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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen festen Katalysatorbestandteil
für die α-Olefin-Polymerisation, einen
Katalysator für
die α-Olefin-Polymerisation,
umfassend den festen Katalysatorbestandteil, und ein Verfahren zur
Herstellung von Poly-α-olefinen mit dem
Katalysator.
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Wie
bekannt ist, wird der Ziegler-Natta-Katalysator, umfassend eine Übergangsmetallverbindung (Gruppen
IV bis VI) und eine organometallische Verbindung (Gruppen I, II
und XIII), zur Herstellung isotaktischer Polymere eines α-Olefins,
wie Propylen, 1-Buten oder ähnliche,
verwendet.
EP 0 657
473 A2 offenbart ein Katalysatorsystem zur Polymerisation
von alpha-Olefinen, das eine feste Katalysatorkomponente, eine Organomaluminiumverbindung
und einen Elektronendonor umfasst. Für die verbesserte Funktionsfähigkeit
ist es wünschenswert,
Poly-α-olefine
herzustellen, die einen im wesentlichen einheitlichen Teilchendurchmesser
haben und frei von feinem Pulver sind. Katalysatorrückstände, die
von der Übergangsmetallverbindung
und der organmetallischen Verbindung stammen, verbleiben in den
entstandenen Poly-α-olefinen.
Eine Vorrichtung zum Entfernen und Deaktivieren des Katalysatorrückstands
ist erforderlich, was zu verschiedenen nachteiligen Auswirkungen
auf die Stabilität
und Verarbeitbarkeit der Poly-α-olefine
und ähnlichem
führt.
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Das
Problem des Katalysatorrückstands
wird gelöst,
indem die katalytische Aktivität
erhöht
wird, die als das Gewicht des hergestellten Poly-α-olefins
je Einheitsgewicht des Katalysators definiert ist. Dieses Verfahren
erfordert keine Spezialausrüstung
zum Entfernen des Katalysatorrückstands
und vermindert die Herstellungskosten der Poly-α-olefine. Der Katalysator mit äußerst hoher
katalytischer Aktivität
ist erforderlich, um ein Verfahren ohne Entaschen zu ermöglichen,
das industriell vorteilhaft ist. Die höhere katalytische Aktivität vermindert
jedoch die Schüttdichte
der entstandenen Polymerteilchen. Deshalb ist ein Katalysator erforderlich, der
eine hohe katalytische Aktivität
besitzt und Polymere mit hoher Schuttdichte und günstigen
Teilcheneigenschaften ergibt. Es wurde versucht, einen festen Katalysatorbestandteil,
der die günstigen
Teilcheneigenschaften und hohe Polymerisationsaktivität aufweist,
zu entwickeln, da die Teilcheneigenschaften der entstandenen Polymere
bedeutend von den Teilcheneigenschaften des festen Katalysatorbestandteils
abhängen.
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Hinsichtlich
der Verbesserung der Teilcheneigenschaften und des Einengens der
Teilchengrößenverteilung
sind bei der Polymerisation von Ethylen die Verwendungen eines festen
Katalysatorbestandteils vorgeschlagen worden, der hergestellt wird,
indem eine Titan-Magnesium-Verbindung
auf einem Kieselgelträger
getragen wird, um die Probleme zu überwinden (
JP-A-54-148 098 und
JP-A-56-47 407 ).
Es wird in
JP-A-62-256 802 auch
offenbart, daß bei
der Polymerisation von Propylen die Teilcheneigenschaften des entstandenen
Polypropylens bemerkenswert verbessert werden, indem der feste Katalysatorbestandteil
verwendet wird, der erhalten wird, indem Kieselgel als Träger mit
einer Titan-Magnesium-Verbindung getränkt wird.
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Obwohl
sie die Teilcheneigenschaften in gewissem Ausmaß verbessern, besitzen diese
vorgeschlagenen Katalysatoren relativ geringe Aktivität und verursachen,
daß eine
große
Menge Kieselgel, das als Träger verwendet
wird, die Endprodukte verunreinigt. Das verunreinigende Kieselgel
verschlechtert die Qualität
der Endprodukte und verursacht Knötchen bei Folienprodukten.
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Eine
Vielzahl fester Katalysatorbestandteile mit hoher katalytischer
Aktivität
ist auch vorgeschlagen worden.
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Beispielsweise
ist bekannt, daß ein
fester Katalysator vom Ti-Mg-Komplextyp, der erhalten wird, indem eine
vierwertige Titanverbindung mit einer Organomagnesiumverbindung
in Gegenwart einer Organosiliziumverbindung reduziert wird, wodurch
ein eutektischer Kristall aus Magnesium und Titan erhalten wird,
in Kombination mit einer Organoaluminiumverbindung als Kokatalysator
und einer Organosiliziumverbindung als drittem Bestandteil verwendet
wird, um α-Olefin-Polymerisation
mit relativ hoher Stereoregularität und hoher Aktivität zu verwirklichen
(
JP-B-03-43 283 und
JP-A-01-319 508 ).
Ein anderes vorgeschlagenes Verfahren zeigt, daß die gleichzeitige Anwesenheit
eines Esters bei der Reduktion einer vierwertigen Titanverbindung
mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliziumverbindung
die Polymerisation mit höherer Stereoregularität und höherer Aktivität weiter
verbessert (
JP-A-07-206
017 ).
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Obwohl
diese vorgeschlagenen Verfahren ein Verfahren ohne Extraktion und
ohne Entaschen verwirklichen, ist weitere Verbesserung in den Teilcheneigenschaften
der entstandenen Polymere wünschenswert.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen festen Katalysatorbestandteil
für α-Olefin-Polymerisation
bereitzustellen, der eine hohe katalytische Aktivität und eine
enge Teilchengrößenverteilung
hat, weniger feines Pulver enthält
und wirksam ein Poly-α-olefin
mit hoher Schüttdichte
und günstigen
Teilcheneigenschaften ergeben kann.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen festen
Katalysatorbestandteil für
die α-Olefin-Polymerisation
und einen festen Katalysator für
die α-Olefin-Polymerisation
bereitzustellen, die zusätzlich
zu den vorstehenden Vorteilen ein Poly-α-olefin
mit hoher Stereoregularität
ergeben, ebenso wie ein Verfahren zur Herstellung eines Poly-α-olefins
mit günstigen
Teilcheneigenschaften mit dem Katalysator.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein fester Katalysatorbestandteil (A) für die α-Olefin-Polymerisation
bereitgestellt,
der eine dreiwertige Titanverbindung enthält, erhältlich durch
ein Verfahren, umfassend Reduzieren einer Titanverbindung der allgemeinen
Formel Ti(OR1)aX4-a (wobei R1 für einen
Kohlerwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ht; X für ein Halogenatom
steht; und „a" eine Zahl ist, die
der Bedingung 0 ≤ a ≤ 4 genügt) mit einer
Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliziumverbindung
mit einer Si-O-Bindung und eines Esters, wodurch ein festes Produkt
erhalten wird,
aufeinanderfolgendes Zugeben eines Gemischs
aus einem Ether und Titantetrachlorid und eines organischen Säurehalogenids
in dieser Reihenfolge zum festen Produkt zur Behandlung und ferner
Behandeln des behandelten festen Produkts mit einem Gemisch aus
einem Ether und Titantetrachlorid oder einem Gemisch aus einem Ether,
Titantetrachlorid und einem Ester.
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Die
vorliegende Erfindung stellt auch einen Katalysator für die α-Olefin-Polymeerisation bereit,
umfassend:
- (A) den vorstehend beschriebenen,
festen Katalysatorbestandteil für
die α-Olefin-Polymerisation;
- (B) eine Organoaluminiumverbindung; und
- (C) eine Elektronendonorverbindung.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung
eines Poly-α-olefins mit dem Katalysator
bereit.
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Die
vorliegende Erfindung ergibt ein Poly-α-olefin mit günstigen
Teilcheneigenschaften. Vorzugsweise ermöglicht die vorliegende Erfindung
hoch stereoreguläre
Polymerisation eines α-Olefins.
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Das
Poly-α-olefin
hier bedeutet ein Homopolymer eines α-Olefins oder ein Copolymer
eines α-Olefins mit
einem weiteren α-Olefin
oder Ethylen.
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Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich erläutert.
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Der
feste Katalysatorbestandteil für
die α-Olefin-Polymerisation hat
eine Teilchengrößenverteilung
von mindestens 6,0, ausgedrückt
als Wert N in einer Rosin-Rammler-Funktion der Teilchengrößenverteilung
und eine katalytische Aktivität
von mindestens 10.000 ((g hergestelltes Polymer/g fester Katalysatorbestandteil)/Stunde)
bei der Polymerisation ergibt.
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Der
Faktor N in der nachstehend angegebenen Rosin-Rammler-Funktion der
Teilchengrößenverteilung
ist allgemein bekannt als ein Index, der den Verteilungsgrad des
Durchmessers der festen Teilchen wiedergibt (siehe P. Rosin und
E. Rammler, J. Inst. Fuel 7 (1933), 29, und Handbook. of Chemical
Engineering, 3. Aufl., 361–362): R(Dp) = 100 exp{–{Dp/De)N}wobei
R(Dp) den kumulativen Rest in % wiedergibt und Dp der Teilchendurchmesser
ist und De einen Teilchendurchmesser, der R(Dp) = 36,8% entspricht,
wiedergibt. Größeres N
engt die Teilchengrößenverteilung
ein. Der feste Katalysatorbestandteil mit großem N weist eine enge Teilchengrößenverteilung
auf und ergibt ein Polymer, das eine hohe Schüttdichte und günstige Teilcheneigenschafen
hat und weniger feines Pulver enthält, wodurch es industriell
vorteilhaft ist. Der Wert N für
den festen Katalysatorbestandteil beträgt vorzugsweise mindestens
6,2 oder mehr, stärker
bevorzugt mindestens 6,4.
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Der
feste Katalysatorbestandteil hat die katalytische Aktivität von mindestens
10.000, vorzugsweise mindestens 15.000, stärker bevorzugt mindestens 20.000
und am stärksten
bevorzugt mindestens 30.000 ((g hergestelltes Polymer/g fester Katalysatorbestandteil)/Stunde).
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Der
erfindungsgemäße Katalysator
ergibt ein Poly-α-olefin
mit hoher Stereoregularität.
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Die
Polymerisationsbedingungen zur Bestimmung der vorstehenden katalytischen
Aktivität
sind die im nachstehend beschriebenen Beispiel 1 gewählten. Mit
anderen Worten, die katalytische Aktivität und die Schüttdichte
können
bestimmt werden, indem Propylen unter den gleichen Bedingungen wie
in Beispiel 1 polymerisiert wird, ausgenommen, daß der feste
Katalysatorbestandteil geändert
wird.
