DE102009036391A1

DE102009036391A1 - Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers (1)

Info

Publication number: DE102009036391A1
Application number: DE102009036391A
Authority: DE
Inventors: Yuki Yokohama-shi Aso; Noriyuki Kisarazu-shi Satou; Shin-ichi Ichihara-shi Kumamoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-08-08
Filing date: 2009-08-06
Publication date: 2010-04-22
Also published as: JP2010059413A; US7897705B2; JP5577645B2; CN104628903A; CN101643521A; US20100036070A1; CN104628903B

Abstract

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Olefinpolymers, wodurch ein Olefinpolymer mit einem höheren Molekulargewicht durch effiziente Verringerung der Wasserstoffkonzentration bei der Polymerisation eines Olefins in Gegenwart von Wasserstoff unter Verwendung eines Gasphasenreaktionsgefäßes hergestellt werden kann. Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, das die folgenden Stufen umfasst: Verwendung eines Gasphasenreaktionsgefäßes, Polymerisation eines Olefins unter Verwendung eines Katalysators zur Olefinpolymerisation in Gegenwart von Wasserstoff und Zugabe eines Hydrierungskatalysators zu einem Bettbereich in dem Gasphasenreaktionsgefäß.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers.
Hintergrund der Erfindung
Bisher ist bei einem Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung einer Gasphasenpolymerisationsreaktion in Gegenwart von Wasserstoff ein Verfahren zur Steuerung der Wasserstoffkonzentration innerhalb eines Gasphasenpolymerisationsreaktionsgefäßes bekannt, das eine Verringerung der Wasserstoffkonzentration innerhalb des Gasphasenpolymerisationsreaktionsgefäßes durch Entnehmen eines Teils eines wasserstoffhaltigen Gases in dem Gasphasenpolymerisationsreaktionsgefäß, anschließendes Zugeben von Wasserstoff in dem entnommenen Gas zu einem Olefin zum Hydrotreating des Gases und danach erneutes Einspeisen des einem Hydrotreating unterzogenen Gases in das Polymerisationsreaktionsgefäß umfasst. (Siehe beispielsweise Patentdokument 1)
Ferner ist bei einem Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers in Gegenwart von Wasserstoff ein Verfahren zur Steuerung der Molekulargewichtsverteilung oder dgl. des hergestellten Olefinpolymers unter Zugabe eines Hydrierungskatalysators zu einem Reaktionsgefäß zur Verringerung der Wasserstoffkonzentration bekannt. (Siehe beispielsweise Patentdokument 2)

