JPH05155930A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 吸着水量が１.０重量％未満であり、かつ１.
０重量％以上の表面水酸基を有する微粒子状担体に、有
機アルミニウムオキシ化合物を担持してなる固体触媒成
分と、シクロペンタジエニル骨格を有するIVＢ族の遷移
金属化合物と、必要に応じて有機アルミニウム化合物と
からなる触媒成分が含まれた懸濁液または気相中で、オ
レフィンを予備重合させることにより形成されるオレフ
ィン重合用固体触媒。上記触媒を用いたオレフィンの重
合方法。 【効果】 懸濁重合法や気相重合法に適用することがで
き、しかも高い重合活性で粒子性状に優れた球状オレフ
ィン重合体を製造することができ、かつ２種以上のモノ
マーを共重合させた際に、組成分布の狭い共重合体を製
造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合用固体触
媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関
し、さらに詳しくは、懸濁重合法や気相重合法に適用す
ることができ、しかも高い重合活性で粒子性状に優れた
オレフィン重合体を製造することができるオレフィン重
合用固体触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合
方法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来からα-オレフィン重合体た
とえばエチレン重合体またはエチレン・α-オレフィン
共重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と
有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒あるい
はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからな
るバナジウム系触媒が知られている。

【０００３】近年、高い重合活性でエチレン・α-オレ
フィン共重合体を製造することのできる触媒として、ジ
ルコニウム化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とか
らなる新しいチーグラー型オレフィン重合触媒が開発さ
れ、またこのような新しい触媒を用いたエチレン・α-
オレフィン共重合体の製造方法がたとえば、特開昭５８
−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、
特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００
７号公報、特開昭６０−３５００８号公報などに提案さ
れている。

【０００４】これらの従来技術において提案された遷移
金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物から形成さ
れる触媒は、この触媒が出現する前から知られている遷
移金属化合物と有機アルミニウム化合物から形成される
触媒に比べて重合活性、特にエチレン重合活性が優れて
いるものの、その大部分は反応系に可溶であり、ほとん
どの場合、製造プロセスが溶液重合系に限定され、分子
量の高い重合体を製造しようとすると重合体を含む溶液
の粘度が著しく高くなって生産性が低下する不都合が生
じたり、重合の後処理後に得られた重合体の嵩比重が小
さく、粒子性状に優れた球状オレフィン重合体を製造す
るのが困難であるという問題がある。

【０００５】一方、遷移金属化合物および有機アルミニ
ウムオキシ化合物の少なくとも一方の成分をシリカ、ア
ルミナ、シリカ・アルミナなどの多孔性無機酸化物担体
に担持させた触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合
系においてオレフィンを重合しようとする試みもなされ
ている。

【０００６】たとえば、前記特開昭６０−３５００６号
公報、特開昭６０−３５００７号公報および特開昭６０
−３５００８号公報には、遷移金属化合物および有機ア
ルミニウムオキシ化合物をシリカ、アルミナ、シリカ・
アルミナなどに担持した触媒を使用し得ることが記載さ
れている。

【０００７】特開昭６０−１０６８０８号公報および特
開昭６０−１０６８０９号公報には、炭化水素溶媒に可
溶なチタン化合物および／またはジルコニウム化合物を
含む高活性触媒成分と充填剤とを予め接触処理して得ら
れる生成物および有機アルミニウム化合物、ならびにさ
らにポリオレフィン親和性の充填剤の存在下で、エチレ
ンあるいはエチレンとα-オレフィンとを共重合させる
ことにより、ポリエチレン系重合体と充填剤からなる組
成物を製造する方法が記載されている。

【０００８】特開昭６１−３１４０４号公報には、二酸
化珪素または酸化アルミニウムの存在下にトリアルキル
アルミニウムと水とを反応させることにより得られる生
成物と遷移金属化合物からなる混合触媒の存在下に、エ
チレンまたはエチレンとα-オレフィンとを重合または
共重合させる方法が記載されている。

【０００９】特開昭６１−２７６８０５号公報には、ジ
ルコニウム化合物と、アルミノオキサンにトリアルキル
アルミニウムを反応させて得られる反応混合物にさらに
シリカなどの表面水酸基を有する無機酸化物に反応させ
た反応混合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを
重合させることが記載されている。

【００１０】特開昭６１−１０８６１０号公報および特
開昭６１−２９６００８号公報には、メタロセンなどの
遷移金属化合物およびアルミノオキサンを無機酸化物な
どの担体に担持した触媒の存在下に、オレフィンを重合
する方法が記載されている。

【００１１】しかしながら、これらに記載された担体に
担持した固体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合系
または気相重合系で重合または共重合した際、前記溶液
重合系に比較して重合活性が著しく低下し、また生成し
た重合体の嵩比重も充分満足するものではなかった。

【００１２】さらに、特開昭６３−２８０７０３号公報
には、ジルコノセン化合物、アルミノオキサン、有機ア
ルミニウム化合物およびシリカなどの担体の存在下にオ
レフィンを予備重合する方法が記載されている。この方
法においては、重合活性が高くまた生成した重合体の粒
子性状も優れるが、予備重合時に反応壁などへ予備重合
触媒が付着するという問題がある。

【００１３】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、懸濁重合法や気相重合法に適
用することができ、しかも高い重合活性で粒子性状に優
れた球状オレフィン重合体を製造することができ、かつ
２種以上のモノマーを共重合させた際に、組成分布の狭
い共重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒を提供す
ることを目的としている。また本発明は、このような良
好な性質の触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供す
ることを目的としている。

【００１４】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 ［Ａ］ （ａ-1）（ｉ）II族、III族およびIV族から選ばれる少
なくとも１種の元素の酸化物からなり、（ii）吸着水量
が１.０重量％未満であり、かつ（iii）１.０重量％以
上の表面水酸基を有する微粒子状担体に、 （ａ-2）有機アルミニウムオキシ化合物が担持されてな
る固体触媒成分と、 ［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
IVＢ族の遷移金属化合物と、必要に応じて、 ［Ｃ］有機アルミニウム化合物とからなる触媒成分を用
い、懸濁液中または気相中で、オレフィンを予備重合さ
せることにより形成されることを特徴としている。

【００１５】また、本発明に係るオレフィンの重合方法
は、上記のような固体触媒の存在下にオレフィンを重合
または共重合させることを特徴としている。

【００１６】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用固体触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合
方法について具体的に説明する。

【００１７】なお、本発明において「重合」という語
は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いら
れることがあり、また「重合体」という語は単独重合体
のみならず共重合体を包含した意で用いられることがあ
る。

【００１８】本発明で用いられる（ａ-1）微粒子状担体
（以下「成分（ａ-1）」と記載することがある。）とし
ては、II族、III族、IV族から選ばれる少なくとも１種
の元素の酸化物からなる微粒子状無機化合物が用いられ
る。

【００１９】このような微粒子状無機化合物としては多
孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳiＯ₂ 、Ａl
₂Ｏ₃ 、ＭgＯ、ＺrＯ₂ 、ＴiＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＣaＯ、Ｚ
nＯ、ＢaＯ、ＴhＯ₂ など、またはこれらを含む混合
物、たとえばＳiＯ₂-ＭgＯ、ＳiＯ₂-Ａl₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂-
ＴiＯ₂ 、ＳiＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅ 、ＳiＯ₂-Ｃr₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂-
ＴiＯ₂-ＭgＯなどを例示することができる。これらの中
でＳiＯ₂ 、Ａl₂Ｏ₃ およびＭｇからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の成分を主成分とするものが好まし
い。