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Der
vorstehend beschriebene feste Katalysatorbestandteil für die α-Olefin-Polymerisation ist
erhältlich durch
das im Folgenden beschriebene Verfahren.
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Der
erfindungsgemäße feste
Katalysatorbestandteil ist ein fester Katalysatorbestandteil für die α-Olefin-Polymerisation,
der eine dreiwertige Titanverbindung enthält, erhältlich indem (i) eine Titanverbindung
der allgemeinen Formel Ti(OR1)aX4-a (wobei R1 für einen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; X für ein Halogenatom steht; und
0 ≤ a ≤ 4) mit einer
Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosilizium verbindung
mit einer Si–O-Bindung
und eines Esters reduziert wird, wodurch ein festes Produkt erhalten
wird, (ii) nacheinander ein Gemisch aus einem Ether und Titantetrachlorid
und ein organisches Säurehalogenid
in dieser Reihenfolge zum festen Produkt zur Behandlung zugegeben
wird und (iii) ferner das behandelte feste Produkt mit einem Gemisch
aus einem Ether und Titantetrachlorid oder einem Gemisch aus einem
Ether, Titantetrachlorid und einem Ester behandelt wird.
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Das
Folgende beschreibt ausführlich
den festen Katalysatorbestandteil für die α-Olefin-Polymerisation, der die dreiwertige
Titanverbindung enthält.
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(a) Titanverbindung
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In
der Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR1)aX4-a (wobei R1 für
einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht;
X für ein
Halogenatom steht; und 0 ≤ a ≤ 4) schließen spezifische
Beispiele für
R1 Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl,
Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl und ähnliche,
Arylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Cresyl, Xylyl,
Naphthyl und ähnliche,
Allylreste, wie Propenyl und ähnliche,
sowie Aralkylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl und ähnliche,
ein. Unter diesen werden Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen
und Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Lineare
Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen werden besonders bevorzugt.
Titanverbindungen mit 2 oder mehr verschiedenen OR1-Gruppen
können
auch verwendet werden.
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Beispiele
für das
durch X ausgedrückte
Halogenatom schließen
Chlor, Brom und Iod ein. Besonders bevorzugt wird Chlor.
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Der
Wert „a" in der durch die
allgemeine Formel Ti(OR1)aX4-a ausgedrückten Titanverbindung genügt der Bedingung
0 ≤ a ≤ 4, vorzugsweise
2 ≤ a ≤ 4. Besonders
bevorzugt ist a = 4.
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Ein
beliebiges bekanntes Verfahren ist zur Synthese der durch die allgemeine
Formel Ti(OR1)aX4-a ausgedrückten Titanverbindung anwendbar.
Benutzbare Verfahren umfassen eines, bei dem Ti(OR1)
und TiX4 in einem vorbestimmten Verhältnis miteinander
umgesetzt werden, und eines, bei dem TiX4 mit
einer vorbestimmten Menge des entsprechenden Alkohols (R1OH) umgesetzt wird.
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Die
Titanverbindung kann mit einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten
Kohlenwasserstoff verdünnt
werden.
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Die
durch die allgemeine Formel Ti(OR1)aX4-a ausgedrückte Titanverbindung
umfaßt
Titantetrahalogenide, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetraiodid
und ähnliche, Alkoxytitantrihalogenide,
wie Methoxytitantrichlorid, Ethoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid,
Phenoxytitantrichlorid, Ethoxytitantribromid und ähnliche,
Dialkoxytitandihalogenide, wie Dimethoxytitandichlorid, Diethoxytitandichlorid,
Dibutoxytitandichlorid, Diphenoxytitandichlorid, Diethoxytitandibromid
und ähnliche,
Trialkoxytitanmonohalogenide, wie Trimethoxytitanchlorid, Triethoxytitanchlorid,
Tributoxytitanchlorid, Triphenoxytitanchlorid, Triethoxytitanbromid
und ähnliche,
sowie Tetraalkoxytitanverbindungen, wie Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan,
Tetrabutoxytitan, Tetraphenoxytitan und ähnliche.
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(b) Organosiliziumverbindung mit Si–O-Bindung
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Die
Organosiliziumverbindung mit einer Si–O-Bindung wird beispielsweise
durch eine der folgenden allgemeinen Formeln ausgedrückt: Si(OR2)mR3 4-m; R4(R5 2SiO)pSiR6 3; oder (R7 2SiO)q, in
denen R2 für einen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; R3,
R4, R5, R6 bzw. R7 für einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom
stehen; 0 < m ≤ 4; p eine
ganze Zahl von 1 bis 1000 ist; und q eine ganze Zahl von 2 bis 1000
ist.
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Spezifische
Beispiele für
die Organosiliziumverbindung schließen Tetramethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan,
Tetraethoxysilan, Triethoxyethylsilan, Diethoxydiethylsilan, Ethoxytriethylsilan,
Tetraisopropoxysilan, Diisopropoxydiisopropylsilan, Tetrapropoxysilan,
Dipropoxydipropylsilan, Tetrabutoxysilan, Dibutoxydibutylsilan,
Dicyclopentoxydiethylsilan, Diethoxydiphenylsilan, Cyclohexyloxytrimethylsilan,
Phenoxytrimethylsilan, Tetraphenoxysilan, Triethoxyphenylsilan,
Hexamethyldisiloxan, Hexaethyldisiloxan, Hexapropyldisiloxan, Octaethyltrisiloxan,
Dimethylpolysiloxan, Diethylpolysiloxan, Methylhydropolysiloxan,
Phenylhydropolysiloxan und ähnliche
ein.
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Unter
diesen Organosiliziumverbindungen werden Alkoxysilane, die durch
die allgemeine Formel Si(OR2)mR3 4-m ausgedrückt werden,
wobei 1 ≤ m ≤ 4, bevorzugt.
Besonders bevorzugt werden Tetraalkoxysilane, in denen m 4 ist.
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(c) Ester
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Als
in der vorliegenden Erfindung verwendeter Ester können Ester
organischer Säuren,
vorzugsweise Ester einwertiger und mehrwertiger Carbonsäuren einschließlich der
Ester aliphatischer Carbonsäuren,
der Ester alicyclischer Carbonsäuren
und der Ester aromatischer Carbonsäuren, verwendet werden. Konkrete
Beispiele schließen
Methylacetat, Ethylacetat, Phenylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat,
Ethylbutyrat, Ethylvalerat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat,
Ethylbenzoat, Butylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Ethylanisat,
Diethylsuccinat, Dibutylsuccinat, Diethylmalonat, Dibutylmalonat,
Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Diethylitaconat, Dibutylitaconat,
Monoethylphthalat, Dimethylphthalat, Methylethylphthalat, Diethylphthalat,
Dipropylphthalat, Diisopropylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat,
Dioctylphthalat, Diphenylphthalat und ähnliche ein.
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Unter
diesen Ester werden Ester ungesättigter
aliphatischer Carbonsäuren,
wie Methacrylate und Maleate, und Phthalate bevorzugt. Besonders
bevorzugt werden Phthalsäurediester.
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(d) Organomagnesiumverbindung
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Eine
beliebige Organomagnesiumverbindung mit einer Magnesium-Kohlenstoff-Bindung kann als
die Organomagnesiumverbindung verwendet werden. Vorzugsweise werden
Grignardverbindungen der allgemeinen Formel R8MgX
(wobei R8 für einen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; und X für ein Halogenatom steht) ebenso
wie Dialkylmagnesiumverbindungen und Diarylmagnesiumverbindungen
der allgemeinen Formel R9R10Mg
(wobei R9 oder R10 für einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen) verwendet.
R8, R9 und R10 stehen jeweils für Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl, Amyl, Isoamyl,
Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl und ähnliche,
für Arylreste
mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl und ähnliche, für Aralkylreste mit bis zu 20
Kohlenstoffatomen, wie Benzyl, und für Alkenylreste mit bis zu 20
Kohlenstoffatomen, wie Vinyl und Propenyl, und können gleich oder verschieden
sein.
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Konkrete
Beispiele für
die Grignardverbindung umfassen Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumchlorid,
Ethylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumiodid, Propylmagnesiumchlorid,
Propylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumbromid,
sec-Butylmagnesiumchlorid, sec-Butylmagnesiumbromid, tert-Butylmagnesiumchlorid,
tert-Butylmagnesiumbromid, Amylmagnesiumchlorid, Isoamylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid,
Phenylmagnesiumchlorid und Phenylmagnesiumbromid. Beispiele für die durch
die allgemeine Formel R9R10Mg
ausgedrückte
Verbindung umfassen Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium,
Diisopropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Di-sec-butylmagnesium, Di-tert-butylmagnesium,
Butyl-sec-butylmagnesium, Diamylmagnesium, Dihexylmagnesium, Diphenylmagnesium,
Butylethylmagnesium und ähnliche.
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Lösungsmittel,
die im allgemeinen für
die Synthese der vorstehenden Organomagnesiumverbindungen verwendet
werden, sind Etherlösungsmittel,
wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether,
Diisobutylether, Diamylether, Diisoamylether Dihexylether, Dioctylether,
Diphenylether, Dibenzylether, Phenetol, Anisol, Tetrahydrofuran,
Tetrahydropyran. Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan,
Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, und
Lösungsmittelgemische
aus Etherlösungsmitteln
und Kohlenwasserstofflösungsmitteln
sind auch benutzbar.
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Die
Organomagnesiumverbindung wird vorzugsweise in Form einer Etherlösung verwendet.
Günstige Beispiele
für den
hier verwendeten Ether umfassen Ether mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen
im Molekül
und Ether mit cyclischer Struktur. Etherlösungen von Grignardverbindungen
der allgemeinen Formel RMgX werden vom Gesichtspunkt der katalytischen
Leistungsfähigkeit
besonders bevorzugt.
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Ein
kohlenwasserstofflöslicher
Komplex der vorstehenden Organomagnesiumverbindungen mit einer organmetallischen
Verbindung ist auch benutzbar. Beispiele für die organmetallische Verbindung
umfassen organische Verbindungen von Li, Be, B, Al und Zn.
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(e) Ether
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Ein
in der Erfindung verwendeter Ether schließt vorzugsweise Di-C1-10-alkylether ein. Beispiele für den Dialkylether
umfassen Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether,
Diisobutylether, Diamylether, Diisoamylether, Dineopentylether,
Dihexylether, Dioctylether, Methylbutylether, Methylisoamylether
und Ethylisobutylether. Unter diesen Beispielen werden besonders
Dibutylether und Diisoamylether bevorzugt.