Patentdokument 1: JP-A-10-204123
Patentdokument 2: JP-A-8-151408

Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Jedoch war es bei dem Verfahren zur Steuerung der Wasserstoffkonzentration, das in dem obigen Patentdokument 1 offenbart ist, notwendig, getrennt eine Reaktionsschicht bereitzustellen, um einen Hydrierungskatalysator zu verwenden, und es bestand das Problem, dass ein Verstopfen der Reaktionsschicht oder einer Leitung von zirkulierendem Gas oder eine Beeinträchtigung der Katalysatorleistung verursacht wurde.
Ferner bestand, wenn ein Hydrierungskatalysator zur Gasphasenpolymerisation gemäß der Offenbarung in dem obigen Patentdokument 2 verwendet wurde, das Problem, dass die Wasserstoffkonzentration in Abhängigkeit von dem Ort in einem Gasphasenreaktionsgefäß, an dem der Hydrierungskatalysator zugesetzt wurde, nicht ausreichend verringert werden konnte.
Im Hinblick auf diese gegenwärtige Situation liegt die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Olefinpolymers, wodurch ein Olefinpolymer mit einem höheren Molekulargewicht durch effiziente Verringerung der Wasserstoffkonzentration bei der Polymerisation eines Olefins in Gegenwart von Wasserstoff unter Verwendung eines Gasphasenreaktionsgefäßes hergestellt werden kann.
Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, das die Verwendung eines Gasphasenreaktionsgefäßes und die Polymerisation eines Olefins unter Verwendung eines Katalysators zur Olefinpolymerisation in Gegenwart von Wasserstoff umfasst, widmeten sich die Er finder der vorliegenden Erfindung der Untersuchung des Ortes in dem Gasphasereaktionsgefäß, an dem ein Hydrierungskatalysator zugesetzt werden sollte. Sie ermittelten infolgedessen, dass durch die Zugabe eines Hydrierungskatalysators zu einem Bettbereich in dem Gasphasenreaktionsgefäß die Wasserstoffkonzentration effizient verringert und ein Olefinpolymer mit einem höheren Molekulargewicht auch in Gegenwart von Wasserstoff hergestellt werden kann, und sie gelangten dadurch zur vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, das die folgenden Stufen umfasst:
Verwendung eines Gasphasenreaktionsgefäßes, Polymerisation eines Olefins unter Verwendung eines Katalysators zur Olefinpolymerisation in Gegenwart von Wasserstoff und
Zugabe eines Hydrierungskatalysators zu einem Bettbereich in dem Gasphasenreaktionsgefäß.
Vorteile der Erfindung
Durch das Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Olefinpolymer mit einem höheren Molekulargewicht auch in Gegenwart von Wasserstoff hergestellt werden.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung genauer erklärt.
Das Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es die Stufe der Zugabe eines Hydrierungskatalysators zu einem Bettbereich in einem Gasphasenreaktionsgefäß in einem Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, das die Verwendung des Gasphasenreaktionsgefäßes und die Polymerisation eines Olefins unter Verwendung eines Katalysators zur Olefinpolymerisation in Gegenwart von Wasserstoff umfasst, aufweist.
Der Bettbereich, dem der in der vorliegenden Erfindung verwendete Hydrierungskatalysator zugesetzt wird, bedeutet einen an Pulver konzentrierten Bereich mit einer Schüttdichte von polymerisiertem Pulver von nicht weniger als 0,10 g/cm³ in einem Gasphasenreaktionsgefäß. In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Hydrierungskatalysator einem Bettbereich mit einer Schüttdichte von polymerisiertem Pulver von nicht weniger als 0,13 g/cm³ und nicht mehr als 0,70 g/cm³ zugesetzt und noch stärker bevorzugt ein Hydrierungskatalysator einem Bettbereich mit einer Schüttdichte von polymerisiertem Pulver von nicht weniger als 0,16 g/cm³ und nicht mehr als 0,50 g/cm³ zugesetzt.
Hydrierungskatalysator
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Hydrierungskatalysator ist ein Katalysator mit der Fähigkeit zur selektiven Hydrierung von olefinischen ungesättigten Doppelbindungen, und Wasserstoff, der in einem Gasphasenreaktionsgefäß vorhanden ist, reagiert mit einem Olefin wie z. B. Propylen, Ethylen oder dgl. und wird als Propan oder Ethan entfernt. Als Hydrierungskatalysator werden öffentlich bekannte Hydrierungskatalysatoren angeführt. Beispielsweise werden Verbindungen, die Titan, Platin, Palladium, Palladium-Chrom, Nickel oder Ruthenium enthalten, und konkret (a) die obigen Metalle, (b) Oxide der obigen Metalle, (c) Halogenide der obigen Metalle, (d) Verbindungen, wobei die obigen (a), (b), (c) oder dgl. auf einem porösen Träger wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid geträgert sind, und dgl. angeführt.
Die Nickel enthaltende Verbindung umfasst beispielsweise Bis(1,5-cyclooctadien)nickel, Bis(cyclopentadienyl)nickel, Tetrakis(diethylphenylphosphonit)nickel, Tetrakis(methyldiphenylphosphin)nickel, Tetrakis(trifluorphosphin)nickel und dgl.
Die Titan enthaltende Verbindung umfasst Titanocenverbindungen, die als Ligand mindestens eine Art aufweisen, die aus der Gruppe von einer Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe, einer Fluorenylgruppe und deren Derivaten ausgewählt ist, und Nicht-Titanocenverbindungen, die als Ligand mindestens eine Art aufweisen, die aus der Gruppe von einer Dialkylaminogruppe, einer Alkoxygruppe, einer Phenoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Thioalkoxygruppe, einer Thioaryloxygruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Arylaminogruppe, einer Alkylphosphinogruppe, einer Arylphosphinogruppe, einer Gruppe der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel [1], einer Gruppe der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel [2] und deren Derivaten ausgewählt ist. R¹ ₃P=N- [1]