【００２０】また（ａ-1）微粒子状担体は、平均粒径が
通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍであ
ることが望ましく、比表面積は５０〜１０００ｍ²／
ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇであることが望
ましく、細孔容積は０.３〜２.５ｃｍ³／ｇであること
が望ましい。

【００２１】このような（ａ-1）微粒子状担体では、吸
着水量が１.０重量％未満、好ましくは０.５重量％未満
であり、かつ表面水酸基が１.０重量％以上、好ましく
は０.５〜４.０重量％、特に好ましくは２.０〜３.５重
量％であることが望ましい。

【００２２】ここで、吸着水量（重量％）および表面水
酸基（重量％）は下記のようにして求められる。 ［吸着水量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４
時間乾燥させた時の重量減を吸着水分量とする。 ［表面水酸基］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で
４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、さ
らに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた表
面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、下
記式により計算する。

【００２３】 表面水酸基（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ このような特定量の吸着水量および表面水酸基を有する
微粒子状担体を用いることにより、高い重合活性で粒子
性状に優れたオレフィン重合体を製造し得るオレフィン
重合用固体触媒成分を得ることができる。

【００２４】本発明で用いられる（ａ-2）有機アルミニ
ウムオキシ化合物（以下「成分（ａ-2）」と記載するこ
とがある。）は、従来公知のアルミノオキサンであって
もよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物であってもよい。

【００２５】従来公知のアルミノオキサンは、たとえば
下記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

【００２６】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する
方法。

【００２７】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００２８】なお、該アルミノオキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して
もよい。

【００２９】アルミノオキサンの製造の際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。

【００３０】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、有機アルミニウム化合物として、下記一般式
［Ｉ］で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いる
こともできる。

【００３１】 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_X Ａｌ_y （Ｃ₅Ｈ₁₀）_Z … ［Ｉ］ （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）上記のような有機アルミニウム化合物は、単独で
あるいは組合せて用いられる。

【００３２】アルミノオキサンの製造に用いられる溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シ
メンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オ
クタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石
油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭
素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用
いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化
水素が好ましい。

【００３３】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、たとえばアルミノオキサ
ンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触させ
る方法、あるいは上記のような有機アルミニウムと水と
を接触させる方法などによって得ることができる。

【００３４】ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物を得る第１の方法では、アルミノオキサンの溶液
と、水または活性水素含有化合物とを接触させる。活性
水素含有化合物としては、メタノール、エタノール、n-
プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、
エチレングリコール、ヒドロキノン等のジオール類、酢
酸、プロピオン酸などの有機酸類等が用いられる。この
うちアルコール類、ジオール類が好ましく、特にアルコ
ール類が好ましい。

【００３５】アルミノオキサンの溶液と接触させる水ま
たは活性水素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキ
サンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエ
ーテル溶媒、トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに
溶解あるいは分散させて、あるいは、蒸気または固体の
状態で用いることができる。また水として、塩化マグネ
シウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸
銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウムなどの塩
の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウ
ムなどの無機化合物またはポリマーなどに吸着した吸着
水などを用いることもできる。

【００３６】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物との接触反応は、通常溶媒中、たとえば
炭化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンな
どの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分等の炭化水素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂
肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわ
け、塩素化物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素、エ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を
用いることもできる。

【００３７】これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素
が特に好ましい。該接触反応に用いられる水または活性
水素含有化合物は、アルミノオキサンの溶液中のＡｌ原
子に対して０.１〜５モル、好ましくは０.２〜３モルの
量で用いられる。反応系内の濃度は、アルミニウム原子
に換算して、通常１×１０^-3〜５グラム原子／リット
ル、好ましくは１×１０^-2〜３グラム原子／リットルの
範囲であることが望ましく、また反応系内の水の濃度
は、通常２×１０^-4〜５モル／リットル、好ましくは２
×１０^-3〜３モル／リットルの濃度であることが望まし
い。

【００３８】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物とを接触させる方法としては、具体的に
は下記のような方法が挙げられる。 （１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。

【００３９】（２）アルミノオキサンの溶液に、水また
は活性水素含有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミ
ノオキサンと蒸気とを接触させる方法。 （３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。

【００４０】（４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水
含有化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あ
るいは活性水素含有化合物が吸着された化合物の炭化水
素懸濁液とを混合して、アルミノオキサンと吸着水また
は結晶水とを接触させる方法。

【００４１】なお、上記のようなアルミノオキサンの溶
液は、アルミノオキサンと水または活性水素含有化合物
との反応に悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んで
いてもよい。

【００４２】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物との接触反応は、通常−５０〜１５０
℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１
００℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温度
によっても大きく変わるが、通常０.５〜３００時間、
好ましくは１〜１５０時間程度である。

【００４３】ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物を得る第２の方法では、有機アルミニウムと水と
を接触させる。水は反応系内に溶解している有機アルミ
ニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して２０％以
下となるような量で用いられる。

【００４４】有機アルミニウム化合物と接触させる水
は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶
媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチ
ルアミンなどのアミン溶媒などに溶解または分散させ
て、あるいは水蒸気または氷の状態で用いることができ
る。また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウ
ム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸
鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリ
カ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物あ
るいはポリマーなどに吸着した吸着水などを用いること
もできる。

【００４５】有機アルミニウム化合物と水との接触反応
は、通常、炭化水素溶媒中で行なわれる。この際用いら
れる炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物、とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が
挙げられる。その他、エチルエーテルテトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類を用いることもできる。これらの媒
体のうち、芳香族炭化水素が特に好ましい。

【００４６】反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度
は、アルミニウム原子に換算して通常１×１０^-3〜５グ
ラム原子／リットル、好ましくは１×１０^-2〜３グラム
原子／リットルの範囲であることが望ましく、また反応
系内の水の濃度は、通常１×１０^-3〜５モル／リット
ル、好ましくは１×１０^-2〜３モル／リットルの濃度で
あることが望ましい。この際、反応系内に溶解している
有機アルミニウム原子が、全有機アルミニウム原子に対
して２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましく
は０〜５％であることが望ましい。

【００４７】有機アルミニウム化合物と水とを接触させ
る方法として、具体的には下記のような方法が挙げられ
る。 （１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法。

【００４８】（２）有機アルミニウムの炭化水素溶液
に、水蒸気を吹込むなどして、有機アルミニウムと水蒸
気とを接触させる方法。 （３）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。

【００４９】（４）有機アルミニウムの炭化水素溶液と
氷を接触させる方法。 なお、上記のような有機アルミニウムの炭化水素溶液
は、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及ぼさな
い限り、他の成分を含んでいてもよい。

【００５０】有機アルミニウム化合物と水との接触反応
は、通常−１００〜１５０℃、好ましくは−７０〜１０
０℃、より好ましくは−５０〜８０℃の温度で行なわれ
る。また反応時間は、反応温度によっても大きく変わる
が、通常１〜２００時間、好ましくは２〜１００時間程
度である。

【００５１】このようなベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ
成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以
下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して
不溶性あるいは難溶性である。有機アルミニウムオキシ
化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム
原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物
を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で
６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィル
ターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上
に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用い
て４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在
量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ
％）。