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(f) Organische Säurehalogenide
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Einwertige
und mehrwertige Carbonsäurehalogenide,
einschließlich
aliphatischer Carbonsäurehalogenide,
alicyclischer Carbonsäurehalogenide
und aromatischer Carbonsäurehalogenide,
können
als das organische Säurehalogenid
verwendet werden. Konkrete Beispiele schließen Acetylchlorid, Propionylchlorid,
Butyroylchlorid, Valeroylchlorid, Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid,
Benzoylchlorid, Toluylchlorid, Anisylchlorid, Succinylchlorid, Malonylchlorid,
Maleylchlorid, Itaconoylchlorid und Phthaloylchlorid ein.
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Unter
diesen organischen Säurehalogeniden
werden aromatische Carbonsäurehalogenide,
wie Benzoylchlorid, Toluylchlorid, Phthaloylchlorid und ähnliche,
bevorzugt. Besonders bevorzugt wird Phthaloylchlorid.
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(g) Synthese des festen Katalysatorbestandteils
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Der
feste Katalysatorbestandteil, der eine dreiwertige Titanverbindung
enthält,
ist erhältlich,
indem (i) die Titanverbindung mit der Organomagnesiumverbindung
in Gegenwart der Organosiliziumverbindung und des Esters reduziert
wird, wodurch ein festes Produkt erhalten wird, (ii) nacheinander
ein Gemisch aus dem Ether und Titantetrahlorid und das organische
Säurehalogenid
in diese Reifenfolge zum festen Produkt zur Behandlung zugegeben
wird und (iii) ferner das behandelte feste Produkt mit einem Gemisch
aus dem Ether und Titantetrachlorid oder einem Gemisch aus dem Ether,
Titantetrachlorid und dem Ester behandelt wird Alle diese Umsetzungen
werden unter einer Atmosphäre
eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt.
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Die
Reduktion der Titanverbindung mit der Organomagnesiumverbindung
kann durchgeführt
werden, indem die Organomagnesiumverbindung zu einem Gemisch aus
der Titanverbindung, der Organosiliziumverbindung und dem Ester
zugegeben wird, oder anders, indem ein Gemisch aus der Titanverbindung,
der Organosiliziumverbindung und dem Ester zu einer Lösung der
Organomagnesiumverbindung gegeben wird. Das Verfahren, bei dem die
Organomagnesiumverbindung zu einem Gemisch aus der Titanverbindung,
der Organosiliziumverbindung und dem Ester zugegeben wird, ist vom
Gesichtspunkt der katalytischen Aktivität bevorzugt.
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Es
wird bevorzugt, daß die
Titanverbindung, die Organosiliziumverbindung und der Ester in einem
geeigneten Lösungsmittel
gelöst
oder damit verdünnt
werden. Bevorzugte Beispiele für
das Lösungsmittel
umfassen: aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan,
Decan und ähnliche;
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und ähnliche;
alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan,
Decalin und ähnliche;
und Ether, wie Diethylether, Dibutylether, Diisoamylether, Tetrahydrofuran
und ähnliche.
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Die
Temperatur der Reduktion liegt im allgemeinen im Bereich von –50 bis
70 °C, vorzugsweise
im Bereich von –30
bis 50 °C
und stärker
bevorzugt im Bereich von –25
bis 35 °C
für die
gewünschte
Aktivität
des entstandenen festen Katalysators.
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Eine
poröse
Substanz, wie ein anorganisches Oxid oder ein organisches Polymer,
kann bei der Reduktion vorhanden sein, so daß das feste Produkt die poröse Substanz
durchtränkt.
Die bevorzugte poröse Substanz
hat ein Porenvolumen im Porenradiusbereich von 20 bis 200 nm von
mindestens 0,3 ml/g und einen mittleren Teilchendurchmesser von
5 bis 300 μm.
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Beispiele
für das
poröse
anorganische Oxid schließen
SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, ZrO2, SiO2/A2lO3-Komplexoxid,
MgO/Al2O3-Komplexoxid
und MgO/SiO2/Al2O3-Komplexoxid ein. Beispiele für das poröse Polymer umfassen
Polystyrole, wie Polystyrol, Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, Styrol-N,N,-Alkylendimethacrylamid-Copolymer,
Styrol-Ethylenglykolmethyldimethacrylat-Copolymer
und Ethylvinylbenzol-Divinylbenzol-Copolymer, Poly(meth)acrylate, wie Poly(ethylacrylat),
Methylacrylat-Divinylbenzol-Copolymer,
Ethylacrylat-Divinylbenzol-Copolymer, Poly(methylmethacrylat), Methylmethacrylat-Divinylbenzol-Copolymer
und Poly(ethylenglykolmethyldimethacrylat), Polyacrylnitrile, wie
Polyacrylnitril und Acrylnitril-Divinylbenzol-Copolymer, Poly(vinylchloride),
wie Poly(vinylchlorid), Polyolefine, wie Polyethylen, Ethylen-Methylacrylat-Copolymer
und Polypropylen, Poly(vinylpyrrolidin), Poly(vinylpyridin) und ähnliche.
Unter diesen porösen
Substanzen werden im allgemeinen SiO2, Al2O3 und Styrol-Divinylbenzol-Copolymer
verwendet.
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Die
Zeitdauer der tropfenweisen Zugabe ist nicht besonders begrenzt,
aber beträgt üblicherweise
etwa 30 Minuten bis etwa 12 Stunden. Nach dem Ende der Reduktion
kann eine Nachumsetzung bei der Temperatur von 20 bis 120 °C durchgeführt werden.
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Die
Menge der verwendeten Organosiliziumverbindung liegt im allgemeinen
im Bereich von 1 bis 50, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 30 und
stärker
bevorzugt im Bereich von 5 bis 25, ausgedrückt als Atomverhältnis von
Siliziumatom zu in der Titanverbindung enthaltenem Titanatom (Si/Ti).
Die Menge des verwendeten Esters liegt im allgemeinen im Bereich
von 0,05 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 6 und stärker bevorzugt
im Bereich von 0,2 bis 3, ausgedrückt als molares Verhältnis von
Ester zu in der Titanverbindung enthaltenem Titanatom (Ester/Ti).
Die Menge der verwendeten Organomagnesiumverbindung liegt im allgemeinen
im Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5,0
und stärker
bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2,0, ausgedrückt als Atomverhältnis der
Summe von Titanatom und Siliziumatom zu Magnesiumatom (Ti+Si/Mg).
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Mit
dem festen Produkt, das bei der Reduktion erhalten wird, wird eine
Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, und
es wird mehrere Male mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie Hexan, Heptan oder ähnlichem,
gewaschen. Das so erhaltene, reduzierte feste Produkt enthält dreiwertiges
Titan, Magnesium und einen Kohlenwasserstoffoxyrest und zeigt im
allgemeinen Nicht-Kristallinität
oder äußerst schwache
Kristallinität.
Die nicht-kristalline Struktur wird vom Gesichtspunkt der katalytischen
Leistungsfähigkeit
besonders bevorzugt.
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Das
Gemisch aus dem Ether und Titantetrachlorid und das organische Säurehalogenid
werden nacheinander in dieser Reihenfolge zum reduzierten festen
Produkt zur Behandlung zugegeben. Die Verwendung des organischen
Säurehalogenids
vermindert die Menge eines in kaltem Xylol löslichen Anteils, der ein amorphes
Polymer von geringerem industriellen Wert ist, und verbessert die
Polymerisationsaktivität
und die Schüttdichte
der Polymerteilchen ebenso wie die Produktivität.
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Die
Menge des Ethers beträgt
im allgemeinen 0,1 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 50 Mol und
stärker bevorzugt
1 bis 20 Mol je 1 Mol Titanatom, das im reduzierten festen Produkt
enthalten ist. Die Menge an Titantetrachlorid beträgt im allgemeinen
1 bis 1000 Mol, vorzugsweise 3 bis 500 Mol und stärker bevorzugt
10 bis 300 Mol je 1 Mol Titanatom, das im reduzierten festen Produkt
enthalten ist. Die Menge an Titantetrachlorid je 1 Mol Ether beträgt im allgemeinen
1 bis 100 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 75 Mol und stärker bevorzugt
2 bis 50 Mol. Die Menge des organischen Säurehalogenids beträgt im allgemeinen
0,1 bis 50 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 20 Mol und stärker bevorzugt
0,5 bis 10 Mol je 1 Mol Titanatom, das im reduzierten festen Produkt
enthalten ist. Die Menge des organischen Säurehalogenids je 1 Mol Magnesiumatomen,
die im festen Produkt enthalten sind, beträgt im allgemeinen 0,01 bis
1,0 Mol und vorzugsweise 0,03 bis 0,5 Mol. Die Verwendung der überschüssigen Menge
des organischen Säurehalogenids
verursacht manchmal Abbau der Teilchen.
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Die
Behandlung des reduzierten festen Produkts mit einem Gemisch des
Ethers und Titantetrachlorid und dem organischen Säurehalogenid
kann mit einem beliebigen bekannten Verfahren erfolgen, bei dem
diese Zusatzstoffe mit dem festen Produkt in Kontakt gebracht werden,
beispielsweise mit einem Aufschlämmungsverfahren
oder mit mechanischen Pulverisiermitteln, wie einer Kugelmühle. Das
Aufschlämmungsverfahren, bei
dem die Zusatzstoffe mit dem festen Produkt in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
in Kontakt gebracht werden können,
wird jedoch für
die Herstellung des festen Katalysatorbestandteils mit einer engen
Teilchengrößenverteilung
bevorzugt.
-
Beispiele
für das
Verdünnungsmittel
umfassen: aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan,
Octan und ähnliche;
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und ähnliche;
alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cyclopentan und ähnliche;
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorethan, Monochlorbenzol
und ähnliche.
Unter diesen Beispielen werden aromatische Kohlenwasserstoffe und
halogenierte Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
-
Die
Volumenmenge des verwendeten Verdünnungsmittels beträgt im allgemeinen
0,1 ml bis 1000 ml und vorzugsweise 1 ml bis 100 ml je 1 g des reduzierten
festen Produkts. Die Behandlungstemperatur liegt im allgemeinen
im Bereich von –50
bis 150 °C
und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 120 °C. Die Behandlungsdauer beträgt im allgemeinen
30 Minuten oder mehr, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden. Nach dem Ende
der Behandlung wird das behandelte feste Produkt für die Fest-Flüssig-Trennung
stehen gelassen und mehrere Male mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel
behandelt, wodurch ein mit organischem Säurehalogenid behandeltes festes
Produkt erhalten wird.
-
Das
so erhaltene, mit organischem Säurehalogenid
behandelte feste Produkt wird ferner entweder mit einem Gemisch
des Ethers und Titantetrachlorid oder einem Gemisch des Ethers,
Titantetrachlorid und des Esters behandelt. Die Behandlung wird
vorzugsweise in Form einer Aufschlämmung durchgeführt. Benutzbare Lösungsmittel
für die
Herstellung der Aufschlämmung
umfassen: aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan,
Octan, Decan und ähnliche;
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; alicyclische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methlycyclohexan, Decalin und ähnliche;
und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorethan, Trichlorethylen,
Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und ähnliche.