In der Formel steht R¹ für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, einen Kohlenwasserstoffoxygruppe, eine Silylgruppe oder eine Aminogruppe, wobei die drei Reste R¹ gleich oder voneinander verschieden sein können und zwei oder mehr derselben an einander gebunden sein können oder einen Ring bilden können.
In der Formel steht R² für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, wobei die mehreren Reste R² gleich oder voneinander verschieden sein können und zwei oder mehr derselben aneinander gebunden sein können oder einen Ring bilden können.
Verbindungen, wobei die obigen (a), (b), (c) oder dgl. auf einem porösen Träger wie Siliciumdioxid oder Alumniumoxid geträgert sind, umfassen beispielsweise Pd/Al₂O₃, Pd/SiO₂·Al₂O₃, Pd/SiO₂, Pt/Al₂O₃ und dgl.
Von diesen ist eine Titanocenverbindung bevorzugt. Als Titanocenverbindung werden beispielsweise
Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)titandibromid,
Bis(cyclopentadienyl)titandiiodid,
Bis(cyclopentadienyl)titandifluorid,
Bis(cyclopentadienyl)titanchlorbromid
Bis(cyclopentadienyl)titanmethoxychlorid,
Bis(cyclopentadienyl)titanethoxychlorid,
Bis(cyclopentadienyl)titanphenoxychlorid,
Bis(cyclopentadienyl)titandimethoxid und dgl. angeführt.
Ferner sind als die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Hydrierungskatalysatoren solche bevorzugt, die flüssig oder in einem Zustand, in dem sie in einem Lösemittel löslich sind, vorliegen.
Darüber hinaus kann der in der vorliegenden Erfindung verwendete Hydrierungskatalysator in Kombination mit einem Reduktionsmittel verwendet werden. Als Reduktionsmittel können beispielsweise eine organische Aluminiumverbindung, eine organische Lithiumverbindung, eine organische Magnesiumverbindung, eine organische Zinkverbinddung und dgl. angeführt werden. Von diesen ist eine Verwendung in Kombination mit einer organischen Aluminiumverbindung bevorzugt.
Die obige organische Aluminiumverbindung umfasst beispielsweise ein Trialkylaluminium, ein Alkylaluminiumhalogenid, ein Alkylaluminiumhydrid, ein Aluminiumalkoxid, ein Aluminoxan und dgl.
Ein Trialkylaluminium umfasst beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium und dgl.
Ein Alkylaluminiumhalogenid umfasst beispielsweise Diethylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid und dgl.
Ein Alkylaluminiumhydrid umfasst beispielsweise Diethylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und dgl.
Ein Aluminiumalkoxid umfasst beispielsweise Diethylalu miniumethoxid, Diethylaluminiumphenoxid und dgl.
Ein Aluminoxan umfasst beispielsweise Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Methylisobutylaluminoxan und dgl.
Von diesen ist ein Trialkylaluminium bevorzugt und ein Triethylaluminium noch stärker bevorzugt.
Sie können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Das Molverhältnis eines Reduktionsmittels und eines Metallatoms in einem Hydrierungskatalysator beträgt vorzugsweise 1:1 bis 30:1, stärker bevorzugt 2:1 bis 10:1 und noch stärker bevorzugt 3:1 bis 7:1.
Ein Hydrierungskatalysator kann nach der Verdünnung mit einem inerten organischen Lösemittel zugeführt werden. Hierbei kann der Hydrierungskatalysator zuvor mit einem Reduktionsmittel in Kontakt gebracht werden. Das obige inerte organische Lösemittel bedeutet ein Lösemittel, das mit allen an der Hydrierungsreaktion teilnehmenden Materialien nicht reagiert. Als bevorzugtes Lösemittel werden aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und dgl., und die Isomere derselben und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cycloheptan und dgl., und die Derivate derselben angeführt.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Hydrierungskatalysator ist vorzugsweise ein Material, das eine Titanocenverbindung enthält, stärker bevorzugt eine Verbindung, die durch Inkontaktbringen einer Titanocenverbindung und eines Reduktionsmittels gebildet wird, und noch stärker bevorzugt eine Verbindung, die durch Inkontaktbringen einer Titanocenverbindung und einer organischen Aluminiumverbindung gebildet wird.
Katalysator zur Olefinpolymerisation
Als Katalysator zur Olefinpolymerisation, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können öffentlich bekannte Polymerisationskatalysatoren, die zur Olefinpolymerisation verwendet werden, verwendet werden und es können Ziegler-Natta-Katalysatoren, die in beispielsweise JP-A-57-63310 , JP-A-58-83006 , JP-A-61-78803 , JP-A-7-216017 , JP-A-10-212319 , JP-A-62-158704 und JP-A-11-92518 offenbart sind, oder Katalysatoren des Metallocentyps, die in JP-A-5-155930 , JP-A-9-143217 , JP-A-2002-293817 , JP-A-2003-171412 , JP-A-8-511044 und JP-A-2001-31720 offenbart sind, angeführt werden.
Ziegler-Natta-Katalysatoren sind vorzugsweise Materialien, die durch Inkontaktbringen der im folgenden angegebenen Komponente (a) und der im folgenden angegebenen Komponente (b) gebildet werden, und noch stärker bevorzugt Materialien, die durch Inkontaktbringen der im folgenden angegebenen Komponente (a), der im folgenden angegebenen Komponente (b) und der im folgenden angegebenen Komponente (c) gebildet werden:

Komponente (a): eine feste Komponente, die Titan, Magnesium und ein Halogen enthält,
Komponente (b): eine organische Aluminiumverbindung und
Komponente (c): eine Elektronendonorverbindung.