【００５２】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物を赤外分光法（ＩＲ）によって解析
すると、１２２０ｃｍ^-1付近における吸光度（Ｄ₁₂₂₀）
と、１２６０ｃｍ^-1付近における吸光度（Ｄ₁₂₆₀）との
比（Ｄ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀）は０.０９以下、好ましくは０.０
８以下、特に好ましくは０.０４〜０.０７の範囲にある
ことが望ましい。

【００５３】なお有機アルミニウムオキシ化合物の赤外
分光分析は、以下のようにして行なう。まず、窒素ボッ
クス中で有機アルミニウムオキシ化合物とヌジョールと
を、めのう乳鉢中で磨砕しペースト状にする。次に、ペ
ースト状となった試料をＫＢr板に挾み、窒素雰囲気下
で日本分光社製IR-810によってＩＲスペクトルを測定す
る。このようにして得られたＩＲスペクトルから、Ｄ
₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀を求めるが、このＤ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀値は以下
のようにして求める。

【００５４】（イ）１２８０ｃｍ^-1付近と１２４０ｃｍ
^-1付近の極大点を結び、これをベースラインＬ₁ とす
る。 （ロ）１２６０ｃｍ^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ
％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を
引き、この垂線とベースラインＬ₁ との交点の透過率
（Ｔ₀ ％）を読み取り、１２６０ｃｍ^-1付近の吸光度
（Ｄ₁₂₆₀＝log Ｔ₀ ／Ｔ）を計算する。

【００５５】（ハ）同様に１２８０ｃｍ^-1付近と１１８
０ｃｍ^-1付近の極大点を結び、これをベースラインＬ₂
とする。 （ニ）１２２０ｃｍ^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ’
％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を
引き、この垂線とベースラインＬ₂ との交点の透過率
（Ｔ₀’％）を読み取り、１２２０ｃｍ^-1付近の吸光度
（Ｄ₁₂₂₀＝log Ｔ₀’／Ｔ’）を計算する。

【００５６】（ホ）これらの値からＤ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀を計
算する。ベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物は、Ｄ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀値が、ほぼ０.１０〜０.１３の間
にあり、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物は、従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物とＤ₁₂₆₀／Ｄ ₁₂₂₀値で明らかに相違してい
る。

【００５７】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、下記式［II］で表されるアルキ
ルオキシアルミニウム単位を有すると推定される。

【００５８】

【化１】

【００５９】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の炭化水素
基である。）上記式［II］において、Ｒ¹ は、具体的に
は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル
基、n-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基などが例示できる。これらの中でメチル基、
エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

【００６０】このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、上記式［II］で表わされるアルキルオキ
シアルミニウム単位（ｉ）の他に、下記式［III］で表
わされるオキシアルミニウム単位（ii）を含有していて
よい。

【００６１】

【化２】

【００６２】（式中、Ｒ² は、炭素数１〜１２の炭化水
素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０
のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素であ
る。またＲ² および上記式［II］中のＲ¹ は互いに異な
る基を表わす。）その場合には、アルキルオキシアルミ
ニウム単位（ｉ）を３０モル％以上、好ましくは５０モ
ル％以上、特に好ましくは７０モル％以上の割合で含む
アルキルオキシアルミニウム単位を有する有機アルミニ
ウムオキシ化合物が望ましい。

【００６３】本発明で用いられる［Ｂ］シクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合
物（以下「成分［Ｂ］」と記載することがある。）とし
ては、下記式［IV］で表される化合物を例示することが
できる。

【００６４】ＭＬ_X … ［IV］ 上記一般式［IV］において、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷
移金属であるが、具体的には、ジルコニウム、チタンま
たはハフニウムであり、Ｌは遷移金属に配位する配位子
であり、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル
骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子以外のＬは炭素数が１〜１２の炭化水素
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ト
リアルキルシリル基、−ＳＯ₃Ｒ（ただし、Ｒはハロゲ
ンなどの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化
水素基である。）または水素原子であり、ｘは遷移金属
の原子価である。

【００６５】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、例えばシクロペンタジエニル基またはメチル
シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエ
チルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジ
エニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブ
チルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペン
タジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などの
アルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニ
ル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニ
ル基などを例示することができる。これらの基はハロゲ
ン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよ
い。

【００６６】これらの遷移金属に配位する配位子の中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式［IV］で表される化合物が、シクロペン
タジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合、そのう
ち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、エチ
レン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデ
ン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリ
レン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基な
どを介して結合されていてもよい。

【００６７】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子としては、下記のようなものが挙げられ
る。炭素数が１〜１２の炭化水素基として具体的には、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ペンチル基などのアルキル基；シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニ
ル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフ
ィル基などのアラルキル基が例示される。

【００６８】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基などが例示される。アリーロキシ基
としては、フェノキシ基などが例示される。

【００６９】ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などが例示される。ＳＯ₃Ｒで表される配位子と
しては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト
基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示され
る。

【００７０】上記一般式［IV］で表される化合物は、例
えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には
下記一般式［IV'］で表される。 Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _dＭ … ［IV'］ （式［IV'］中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフ
ニウムであり、Ｒ¹ はシクロペンタジエニル骨格を有す
る基であり、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ はシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、−ＳＯ₃
Ｒまたは水素原子であり、ａは１以上の整数であり、ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）本発明では上記一般式［I
V'］においてＲ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ のうち１個がシクロ
ペンタジエニル骨格を有する基である遷移金属化合物、
例えばＲ¹ およびＲ ² がシクロペンタジエニル骨格を有
する基である遷移金属化合物が好ましく用いられる。こ
れらのシクロペンタジエニル骨格を有する基はエチレ
ン、プロピレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレ
ンなどの置換アルキレン基、イソプロピリデンなどのア
ルキリデン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジ
フェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの置換
シリレン基などを介して結合されていてもよい。また、
Ｒ³ およびＲ⁴ はシクロペンタジエニル骨格を有する
基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原
子、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒまたは水素原子で
ある。

【００７１】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト） ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロ
ミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペン
タジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジ
ルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メ
チルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド。

【００７２】なお、上記例示において、シクロペンタジ
エニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三
置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。

【００７３】また、本発明では上記のようなジルコニウ
ム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属ま
たはハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いる
こともできる。

【００７４】本発明で用いられる［Ｃ］有機アルミニウ
ム化合物（以下「成分［Ｃ］」と記載することがあ
る。）としては、たとえば下記式［Ｖ］で表される有機
アルミニウム化合物を例示することができる。

【００７５】Ｒ⁷ _n ＡｌＸ_3-n … ［Ｖ］ （式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）上
記式において、Ｒ⁷ は炭素数１〜１２の炭化水素基たと
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル
基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基、トリル基などである。

【００７６】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が用いられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプ
レニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブ
ロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
アルキルアルミニウムハイドライドなど。

【００７７】また［Ｃ］有機アルミニウム化合物とし
て、下記式［VI］で表される化合物を用いることもでき
る。 Ｒ⁷ _n ＡｌＹ_3-n … ［VI］ （式中、Ｒ⁷ は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ⁸ 基、−
ＯＳｉＲ⁹ ₃ 基、−ＯＡｌＲ¹⁰ ₂ 基、−ＮＲ¹¹ ₂ 基、−
ＳｉＲ¹² ₃ 基または−Ｎ（Ｒ¹³）ＡｌＲ¹⁴ ₂ 基であり、
ｎは１〜２であり、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰およびＲ¹⁴はメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ ¹¹は水素、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリ
メチルシリル基などであり、Ｒ¹²およびＲ¹³はメチル
基、エチル基などである。）このような有機アルミニウ
ム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が
用いられる。

