei 100°C	Kv (bei 40°C)	VI	I₂-Zahl
C	1,0	40	2,68	11	290	2.347	276	10,4
D	1,0	95	9,66	38	18	83	237	48,5
E	3,7	95	6,66	26	20	103	219	32,1

Wie diese Daten zeigen, beeinflusst der Einsatz eines Katalysators außerhalb des Schutzbereichs dieser Erfindung die Rate oder Geschwindigkeit der Polymerisation, den Monomerumsatz und die Wirksamkeit der Hydrogenolyse während der Polymerisation, um dadurch zu einer signifikant höheren Iodzahl zu führen im Vergleich zu solchen 1-Decenpolyolefinen, die in den Beispielen 17–21, 24 und 28–31 erhalten wurden unter Einsatz eines Katalysators innerhalb des Schutzbereichs dieser Erfindung.
Vergleichsbeispiele F-I
Ein getrockneter 3 Liter Büchi Reaktor wurde unter Argon mit 750 ml trockenem 1-Decen-Monomer befüllt. Dazu wurden 1,15 ml einer 25 Gew-% Lösung von Al(Buⁱ)₃ in Hexan gegeben, um Feuchtigkeit und Verunreinigungen zu fangen, und die Reaktortemperatur wurde auf die gewünschte Temperatur erhöht, die in der Tabelle unten aufgelistet ist. Sobald die gewünschte Temperatur erreicht war, wurde Wasserstoffgas zu dem Reaktor gegeben über einen Druckabfall aus einem Gefäß mit bekanntem Volumen in der gewünschten molaren Menge, die in der Tabelle unten aufgelistet ist. Dann wurde eine Lösung von verschiedenen unverbrückten Metallocenkatalysatoren (für die Vergleichsbeispiele F, G und H) und ein verbrückter Metallocenkatalysator (für Vergleichsbeispiel I), deren Typ und Gewicht in der Tabelle unten spezifiziert sind, und die dafür bekannt sind, amorphe Polymere zu erzeugen, in einer 10 Gew-% Lösung von MAO in Toluol in einem 1000:1 molaren MAO:Zr-Verhältnis gelöst, die 30 Minuten vor ihrer Verwendung hergestellt worden war, in den gerührten Reaktor injiziert unter 200 psig Ar-Druck. Der Reaktor wurde bei der gewünschten Temperatur und bei einem Druck von 200 psig 30 Minuten lang gehalten.
Nach Vervollständigung wurde der Druck in dem Reaktor herabgesetzt, und 400 ml Hexan wurden zu der polymerisierten Decenlösung gegeben, um bei dem Transfer zu helfen. Dann wurden die Reaktorinhalte mit Druck in ein Gefäß überführt, das ausgestattet war mit einem Rührer, das 100 ml angesäuertes Isopropanol enthielt, und 2 Minuten lang gerührt. Ein weißes flockiges Material, von dem angenommen wurde, dass es Aluminiumalkoxid war, kristallisierte und setzte sich in der wässrigen Phase ab. Ein Liter deionisiertes Wasser wurde dann zu dem gewaschenen Gemisch gegeben, gerührt, man ließ absetzen, und die organische Phase wurde aus der mit Aluminiumrest beladenen wässrigen Phase entfernt.

Das Polymer wurde aus der verbleibenden organischen Lösung durch Verdampfung unter verringertem Druck in einem Rotationsverdampfer erhalten. Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle 9 zusammengefasst. Tabelle 9

Vergl.-Beispiel	Prokatalysator M	Gramm M	H₂ (mol)	Temp. (°C)	Aktivität (kg/gKat)	% Decen Umsatz	Kv (bei 100°C	Kv (bei 40°C)	VI	I₂-Zahl
F	Cp₂ZrCl₂	0,030	0,0	40	5,39	29	41,4	295	196	26
G	Cp₂ZrCl₂	0,013	1,0	86	15,12	34	2,56	7,81	181	157
H	(nBuCp)₂ZrCl₂	0,009	1,0	89	21,97	34	2,34	7,12	163	133
I	Me₂Si(Cp)₂ZrCl₂	0,018	1,0	40	4,28	14	12	68	175	49,1