Als Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung der festen Komponente (a), die Titan, Magnesium und ein Halogen enthält, können die folgenden Verfahren (1) bis (5) angegeben werden:

(1) ein Verfahren des Inkontaktbringens von einer halogenierten Magnesiumverbindung und einer Titanverbindung,
(2) ein Verfahren des Inkontaktbringens von einer halogenierten Magnesiumverbindung, einem Elektronendonor und einer Titanverbindung,
(3) ein Verfahren des Lösens von einer halogenierten Magnesiumverbindung und einer Titanverbindung in einem Elektronendonor-Lösemittel unter Bildung einer Lösung und des anschließenden Tränkens eines Trägermaterials mit der Lösung,
(4) ein Verfahren des Inkontaktbringens von einer Dialkoxymagnesiumverbindung, einer halogenierten Titanverbindung und einem Elektronendonor und
(5) ein Verfahren des Inkontaktbringens von einer festen Komponente, die Magnesiumatome, Titanatome und Kohlenwasserstoffoxygruppen enthält, einer halogenierten Verbindung und einem Elektronendonor und/oder einem Halogenid einer organischen Säure.

Von diesen ist die durch das Verfahren (5) erhaltene feste Komponente bevorzugt und eine feste Komponente, die eine Phthalsäureesterverbindung als Elektronendonor enthält, stärker bevorzugt.
Eine organische Aluminiumverbindung der Komponente (b) umfasst beispielsweise ein Trialkylaluminium, ein Alkylaluminiumhalogenid, ein Alkylaluminiumhydrid, ein Aluminiumalkoxid, ein Aluminoxan und dgl.
Ein Trialkylaluminium umfasst beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium und dgl.
Ein Alkylaluminiumhalogenid umfasst beispielsweise Diethylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid und dgl.
Ein Alkylaluminiumhydrid umfasst beispielsweise Diethylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und dgl.
Ein Aluminiumalkoxid umfasst beispielsweise Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumphenoxid und dgl.
Ein Aluminoxan umfasst beispielsweise Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Methylisobutylaluminoxan und dgl.
Von diesen ist ein Trialkylaluminium bevorzugt und Triethylaluminium stärker bevorzugt.
Sie können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Als Elektronendonorverbindung der Komponente (c) wird vorzugsweise eine Siliciumverbindung der folgenden allgemeinen Formel [3] verwendet: R³ _rSi(OR⁴)_4-r [3]wobei R³ für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Heteroatome enthaltende Gruppe steht, R⁴ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und r für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht und, wenn mehrere Reste R³ vorhanden sind, mehrere Reste R³ jeweils gleich oder verschieden sein können, und, wenn mehrere Reste R⁴ vorhanden sind, mehrere Reste R⁴ jeweils gleich oder verschieden sein können.
Eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen für R³ umfasst beispielsweise eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkenylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und dgl.
Eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe und dgl.
Eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst beispielsweise eine Isopropylgruppe, eine sek-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine tert-Amylgruppe und dgl.
Eine Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst beispielsweise eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und dgl.
Eine Cycloalkenylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst beispielsweise eine Cyclopentenylgruppe und dgl.
Eine Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst beispielsweise eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe und dgl.
Eine Heteroatom enthaltende Gruppe für R³ umfasst beispielsweise eine Sauerstoffatom enthaltende Gruppe, eine Stickstoffatom enthaltende Gruppe, eine Schwefelatom enthaltende Gruppe, eine Phosphoratom enthaltende Gruppe und dgl. Insbesondere werden eine Dialkylaminogruppe wie z. B. eine Dimethylaminogruppe, eine Methylethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Ethyl-n-propylaminogruppe oder eine Di-n-propylaminogruppe, eine Pyrrolylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Pyrrolidinylgruppe, eine Piperidylgruppe, eine Perhydroindolylgruppe, eine Perhydroisoindolylgruppe, eine Perhydrochinolylgruppe, eine Perhydroisochinolylgruppe, eine Perhydrocarbazolylgruppe, eine Perhydroacridinylgruppe, eine Furylgruppe, eine Pyranylgruppe, eine Perhydrofurylgruppe, eine Thienylgruppe und dgl. angeführt. Von diesen ist eine Gruppe mit einem Heteroatom, das direkt an das Siliciumatom einer Siliciumverbindung binden kann, bevorzugt.
Eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen für R⁴ umfasst solche, die gleich den als Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen für R³ angegebenen Beispielen sind.
Eine bevorzugte Elektronendonorverbindung der Komponente (c) ist eine Siliciumverbindung, die als R³ mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom, das direkt an ein Siliciumatom gebunden ist, oder mindestens eine Dialkylaminogruppe in der oben angegebenen allgemeinen Formel [3] aufweist.
Bevorzugte konkrete Beispiele für eine Elektronendonorverbindung der Komponente (c) umfassen Diisopropyldimethoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan, tert-Butylmethyldimethoxysilan, tert-Butylethyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-butyldimethoxysilan, tert-Amylmethyldimethoxysilan, tert- Amylethyldimethoxysilan, tert-Amyl-n-propyldimethoxysilan, tert-Amyl-n-butyldimethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan, tert-Butylisopropyldimethoxysilan, Dicyclobutyldimethoxysilan, Cyclobutylisopropyldimethoxysilan, Cyclobutylisobutyldimethoxysilan, Cyclobutyl-tert-butyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Cyclopentylisopropyldimethoxysilan, Cylcopentylisobutyldimethoxysilan, Cyclopentyl-tert-butyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexylisopropyldimethoxysilan, Cyclohexylisobutyldimethoxysilan, Cyclohexyl-tert-butyldimethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, Cyclohexylphenyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylisopropyldimethoxysilan, Phenylisobutyldimethoxysilan, Phenyl-tert-butyldimethoxysilan, Phenylcyclopentyldimethoxysilan, Diisopropyldiethoxysilan, Diisobutyldiethoxysilan, Di-tert-butyldiethoxysilan, tert-Butylmethyldiethoxysilan, tert-Butylethyldiethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldiethoxysilan, tert-Butyl-n-butyldiethoxysilan, tert-Amylmethyldiethoxysilan, tert-Amylethyldiethoxysilan, tert-Amyl-n-propyldiethoxysilan, tert-Amyl-n-butyldiethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, 2-Norbornanmethyldimethoxysilan, Bis (perhydrochinolino) dimethoxysilan, Bis(perhydroisochinolino)dimethoxysilan, (Perhydrochinolino)(perhydroisochinolino)dimethoxysilan, (Perhydrochinolino)methyldimethoxysilan, (Perhydroisochinolino)methyldimethoxysilan, (Perhydrochinolino)ethyldimethoxysilan, (Perhydroisochinolino)ethyldimethoxysilan, (Perhydrochinolino)(n-propyl)dimethoxysilan, (Perhydroisochinolino)(n-propyl)dimethoxysilan, (Perhydrochinolino)(tert-butyl)dimethoxysilan, (Perhydroisochinolino)(tert-butyl)dimethoxysilan und Diethylaminotriethoxysilan.