【００７８】（ｉ）Ｒ⁷ _n Ａｌ（ＯＲ⁸）_3-n で表される
化合物、例えば ジメチルアルミニウム
メトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソ
ブチルアルミニウムメトキシドなど。

【００７９】（ii）Ｒ⁷ _n Ａｌ（ＯＳi Ｒ⁹ ₃ ）_3-n で表
される化合物、例えば Ｅt₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂ Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂ Ａｌ（ＯＳi Ｅt₃）など。

【００８０】（iii）Ｒ⁷ _n Ａｌ（ＯＡｌＲ¹⁰ ₂）_3-n で
表される化合物、例えば Ｅt₂ＡｌＯＡｌＥt₂ （iso-Ｂu)₂ ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)₂ など。

【００８１】（iv) Ｒ⁷ _n Ａｌ（ＮＲ¹¹ ₂）_3-n で表され
る化合物、例えば Ｍe₂ ＡｌＮＥt ₂ Ｅt₂ ＡｌＮＨＭe Ｍe₂ ＡｌＮＨＥt Ｅt₂ ＡｌＮ（Ｓi Ｍe₃）₂ （iso-Ｂu)₂ ＡｌＮ（ＳiＭe₃）₂ など。

【００８２】（ｖ）Ｒ⁷ _n Ａｌ（Ｓi Ｒ¹² ₃）_3-n で表さ
れる化合物、例えば （iso-Ｂu)₂ ＡｌＳi Ｍe₃ など。

【００８３】

【化３】

【００８４】上記一般式［Ｖ］、［VI］で表される有機
アルミニウム化合物の中では、Ｒ⁷ ₃Ａl 、Ｒ⁷ _nＡl(ＯＲ
⁸)_3-n 、Ｒ⁷ _nＡl(ＯＡlＲ¹⁰ ₂)_3-n で表わされる有機ア
ルミニウム化合物を好適な例として挙げることができ、
Ｒ⁷ がイソアルキル基であり、ｎ＝２のものが特に好ま
しい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上混
合して用いることもできる。

【００８５】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒
は、（ａ-1) 微粒子状担体、（ａ-2）有機アルミニウム
オキシ化合物、［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を有す
るIVＢ族の遷移金属化合物、および必要に応じてさらに
［Ｃ］有機アルミニウム化合物を不活性炭化水素溶媒中
で混合し、そこへオレフィンを導入し、予備重合を行な
うことにより調製することができる。

【００８６】この際、混合順序は任意に選ばれるが、好
ましくは 成分（ａ-1) と、成分（ａ-2）とを混合接触させ、次い
で成分［Ｂ］の順に混合するか、 成分（ａ-1) と、成分（ａ-2）とを混合接触させ、次い
で成分［Ｂ］、さらに成分［Ｃ］の順に混合するか、 成分（ａ-1) と、成分（ａ-2）とを混合接触させ、次い
で成分［Ｃ］、さらに成分［Ｂ］の順に混合することが
選ばれる。

【００８７】図１に、本発明に係るオレフィン重合用触
媒の調製工程を示す。本発明に係るオレフィン重合用固
体触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体として
は、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油など
の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレ
ンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハ
ロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げる
ことができる。

【００８８】成分（ａ-1) 、成分（ａ-2）、成分［Ｂ］
および必要に応じて成分［Ｃ］を混合するに際して、成
分（ａ-2）は成分（ａ-1) １ｇ当り、通常５×１０^-4〜
２×１０^-2モル、好ましくは１０^-3〜１０^-2モルの量で
用いられ、成分（ａ-2）の濃度は、約５×１０^-2〜２モ
ル／リットル、好ましくは０.１〜１モル／リットルの
範囲である。また、成分（ａ-1)の表面水酸基（ＯＨ）
と成分（ａ-2）のアルミニウム（Ａｌ_a-2）とのモル比
（ＯＨ／Ａｌ_a-2）は、通常０.１〜０.５、好ましくは
０.１５〜０.４の範囲である。

【００８９】成分（ａ-2）のアルミニウムと、成分
［Ｂ］中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、
通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必
要に応じて用いられる成分［Ｃ］のアルミニウム原子
（Ａｌ_C）と成分（ａ-2）のアルミニウム原子（Ａ
ｌ_a-2）との原子比（Ａｌ_C ／Ａｌ_a-2）は、通常０.０
２〜３、好ましくは０.０５〜１.５の範囲である。

【００９０】成分（ａ-1) 、成分（ａ-2）、成分［Ｂ］
および必要に応じて成分［Ｃ］を混合する際の混合温度
は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０
℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５
〜６００分間である。特に、成分（ａ-1) と成分（ａ-
2）との反応温度は、通常５０〜１５０℃、好ましくは
６０〜１２０℃である。また接触時間は０.５〜１００
時間、好ましくは１〜５０時間である。

【００９１】本発明では上記のように成分（ａ-1) 、成
分（ａ-2）、成分［Ｂ］および必要に応じて成分［Ｃ］
を不活性炭化水素媒体中で混合し、そこへオレフィンを
導入することにより予備重合を行なう。予備重合に際し
ては、遷移金属化合物は、通常１０^-5〜２×１０^-2モル
／リットル、好ましくは５×１０^-5〜１０^-2モル／リッ
トルの量で用いられ、予備重合温度は−２０〜８０℃、
好ましくは０〜５０℃であり、また予備重合時間は０.
５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。

【００９２】予備重合に用いられるオレフィンとして
は、重合時に用いられるオレフィンの中から選ばれる
が、主成分として好ましくはエチレンである。上記のよ
うにして得られた本発明のオレフィン重合用固体触媒
は、成分（ａ-1) １ｇ当り約５×１０^-6〜５×１０^-4グ
ラム原子、好ましくは１０^-5〜２×１０ ^-4グラム原子の
遷移金属原子が担持され、また約１０^-3〜５×１０^-2グ
ラム原子、好ましくは２×１０^-3〜２×１０^-2グラム原
子のアルミニウム原子が担持されていることが望まし
い。さらに予備重合によって生成する重合体量は、成分
（ａ-1) １ｇ当り約０.１〜５００ｇ、好ましくは０.３
〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲である
ことが望ましい。

【００９３】上記のようなオレフィンが予備重合された
オレフィン重合用固体触媒を用いてオレフィンの重合を
行なうに際して、成分［Ｂ］は、重合容積１リットル当
り遷移金属原子に換算して通常は１０^-8〜１０^-3グラム
原子、好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子の量で用い
られることが望ましい。この際、必要に応じて有機アル
ミニウム化合物やアルミノオキサンを用いてもよい。こ
の際用いられる有機アルミニウム化合物としては、上述
したような有機アルミニウム化合物［Ｃ］と同様な化合
物が挙げられる。使用量としては、遷移金属原子１グラ
ム原子当り０〜５００モル、好ましくは５〜２００モル
の範囲であることが望ましい。

【００９４】このようなオレフィン重合用触媒により重
合することができるオレフィンとしては、エチレン、お
よび炭素数が３〜２０のα-オレフィン、たとえばプロ
ピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル
-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-
テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エ
イコセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボル
ネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセ
ン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オ
クタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さら
にスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用い
ることもできる。