Wie diese Daten zeigen, stellt der Einsatz eines Katalysators außerhalb des Schutzbereichs dieser Erfindung ein Polyolefin bereit, das signifikant hohe Iodzahlen besitzt.
Vergleichsbeispiel J
Ein getrockneter 3 Liter Büchi Reaktor wurde unter Argon mit 750 ml trockenem 1-Decen-Monomer befüllt. Dazu wurden 1,15 ml einer 25 Gew-% Lösung von Al(Buⁱ)₃ in Hexan gegeben, um Feuchtigkeit und Verunreinigungen zu fangen oder zu spülen, und die Reaktortemperatur wurde auf 40°C erhöht. Als nächstes wurde 1 Mol Wasserstoffgas zu dem Reaktor gegeben über einen Druckverlust aus einem Gefäß mit bekanntem Volumen. Dann wurde eine Lösung von 0,011 g rac-Et(Ind)₂ZrCl₂ gelöst in einer 10 Gew-% Lösung MAO in Toluol in einem 1000:1 molaren MAO:Zr-Verhältnis, die 30 Minuten vor ihrer Verwendung hergestellt worden war, in den gerührten Reaktor unter 200 psig Ar-Druck injiziert. Der Reaktor wurde bei einer Temperatur von 40°C und einem Druck von 200 psig 30 Minuten lang gehalten.
Nach Polymerisation und Aufarbeitung wurden 379 Gramm polymeres Material erhalten mit einer Viskosität von 702 cSt und einem Viskositätsindex von 296. Die Unsättigung wie gemessen durch die Iodzahl betrug 0,4. Eine ¹H- und ¹³C-NMR Analyse wurde durchgeführt an diesem Material und zeigte an, dass es keine nachweisbare Unsättigung in dem Polymer gab nach diesen Verfahren. Die Polymersequenzverteilungsanalyse zeigte, dass das Produkt in erster Linie isotaktisch in seiner Struktur war, d.h. die Triadsequenz %mm Ergebnis betrug 78,66 %.
Eine DSC-Analyse durchgeführt an dem Polymer von Beispiel J zeigte, dass es zusätzlich zu einer Glasübergangstemperatur von –73,8°C eine kristalline Transübergangstemperatur von 24,5°C in dem Polymer gab, was veranschaulichte, dass das Polymer nicht amorph ist, was das Polymer ungeeignet macht für Schmiermittel- oder Schmierstoffanwendungen. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind unten in der Tabelle 10 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel K

Unter Einsatz des im Wesentlichen gleichen Verfahrens und der Materialien von Vergleichsbeispiel I wurden 0,024 Gramm Me₂Si(2-MeInd)₂ZrCl₂ unter den gleichen Bedingungen polymerisiert. Nach Aufarbeitung wurden 355 Gramm Poly-1-decen gewonnen, was 64 % Monomerumsatz darstellt. Das Polymer wies eine Kv₁₀₀ von 1.624 cSt, einen VI von 341 und eine Iodzahl von 0,35 auf. Eine DSC-Analyse durchgeführt an dem Polymer zeigte, dass es zusätzlich zu einer Glasübergangstemperatur von –66,0°C eine kristalline Übergangstemperatur von 33,1°C in dem Polymer gab, was zeigte, dass das Polymer nicht amorph ist, was das Polymer ungeeignet macht für Schmierstoff- oder Schmiermittelanwendungen. Tabelle 10

Vergl.-Beispiel	Prokatalysator	H₂ (mol)	Temp. (°C)	Aktivität (kg/gKat)	% Decen Umsatz	Kv (bei 100°C	Kv (bei 40°C)	VI	I₂-Zahl	Kristalline Übergangs-temp. (°C)
J	rac-Et(Ind)₂ZrCl₂	1,0	40	34,44	68	702	7.528	296	0,4	24,5
K	rac-Me₂Si(2-MeInd)₂ZrCl₂	1,0	40	14,79	64	1.624	18.529	341	0,35	33,1