Sie können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Wenn ein Katalysator des Metallocentyps als Katalysator zur Olefinpolymerisation verwendet wird, ist als Metallocenverbindung eine Metallocenverbindung der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel [4] bevorzugt: Cp_nMX_4-n [4]wobei Cp für eine Gruppe steht, die aus einer substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienylgruppe, Indenylgruppe oder Fluorenylgruppe ausgewählt ist, M für ein Element steht, das aus Zirconium und Hafnium ausgewählt ist, X für eine Gruppe steht, die aus Wasserstoff, einem Halogen, einer Alkoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffen oder einer Aryloxygruppe ausgewählt ist, mehrere Reste Cp und X durch eine Verknüpfungsgruppe aneinander gebunden sein können und n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
Polymerisationsstufen
Das Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung kann nicht nur für ein diskontinuierliches Polymerisationsverfahren sondern auch ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren verwendet werden. Ferner weisen, wenn beispielsweise ein Katalysator des Metallocentyps als Katalysator zur Olefinpolymerisation verwendet wird, in vielen Fällen die gebildeten Olefinpolymere an deren Enden ungesättigte Bindungen auf. Scheinbar werden derartige ungesättigte Bindungen durch Dehydrierung der zunächst einmal gebildeten gesättigten Enden gebildet und daher besteht die Möglichkeit, dass derartiger Wasserstoff in einem zirkulierenden Olefin allmählich konzentriert wird. Daher kann in einem derartigen Fall die vorliegende Erfindung als Technik zur Steuerung der Wasserstoffkonzentration in einer einzigen Polymerisationsstufe verwendet werden.
Ferner ist in einigen Fällen die vorliegende Erfindung auch bei einer mehrstufigen Polymerisation mit mehreren Polymerisationsstufen mit unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen notwendig. Bei einer mehrstufigen Polymerisation kann die Polymerisation durch Änderung der Polymerisationsbedingungen in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden oder die Polymerisation in mehreren Reaktionsgefäßen mit unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen, wobei diese in Reihe geschaltet sind, durchgeführt werden. Die vorliegende Erfindung kann, wenn die Wasserstoffkonzentration in der nachfolgenden Stufe im Vergleich zur vorhergehenden Stufe effizient verringert wird, in einem einzigen Reaktionsgefäß verwendet werden oder, um Wasserstoff, der mit Pulver aus dem Reaktionsgefäß der vorhergehenden Stufe in das Reaktionsgefäß der nachfolgenden Stufe fließt, effizient zu verringern, in einer mehrstufigen Polymerisation unter Verwendung mehrerer Reaktionsgefäße verwendet werden.
Daher kann bei dem Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung, sofern ein Olefin in Gegenwart einer Wasserstoff enthaltenden Gasphase polymerisiert werden kann, eine einstufige Polymerisation unter Verwendung singulärer Polymerisationsbedingungen durchgeführt werden oder eine mehrstufige Polymerisation, die aus mehreren Polymerisationsstufen mit unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen besteht, durchgeführt werden und eine Polymerisation unter Verwendung eines einzigen Reaktionsgefäßes durchgeführt werden oder eine Polymerisation unter Verwendung mehrerer Reaktionsgefäße durchgeführt werden. Hierbei bedeuten Polymerisationsbedingungen die Polymerisationsform, Temperatur, den Druck, die Ausgangsmaterialzusammensetzung und dgl. und die Polymerisationsform bedeutet eine Flüssigphasenpolymerisation oder Gasphasenpolymerisation. Wenn eine mehrstufige Polymerisation verwendet wird, kann in einem Stadium vor der Polymerisationsstufe, in der ein Hydrierungskatalysator zugesetzt wird, eine Flüssigphasenpolymerisation oder Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden. Flüssigphasenpolymerisation bedeutet Massepolymerisation oder Aufschlämmungspolymerisation und Gasphasenpolymerisation bedeutet eine Gasphasenpolymerisation des Mischgefäßtyps, eine Gasphasenpolymerisation des Wirbelschichttyps oder eine Gasphasenpolymerisation des Aufströmbetttyps. Als Gasphasenpolymersation ist in der vorliegenden Erfindung eine des Wirbelschichttyps bevorzugt, wobei ein Gas in einem mit einer Gasverteilerplatte ausgestatteten zylindrischen Reaktionsgefäß vertikal und nach oben strömt.
Der Zugabeort eines Hydrierungskatalysators bei einer Gasphasenpolymerisation des Wirbelschichttyps liegt im Hinblick auf ein ausreichendes Mischen eines Polymers und eines Hydrierungskatalysators und das Erhöhen der Hydrierungsleistung vorzugsweise innerhalb eines Bettbereichs, der unmittelbar über einer Verteilerplatte ausgebildet ist. Wenn die Höhe einer Verteilerplatte als 0 angenommen wird und die Höhe eines Bettbereichs als H angenommen wird, wird ein Hydrierungskatalysator vorzugs weise einem Bereich mit einer Höhe von 0 bis 0,5 H zugesetzt und stärker bevorzugt einem Bereich mit einer Höhe von 0 bis 0,3 H zugesetzt.
Im Hinblick auf die Menge des eingetragenen Hydrierungskatalysators beträgt die Molmenge eines Metallatoms in einem Hydrierungskatalysator gegenüber 1 kg polymerisiertem Pulver in einem Reaktionsgefäß (mmol/kg) vorzugsweise nicht weniger als 0,0001 mmol/kg und nicht mehr als 1 mmol/kg, stärker bevorzugt nicht weniger als 0,0003 mmol/kg und nicht mehr als 0,5 mmol/kg und noch stärker bevorzugt nicht weniger als 0,001 mmol/kg und nicht mehr als 0,1 mmol/kg.
Ferner kann ein Hydrierungskatalysator kontinuierlich oder intermittierend in ein Reaktionsgefäß eingetragen werden.
Hauptpolymerisation
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein in einem Gasphasenreaktionsgefäß hergestelltes Olefinpolymer ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Als Beispiele für ein in der vorliegenden Erfindung zu polymerisierendes Olefin können Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, Styrol, Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien, Dicylcopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen und dgl. angegeben werden, und das Olefin wird abhängig von der Art des gewünschten Polymerprodukts bestimmt. Das heißt, wenn beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polybuten und dgl. als Homopolymerprodukt hergestellt werden und EPR (Ethylen-Propylen-Copolymer), PBR (Propylen-Buten-Copolymer), EPBR (Ethylen-Propylen-Buten-Copolymer) und dgl. als Copolymerprodukt hergestellt werden, sind in den Polymerisationsstufen zu verwendende Olefine Ethylen, Propylen und Buten und in einigen Fällen werden eine äußerst kleine Menge der anderen Olefine verwendet.
Im Falle einer mehrstufigen Polymerisation kann das gleiche Polymer in jeder Stufe hergestellt werden oder es können Polymere unterschiedlicher Zusammensetzungen hergestellt werden. Für den Fall, dass das gleiche Polymer in jeder Stufe hergestellt wird, kann der Wasserstoffgehalt in dem Gasphasenreaktor der nachfolgenden Stufe durch Zugabe eines Hydrierungskatalysators zu einem Bettbereich in dem Gasphasenreaktor der nachfolgenden Stufe verringert werden und daher ein Olefinpolymer mit einer breiteren Molekulargewichtsverteilung, wobei ein in der nachfolgenden Stufe hergestelltes Polymer ein höheres Molekulargewicht als das eines in der vorhergehenden Stufe hergestellten Polymers aufweist, hergestellt werden. Ferner kann für den Fall, dass Polymere unterschiedlicher Zusammensetzungen in jeder Stufe hergestellt werden, die vorliegende Erfindung bei der Herstellung eines Olefinpolymers verwendet werden, das ein in der vorhergehenden Stufe hergestelltes Polymer mit einem niedrigeren Molekulargewicht und ein in der nachfolgenden Stufe hergestelltes Polymer, das ein höheres Molekulargewicht aufweist und eine gegenüber der der vorhergehenden Stufe verschiedene Zusammensetzung aufweist, enthält.