【００９５】本発明では、重合は懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法においては触媒調製法の際に用いた不活性炭
化水素溶媒と同じものを用いることができ、オレフィン
自身を溶媒として用いることもできる。

【００９６】このようなオレフィン重合用触媒を用いた
オレフィンの重合温度は、通常、−５０〜１５０℃、好
ましくは０〜１００℃の範囲である。重合圧力は、通
常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０
ｋｇ／ｃｍ²の条件下であり、重合反応は、回分式、半
連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことが
できる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分け
て行なうことも可能である。得られるオレフィン重合体
の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重
合温度を変化させることによって調節することができ
る。

【００９７】なお、本発明では、オレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用
な他の成分を含むことができる。

【００９８】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒
は、（ａ-1）吸着水量が１.０重量％未満であり、かつ
１.０重量％以上の表面水酸基を有する特定の微粒子状
担体に、（ａ-2）有機アルミニウムオキシ化合物が担持
されてなる固体触媒成分［Ａ］と、シクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物
［Ｂ］と、必要に応じ有機アルミニウム化合物［Ｃ］と
からなる触媒成分を用い、懸濁液中または気相中でオレ
フィンを予備重合させることにより形成されている。

【００９９】このようなオレフィン重合用固体触媒は、
高い重合活性で粒子性状に優れた球状オレフィン重合体
を製造することができ、かつ２種以上のモノマーを共重
合させた際に、組成分布の狭い共重合体を得ることがで
き、しかも予備重合時に反応壁などへ予備重合触媒が付
着することがない。

【０１００】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１０１】本発明により得られたエチレン系共重合体
のn-デカン可溶成分量（可溶量の少ないものほど組成分
布が狭い）は、該共重合体約３ｇをn-デカン４５０ｍｌ
に加え、１４５℃で溶解させた後、２３℃まで冷却し、
濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可
溶部を回収することによって測定した。

【０１０２】また密度は、１９０℃における２.１６ｋ
ｇ荷重でのＭＦＲ測定時に得られるストランドを１２０
℃で１時間熱処理し１時間かけて室温まで除冷したの
ち、密度勾配管で測定した。

【０１０３】また、ポリマーの平均粒径および１００μ
ｍ以下の微粉量はふるいにより測定した。

【０１０４】

【実施例１】 ［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］充分に窒素置
換した４００ｍｌのガラス製フラスコにシリカ（富士デ
ヴィソン社製、TG-20643）を窒素流通下２００℃で６時
間乾燥したもの（吸着水量０.１重量％以下、水酸基含
量２.７重量％）１８.０ｇとトルエン２００ｍｌとを入
れて懸濁状にし０℃まで冷却した。この懸濁液中に有機
アルミニウムオキシ化合物のトルエン溶液（シェリング
社製メチルアルミノオキサンをドライ化した後トルエン
で再溶解したもの、Ａｌ；１.４６５モル／リットル）
７０.３ｍｌを４５分間で滴下した、この際系内の温度
を０℃に保った。その後０℃で１.５時間、室温で２時
間、さらに８０℃で４時間反応を行った。

【０１０５】このようにして得られた懸濁液３０ｍｌを
別の４００ｍｌのガラス製フラスコへ移し、さらにデカ
ン１００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのデカン溶
液（Ａｌ；１モル／リットル）３.０ｍｌを加え、１０
分間攪拌した。

【０１０６】次いで、この懸濁液中にビス（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエ
ン溶液（Ｚｒ；０.０４５１モル／リットル）２.２ｍｌ
を加え１５分間攪拌した。

【０１０７】しかる後、デカン１００ｍｌを加えエチレ
ンガス（常圧）を連続的に導入し、３０℃で９時間予備
重合を行った。この際、反応器壁への予備重合触媒の付
着は認められなかった。

【０１０８】この予備重合の後、デカンテーションによ
り溶媒を除去した後ヘキサン１５０ｍｌで洗浄した。こ
の洗浄を６回行うことによりシリカ１ｇに対してジルコ
ニウムを４.４ミリグラム、アルミニウムを１６４ミリ
グラムおよびポリエチレンを４０ｇ含有する固体触媒を
得た。なお、重合にはこの固体触媒をヘキサンに再懸濁
して用いた。

【０１０９】［重 合］充分に窒素置換した内容積２リ
ットルのステンレス製オートクレーブに塩化ナトリウム
（和光純薬特級）１５０ｇを装入し、９０℃で１時間減
圧乾燥した。その後、エチレンと1-ブテンとの混合ガス
（1-ブテン含量７.２モル％）の導入により常圧に戻
し、系内を７０℃とした。

【０１１０】次いで、上記のように調製した固体触媒
を、ジルコニウム原子換算で０.００３ミリグラム原子
およびトリイソブチルアルミニウムを０.５ミリモルオ
ートクレーブへ添加した。

【０１１１】その後、水素３０Ｎｍｌを導入し、さらに
上記エチレンと1-ブテンとの混合ガスを導入し、全圧８
ｋｇ／ｃｍ²-Ｇとして重合を開始した。系内は直ちに７
５℃に上昇した。

【０１１２】その後、混合ガスのみを補給し、全圧を８
ｋｇ／ｃｍ²-Ｇに保ち、７５℃で１時間重合を行なっ
た。重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除き、残
ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０℃で１晩
減圧乾燥した。その結果、１９０℃で２.１６ｋｇの荷
重下に測定したＭＦＲが１.７９ｇ／１０分であり、密
度が０.９０３ｇ／ｃｍ³ であり、２３℃でのデカン可
溶成分量が３.４重量％であり、嵩比重が０.４０ｇ／ｃ
ｍ³ であり、ポリマー平均粒径が７００μｍであり、１
００μｍ以下の微粉ポリマー量が０重量％であるエチレ
ン・1-ブテン共重合体１９２ｇを得た。

【０１１３】

【実施例２】 ［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］実施例１と同
一のシリカ１７.８ｇとトルエン２２５ｍｌとを入れて
懸濁状にし０℃まで冷却した。この懸濁液中に有機アル
ミニウムオキシ化合物のトルエン溶液（シェリング社製
メチルアルミノオキサンをドライ化した後トルエンで再
溶解したもの、Ａｌ；１.１５７モル／リットル）８８.
３ｍｌを７５分間で滴下した、この際系内の温度を０℃
に保った。その後０℃で１時間、室温で１.５時間、さ
らに８０℃で４時間反応を行った。

【０１１４】このようにして得られた懸濁液３０ｍｌを
別の４００ｍｌのガラス製フラスコへ移し、さらにデカ
ン１００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのデカン溶
液（Ａｌ；１モル／リットル）２.７７ｍｌを加え、１
５分間攪拌した。

【０１１５】次いで、この懸濁液中にビス（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエ
ン溶液（Ｚｒ；０.０３４８モル／リットル）３.５４ｍ
ｌを加え１０分間攪拌した。

【０１１６】しかる後、デカン５０ｍｌを加えエチレン
ガス（常圧）を連続的に導入し、３０℃で９時間予備重
合を行った。この際、反応器壁への予備重合触媒の付着
は認められなかった。

【０１１７】この予備重合の後、デカンテーションによ
り溶媒を除去した後ヘキサン１５０ｍｌで洗浄した、こ
の洗浄を６回行うことによりシリカ１ｇに対してジルコ
ニウムを６.９ミリグラム、アルミニウムを２００ミリ
グラムおよびポリエチレンを３３ｇ含有する固体触媒を
得た。なお、重合にはこの固体触媒をヘキサンに再懸濁
して用いた。