Unter diesen Lösungsmitteln
werden halogenierte Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe
bevorzugt.
-
Die
Konzentration der Aufschlämmung
liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 0,7 (g Feststoff/ml Lösungsmittel)
und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,5 (g Feststoff/ml Lösungsmittel).
Die Umsetzungstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 30
bis 150 °C,
vorzugsweise im Bereich von 45 bis 135 °C und stärker bevorzugt im Bereich von
60 bis 120 °C.
Die Umsetzungsdauer ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber
im allgemeinen 30 Minuten bis 6 Stunden.
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Die
Behandlung des mit organischem Säurehalogenid
behandelten festen Produkts mit dem Ester, dem Ether und Titantetrachlorid
kann durchgeführt
werden, indem der Ester, der Ether und Titantetrachlorid zum mit
organischem Säurehalogenid
behandelten festen Produkt zugegeben werden, oder anders, indem das
mit organischem Säurehalogenid
behandelte feste Produkt zu einem Lösungsgemisch aus dem Ester, dem
Ether und Titantetrachlorid gegeben wird. Beim ersteren Verfahren,
in dem der Ester, der Ether und Titantetrachlorid zum mit organischem
Säurechlorid
behandelten festen Produkt zugegeben werden, wird bevorzugt, Titantetrachlorid
nach der Zugabe des Esters und Ethers zuzugeben, oder den Ester,
den Ether und Titantetrachlorid gleichzeitig zuzugeben. Es wird
besonders bevorzugt, ein Gemisch des Esters, des Ethers und Titantetrachlorid,
das im voraus hergestellt wurde, zum mit organischem Säurehalogenid
behandelten festen Produkt zuzugeben.
-
Die
Behandlung des mit organischem Säurehalogenid
behandelten festen Produkts mit entweder einem Gemisch aus dem Ether
und Titantetrachlorid oder einem Gemisch aus dem Ester, dem Ether
und Titantetrachlorid kann wiederholt durchgeführt werden. Es wird bevorzugt,
die Behandlung für
die bessere katalytische Aktivität
und die Stereoregularität
wenigstens zweimal zu wiederholen.
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Die
Menge des verwendeten Ethers beträgt im allgemeinen 0,1 bis 100
Mol, vorzugsweise 0,5 bis 50 Mol und stärker bevorzugt 1 bis 20 Mol
je 1 Mol Titanatom, das im mit organischem Säurehalogenid behandelten festen
Produkt enthalten ist. Die Menge an verwendetem Titantetrachlorid
beträgt
im allgemeinen 1 bis 1000 Mol, vorzugsweise 3 bis 500 Mol und starker
bevorzugt 10 bis 300 Mol je 1 Mol Titanatom, das im mit organischem
Säurehalogenid
behandelten festen Produkt enthalten ist. Die Menge an Titantetrachlorid
je 1 Mol Ether beträgt
im allgemeinen 1 bis 100 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 75 Mol und stärker bevorzugt
2 bis 50 Mol.
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Wenn
der Ester auch vorhanden ist, beträgt die Menge des verwendeten
Esters im allgemeinen höchstens
30 Mol, vorzugsweise höchstens
15 Mol und stärker
bevorzugt höchstens
5 Mol je 1 Mol Titanatom, das im mit organischem Säurehalogenid
behandelten festen Produkt enthalten ist.
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Mit
dem so erhaltenen festen Katalysatorbestandteil wird eine Fest-Flüssig-Trennung
durchgeführt, und
er wird vor der Verwendung bei der Polymerisation mehrere Male mit
einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie Hexan, Heptan oder ähnlichem,
gewaschen. Um die bessere katalytische Aktivität und Stereoregularität zu erreichen,
wird vorzugsweise ein Verfahren gewählt, umfassend ein- oder mehrmaliges
Waschen des festen Katalysatorbestandteils nach der Fest-Flüssig-Trennung
mit einer großen
Menge eines halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Monochlorbenzol
oder ähnlichem,
oder eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Toluol oder ähnlichem,
bei der Temperatur von 50 bis 120 °C, und nachfolgend mehrmaliges
Waschen des festen Katalysatorbestandteils mit einem aliphatischen
Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie Hexan oder ähnlichem,
gefolgt von Verwenden des festen Katalysatorbestandteils für die Polymerisation.
-
Der
so erhaltene feste Katalysatorbestandteil für die α-Olefin-Polymerisation (A) wird
mit den vorstehend beschriebenen Bestandteilen (B) und (C) vereinigt,
wodurch sich ein fester Katalysator für die α-Olefin-Polymerisation ergibt.
Der entstandene Katalysator hat eine hohe Polymerisationsaktivität und ergibt
ein Poly-α-olefin
mit hoher Stereoregularität.
Der so erhaltene feste Katalysatorbestandteil hat eine enge Teilchengrößenverteilung,
die mindestens 6,0, vorzugsweise mindestens 6,2 oder stärker bevorzugt
mindestens 6,4, ausgedrückt
als der Wert N in der Rosin-Rammler-Funktion der Teilchengrößenverteilung,
beträgt.
-
Der
erhaltene feste Katalysatorbestandteil hat die katalytische Aktivität von mindestens
10.000 ((g hergestelltes Polymer/g fester Katalysatorbestandteil)/Stunde).
-
Der
erfindungsgemäße feste
Katalysatorbestandteil für
die α-Olefin-Polymerisation
wird in Kombination mit geeigneten Kokatalysatorbestandteilen für die Polymerisation
eines α-Olefins
verwendet. Dies ergibt ein Poly-α-olefin,
das weniger feines Pulver und günstige
Teilcheneigenschaften hat. Typische Beispiele für die Kokatalysatorbestandteile
sind Organoaluminiumverbindungen und Elektronendonorverbindungen,
die nachstehend ausführlich
beschrieben werden.
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(h) Organoaluminiumverbindung
-
Die
Organoaluminiumverbindung hat wenigstens eine Aluminium-Kohlenstoff-Bindung im Molekül. Typische
Beispiele für
die Organoaluminiumverbindung sind die, die nachstehend durch die
allgemeinen Formeln wiedergegeben werden: R11γAlY3-γ; und R12R13Al-O-AlR14R15 (wobei
R11 bis R15 für Kohlenwasserstoffreste
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen; Y für ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom
oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; 2 ≤ y ≤ 3).
-
Konkrete
Beispiele für
die Organoaluminiumverbindung umfassen:
Aluminiumtrialkyle,
wie Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium und ähnliche;
Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid
und ähnliche;
Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid und ähnliche;
Gemische aus Aluminiumtrialkylen und Dialkylaluminiumhalogeniden,
wie ein Gemisch aus Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid
und ähnliche;
und Alkylaloxane, wie Tetraethyldialoxan, Tetrabutyldialoxan und ähnliche.
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Unter
diesen Organoaluminiumverbindungen werden Aluminiumtrialkyle, Gemische
aus Aluminiumtrialkylen und Dialkylaluminiumhalogeniden sowie Alkylaloxane
bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Triethylaluminium, Triisobutylaluminium,
ein Gemisch aus Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid sowie
Tetraethyldialoxan.
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Die
Menge der Organoaluminiumverbindung liegt im allgemeinen im breiten
Bereich von 0,5 bis 1000 Mol, aber liegt vorzugsweise im Bereich
von 1 bis 600 Mol je 1 Mol Titanatom, das im festen Katalysatorbestandteil
enthalten ist.
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(i) Elektronendonorverbindung
-
Benutzbare
Beispiele für
die Elektronendonorverbindung umfassen: sauerstoffhaltige Elektronendonoren,
wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester organischer Säuren oder
anorganischer Säuren,
Ether, Säureamide,
Säureanhydride
und ähnliche;
und stickstoffhaltige Elektronendonoren, wie Ammoniak, Amine, Nitrile,
Isocyanate und ähnliche.
Unter diesen Elektronendonoren werden Ester anorganischer Säuren und
Ether vorzugsweise verwendet.
-
Die
Ester der anorganischen Säuren
sind vorzugsweise Siliziumverbindungen der allgemeinen Formel R16 nSi(OR17)4-n (wobei R16 für einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom
steht; R17 für einen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; R16 und
R17 können in
einem Ethermolekül
gleich oder verschieden sein und n eine Zahl bedeutet, die die Bedingung
0 ≤ n < 4 erfüllt). Konkrete
Beispiele umfassen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan,
Tetraphenoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan,
Butyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, tert-Butyltrimethoxysilan,
Isopropyltrimethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan,
Vinyltrimethoxysilari, Dimethyldimethoxysilan, Diethyldimethoxysilan,
Dipropyldimethoxysilan, Propylmethyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan,
Dibutyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan,
Butylmethyldimethoxysilan, Butylethyldimethoxysilan, tert-Butylmethyldimethoxysilan,
Isobutylisopropyldimethoxysilan, tert-Butylisopropyldimethoxysilan, Hexylmethyldimethoxysilan,
Hexylethyldimethoxysilan, Dodecylmethyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan,
Cyclopentylmethyldimethoxysilan, Cyclopentylethyldimethoxysilan,
Cyclopentylisopropyldimethoxysilan, Cyclopentylisobutyldimethoxysilan,
Cyclopentyl-tert-butyldimethoxysilan,
Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan,
Cyclohexylisopropyldimethoxysilan, Cyclohexylisobutyldimethoxysilan,
Cyclohexyl-tert-butyldimethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldimethoxysilan,
Cyclohexylphenyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan,
Phenylisopropyldimethoxysilan, Phenylisobutyldimethoxysilan, Phenyl-tert-butyldimethoxysilan, Phenylcyclopentyldimethoxysilan,
Vinylmethyldimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan,
Butyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, tert-Butyltriethoxysilan,
Isopropyltriethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan,
Vinyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldiethoxysilan,
Dipropyldiethoxysilan, Propylmethyldiethoxysilan, Diisopropyldiethoxysilan,
Dibutyldiethoxysilan, Diisobutyldiethoxysilan, Di-tert-butyldiethoxysilan,
Butylmethyldiethoxysilan, Butylethyldiethoxysilan, tert-Butylmethyldiethoxysilan,
Hexylmethyldiethoxysilan, Hexylethyldiethoxysilan, Dodecylmethyldiethoxysilan,
Dicyclopentyldiethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan,
Cyclohexylethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan,
Vinylmethyldiethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan,
Phenyltri-tert-butoxysilan, 2-Norbornantrimethoxysilan,
2-Norbomantriethoxysilan, 2-Norbornanmethyldimethoxysilan, Trimethylphenoxysilan,
Methyltriallyloxysilan und ähnliche.