Das Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Propylen-Blockcopolymers, wobei das Verfahren eine erste Polymerisationsstufe der Polymerisation von Propylen in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators zur Olefinpolymerisation zur Bildung eines Propylenhomopolymers und eine zweite Polymerisationsstufe der Polymerisation von Ethylen und Propylen in Gegenwart des in der ersten Polymerisationsstufe erhaltenen Propypenhomopolymers zur Bildung eines Ethylen-Propylen-Copolymers umfasst, wobei die zweite Polymerisationsstufe ferner die Stufen der Verwendung eines Gasphasenreaktionsgefäßes und der Zugabe eines Hydrierungskatalysators zu einem Bettbereich in dem Gasphasenreaktionsgefäß umfasst.
Bei dem obigen Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Propylen-Blockcopolymers beträgt das Verhältnis der Grenzviskosität des in der ersten Polymerisationsstufe erhaltenen Propylenhomopolymers zur Grenzviskosität des in der zweiten Polymerisationsstufe erhaltenen Ethylen-Propylen-Copolymers vorzugsweise 2 bis 20, stärker bevorzugt 2,5 bis 15 und noch stärker bevorzugt 3,5 bis 10.
Die erste Polymerisationsstufe und/oder die zweite Polymerisationsstufe können eine einstufige Polymerisationsstufe oder eine mehrstufige Polymerisationsstufe sein.
Die Polymerisationstemperatur ist in Abhängigkeit von der Art eines Monomers, dem Molekulargewicht eines Produkts und dgl. unterschiedlich, sie beträgt jedoch nicht mehr als der Schmelzpunkt eines Olefinpolymers, vorzugsweise beträgt sie um 10°C oder mehr weniger als der Schmelzpunkt, stärker bevorzugt von Raumtemperatur bis 200°C, besonders bevorzugt 40 bis 160°C und am stärksten bevorzugt 60 bis 130°C. Ferner wird, um die Polymerisationstemperatur innerhalb dieses Bereichs zu halten, das Polymerisationssystem durch eine Kühlvorrichtung gekühlt. Ferner ist der Polymerisationsdruck atmosphärischer Druck bis 15 MPa, vorzugsweise beträgt er 0,2 bis 7 MPa und stärker bevorzugt 1 bis 5 MPa.
Wenn die vorliegende Erfindung für eine mehrstufige Polymerisation verwendet wird, wird die Wasserstoffkonzentration eines Gasphasenbereichs in der vorhergehenden Stufe unter der Bedingung von nicht mehr als 30% gehalten. Selbst wenn die Wasserstoffkonzentration von einer Höhe ist, die 30% übersteigt, besteht kein spezielles Problem im Hinblick auf die Durchführung des Herstellungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung, doch erhöht eine große Wasserstoffmenge, die in die nachfolgende Stufe eingeführt wird, die Konzentration des Olefinhydrids (Propan, Ethan oder dgl.), das in einem Gasphasenreaktionsgefäß hergestellt wird, und sie verringert die Polymerisationsaktivität in der nachfolgenden Stufe, und es ist daher nicht günstig, wenn die Wasserstoffkonzentration zu hoch ist.
Ferner ist es, wenn ein Hydrierungskatalysator in einem Gasphasenreaktionsgefäß zugesetzt wird, günstig, im Hinblick auf eine Verbesserung von Pulvereigenschaften und eine Verbesserung von Polymereigenschaften eine Stufe der Zugabe eines die Polymerisationsaktivität senkenden Mittels in einem Polymerisationsreaktionssystem vorzusehen.
Das hierin verwendete, die Polymerisationsaktivität senkende Mittel umfasst beispielsweise eine Elektronendonorverbindung, eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung und eine Sauerstoff enthaltende Verbindung, die bei normalen Temperaturen und normalen Drücken gasförmig ist, und das senkende Mittel weist generell die Wirkung einer Verringerung der Aktivität eines Olefinpolymerisationskatalysators auf.
Die Elektronendonorverbindung umfasst Alkoxysilane, Ester, Ether und dgl.
Die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung umfasst Alkohole, Wasser und dgl.
Die Sauerstoff enthaltende Verbindung, die bei normalen Temperaturen und normalen Drücken gasförmig ist, umfasst Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und dgl.
Die Alkoxysilane umfassen Tetrabutoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan und dgl.
Die Alkohole umfassen Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und dgl.
Das die Polymerisationsaktivität senkende Mittel ist vorzugsweise eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung oder eine Sauerstoff enthaltende Verbindung, die bei normalen Temperaturen und normalen Drücken gasförmig ist, stärker bevorzugt ein Alkohol, Sauerstoff oder Kohlenmonoxid und noch stärker bevorzugt Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Sauerstoff oder Kohlenmonoxid.
Die die Polymerisationsaktivität senkenden Mittel können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Vorpolymerisation
Vor der Polymerisationsstufe kann eine kleine Menge eines Olefins polymerisiert werden (im folgenden als Vorpolymerisation bezeichnet), wobei eine Vorpolymerisationskatalysatorkomponente gebildet wird. Als Beispiele für ein Olefin, das vorpolymerisiert werden kann, können Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, Styrol, Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen und dgl. angegeben werden. Die Menge eines Olefins, das vorpolymerisiert werden soll, beträgt üblicherweise 0,1 bis 200 g pro g der Katalysatorkomponente. Als Verfahren zur Vorpolymerisation werden öffentlich bekannte Verfahren, wie ein Verfahren des Einspeisens einer kleinen Menge eines Olefins in Gegenwart der Katalysatorkomponente und einer organischen Aluminiumverbindung und des Durchführens einer Vorpolymerisation in einem Aufschlämmungszustand unter Verwendung eines Lösemittels, angeführt. Als bei der Vorpolymerisation verwendetes Lösemittel werden inerte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und dgl., und flüssige Olefine angeführt und sie können in einem Gemisch von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Ferner beträgt die Aufschlämmungskonzentration bei der Vorpolymerisation üblicherweise 1 bis 500 g und vorzugsweise 3 bis 150 g als Gewicht der Katalysatorkomponente, die in 1 l eines Lösemittels enthalten ist.
Die Menge einer organischen Aluminiumverbindung, die bei der Vorpolymerisation verwendet wird, beträgt 0,1 bis 700 mol pro mol Übergangsmetallatome, die in der Katalysatorkomponente enthalten sind, vorzugsweise 0,2 bis 200 mol und stärker bevorzugt 0,2 bis 100 mol. Bei der Vorpolymerisation kann nach Bedarf ein Elektronendonor wie eine Alkoxysiliciumverbindung oder dgl. vorhanden sein. Die Menge eines verwendeten Elektronendonors beträgt vorzugsweise 0,01 bis 400 mol pro mol Übergangsmetallatome, die in der Katalysatorkomponente enthalten sind, stärker bevorzugt 0,02 bis 200 mol, noch stärker bevorzugt 0,03 bis 100 mol.
Die Vorpolymerisationstemperatur beträgt üblicherweise –20 bis +100°C und vorzugsweise 0 bis +80°C. Ferner beträgt die Vorpolymerisationszeit üblicherweise 2 min bis 15 h.
Beispiele
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele erklärt. Die Messungen und Beurteilungen physikalischer Eigenschaften wurden nach den im folgenden angegebenen Verfahren durchgeführt.
(1) Grenzviskosität (Einheit: dl/g)
Unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters wurden relative Viskositäten bei den drei Konzentrationen 0,1, 0,2 und 0,5 g/dl unter den Bedingungen des Lösemittels Tetralin und der Temperatur 135°C ermittelt. Anschließend wurde die Grenzviskosität durch ein Extrapolationsverfahren der Auftragung der relativen Viskositäten gegen die Konzentrationen und des Extrapolierens der Konzentrationen auf 0 entsprechend dem Berechnungsverfahren gemäß der Offenbarung in "Polymer Solution, Polymer Experimental Study 11" (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1982), Seite 491, erhalten.
(2) Gehalt an copolymerisiertem Teil (Einheit: Gew.-%)
Der im ersten Schritt der Copolymerisationsstufe hergestellte Gehalt an copolymerisiertem Teil X (Gew.-%) wurde durch die im folgenden angegebene Formel berechnet. X = (Pb – Pa)/Pb × 100