Claims

Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Polyalphaolefinhomo- oder -copolymers, das eine kinematische Viskosität bei einer Temperatur von 100 °C (Kv₁₀₀) von 10 bis 10.000 mm²s^–1 (cSt) aufweist und das ein Molekulargewicht (M_w) von 500 bis 60.000 besitzt, wobei das Verfahren umfasst ein Polymerisieren von mindestens einem α-Olefin, das 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, in Gegenwart von Wasserstoff und einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators, der das Produkt umfasst, das erhalten wird durch Kombinieren eines Metallocenprokatalysators mit einem Cokatalysator, wobei der Metallocenprokatalysator mindestens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel ist: (Cp¹R¹ _m)R³(Cp²R² _p)MX_q, wobei Cp¹ des Liganden (Cp¹R¹ _m) und Cp² des Liganden (Cp²R² _p) die gleichen oder verschiedenen Cyclopentadienylringe sind, R¹ und R² jeweils unabhängig steht für eine Hydrocarbyl-, Halogencarbyl-, Heterocarbyl-, durch Hydrocarbyl substituierte metalloidorganische oder durch Halogencarbyl substituierte metalloidorganische Gruppe, die bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, m für 0 bis 5 steht, p für 0 bis 5 steht, und zwei R¹- und/oder R²-Substituenten an benachbarten Kohlenstoffatomen des Cyclopentadienylrings, der damit verbunden ist, verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, der an den Cyclopentadienylring anelliert Ist, wobei der anellierte Ring 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, R³ für eine Verbrückungsgruppe steht, die Cp¹ mit Cp² verbrückt, M für ein Übergangsmetall mit einer Wertigkeit von 3 bis 6 steht, jedes X für einen Nicht-Cyclopentadienylliganden steht und unabhängig steht für Halogen oder eine Hydrocarbyl-, Oxyhydrocarbyl-, Halogencarbyl-, durch Hydrocarbyl substituierte metalloidorganische, durch Oxyhydrocarbyl substituierte metalloidorganische oder durch Halogencarbyl substituierte metalloidorganische Gruppe steht, die bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, und q gleich der Wertigkeit von M minus 2 ist, wobei der Cokatalysator für ein Aluminoxan steht und unter der Bedingung, dass der Ligand (Cp¹R¹ _m) verschieden ist von dem Liganden (Cp²R² _p) und die Verbrückungsgruppe R³ die folgende Struktur besitzt
in der die Gruppe R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig eine cyclische Gruppe ist oder enthält mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, mit 0 bis 3 Heteroatomen und Wasserstoffen als den verbleibenden Atomen, ausgewählt aus Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, Alkylaryl, Alkylheteroaryl, Aralkyl oder Heteroaralkyl.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in dem Metallocenprokatalysator die cyclische Gruppe für eine Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Heterocycloalkenyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkylaryl-, Alkylheteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe steht.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei in dem Metallocenprokatalysator der Ligand (Cp¹R¹ _m) für ein unsubstituiertes Cyclopentadienyl steht, der Ligand (Cp²R² _p) für substituiertes oder unsubstituiertes Indenyl oder Fluorenyl steht, M¹ für Zirconium steht, R⁴ und R⁵ jeweils für Phenyl steht und jeder Ligand X für Chlor steht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Metallocenprokatalysator basierend in Bezug auf das Übergangsmetall M in einer Menge von 0,0001 bis etwa 0,02 Millimol/Liter vorliegt und der Aluminoxancokatalysator in einer Menge von 0,01 bis etwa 100 Millimol/Liter vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das α-Olefin für 1-Octen, 1-Decen oder 1-Dodecen und insbesondere für 1-Decen, steht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Metallocenprokatalysator kombiniert wird mit dem Aluminoxancokatalysator und Wasserstoff in einer beliebigen Reihenfolge davon und in Gegenwart oder Abwesenheit von α-Olefin.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisation ausgeführt wird unter Bedingungen einer Lösungspolymerisation.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisation ausgeführt wird unter Bedingungen einer Fällungs- oder Slurry-Polymerisation.