-
Die
Ether sind vorzugsweise Di-C
1-20-alkylether
oder -diether der allgemeinen Formel:
(wobei R
18 bis
R
21 für
einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoff-, Aryl- oder Aralkylrest
mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen; R
18 oder
R
19 Wasserstoffatome sein können).
-
Konkrete
Beispiele umfassen Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether,
Dibutylether, Diamylether, Diisoamylether, Dineopentylether, Dihexylether,
Dioctylether, Methylbutylether, Methylisoamylether, Ethylisobutylether,
2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan,
2-Isopropyl-2-(3,7-dimethyloctyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Isopropyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dipropyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Isopropyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan
und 2-Heptyl-2-pentyl-1,3-dimethoxypropan.
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Unter
diesen Elektronendonorverbindungen werden Organosiliziumverbindungen
der allgemeinen Formel R22R23Si(OR24)2 besonders bevorzugt.
In der allgemeinen Formel steht R22 für einen
Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, der ein sekundäres oder
tertiäres
Kohlenstoffatom neben Si aufweist. Konkrete Beispiele für R22 umfassen: verzweigte Alkylreste, wie Isopropyl,
sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl und ähnliche; Cycloalkylreste, wie
Cyclopentyl, Cyclohexyl und ähnliche;
Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl und ähnliche; und Arylreste, wie
Phenyl, Tolyl und ähnliche.
R23 steht für einen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und konkrete Beispiele für R23 umfassen: lineare Alkylreste, wie Methyl,
Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und ähnliche; verzweigte Alkylreste,
wie Isopropyl, sec-Butyl,
tert-Butyl, tert-Amyl und ähnliche;
Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und ähnliche;
Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl und ähnliche; und Arylreste, wie
Phenyl, Tolyl und ähnliche.
R24 steht für einen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise für einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
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Konkrete
Beispiele für
die als Elektronendonorverbindung verwendete Organosiliziumverbindung
umfassen Diisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan,
tert-Butylmethyldimethoxysilan, tert-Butylethyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan,
tert-Butyl-n-butyldimethoxysilan, tert-Amylmethyldimethoxysilan, tert-Amylethyldimethoxysilan,
tert-Amyl-n-propyldimethoxysilan, tert-Amyl-n-butyldimethoxysilan,
Isobutylisopropyldimethoxysilan, tert-Butyl-isopropyldimethoxysilan,
Dicyclopentyldimethoxysilan, Cyclopentylisopropyldimethoxysilan,
Cyclopentylisobutyldimethoxysilan, Cyclopentyl-tert-butyldimethoxysilan,
Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan,
Cyclohexylisopropyldimethoxysilan, Cyclohexylisobutyldimethoxysilan,
Cyclohexyl-tert-butyldimethoxysilan, Cyclohexylcyciopentyldimethoxysilan,
Cyclohexylphenyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan,
Phenylisopropyldimethoxysilan, Phenylisobutyldimethoxysilan, Phenyl-tert-butyldimethoxysilan,
Phenylcyclopentyldimethoxysilan, Diisopropyldiethoxysilan, Diisobutyldiethoxysilan,
Di-tert-butyldiethoxysilan,
tert-Butylmethyldiethoxysilan, tert-Butylethyldiethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldiethoxysilan,
tert-Butyl-n-butyldiethoxysilan, tert-Amylmethyldiethoxysilan, tert-Amylethyldiethoxysilan, tert-Amyl-n-propyldiethoxysilan,
tert-Amyl-n-butyldiethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan,
Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan,
Phenylmethyldiethoxysilan und 2-Norbomanmethyldiethoxysilan.
-
(j) Olefinpolymerisation
-
Das
in der vorliegenden Erfindung anwendbare α-Olefin ist ein α-Olefin mit
3 oder mehr, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele
für das
Olefin umfassen: lineare Monoolefine, wie Propylen, 1-Guten, 1-Penten,
1-Hexen, 1-Hegten, 1-Octen, 1-Decen und ähnliche; verzweigte Monoolefine,
wie 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-Penten, 4-Methyl-1-penten und ähnliche;
Vinylcyclohexan und ähnliche.
Die α-Olefine können allein
oder in Kombination von 2 oder mehr Arten für die Polymerisation verwendet
werden. Unter diesen α-Olefinen
werden die Homopolymerisation von Propylen oder 1-Guten und die
Copolymerisation eines Olefingemischs, das Propylen oder 1-Guten
als Hauptbestandteil einschließt,
bevorzugt. Besonders bevorzugt werden die Homopolymerisation von
Propylen und die Copolymerisation eines Olefingemischs, das Propylen als
Hauptbestandteil einschließt.
Ein Gemisch aus Ethylen und 2 oder mehr Olefinen, die aus den vorstehenden α-Olefinen
gewählt
werden, kann für
die Copolymerisation in der vorliegenden Erfindung angewendet werden.
Eine Polyenverbindung, wie ein konjugiertes Dien und ein nicht-konjugiertes
Dien, kann auch bei der Copolymerisation verwendet werden. Heteroblock-Copolymerisation,
bei der die Polymerisation in 2 oder mehr Stufen durchgeführt wird,
kann einfach ausgeführt
werden.
-
Die
Zuführung
der jeweiligen Katalysatorbestandteile in eine Polymerisiereinrichtung
ist nicht besonders eingeschränkt,
ausgenommen, daß die
diese Katalysatorbestandteile unter wasserfreien Bedingungen in Inertgas,
wie Stickstoffoder Argon, zugeführt
werden sollten.
-
Der
feste Katalysatorbestandteil, die Organoaluminiumverbindung und
die Elektronendonorverbindung können
unabhängig
voneinander zugeführt
werden, oder in einer anderen Ausführungsform können beliebige
zwei davon vor der Zufuhr zusammen gemischt werden.
-
Die
Olefinpolymerisation kann in Gegenwart des vorstehenden Katalysators
durchgeführt
werden. Die nachstehend beschriebene Vorpolymerisation kann vor
einer solchen Polymerisation (Hauptpolymerisation) durchgeführt werden.
-
Die
Vorpolymerisation wird durchgeführt,
indem ein Olefin in einer kleinen Menge in Gegenwart des festen
Katalysatorbestandteils und der Organoaluminiumverbindung zugeführt wird.
Die Vorpolymerisation wird vorzugsweise im Zustand einer Aufschlämmung durchgeführt. Benutzbare
Lösungsmittel
für die
Herstellung einer Aufschlämmung
sind inerte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan,
Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und ähnliche.
Ein Teil des oder das gesamte Kohlenwasserstofflösungsmittel, das zur Herstellung
der Aufschlämmung
verwendet wird, kann durch ein flüssiges Olefin ersetzt werden.
-
Die
Menge der zur Vorpolymerisation verwendeten Organoaluminiumverbindung
liegt im allgemeinen im breiten Bereich von 0,5 bis 700 Mol, aber
vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 500 Mol und stärker bevorzugt
im Bereich von 1 bis 200 Mol je 1 Mol Titanatom, das im festen Katalysatorbestandteil
enthalten ist.
-
Die
Menge des Olefins, das vorpolymerisiert werden soll, beträgt im allgemeinen
0,01 bis 1000 g, vorzugsweise 0,05 bis 500 g und stärker bevorzugt
0,1 bis 200 g je 1 g des festen Katalysatorbestandteils.
-
Die
Konzentration der Aufschlämmung
für die
Vorpolymerisation beträgt
vorzugsweise 1 bis 500 g (fester Katalysatorbestandteil)/Liter (Lösungsmittel)
und starker bevorzugt 3 bis 300 g (fester Katalysatorbestandteil)/Liter
(Lösungsmittel).
Die Temperatur der Vorpolymerisation liegt vorzugsweise im Bereich
von –20 bis
100 °C und
stärker
bevorzugt im Bereich von 0 bis 80 °C. Der Olefinpartialdruck in
der Gasphase während der
Vorpolymerisation beträgt
vorzugsweise 0,01 bis 20 kg/cm2 und stärker bevorzugt
0,1 bis 10 kg/cm2; jedoch betrifft dies
nicht das Olefin, das bei der Temperatur und dem Druck in der Vorpolymerisation
flüssig
ist. Die Vorpolymerisationsdauer ist nicht besonders eingeschränkt, liegt
aber im allgemeinen im Bereich von 2 Minuten bis 15 Stunden.
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Die
Zufuhr des festen Katalysatorbestandteils, der Organoaluminiumverbindung
und des Olefins in der Vorpolymerisation kann entweder durch ein
Verfahren bewirkt werden, in dem das Olefin zugeführt wird,
nachdem der feste Katalysatorbestandteil mit der Organoaluminiumverbindung
in Kontakt gebracht wurde, oder durch ein Verfahren, in dem die Organoaluminiumverbindung
zugeführt
wird, nachdem der feste Katalysatorbestandteil mit dem Olefin in
Kontakt gebracht wurde. Das Olefin kann kontinuierlich zugeführt werden,
während
der Druck in der Polymerisiereinrichtung auf einem vorbestimmten
Niveau gehalten wird. In einer anderen Ausführungsform kann anfangs die
gesamte vorbestimmte Olefinmenge zugeführt werden. Um das Molekulargewicht
des entstandenen Polymers einzustellen, kann ein Kettenübertragungsmittel,
wie Wasserstoff oder ähnliches,
zugegeben werden.
-
Die
Elektronendonorverbindung kann gegebenenfalls zugegeben werden,
während
eine kleine Menge des Olefins in Gegenwart des festen Katalysatorbestandteils
und der Organoaluminiumverbindung vorpolymerisiert wird. Ein Teil
oder die gesamte vorstehend beschriebene Elektronendonorverbindung
kann hier als die Elektronendonorverbindung verwendet werden. Die
Menge der verwendeten Elektronendonorverbindung beträgt im allgemeinen
0,01 bis 400 Mol, vorzugsweise 0,02 bis 200 Mol und stärker bevorzugt
0,03 bis 100 Mol je 1 Mol Titanatom, das in der festen Katalysatorverbindung
enthalten ist, und beträgt
im allgemeinen 0,003 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,005 bis 3 Mol und
stärker
bevorzugt 0,01 bis 2 Mol je 1 Mol Organoaluminiumverbindung.
-
Das
Verfahren der Zufuhr der Elektronendonorverbindung für die Vorpolymerisation
ist nicht besonders eingeschränkt.
Die Elektronendonorverbindung kann getrennt von der Organoaluminiumverbindung
zugeführt
werden oder kann zuvor mit der Organoaluminiumverbindung in Kontakt
gebracht und dann zugeführt werden.
Das in der Vorpolymerisation verwendete Olefin kann gleich oder
verschieden vom Olefin sein, das in der Hauptpolymerisation verwendet
werden soll.
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Nach
der Vorpolymerisation oder ohne die Vorpolymerisation kann die Hauptpolymerisation
des α-Olefins
in Gegenwart des Katalysators für
die α-Olefin-Polymerisation, umfassend
den festen Katalysatorbestandteil, die Organoaluminumverbindung
und die Elektronendonorverbindung, die vorstehend beschrieben wurden,
durchgeführt
werden.