Pa:: Polymergewicht pro h, das aus dem dritten Schritt der Propylenpolymerisationsstufe ausgetragen wurde
Pb:: Polymergewicht pro h, das aus dem ersten Schritt der Copolymerisationsstufe ausgetragen wurde

(3) Grenzviskosität (Einheit: dl/g) des im copolymersiertem Teil hergestellten Polymers
Die Grenzviskosität [η]a (dl/g) der im dritten Schritt der Propylenpolymerisationsstufe hergestellten Polymerkomponente und die Grenzviskosität [η]b (dl/g) der im ersten Schritt der Copolymerisationsstufe hergestellten Polymerkomponente wurden durch die im folgenden angegebenen Formeln berechnet. [η]a = [η]1 [η]b = ([η]2 – [η]a × (1 – X/100))/(X/100)

[η]1:: Grenzviskosität (dl/g) des Polymers nach dem dritten Schritt der Propylenpolymerisationsstufe
[η]2:: Grenzviskosität (dl/g) des Polymers nach dem ersten Schritt der Copolymerisationsstufe

Beispiel 1
Herstellung einer Lösung einer Titanocenverbindung
Das Innere eines Kolbens mit einem Innenvolumen von 1 l wurde durch Stickstoff ersetzt. In dieses Gefäß wurden 4,5 g Dicyclopentadienyltitandichlorid (hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC.) und 928 ml Hexan eingetragen und gleichzeitig bei Raumtemperatur gerührt und 72 mmol Triethylaluminium wurden zugegeben, wobei eine Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde mit Hexan weiter verdünnt.
Vorpolymerisation
In einen aus SUS bestehenden Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 l und einem eingepassten Rührer wurden 1,5 l n-Hexan, das in ausreichendem Maße einer Dehydratations- und Entgasungsbehandlung unterzogen worden war, 30 mmol Triethylaluminium und 3,0 mmol Cyclohexylethyldimethoxysilan eingetragen. Dazu wurden 16 g einer festen Katalysatorkomponente, die durch das Verfahren gemäß Beispiel 1 der Japanischen Patentanmeldung 2008-27945 hergestellt wurde, gegeben, 32 g Propylen wurden in etwa 40 min kontinuierlich eingespeist, während die Temperatur in dem Autoklaven bei etwa 3 bis 10°C gehalten wurde, und es wurde eine Vorpolymerisation durchgeführt. Anschließend wurde die vorpolymerisierte Aufschlämmung in einen aus SUS bestehenden Autoklaven mit einem Innenvolumen von 200 l und einem eingepassten Rührer überführt und 132 l flüssiges Butan wurden zur Bildung einer Vorpolymerisationskatalysatorkomponentenaufschlämmung zugegeben.
Unter Verwendung der wie im vorhergehenden angegeben hergestellten Vorpolymerisationskatalysatorkomponentenaufschlämmung wurden drei Schritte von Propylenhomopolymerisationen jeweils in verschiedenen Reaktoren zur Herstellung von Polypropylenteilchen durchgeführt. Anschließend wurde in Gegenwart der Polypropylenteilchen eine einstufige Copolymerisation von Propylen und Ethylen zur Herstellung eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers durchgeführt. Im folgenden wird jede Polymerisationsstufe erklärt.
Erster Schritt der Propylenpolymerisation (Flüssigphasenpolymerisationsreaktion)
Unter Verwendung eines Reaktors des Besseltyps mit einem Innenvolumen von 163 l und einem eingepassten Rührer wurde eine Homopolymerisation von Propylen durchgeführt. Das heißt, Propylen, Wasserstoff, Triethylaluminium, Cyclohexylethyldimethoxysilan und die Vorpolymerisationskatalysatorkomponentenaufschlämmung wurden kontinuierlich in den Reaktor eingespeist. Die Reaktionsbedingungen waren eine Polymerisationstemperatur von 73°C, eine Rührgeschwindigkeit von 150 Umin^–1, eine Flüssigkeitsmenge des Reaktors von 44 l, eine Zufuhrrate von Propylen von 25 kg/h, eine Zufuhrrate von Wasserstoff von 160 Nl/h, eine Zufuhrrate von Triethylaluminium von 40,6 mmol/h, eine Zufuhrrate von Cyclohexylethyldimethoxysilan von 5,9 mmol/h und eine Zufuhrrate der Vorpolymerisationskatalysatorkomponentenaufschlämmung (berechnet in Bezug auf die Polymerisationskatalysatorkomponente) von 0,445 g/h. In dem Reaktor betrug die mittlere Verweilzeit der Aufschlämmung 0,73 h und die Menge der ausgetragenen Polypropylenteilchen betrug 5,0 kg/h.
Zweiter Schritt der Propylenpolymerisation (Flüssigphasenpolymerisationsreaktion)
Die Aufschlämmung, die der obigen ersten Propylenpolymerisation unterzogen worden war, wurde kontinuierlich in einen anderen Reaktor (Besseltyp) überführt und die Homopolymerisation von Propylen wurde weiter durchgeführt. In diesem Zusammenhang erfolgte keine Zufuhr von Propylen und Wasserstoff zu dem Reaktor. Die Reaktionsbedingungen waren eine Polymerisationstemperatur von 69°C, eine Rührgeschwindigkeit von 150 Umin^–1 und eine Flüssigkeitsmenge des Reaktors von 44 l. In dem Reaktor betrug die mittlere Verweilzeit der Aufschlämmung 0,84 h und die Menge der ausgetragenen Polypropylenteilchen betrug 9,3 kg/h.
Dritter Schritt der Propylenpolymerisation (Gasphasenpolymerisationsreaktion)
Die durch die obige zweite Propylenpolymerisation erhaltenen Polypropylenteilchen wurden kontinuierlich in einen Wirbelschichtreaktor mit einem Innenvolumen von 1,4 m³ und mit einem eingepassten Rührer überführt, Propylen und Wasserstoff wurden diesem Reaktor kontinuierlich zugeführt und die Homopolymerisation von Propylen wurde weiter durchgeführt, während überschüssiges Gas abgelassen wurde, um den Druck konstant zu halten. Die Reaktionsbedingungen waren eine Polymerisationstemperatur von 80°C, ein Polymerisationsdruck von 1,8 MPa, eine Durchflussrate des zirkulierenden Gases von 100 m³/h, eine Zufuhrrate von Propylen von 10 kg/h, eine Zufuhrrate von Wasserstoff von 930 Nl/h und eine Polymerteilchenhaltemenge in der Wirbelschicht von 50 kg. In dem Reaktor betrug die mittlere Verweilzeit von Polymerteilchen 3,5 h, das Gaskonzentrationsverhältnis (Mol-%) von Wasserstoff/(Wasserstoff + Propylen) in dem Reaktor 8,9, die Menge der ausgetragenen Polymerteilchen 14,1 kg/h und die Grenzviskosität derselben 0,97 dl/g.
Erster Schritt der Copolymerisation (Gasphasenpolymerisationsreaktion)
Die durch die obige dritte Propylenpolymerisation erhaltenen Polypropylenteilchen wurden kontinuierlich in einen weiteren Wirbelschichtreaktor, der ein Innenvolumen von 1 m³ aufwies und mit einer Gasverteilerplatte und einem Rührer ausgestattet war, überführt; Propylen, Ethylen und Wasserstoff wurden diesem Reaktor kontinu ierlich zugeführt und eine Copolymerisation von Propylen und Ethylen wurde durchgeführt, während das überschüssige Gas abgelassen wurde, um den Druck konstant zu halten. Die Reaktionsbedingungen waren eine Polymerisationstemperatur von 70°C, ein Polymerisationsdruck von 1,4 MPa, eine Durchflussrate des zirkulierenden Gases von 150 m³/h, eine Zufuhrrate von Propylen von 22,5 kg/h, eine Zufuhrrate von Ethylen von 8,3 kg/h, eine Zufuhrrate von Wasserstoff von 200 Nl/h und eine Polymerteilchenhaltemenge in der Wirbelschicht von 55 kg. Ferner wurde zu dem Bettbereich die oben angegebene Lösung einer Titanocenverbindung in einer 2,56 mmol entsprechenden Menge gemäß der Berechnung in Bezug auf das Molekulargewicht von Titanocen, pro mol Triethylaluminium, das dem Reaktor des ersten Schritts der Propylenpolymerisation zugeführt wurde, gegeben. Die Schüttdichte des polymerisierten Pulvers im Bettbereich betrug 0,303 g/cm³. Darüber hinaus wurde zu dem Reaktor als die Polymerisationsaktivität senkendes Mittel Sauerstoff in einer 4,2 mmol entsprechenden Menge, gemäß der Berechnung in Bezug auf das Molekulargewicht von Sauerstoff, pro mol Triethylaluminium, das dem Reaktor des ersten Schritts der Propylenpolymerisation zugeführt wurde, gegeben. In dem Reaktor betrug die mittlere Verweilzeit der Polymerteilchen 2,9 h, das Gaskonzentrationsverhältnis (Mol-%) in dem Reaktor für Ethylen/(Propylen + Ethylen) 27 und für Wasserstoff/(Wasserstoff + Propylen + Ethylen) 0,59; die Menge der ausgetragenen Polymerteilchen 19,1 kg/h; die Grenzviskosität des copolymerisierten Teils 4,9 dl/g und der Gehalt an dem copolymerisierten Teil 26 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 1