【０１１８】［重 合］実施例１の重合において、上記
で調製した固体触媒を用い混合ガス中の1-ブテン含量を
９.０モル％、水素添加量を２０Ｎｍｌ、重合温度を６
５℃とした以外は実施例１と同様に行い、ＭＦＲが１.
４６ｇ／１０分であり、密度が０.８９０ｇ／ｃｍ³ で
あり、嵩比重が０.４２ｇ／ｃｍ³ であり、ポリマー平
均粒径が８７０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリ
マー量が０重量％であるエチレン・1-ブテン共重合体２
３６ｇを得た。

【０１１９】

【実施例３】 ［重 合］実施例２の重合において、混合ガス中の1-ブ
テン含量を５.５モル％、水素添加量を３０Ｎｍｌ、重
合温度を８０℃とした以外は実施例２と同様に行い、Ｍ
ＦＲが２.６８ｇ／１０分であり、密度が０.９０６ｇ／
ｃｍ³ であり、２３℃でのデカン可溶成分量が１.４重
量％であり、嵩比重が０.４２ｇ／ｃｍ³であり、ポリマ
ー平均粒径が８００μｍであり、１００μｍ以下の微粉
ポリマー量が０重量％であるエチレン・1-ブテン共重合
体２０１ｇを得た。

【０１２０】

【実施例４】 ［重 合］重合温度を８５℃とした以外は実施例２と同
様に行い、ＭＦＲが３.９５ｇ／１０分であり、密度が
０.９０６ｇ／ｃｍ³ であり、２３℃でのデカン可溶成
分量が３.２重量％であり、嵩比重が０.４２ｇ／ｃｍ³
であり、ポリマー平均粒径が８００μｍであり、１００
μｍ以下の微粉ポリマー量が０重量％であるエチレン・
1-ブテン共重合体１５８ｇを得た。

【０１２１】

【実施例５】 ［重 合］実施例１と同様に乾燥したオートクレーブを
エチレンの導入により常圧に戻し、系内を７０℃とし
た。次いで、実施例２で調製した固体触媒をジルコニウ
ム原子換算で０.００５ミリグラム原子およびトリイソ
ブチルアルミニウムを０.５ミリモルオートクレーブへ
添加した。引き続き、1-ペンテンを３ｍｌ、水素を３０
Ｎｍｌ導入後エチレンで全圧８ｋｇ／ｃｍ²-Ｇに加圧し
重合を開始した。その後エチレンと1-ペンテンを連続的
に補給し全圧を８ｋｇ／ｃｍ²-Ｇに保ち、８０℃で１時
間重合を行った。なお、1-ペンテンの供給量は２９ｍｌ
であった。

【０１２２】その後の操作は実施例１と同様に行い、Ｍ
ＦＲが２.３８ｇ／１０分であり、密度が０.９２２ｇ／
ｃｍ³であり、２３℃でのデカン可溶成分量は０.１重量
％であり、嵩比重が０.３９ｇ／ｃｍ³であり、ポリマー
平均粒径が６５０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポ
リマー量が０.１重量％であるエチレン・1-ペンテン共
重合体１８２ｇを得た。

【０１２３】

【実施例６】 ［重 合］1-ヘキセンを総量で３０ｍｌ（３ｍｌ＋２７
ｍｌ）使用した以外は実施例５と同様に行い、ＭＦＲが
２.６０ｇ／１０分であり、密度が０.９１９ｇ／ｃｍ³
であり、嵩比重が０.４２ｇ／ｃｍ³であり、ポリマー平
均粒径が５８０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリ
マー量が０.１重量％であるエチレン・1-ヘキセン共重
合体１１１ｇを得た。

【０１２４】

【実施例７】 ［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］窒素流通下３
００℃で６時間乾燥したシリカ（吸着水量０.１重量％
以下、水酸基含量２.１重量％）６.８ｇをトルエン１５
０ｍｌで懸濁状にし、０℃まで冷却した。その後実施例
１と同様にして調製した有機アルミニウムオキシ化合物
のトルエン溶液（Ａｌ；１.４６５モル／リットル）２
１.８ｍｌを２０分間で滴下した。この際系内の温度を
０℃に保った。その後、０℃で１時間、室温で１時間、
さらに８０℃で４時間反応を行った。

【０１２５】このようにして得られた懸濁液４０ｍｌを
別のガラスフラスコへ移し、さらにデカン１００ｍｌと
トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（Ａｌ；１モ
ル／リットル）２.２３ｍｌを加え、１０分間攪拌し
た。次いで、この懸濁液中にビス（n-ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（Ｚｒ；０.０４５１モル／リットル）１.６５ｍｌを加
え１０分間攪拌した。

【０１２６】しかる後、デカン１００ｍｌを加えエチレ
ンガス（常圧）を連続的に導入し、３０℃で６時間予備
重合を行った。この際、反応器壁への予備重合触媒の付
着は認められなかった。

【０１２７】その後の操作は実施例１と同様に行い、シ
リカ１ｇに対してジルコニウムを３.９ミリグラム、ア
ルミニウムを１３７ミリグラムおよびポリエチレンを２
９ｇ含有する固体触媒を得た。なお、重合にはこの固体
触媒をヘキサンに再懸濁して用いた。

【０１２８】［重 合］上記で調製した固体触媒を用い
た以外は実施例１と同様に行い、ＭＦＲが１.６０ｇ／
１０分であり、密度が０.９０４ｇ／ｃｍ³であり、２３
℃でのデカン可溶成分量が３.１重量％であり、嵩比重
が０.４１ｇ／ｃｍ³であり、ポリマー平均粒径が６６０
μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０.１
重量％であるエチレン・1-ブテン共重合体２０３ｇを得
た。

【０１２９】

【比較例１】 ［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］窒素流通下７
００℃で６時間焼成したシリカ（吸着水量０.１重量％
以下、水酸基含量０.５重量％）３.９ｇをトルエン１０
０ｍｌで懸濁状にし、０℃まで冷却した。この懸濁液中
に実施例１と同様にして合成した有機アルミニウムオキ
シ化合物のトルエン溶液（Ａｌ；１.３６５モル／リッ
トル）１６.４ｍｌを３０分間で滴下した。この際系内
の温度を０℃に保った。その後、０℃で１時間、室温で
１時間、さらに８０℃で４時間反応を行った。

【０１３０】このようにして得られた懸濁液５０ｍｌを
別のガラス製フラスコへ移し、さらにデカン１００ｍｌ
とトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（Ａｌ；１
モル／リットル）２.８８ｍｌを加え、１０分間攪拌し
た。次いで、この懸濁液中にビス（n-ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（Ｚｒ；０.０３２０モル／リットル）４.００ｍｌを加
え１０分間攪拌した。しかる後、エチレンガス（常圧）
を連続的に導入し、３０℃で２時間予備重合を行った。
この際、反応器壁に白色物の付着が認められた。

【０１３１】この予備重合の後、デカンテーションによ
り溶媒を除去した後、ヘキサン１５０ｍｌで洗浄した。
この操作を４回繰り返すことによりシリカ１ｇに対して
ジルコニウムを６.２ミリグラム、アルミニウムを１４
７ミリグラムおよびポリエチレンを４ｇ含有する固体触
媒を得た。なお、重合にはこの固体触媒をヘキサンに再
懸濁して用いた。