-
Die
Menge der für
die Hauptpolymerisation verwendeten Organoaluminiumverbindung liegt
im allgemeinen im breiten Bereich von 1 bis 1000 Mol, aber vorzugsweise
im Bereich von 5 bis 600 Mol je 1 Mol Titanatom, das im festen Katalysatorbestandteil
enthalten ist.
-
Die
Menge der in der Hauptpolymerisation verwendeten Elektronendonorverbindung
beträgt
im allgemeinen 0,1 bis 2000 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 1000 Mol und
stärker
bevorzugt 0,5 bis 800 Mol je 1 Mol Titanatom, das im festen Katalysatorbestandteil
enthalten ist, und beträgt
im allgemeinen 0,001 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,005 bis 3 Mol und
stärker
bevorzugt 0,01 bis 1 Mol je 1 Mol Organoaluminiumverbindung.
-
Die
Hauptpolymerisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von –30 bis
300 °C und
vorzugsweise im Bereich von 20 bis 180 °C. Der Polymerisationsdruck
ist nicht besonders eingeschränkt,
aber vom industriellen und ökonomischen
Gesichtspunkt aus wird im allgemeinen gewöhnlicher Druck bis 100 kg/cm2 oder vorzugsweise der Druck von 2 bis 50
kg/cm2 gewählt. Sowohl die absatzweisen
wie die Durchflußsysteme sind
für die
Polymerisation anwendbar. Ebenso benutzbar sind Aufschlämmungspolymerisation
mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Propan, Butan,
Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und ähnlichem, Lösungspolymerisation, Massepolymerisation
unter Verwendung eines Olefins als Medium, das bei der Polymerisationstemperatur
flüssig
ist, und Gasphasenpolymerisation.
-
Bei
der Hauptpolymerisation kann ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff
oder ähnliches,
zugegeben werden, um das Molekulargewicht des hergestellten Polymers
einzustellen.
-
BEISPIELE
-
Die
vorliegende Erfindung wird weiter ausführlich mit Beispielen und Vergleichsbeispielen
erläutert, aber
ist nicht darauf begrenzt. In den Beispielen wurden die physikalischen
Eigenschaften der Polymere wie nachstehend beschrieben bewertet.
-
(1) Bei 20 °C in Xylol löslicher Anteil (nachstehend
als CXS bezeichnet)
-
1
g Polymerpulver wird in 200 ml siedendem Xylol gelöst. Die
Lösung
wird nach und nach auf 50 °C abgekühlt und
weiter unter Rühren
in Eiswasser auf 20 °C
abgekühlt.
Nachdem die Lösung
3 Stunden bei 20 °C
stehen gelassen wurde, wird ausgefallenes Polymer abfiltriert. Das
Filtrat wird zum Entfernen von Xylol verdampft. Der Rückstand
wird bei 60 °C
unter vermindertem Druck getrocknet, und das Polymer, das bei 20 °C in Xylol
löslich
ist, wird gesammelt und gewogen. Das Gewichtsverhältnis von
bei 20 °C
in Xylol löslichem
Polymer zum Gesamtpolymer wird berechnet (Gew.%). Der kleinere CXS-Wert
zeigt weniger amorphes Polymer und höhere Stereoregularität an.
-
(2) Grenzviskosität (nachstehend als [η] bezeichnet)
-
Die
Grenzviskosität
wird mit einem Ubbelohde-Viskometer bei 135 °C in Tetralin gemessen.
-
(3) N in der Rosin-Rammler-Funktion der
Teilchengrößenverteilung
-
Die
Teilchengrößenverteilung
wird mit einem automatischen Teilchengrößenverteilungsanalysator vom
Ultrazentrifugentyp CAPA-700 (hergestellt von Horiba Ltd.) gemessen.
Die erhaltenen Werte werden mit der nachstehend angegebenen Rosin- Rammler-Funktion
der Teilchengrößenverteilung
(siehe P. Rosin und E. Rammler, J. Inst. Fuel 7 (1933), 29, und
Handbook of Chemical Engineering, 3. Aufl., 361–362) ausgewertet: R(Dp) = 100 exp {–(Dp/De)N}wobei
R(Dp) eine Verteilung des Restverhältnisses wiedergibt und als
eine Restverhältniskurve
angegeben wird, die das Verhältnis
vom Gewicht aller Teilchen mit einem größeren als dem vorbestimmten
Teilchendurchmesser Dp zum Gesamtgewicht, aufgetragen gegen den
Teilchendurchmesser, zeigt; und De einen Teilchendurchmesser bei
R(Dp) = 36,8% wiedergibt. Größeres N
engt die Teilchengrößenverteilung
ein. Der feste Katalysatorbestandteil mit großem N weist eine enge Teilchengrößenverteilung
auf und ergibt ein Polymer, das eine hohe Schüttdichte hat, was im Industriellen
günstig
ist.
-
Beispiel 1
-
(a) Synthese des reduzierten festen Produkts
-
In
einem 500-ml-Kolben mit Rührer
und Tropftrichter wurde die Atmosphäre gegen Stickstoffausgetauscht,
und 290 ml Hexan, 8,9 ml (8,9 g: 26,1 mMol) Tetrabutoxytitan, 3,1
ml (3,3 g: 11,8 mMol) Diisobutylphthalat und 87,4 ml (81,6 g: 392
mMol) Tetraethoxysilan wurden im Kolben gemischt, um eine homogene
Lösung
zu erhalten. Während
die Temperatur im Kolben bei 6 °C
gehalten wurde, wurden 199 ml einer Dibutyletherlösung von
Butylmagnesiumchlorid (hergestellt von Yukigosei Yakuhin K. K.,
Konzentration von Butylmagnesiumchlorid: 2,1 mMol/ml) über 5 Stunden
aus dem Tropftrichter zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde die Lösung weiter
1 Stunde bei 6 °C
gerührt
und eine weitere Stunde bei Zimmertemperatur. Mit der Lösung wurde eine
Fest-Flüssig-Trennung
durchgeführt,
und sie wurde dreimal mit 260 ml Toluol gewaschen. Eine passende Menge
Toluol wurde dann zum so erhaltenen festen Produkt gegeben, um eine
Aufschlämmung
mit der Konzentration von 0,176 g/ml zu ergeben. Ein Teil der Aufschlämmung des
festen Produkts wurde als Probe für die Zusammensetzungsanalyse
entnommen. Das Ergebnis der Zusammensetzungsanalyse zeigte, daß das feste
Produkt 1,96 Gew.% Titanatom, 0,12 Gew.% Phthalat, 37,2 Gew.% Ethoxygruppe
und 2,8 Gew.% Butoxygruppe enthielt.
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(b) Synthese des festen Katalysatorbestandteils
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In
einem 100-ml-Kolben mit Rührer,
Tropftrichter und Thermometer wurde die Atmosphäre gegen Stickstoff ausgetauscht.
Nachdem 52 ml der in Schritt (a) erhaltenen Aufschlämmung, die
das feste Produkt enthielt, in den Kolben gefüllt worden waren, wurden 25,5
ml der überstehenden
Lösung
von der Aufschlämmung
entfernt. Ein Gemisch aus 0,80 ml (6,45 mMol) Butylether und 16,0
ml (0,146 Mol) Titantetrachlorid und nachfolgend 1,6 ml (11,1 mMol:
0,20 ml/l g festes Produkt) Phthaloylchlorid wurden zur Aufschlämmung gegeben.
Die Aufschlämmung
wurde auf 115 °C
erhitzt und 3 Stunden gerührt.
Nach dem Ende der Umsetzung wurde mit der Aufschlämmung eine
Fest-Flüssig-Trennung
durchgeführt,
und sie wurde zweimal bei der gleichen Temperatur mit 40 ml Toluol
gewaschen. Ein Gemisch aus 10,0 ml Toluol, 0,45 ml (1,68 mMol) Diisobutylphthalat,
0,80 ml (6,45 mMol) Butylether und 8,0 ml (0,073 Mol) Titantetrachlorid
wurde für
eine einstündige Behandlung
bei 115 °C
zum Produkt gegeben. Nach dem Ende der Umsetzung wurde bei Raumtemperatur mit
dem Produkt eine Fest-Flüssig-Trennung
durchgeführt,
und es wurde dreimal bei Raumtemperatur mit 40 ml Toluol und noch
dreimal mit 40 ml Hexan gewaschen, und unter vermindertem Druck
getrocknet, wodurch 7,36 g fester Katalysatorbestandteil erhalten
wurden. Der so erhaltene feste Katalysatorbestandteil enthielt 2,18
Gew.% Titanatom, 11,37 Gew.% Phthalat, 0,3 Gew.% Ethoxygruppe und
0,1 Gew.% Butoxygruppe. Der feste Katalysatorbestandteil wurde mit
einem Substanzenmikroskop beobachtet und zeigte günstige Teilcheneigenschaften
frei von feinem Pulver. Der Wert von N ist in Tabelle 1 gezeigt.
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(c) Polymerisation von Propylen
-
Die
Atmosphäre
eines 3-Liter-Edelstahlautoklaven vom rührenden Typ wurde gegen Argon
ausgetauscht, 2,6 mMol Triethylaluminium, 0,26 mMol Cyclohexylethyldimethoxysilan
und 5,7 mg des in Schritt (b) synthetisierten festen Katalysatorbestandteils
wurden in den Autoklaven gefüllt,
und Wasserstoff wurde bis zu einem 0,33 kg/cm2 entsprechenden
Partialdruck dazugegeben. Nach Zugabe von 780 g verflüssigtem
Propylen wurde der Autoklav auf eine Temperatur von 80 °C erhitzt,
und die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 80 °C durchgeführt. Nach dem Ende der Polymerisation
wurde unumgesetztes Monomer ausgespült. Das erhaltene Polymer wurde
2 Stunden bei 60 °C
unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 231 g Polypropylenpulver
erhalten wurden. Die Bedingungen und Ergebnisse der Polymerisation
sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 1
-
(a) Synthese des reduzierten festen Produkts
-
Die
Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Schritt (a) von Beispiel
1 durchgeführt,
mit Ausnahme des Unterschieds in den Volumina der Reagentien: 7,5
ml (7,5 g: 22 mMol) Tetrabutoxytitan, 2,5 ml (2,6 g: 9,3 mMol) Diisobutylphthalat,
74,8 ml (70,3 g: 338 mMol) Tetraethoxysilan und 173 ml der Lösung der
Organomagnesiumverbindung. Das durch Fest-Flüssig-Trennung erhaltene feste
Produkt wurde dreimal mit 300 ml Hexan und noch dreimal mit 300
ml Toluol gewaschen, und dann wurden 270 ml Toluol zum gewaschenen
festen Produkt gegeben, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Ein Teil
der Aufschlämmung
des festen Produkts wurde als Probe für die Zusammensetzungsanalyse
entnommen. Das Ergebnis der Zusammensetzungsanalyse zeigte, daß das feste
Produkt 1,80 Gew.% Titanatom, 0,1 Gew.% Phthalat, 35,0 Gew.% Ethoxygruppe
und 3,2 Gew.% Butoxygruppe enthielt.