Die Lösung einer Titanocenverbindung wurde der Leitung des zirkulierenden Gases statt dem Bettbereich zugeführt und die Polymerisation wurde durchgeführt, während die Polymerhaltemenge derart eingestellt wurde, dass der gleiche Gehalt an dem copolymerisierten Teil wie in Beispiel 1 erhalten wurde. In dem Reaktor betrug die mittlere Verweilzeit der Polymerteilchen 3,3 h, das Gaskonzentrationsverhältnis (Mol-%) in dem Reaktor für Ethylen/(Propylen + Ethylen) 27 und für Wasserstoff/(Wasserstoff + Propylen + Ethylen) 0,91, die Grenzviskosität des copolymerisierten Teils 4,2 dl/g, die Wasserstoffkonzentration war hoch und das Molekulargewicht des copolymerisierten Teils war niedrig.
Vergleichsbeispiel 2
Ohne eine Eintragung der Lösung einer Titanocenverbindung wurde die Polymerisation durchgeführt, während die Polymerhaltemenge so eingestellt wurde, dass der gleiche Gehalt an dem copolymerisierten Teil wie in Beispiel 1 erhalten wurde. In dem Reaktor betrug die Verweilzeit der Polymerteilchen 3,9 h; das Gaskonzentrationsverhältnis (Mol-%) in dem Reaktor für Ethylen/(Propylen + Ethylen) 27 und für Wasserstoff/(Wasserstoff + Propylen + Ethylen) 1,5, die Grenzviskosität 3,5 dl/g, die Wasserstoffkonzentration war hoch und das Molekulargewicht des copolymerisierten Anteils war niedrig.
Beispiel 2
Eine Vorpolymerisationskatalysatorkomponentenaufschlämmung wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt und drei Schritte von Propylenhomopolymerisationen wurden jeweils in verschiedenen Reaktoren unter Verwendung der gebildeten Aufschlämmung zur Herstellung von Polypropylenteilchen durchgeführt. Im folgenden wird jeder Polymerisationsschritt erklärt.
Erster Schritt der Propylenpolymerisation (Flüssigphasenpolymerisationsreaktion)
Unter Verwendung eines Reaktors des Besseltyps mit einem Innenvolumen von 163 l und einem eingepassten Rührer wurde eine Homopolymerisation von Propylen durchgeführt. Das heißt, Propylen, Wasserstoff, Triethylaluminium, Cyclohexylethyldimethoxysilan und die Vorpolymerisationskatalysatorkomponentenaufschlämmung wurden kontinuierlich in den Reaktor eingespeist. Die Reaktionsbedingungen waren eine Polymerisationstemperatur von 70°C, eine Rührgeschwindigkeit von 150 Umin^–1, eine Flüssigkeitsmenge des Reaktors von 44 l, eine Zufuhrrate von Propylen von 60 kg/h, eine Zufuhrrate von Wasserstoff von 330 Nl/h, eine Zufuhrrate von Triethylaluminium von 41,2 mmol/h, eine Zufuhrrate von Cyclohexylethyldimethoxysilan von 6,2 mmol/h und eine Zufuhrrate der Vorpolymerisationskatalysatorkomponentenaufschlämmung (berechnet in Bezug auf die Polymerisationskatalysatorkomponente) von 0,649 g/h. In dem Reaktor betrug die mittlere Verweilzeit der Aufschlämmung 0,29 h und die Menge der ausgetragenen Polypropylenteilchen betrug 8,34 kg/h. Die Grenzviskosität hierfür betrug 1,14 dl/g.
Zweiter Schritt der Propylenpolymerisation (Gasphasenpolymerisationsreaktion)
Die durch die obige erste Propylenpolymerisation erhaltenen Polypropylenteilchen wurden kontinuierlich in einen Wirbelschichtreaktor mit einem Innenvolumen von 1,4 m³ und mit einem eingepassten Rührer überführt, Wasserstoff wurden diesem Reaktor kontinuierlich zugeführt und die Homopolymerisation von Propylen wurde weiter durchgeführt, während überschüssiges Gas abgelassen wurde, um den Druck konstant zu halten. Die Reaktionsbedingungen waren eine Polymerisationstemperatur von 70°C, ein Polymerisationsdruck von 1,6 MPa, eine Durchflussrate des zirkulierenden Gases von 100 m³/h, eine Zufuhrrate von Wasserstoff von 1515 Nl/h und eine Polymerteilchenhaltemenge in der Wirbeschicht von 30 kg. In dem Reaktor betrug die mittlere Verweilzeit von Polymerteilchen 1,7 h, das Gaskonzentrationsverhältnis (Mol-%) von Wasserstoff/(Wasserstoff + Propylen) in dem Reaktor 6,9, die Menge der ausgetragenen Polymerteilchen 17,2 kg/h und Grenzviskosität derselben 1,12 dl/g.
Dritter Schritt der Propylenpolymerisation (Gasphasenpolymerisationsreaktion)
Die durch die obige zweite Propylenpolymerisation erhaltenen Polypropylenteilchen wurden kontinuierlich in einen weiteren Wirbelschichtreaktor, der ein Innenvolumen von 1 m³ aufwies und mit einer Gasverteilerplatte und einem Rührer ausgestattet war, überführt; Propylen und Wasserstoff wurden diesem Reaktor kontinuierlich zugeführt und eine Homopolymerisation von Propylen wurde weiter durchgeführt, während das überschüssige Gas abgelassen wurde, um den Druck konstant zu halten. Die Reaktionsbedingungen war eine Polymerisationstemperatur von 70°C, ein Polymerisationsdruck von 1,4 MPa, eine Durchflussrate des zirkulierenden Gases von 130 m³/h, eine Zufuhrrate von Propylen von 49,3 kg/h und eine Polymerteilchenhaltemenge in der Wirbelschicht von 95 kg. Ferner wurde zu dem Bettbereich die oben angegebene Lösung einer Titanocenverbindung in einer 7,28 mmol entsprechenden Menge, gemäß der Berechnung in Bezug auf das Molekulargewicht von Titanocen, pro mol Triethylaluminium, das dem Reaktor des ersten Schritts der Propylenpolymerisation zugeführt wurde, gegeben. Die Schüttdichte des polymerisierten Pulvers im Bettbereich betrug 0,320 g/cm³. In dem Reaktor betrug die mittlere Verweilzeit der Polymerteilchen 4,7 h, das Gaskonzentrationsverhältnis (Mol-%) in dem Reaktor für Wasserstoff/(Wasserstoff + Propylen) 0,033; die Menge der ausgetragenen Polymerteilchen 20,3 kg/h und die Grenzviskosität derselben 1,87 dl/g. Das heißt, die Grenzviskosität der in dem dritten Schritt hergestellten Polymerteilchen entspricht 6,03 dl/g und das in dem dritten Schritt der Propylenpolymerisation hergestellte Propylenpolymer weist ein höheres Molekulargewicht als das des in dem ersten Schritt der Propylenpolymerisation hergestellten Propylenpolymers und in dem zweiten Schritt der Propylenpolymerisation hergestellten Polymers auf, mit dem Ergebnis, dass ein Propylenpolymer mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden kann.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- JP 10-204123 A [0003]
- JP 8-151408 A [0003]
- JP 57-63310 A [0033]
- JP 58-83006 A [0033]
- JP 61-78803 A [0033]
- JP 7-216017 A [0033]
- JP 10-212319 A [0033]
- JP 62-158704 A [0033]
- JP 11-92518 A [0033]
- JP 5-155930 A [0033]
- JP 9-143217 A [0033]
- JP 2002-293817 A [0033]
- JP 2003-171412 A [0033]
- JP 8-511044 A [0033]
- JP 2001-31720 A [0033]
- JP 2008-27945 [0088]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- ”Polymer Solution, Polymer Experimental Study 11” (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1982), Seite 491 [0084]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, das die folgenden Stufen umfasst: Verwendung eines Gasphasenreaktionsgefäßes, Polymerisation eines Olefins unter Verwendung eines Katalysators zur Olefinpolymerisation in Gegenwart von Wasserstoff und Zugabe eines Hydrierungskatalysators zu einem Bettbereich in dem Gasphasenreaktionsgefäß.
Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers nach Anspruch 1, wobei der Hydrierungskatalysator eine Titanocenverbindung enthält.