【０１３２】［重 合］実施例３の重合において、上記
で調製した固体触媒を用い混合ガス中の1-ブテン含量を
４.６モル％、水素添加量を１０Ｎｍｌとした以外は実
施例３と同様に行い、ＭＦＲが２.６０ｇ／１０分であ
り、密度が０.９１２ｇ／ｃｍ³であり、嵩比重が０.４
０ｇ／ｃｍ³であり、ポリマー平均粒径が６５０μｍで
あり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０.４重量％
であるエチレン・1-ブテン共重合体１５０ｇを得た。

【０１３３】

【比較例２】 ［重 合］実施例３の重合において、固体触媒の代わり
に実施例２で調製したシリカ担持有機アルミニウムオキ
シ化合物をアルミニウム原子換算で０.３０ミリグラム
原子とビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０.００３モル
／リットル）１ｍｌを個々にオートクレーブに添加し、
混合ガス中の1-ブテン含量を４.６モル％、水素添加量
を１０Ｎｍｌとした以外は同様に行い、ＭＦＲが５.１
０ｇ／１０分であり、密度が０.９１６ｇ／ｃｍ³であ
り、嵩比重が０.２１ｇ／ｃｍ³であるエチレン・1-ブテ
ン共重合体４７ｇを得た。

【０１３４】この際、オートクレーブ壁にはポリマーの
付着が認められ、かつ粗粒ポリマーが多かった。

【０１３５】

【比較例３】 ［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］実施例１と同
様に乾燥したシリカに３. ６重量％の水を添加し均一に
分散させた。このシリカ９.６ｇをトルエン１５０ｍｌ
で懸濁状にし、系内温度を０℃にした。この懸濁液中に
実施例１と同様にして調製した有機アルミニウムオキシ
化合物（Ａｌ；１.４６５モル／リットル）のトルエン
溶液６５.４ｍｌを４５分間で滴下した。この際系内温
度を０〜１℃に保った。その後０℃で１時間、室温で１
時間さらに８０℃で４.５時間反応を行った。

【０１３６】このようにして得られた懸濁液３０ｍｌを
別のガラス製フラスコへ移し、さらにデカン１００ｍｌ
とトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（Ａｌ；１
モル／リットル）４.０３ｍｌを加え、１０分間攪拌し
た。

【０１３７】次いで、この懸濁液中にビス（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエ
ン溶液（Ｚｒ；０.０３１３モル／リットル）４.２９ｍ
ｌを加え５分間攪拌した。

【０１３８】しかる後、エチレンガス（常圧）を連続的
に導入し、３０℃で２時間予備重合を行った。この際、
反応器壁に白色物の付着が認められた。この予備重合の
後、デカンテーションにより溶媒を除去した後ヘキサン
１５０ｍｌで洗浄した、この洗浄を６回行うことにより
シリカ１ｇに対してジルコニウムを９.０ミリグラム、
アルミニウムを２８１ミリグラムおよびポリエチレンを
５ｇ含有する固体触媒を得た。なお、重合にはこの固体
触媒をヘキサンに再懸濁して用いた。

【０１３９】［重 合］実施例３の重合において、上記
で調製した固体触媒を用い、混合ガス中の1-ブテン含量
を６.０モル％、重合温度を８５℃とした以外は実施例
３と同様に行い、ＭＦＲが３.０７ｇ／１０分であり、
密度が０.９０９ｇ／ｃｍ³であり、２３℃でのデカン可
溶成分量が２.９重量％であり、嵩比重が０.４１ｇ／ｃ
ｍ³であり、ポリマー平均粒径が４００μｍであり、１
００μｍ以下の微粉ポリマー量が１.１重量％であるエ
チレン・1-ブテン共重合体８２ｇを得た。

【０１４０】

【実施例８】 ［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］実施例１と同
様のシリカ１.４ｇをトルエン２０ｍｌで懸濁状にし、
０℃まで冷却した。この懸濁液中に実施例１と同様にし
て調製した有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン溶
液（Ａｌ；１.４６５モル／リットル）７.３ｍｌを１０
分間で滴下した。その後の反応は実施例１と同様に行っ
た。

【０１４１】次に、ヘキサン１００ｍｌとビス（n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのト
ルエン溶液（Ｚｒ；０.０３１３モル／リットル）４.５
６ｍl を添加し１０分間攪拌した。その後トリイソブチ
ルアルミニウムのデカン溶液（Ａｌ；１モル／リット
ル）３. １３ｍｌを添加し、次いでエチレンガス（常
圧）を導入し、予備重合を開始した。連続的にエチレン
ガスを導入しながら３５℃で９時間予備重合を行った。
この際反応器壁への予備重合触媒の付着は認められなか
った。

【０１４２】その後の操作は実施例１と同様に行い、シ
リカ１ｇに対してジルコニウムを９.０ミリグラム、ア
ルミニウムを２０６ミリグラムおよびポリエチレンを４
３ｇ含有する固体触媒を得た。なお、重合にはこの固体
触媒をヘキサンに再懸濁して用いた。

【０１４３】［重 合］実施例１の重合において、上記
で調製した固体触媒を用い混合ガス中の1-ブテン含量を
５.８モル％、水素添加量を２０Ｎｍｌ、重合温度を８
０℃とした以外は実施例１と同様に行い、ＭＦＲが３.
３４ｇ／１０分であり、密度が０.９０３ｇ／ｃｍ³であ
り、２３℃でのデカン可溶成分量が４.３重量％であ
り、嵩比重が０.４４ｇ／ｃｍ³であり、ポリマー平均粒
径が９００μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー
量が０重量％であるエチレン・1-ブテン共重合体２４７
ｇを得た。

【０１４４】

【実施例９】 ［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］Ｚｒ化合物を
ビスインデニルジルコニウムジクロリドに代えた以外は
実施例１と同様に行い、シリカ１ｇに対してジルコニウ
ムを４.２ミリグラム、アルミニウムを１６０ミリグラ
ムおよびポリエチレン３６ｇ含有する固体触媒を得た。
この際反応器壁への予備重合触媒の付着は認められなか
った。

【０１４５】［重 合］上記で調製した固体触媒を用い
た以外は実施例１と同様に行い、ＭＦＲが３.５０ｇ／
１０分であり、密度が０.９０５ｇ／ｃｍ³であり、嵩比
重が０.３９ｇ／ｃｍ³であり、ポリマー平均粒径が６６
０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０.
１重量％であるエチレン・1-ブテン共重合体１７８ｇを
得た。

【０１４６】

【実施例１０】 ［重 合］トリイソブチルアルミニウムを用いなかった
以外は実施例１と同様に行い、ＭＦＲが２.９１ｇ／１
０分であり、密度が０.９０６ｇ／ｃｍ³であり、嵩比重
０.３９ｇ／ｃｍ³であり、ポリマー平均粒径が４７０μ
ｍであり、１００μｍ下の微粉ポリマー量が０.２重量
％であるエチレン・1-ブテン共重合体７７ｇを得た。

【０１４７】

【実施例１１】 ［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］予備重合時間
を２時間とした以外は実施例１と同様に行い、シリカ１
ｇに対してジルコニウムを４.３ミリグラム、アルミニ
ウムを１５９ミリグラムおよびポリエチレンを５ｇ含有
する固体触媒を得た。この際反応器壁への予備重合触媒
の付着は認められなかった。