-
(b) Synthese des festen Katalysatorbestandteils
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In
einem 200-ml-Kolben mit Rührer,
Tropftrichter und Thermometer wurde die Atmosphäre gegen Argon ausgetauscht.
Nachdem 84 ml der im vorstehenden Schritt (a) erhaltenen Aufschlämmung, die
das feste Produkt enthielt, in den Kolben gefüllt worden waren, wurden 12,1
ml der überstehenden
Lösung
von der Aufschlämmung
entfernt, und 7,8 ml (29 mMol) Diisobutylphthalat wurden zur Aufschlämmung gegeben.
Die Umsetzung lief 30 Minuten bei 95 °C ab. Mit dem Umsetzungsprodukt
wurde eine Fest-Flüssig-Trennung
durchgeführt,
und es wurde zweimal mit 59 ml Toluol gewaschen. Als nächstes wurde
dann ein Gemisch aus 15,3 ml Toluol, 0,66 ml (2,5 mMol) Diisobutylphthalat,
1,2 ml (6,9 mMol) Butylether und 23,4 ml (0,213 Mol) Titantetrachlorid
zum festen Produkt im Kolben für
eine dreistündige
Behandlung bei 105 °C
gegeben. Nach dem Ende der Behandlung wurde mit dem Umsetzungsprodukt
eine Fest-Flüssig-Trennung
durchgeführt,
und es wurde zweimal bei der gleichen Temperatur mit 59 ml Toluol
gewaschen. Ein Gemisch aus 12,0 ml Toluol, 1,2 ml (6,9 mMol) Butylether
und 11,7 ml (0,106 Mol) Titantetrachlorid wurde dann zum festen
Produkt im Kolben für
eine einstündige
Behandlung bei 105 °C
gegeben. Nach dem Ende der Behandlung wurde bei der gleichen Temperatur
mit dem Umsetzungsprodukt eine Fest-Flüssig-Trennung
durchgeführt,
und es wurde bei Raumtemperatur dreimal mit 59 ml Toluol und noch
dreimal mit 59 ml Hexan gewaschen, und unter vermindertem Druck
getrocknet, wodurch 8,1 g fester Katalysatorbestandteil erhalten
wurden. Der so erhaltene feste Katalysatorbestandteil enthielt 1,5
Gew.% Titanatom, 8,9 Gew.% Phthalat, 0,4 Gew.% Ethoxygruppe und
0,1 Gew.% Butoxygruppe. Der Wert von N ist in Tabelle 1 gezeigt.
-
(c) Polymerisation von Propylen
-
Propylen
wurde in gleicher Weise wie in Schritt (c) von Beispiel 1 polymerisiert,
ausgenommen, daß 4,0
mg des festen Katalysatorbestandteils, der in Schritt (b) von Vergleichsbeispiel
1 erhalten wurde, für
die Polymerisation verwendet wurde. Bedingungen und Ergebnisse der
Polymerisation sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 2
-
(c) Polymerisation von Propylen
-
Propylen
wurde mit dem in Schritt (b) in Beispiel 1 hergestellten festen
Katalysatorbestandteil in gleicher Weise wie in Schritt (c) von
Beispiel 1 polymerisiert, ausgenommen, daß tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan
an Stelle von Cyclohexylethyldimethoxysilan verwendet wurde. Bedingungen
und Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 3
-
(b) Synthese des festen Katalysatorbestandteils
-
Nachdem
von 46 ml der im Schritt (a) von Beispiel 1 hergestellten Aufschlämmung, die
das feste Produkt enthielt, 22,5 ml der überstehenden Lösung entfernt
worden waren, wurde ein Gemisch aus 0,71 ml (5,73 mMol) Butylether
und 11,4 ml (0,104 Mol) Titantetrachlorid und nachfolgend 1,42 ml
(9,86 mMol: 0,20 ml/l g festes Produkt) Phthaloylchlorid zur Aufschlämmung gegeben.
Die Aufschlämmung
wurde auf 115 °C
erhitzt und 3 Stunden gerührt.
Nach dem Ende der Umsetzung wurde mit der Aufschlämmung eine
Fest-Flüssig-Trennung
durchgeführt,
und sie wurde zweimal bei der gleichen Temperatur mit 36 ml Toluol
gewaschen. Ein Gemisch aus 9,0 ml Toluol, 0,40 ml (1,49 mMol) Diisobutylphthalat,
0,71 ml (5,73 mMol) Butylether und 5,7 ml (0,052 Mol) Titantetrachlorid
wurde für
eine einstündige
Behandlung bei 115 °C
zum Produkt gegeben. Nach dem Ende der Umsetzung wurde bei Raumtemperatur
mit dem Produkt eine Fest-Flüssig-Trennung
durchgeführt,
und es wurde dreimal bei Raumtemperatur mit 36 ml Toluol und noch
dreimal mit 36 ml Hexan gewaschen, und unter vermindertem Druck
getrocknet, wodurch 6,53 g fester Katalysatorbestandteil erhalten
wurden. Der so erhaltene feste Katalysatorbestandteil enthielt 2,34
Gew.% Titanatom, 10,57 Gew.% Phthalat, 0,4 Gew.% Ethoxygruppe und
0,1 Gew.% Butoxygruppe. Der feste Katalysatorbestandteil wurde mit
einem Substanzenmikroskop beobachtet und zeigte günstige Teilcheneigenschaften
frei von feinem Pulver. Der Wert von N ist in Tabelle 1 gezeigt.
-
(c) Polymerisation von Propylen
-
Propylen
wurde in gleicher Weise wie in Schritt (c) von Beispiel 1 polymerisiert,
ausgenommen, daß der
feste Katalysatorbestandteil verwendet wurde, der in Schritt (b)
von Beispiel 3 hergestellt wurde. Bedingungen und Ergebnisse der
Polymerisation sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Beispiel 4
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(b) Synthese des festen Katalysatorbestandteils
-
Der
feste Katalysatorbestandteil wurde in gleicher Weise wie in Schritt
(b) von Beispiel 1 synthetisiert, ausgenommen, daß 0,22 ml
Diisobutylphthalat verwendet wurden. Der so erhaltene feste Katalysatorbestandteil
enthielt 2,22 Gew.% Titanatom, 10,20 Gew.% Phthalat, 0,37 Gew.%
Ethoxygruppe und 0,14 Gew.% Butoxygruppe. Der feste Katalysatorbestandteil
wurde mit einem Substanzenmikroskop beobachtet und zeigte günstige Teilcheneigenschaften
frei von feinem Pulver. Der Wert von N ist in Tabelle 1 gezeigt.
-
(c) Polymerisation von Propylen
-
Propylen
wurde in ähnlicher
Weise wie in Schritt (c) von Beispiel 1 polymerisiert, ausgenommen,
daß der
feste Katalysatorbestandteil verwendet wurde, der in Schritt (b)
von Beispiel 4 erhalten wurde. Bedingungen und Ergebnisse der Polymerisation
sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Beispiel 5
-
(c) Polymerisation von Propylen
-
Propylen
wurde in gleicher Weise wie in Schritt (c) von Beispiel 4 polymerisiert,
ausgenommen, daß tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan
an Stelle von Cyclohexylethyldimethoxysilan verwendet wurde. Bedingungen
und Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 6
-
(a) Synthese des reduzierten festen Produkts
-
In
gleicher Weise wie in Schritt (a) von Beispiel 1 wurde ein festes
Produkt synthetisiert. Die Konzentration der Aufschlämmung des
so erhaltenen festen Produkts betrug 0,184 g/ml. Ein Teil der Aufschlämmung des
festen Produkts wurde als Probe für die Zusammensetzungsanalyse
entnommen. Das Ergebnis der Zusammensetzungsanalyse zeigte, daß das feste
Produkt 1,94 Gew.% Titanatom, 0,18 Gew.% Phthalat, 34,6 Gew.% Ethoxygruppe
und 3,2 Gew.% Butoxygruppe enthielt.
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(b) Synthese des festen Katalysatorbestandteils
-
Nachdem
von 50 ml der im vorstehenden Schritt (a) erhaltenen Aufschlämmung, die
das feste Produkt enthielt, 23,5 ml der überstehenden Lösung entfernt
worden waren, wurde ein Gemisch aus 0,80 ml (6,45 mMol) Butylether
und 16,0 ml (0,146 Mol) Titantetrachlorid und nachfolgend 1,60 ml
(11,1 mMol: 0,20 ml/l g festes Produkt) Phthaloylchlorid zur Aufschlämmung gegeben.
Die Aufschlämmung
wurde auf 115 °C
erhitzt und 3 Stunden gerührt.
Nach dem Ende der Umsetzung wurde mit der Aufschlämmung eine
Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, und
sie wurde zweimal bei der gleichen Temperatur mit 40 ml Toluol gewaschen.
Ein Gemisch aus 10 ml Toluol, 0,45 ml (1,68 mMol) Diisobutylphthalat,
0,80 ml (6,45 mMol) Butylether und 8,0 ml (0,073 Mol) Titantetrachlorid
wurde für
eine einstündige Behandlung
bei 115 °C
zum Produkt gegeben. Nach dem Ende der Behandlung wurde mit dem
Produkt eine Fest-Flüssig-Trennung
durchgeführt,
und es wurde zweimal bei der gleichen Temperatur mit 40 ml Toluol
gewaschen. Ein Gemisch aus 10 ml Toluol, 0,45 ml (1,68 mMol) Diisobutylphthalat,
0,80 ml (6,45 mMol) Butylether und 8,0 ml (0,073 Mol) Titantetrachlorid
wurde für eine
einstündige
Behandlung bei 115 °C
zum Produkt gegeben. Nach dem Ende der Umsetzung wurde bei der gleichen
Temperatur mit dem Produkt eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, und
es wurde dreimal bei Raumtemperatur mit 40 ml Toluol und noch dreimal
mit 40 ml Hexan gewaschen, und unter vermindertem Druck getrocknet,
wodurch 7,07 g fester Katalysatorbestandteil erhalten wurden. Der
so erhaltene feste Katalysatorbestandteil enthielt 2,13 Gew.% Titanatom,
12,37 Gew.% Phthalat, 0,1 Gew.% Ethoxygruppe und 0,1 Gew.% Butoxygruppe.
Der feste Katalysatorbestandteil wurde mit einem Substanzenmikroskop
beobachtet und zeigte günstige
Teilcheneigenschaften frei von feinem Pulver. Der Wert von N ist
in Tabelle 1 gezeigt.