【０１４８】［重 合］上記で調製した固体触媒を用い
た以外は実施例１と同様に行い、ＭＦＲが２.０１ｇ／
１０分であり、密度が０.９０２ｇ／ｃｍ³であり、嵩比
重が０.３９ｇ／ｃｍ³であり、ポリマー平均粒径が６８
０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０.
１重量％であるエチレン・1-ブテン共重合体１８９ｇを
得た。

【０１４９】

【実施例１２】 ［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］実施例１にお
いて、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドの代わりにビス（1,3-ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０.１０２ミ
リモル用い、シリカおよび有機アルミニウムオキシ化合
物の使用量をそれぞれ１.４ｇ、８.２４ミリモルとし、
かつ予備重合時間を２時間とすることによりシリカ１ｇ
当りにジルコニウムを６.１ミリグラム、アルミニウム
を１５７ミリグラムおよびポリエチレンを４ｇ含有する
固体触媒を得た。この際、反応器壁への予備重合触媒の
付着は認められなかった。

【０１５０】［重 合］実施例１において、上記で調製
した固体触媒をジルコニウム原子換算で０.００５ミリ
グラム原子、トリイソブチルアミニウムを０.６３ミリ
モルを用い、混合ガス中の1-ブテン含量を５.９モル
％、水素添加量を５０Ｎｍｌ、重合温度を８０℃とした
以外は実施例１と同様に行い、ＭＦＲが０.０１８ｇ／
１０分であり、嵩比重が０.４４ｇ／ｃｍ³であり、ポリ
マー平均粒径が６００μｍであり１００μｍ以下の微粉
ポリマー量が０.１重量％であるエチレン・1-ブテン共
重合体１８７ｇを得た。

【０１５１】

【実施例１３】 ［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］充分に窒素置
換した４００ｍl のガラス製フラスコにシリカ（富士デ
ヴィソン社製TG-40209、吸着水量０.３重量％、水酸基
含量２.７重量％）１８.２ｇとトルエン３００ｍl とを
入れて懸濁状にし、０℃まで冷却した。この懸濁液中に
有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン溶液（シェリ
ング社製メチルアルミノオキサンをドライ化した後、ト
ルエンで再溶解したもの。Ａl ；４.１６モル／リット
ル）３３.６ｍl を１時間で滴下した。この際、系内の
温度を０℃に保った。その後、０℃で３０分間、さらに
９５℃で２４時間反応を行った。反応終了後、６０℃ま
で冷却し、デカンテーションにより溶媒を除去した。そ
の後、ヘキサン３００ｍｌで３回洗浄した。

【０１５２】上記で得られた固体成分４.０５ｇをヘキ
サン１５０ｍｌで懸濁状にし、そこへトリイソブチルア
ルミニウムのデカン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）１
５ミリモルおよびビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；
０.０２９１モル／リットル）５.２ｍl を加えた。しか
る後、エチレンガス（常圧）を連続的に導入し、３５℃
で２時間予備重合を行った。この際、反応器壁への付着
は認められなかった。

【０１５３】この予備重合の後、デカンテーションによ
り溶媒を除去した後、ヘキサン１５０ｍｌで洗浄した。
この洗浄を４回行うことにより、シリカ１ｇに対してジ
ルコニウムを４.６ミリグラム、アルミニウムを１９５
ミリグラムおよび４.２グラム含有する固体触媒を得
た。

【０１５４】［重合］充分に窒素置換した内容積２リッ
トルのステンレス製オートクレーブに、塩化ナトリウム
（和光純薬特級）１５０ｇを装入し、９０℃で１時間減
圧乾燥した。その後、エチレンと1-ブテンとの混合ガス
（1-ブテン含量５.１モル％）の導入により常圧に戻
し、系内を７５℃とした。次いで、上記のように調製し
た固体触媒をジルコニウム原子換算で０.００４ミリグ
ラム原子およびトリイソブチルアルミニウムを１ミリモ
ルをオートクレーブへ添加した。

【０１５５】その後、水素５０Ｎｍl を導入し、さらに
上記エチレンと1-ブテンとの混合ガスを導入し、全圧を
８ｋｇ／ｃｍ²-Gとして重合を開始した。系内の温度は
直ちに８５℃に上昇した。その後、混合ガスのみを補給
し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ²-Gに保ちながら８５℃で１.５
時間重合を行った。

【０１５６】重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを
除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０
℃で一晩減圧乾燥した。その結果、１９０℃で２.１６
ｋｇの荷重下に測定したＭＦＲが０.０１ｇ／１０分以
下であり、嵩比重が０.４５ｇ／ｃｍ³ であり、ポリマ
ーの平均粒径が８６０μｍであり、１００μｍ以下の微
粉ポリマー量が０重量％であるエチレン・1-ブテン共重
合体４２２ｇを得た触媒調製および重合結果をそれぞれ
表１と表２に示した。

【０１５７】

【表１】

【０１５８】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程
を示す説明図である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］ （ａ-1）（ｉ）II族、III族およびIV族から選ばれる少
   なくとも１種の元素の酸化物からなり、 （ii）吸着水量が１.０重量％未満であり、かつ （iii）１.０重量％以上の表面水酸基を有する微粒子状
   担体に、 （ａ-2）有機アルミニウムオキシ化合物 が担持されてなる固体触媒成分と、 ［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
   IVＢ族の遷移金属化合物とからなる触媒成分を用い、懸
   濁液中または気相中で、オレフィンを予備重合させるこ
   とにより形成されることを特徴とするオレフィン重合用
   固体触媒。
2. 【請求項２】［Ａ］ （ａ-1）（ｉ）II族、III族およびIV族から選ばれる少
   なくとも１種の元素の酸化物からなり、 （ii）吸着水量が１.０重量％未満であり、かつ （iii）１.０重量％以上の表面水酸基を有する微粒子状
   担体に、 （ａ-2）有機アルミニウムオキシ化合物 が担持されてなる固体触媒成分と、 ［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
   IVＢ族の遷移金属化合物と、 ［Ｃ］有機アルミニウム化合物とからなる触媒成分を用
   い、懸濁液中または気相中で、オレフィンを予備重合さ
   せることにより形成されることを特徴とするオレフィン
   重合用固体触媒。
3. 【請求項３】 前記［Ｂ］遷移金属化合物が、炭化水素
   基置換シクロペンタジエニル基を有する配位子を含むIV
   Ｂ族の遷移金属化合物である請求項１または請求項２に
   記載のオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】 請求項１に記載のオレフィン重合用固体
   触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させる
   ことを特徴とするオレフィンの重合方法。
5. 【請求項５】 請求項２に記載のオレフィン重合用固体
   触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させる
   ことを特徴とするオレフィンの重合方法。
6. 【請求項６】 請求項３に記載のオレフィン重合用固体
   触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させる
   ことを特徴とするオレフィンの重合方法。
7. 【請求項７】 請求項１に記載のオレフィン重合用固体
   触媒および有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフ
   ィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフ
   ィンの重合方法。
8. 【請求項８】 請求項２に記載のオレフィン重合用固体
   触媒および有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフ
   ィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフ
   ィンの重合方法。
9. 【請求項９】 請求項３に記載のオレフィン重合用固体
   触媒および有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフ
   ィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフ
   ィンの重合方法。