-
(c) Polymerisation von Propylen
-
Propylen
wurde in ähnlicher
Weise wie in Schritt (c) von Beispiel 1 polymerisiert, ausgenommen,
daß der
feste Katalysatorbestandteil verwendet wurde, der in Schritt (b)
von Beispiel 6 erhalten wurde. Bedingungen und Ergebnisse der Polymerisation
sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Beispiel 7
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(b) Synthese des festen Katalysatorbestandteils
-
Nachdem
von 50 ml der im Schritt (a) von Beispiel 6 erhaltenen Aufschlämmung, die
das feste Produkt enthielt, 23,5 ml der überstehenden Lösung entfernt
worden waren, wurde ein Gemisch aus 0,80 ml (6,45 mMol) Butylether
und 16,0 ml (0,146 Mol) Titantetrachlorid und nachfolgend 1,60 ml
(11,1 mMol: 0,20 ml/l g festes Produkt) Phthaloylchiorid zur Aufschlämmung gegeben.
Die Aufschlämmung
wurde auf 115 °C
erhitzt und 3 Stunden gerührt.
Nach dem Ende der Umsetzung wurde mit der Aufschlämmung eine
Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, und
sie wurde zweimal bei der gleichen Temperatur mit 40 ml Toluol gewaschen.
Ein Gemisch aus 10 ml Toluol, 0,45 ml (1,68 mMol) Diisobutylphthalat,
0,80 ml (6,45 mMol) Butylether und 8,0 ml (0,073 Mol) Titantetrachlorid
wurde für
eine einstündige
Behandlung bei 115 °C
zum Produkt gegeben. Nach dem Ende der Behandlung wurde mit dem
Produkt eine Fest-Flüssig-Trennung
durchgeführt,
und es wurde zweimal bei der gleichen Temperatur mit 40 ml Toluol
gewaschen. Ein Gemisch aus 10 ml Toluol, 0,80 ml (6,45 mMol) Butylether
und 6,4 ml (0,058 Mol) Titantetrachiorid wurde dann für eine einstündige Behandlung
bei 115 °C
zum Produkt gegeben. Nach dem Ende der Behandlung wurde mit dem Produkt
eine Fest-Flüssig-Trennung
durchgeführt,
und es wurde zweimal bei der gleichen Temperatur mit 40 ml Toluol
gewaschen. Ein Gemisch aus 10 ml Toluol, 0,80 ml (6,45 mMol) Butylether
und 6,4 ml (0,058 Mol) Titantetrachlorid wurde ferner für eine einstündige Behandlung
bei 115 °C
zum Produkt gegeben. Nach dem Ende der Umsetzung wurde mit dem Produkt
bei der gleichen Temperatur eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, und
es wurde dreimal bei Raumtemperatur mit 40 ml Toluol und noch dreimal
mit 40 ml Hexan gewaschen, und unter vermindertem Druck getrocknet,
wodurch 6,58 g fester Katalysatorbestandteil erhalten wurden. Der
so erhaltene feste Katalysatorbestandteil enthielt 1,78 Gew.% Titanatom,
8,66 Gew.% Phthalat, 0,1 Gew.% Ethoxygruppe und 0,2 Gew.% Butoxygruppe.
Der feste Katalysatorbestandteil wurde mit einem Substanzenmikroskop
beobachtet und zeigte günstige
Teilcheneigenschaften frei von feinem Pulver. Der Wert von N ist
in Tabelle 1 gezeigt.
-
(c) Polymerisation von Propylen
-
Propylen
wurde in gleicher Weise wie in Schritt (c) von Beispiel 1 polymerisiert,
ausgenommen, daß der
feste Katalysatorbestandteil verwendet wurde, der in Schritt (b)
von Beispiel 7 erhalten wurde. Bedingungen und Ergebnisse der Polymerisation
sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel 2
-
(b) Synthese des festen Katalysatorbestandteils
-
In
einem 100-ml-Kolben mit Rührer,
Tropftrichter und Thermometer wurde die Atmosphäre gegen Argon ausgetauscht.
Nachdem 50 ml der im Schritt (a) von Beispiel 6 erhaltenen Aufschlämmung, die
das feste Produkt enthielt, in den Kolben gefüllt worden waren, wurden 23,5
ml der überstehenden
Lösung
von der Aufschlämmung
entfernt, und 1,6 ml (11,1 mMol) Phthaloylchlorid wurden zur Aufschlämmung gegeben.
Die Umsetzung lief 30 Minuten bei 110 °C ab. Mit dem Umsetzungsprodukt
wurde eine Fest-Flüssig-Trennung
durchgeführt,
und es wurde zweimal mit 40 ml Toluol gewaschen. Ein Gemisch aus
10 ml Toluol, 0,45 ml (1,7 mMol) Diisobutylphthalat, 0,8 ml (6,5
mMol) Butylether und 16,0 ml (0,146 Mol) Titantetrachlorid wurde
dann für
eine dreistündige
Behandlung bei 115 °C
zum festen Produkt im Kolben gegeben. Mit dem Umsetzungsprodukt wurde
eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, und
es wurde zweimal bei der gleichen Temperatur mit 40 ml Toluol gewaschen.
Ein Gemisch aus 10 ml Toluol, 0,8 ml (6,5 mMol) Butylether und 8,0
ml (0,073 Mol) Titantetrachlorid wurde dann für eine einstündige Behandlung
bei 115 °C
zum festen Produkt im Kolben gegeben. Mit dem Umsetzungsprodukt
wurde bei der gleichen Temperatur eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, es wurde
dreimal bei Raumtemperatur mit 40 ml Toluol und noch dreimal mit
40 ml Hexan gewaschen, und unter vermindertem Druck getrocknet,
wodurch 5,8 g fester Katalysatorbestandteil erhalten wurden. Der
so erhaltene feste Katalysatorbestandteil enthielt 1,28 Gew.% Titanatom,
5,75 Gew.% Phthalat, 1,2 Gew.% Ethoxygruppe und 0,2 Gew.% Butoxygruppe.
Der Wert von N ist in Tabelle 1 gezeigt.
-
(c) Polymerisation von Propylen
-
Propylen
wurde in gleicher Weise wie in Schritt (c) von Beispiel 1 polymerisiert,
ausgenommen, daß der
feste Katalysatorbestandteil, der in Schritt (b) von Vergleichsbeispiel
2 erhalten wurde, für
die Polymerisation verwendet wurde. Bedingungen und Ergebnisse der
Polymerisation sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel 3
-
(b) Synthese des festen Katalysatorbestandteils
-
Nachdem
von 50 ml der im Schritt (a) von Beispiel 6 erhaltenen Aufschlämmung, die
das feste Produkt enthielt, 23,5 ml der überstehenden Lösung entfernt
worden waren, wurden 1,60 ml (11,1 mMol: 0,20 ml/l g festes Produkt)
Phthaloylchlorid und nachfolgend ein Gemisch aus 0,80 ml (6,45 mMol)
Butylether und 16,0 ml (0,146 Mol) Titantetrachlorid zur Aufschlämmung gegeben.
Die Aufschlämmung
wurde auf 115 °C
erhitzt und 3 Stunden gerührt.
Nach dem Ende der Umsetzung wurde mit der Aufschlämmung eine
Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, und
sie wurde zweimal bei der gleichen Temperatur mit 40 ml Toluol gewaschen.
Ein Gemisch aus 10 ml Toluol, 0,45 ml (1,68 mMol) Diisobutylphthalat,
0,80 ml (6,45 mMol) Butylether und 8,0 ml (0,073 Mol) Titantetrachlorid
wurde für
eine einstündige
Behandlung bei 115 °C
zum Produkt gegeben. Mit dem Umsetzungsprodukt wurde bei der gleichen
Temperatur eine Fest-Flüssig-Trennung
durchgeführt,
es wurde dreimal bei der gleichen Temperatur mit 40 ml Toluol und
noch dreimal mit 40 ml Hexan gewaschen, und unter vermindertem Druck
getrocknet, wodurch 7,27 g fester Katalysatorbestandteil erhalten
wurden. Der so erhaltene feste Katalysatorbestandteil enthielt 2,29
Gew.% Titanatom, 11,03 Gew.% Phthalat, 0,2 Gew.% Ethoxygruppe und
0,1 Gew.% Butoxygruppe. Der Wert von N ist in Tabelle 1 gezeigt.
-
(c) Polymerisation von Propylen
-
Propylen
wurde in gleicher Weise wie in Schritt (c) von Beispiel 1 polymerisiert,
ausgenommen, daß der
feste Katalysatorbestandteil, der in Schritt (b) von Vergleichsbeispiel
3 erhalten wurde, für
die Polymerisation verwendet wurde. Bedingungen und Ergebnisse der
Polymerisation sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
| Bedingungen
und Ergebnisse der Polymerisation |
| | N | Elektronen donor | PP/Kat
(g/g) | CXS (Gew.%) | [η] (dl/g) | Schütt dichte
(g/ml) |
| Beispiel
1 | 6,5 | cHEDMS | 40600 | 0,49 | 1,96 | 0,385 |
| Beispiel
2 | 6,5 | tBnPDMS | 55700 | 0,33 | 2,69 | 0,405 |
| Beispiel
3 | 7,3 | cHEDMS | 46700 | 0,46 | 1,95 | 0,396 |
| Beispiel
4 | 8,5 | cHEDMS | 49100 | 0,50 | 1,90 | 0,399 |
| Beispiel
5 | 8,5 | tBnPDMS | 57500 | 0,47 | 2,67 | 0,406 |
| Beispiel
6 | 10,0 | cHEDMS | 41300 | 0,41 | 1,93 | 0,400 |
| Beispiel? | 8,0 | cHEDMS | 51200 | 0,44 | 1,95 | 0,407 |
| Vergleichsbeispiel
1 | 4,2 | cHEDMS | 30000 | 0,74 | 2,01 | 0,360 |
| Vergleichsbeispiel
2 | 5,9 | cHEDMS | 7700 | 1,56 | 1,61 | 0,420 |
| Vergleichsbeispiel
3 | 5,5 | cHEDMS | 25800 | 0,57 | 1,95 | 0,365 |
- cHEDMS: Cyclohexylethyldimethoxysilan
- tBnPDMS: tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan
-
Wie
vorstehend beschrieben stellt die vorliegende Erfindung einen festen
Katalysatorbestandteil für die α-Olefin-Polymerisation
mit enger Teilchengrößenverteilung
bereit. Der in Kombination mit Kokatalysatorbestandteilen verwendete
feste Katalysatorbestandteil weist hohe Polymerisationsaktivität auf und
ergibt ein Poly-α-olefin
mit hoher Schüttdichte
und günstigen
Teilcheneigenschaften.
