DE102009014699A1 - Verfahren zur Herstellung einer reaktiven Polyurethan-Emulsion - Google Patents

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Thomas Dr. Schauber
Horst Mühlfeld
Robert Dr. Groten
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Abstract

Es sollen Verfahren zur Herstellung von reaktiven Polyurethan-Emulsionen bzw. Weich-Polyurethane angegeben werden, die in Wasser gut dispergierbar sind und besonders zur wirtschaftlichen und möglichst umweltfreundlichen Imprägnierung und/oder Beschichtung von textilen Flächengebilden geeignet sind. Ferner sollen sich danach besonders weiche und in der Haptik lederähnliche textile Flächengebilde herstellen lassen, insbesondere für die Bekleidungsindustrie und/oder den Automobilinnenbereich. Dafür werden mittelviskose, OH-terminierte Prepolymere durch Umsetzung von Polyolen mit Diisocyanaten im Unterschuss oder von Polyolen in Kombination mit Di- und/oder Triolen und mit Diisocyanaten im Unterschuss hergestellt. Die OH-terminierten Prepolymere werden mit einem externen Emulgator versetzt, und zur Vernetzung der OH-terminierten Prepolymere wird ein Di-, Tri- und/oder Polyisocyanat zugesetzt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer reaktiven Polyurethan-Emulsion.
  • Stand der Technik
  • Bekannte Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Dispersionen, wie beispielsweise in den Dokumenten WO 02/08327 A1 , US 6,017,997 A , WO 01/27179 A1 , DE 29 31 125 C2 und EP 0 962 585 A2 angegeben, erfolgen üblicherweise in den folgenden Stufen.
  • Umgesetzt werden ein Polyol, ein weiteres Diol, beispielsweise Dimethylolpropionsäure, und ein Diisocyanat. Durch Reaktion entsteht ein Prepolymer mit Säuregruppen und endständigen Isocyanatfunktionen. Das isocyanat-terminierte Prepolymer wird mit Hilfe der eingebauten Säuregruppe in Wasser dispergiert und anschließend mit Amin und/oder Wasser zur Kettenverlängerung umgesetzt. Aufgrund der vergleichsweise hohen Viskosität des Prepolymers wird für dessen Dispergierung in Wasser ein organisches Lösungsmittel benötigt, welches die Viskosität soweit erniedrigt, dass es gut verteilt werden kann. Ein häufig eingesetztes Lösungsmittel ist N-Methyl-2-pyrrolidon, so dass die im Handel verfügbaren Polyurethan-Dispersionen bei einem Feststoffgehalt von ca. 35 Gew.-% immer noch einen Lösungsmittelgehalt von ca. 5 Gew.-% aufweisen. Teilweise wird auch Aceton als Lösungsmittel verwendet, das später durch Destillation zum großen Teil entfernt werden kann. Reste davon verbleiben jedoch stets in der Dispersion.
  • Darstellung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von reaktiven Polyurethan-Emulsionen bzw. Weich-Polyurethane anzugeben, die in Wasser gut dispergierbar sind und besonders zur wirtschaftlichen und möglichst umweltfreundlichen Imprägnierung und/oder Beschichtung von textilen Flächengebilden geeignet sind.
  • Ferner sollen sich danach besonders weiche und in der Haptik lederähnliche textile Flächengebilde herstellen lassen, die bisher nur durch die Bildung einer poromeren Struktur durch Koagulation von Lösungen realisierbar sind.
  • Erfindungsgemäß erfolgt das Verfahren zur Herstellung einer reaktiven Polyurethan-Emulsion zur Imprägnierung und/oder Beschichtung von textilen Flächengebilden in der Weise, dass mittelviskose, OH-terminierte Prepolymere durch Umsetzung von Polyolen mit Diisocyanaten im Unterschuss oder von Polyolen in Kombination mit Di- und/oder Triolen und mit Diisocyanaten im Unterschuss hergestellt werden, die Prepolymere mit einem externen Emulgator versetzt werden und zur Vernetzung der OH-terminierten Prepolymere ein Di-, Tri- und/oder Polyisocyanat zugesetzt wird.
  • Bevorzugt werden die Polyole oder die Kombination von Polyol sowie Di- und/oder Triol mit den Diisocyanaten in einem molaren Verhältnis von Polyol zu Isocyanat von 2 zu 1 bis 6 zu 5 umgesetzt.
  • Freies und damit giftiges Isocyanat ist nicht mehr feststellbar. Dies ist auch ein Bewertungskriterium für die vollständige Umsetzung der Komponenten.
  • Nach der vollständigen Umsetzung der Polyole mit dem Diisocyanat werden niedermolekulare Prepolymere mit noch freien OH-Gruppen und einer mittleren Viskosität von 5000 mPas bis 30 000 mPas bei 70°C bis 85°C erhalten, die hier als mittelviskose Prepolymere bezeichnet werden.
  • Diese mittlere Viskosität hat den Vorteil, dass für den Emulgierprozess keine organischen Lösungsmittel zur Verdünnung erforderlich sind.
  • Unter dem Zusatz eines externen Emulgators wird hier verstanden, dass die OH-terminierten Prepolymere mit einem auswaschbaren Emulgator gemischt werden, wobei der Emulgator nicht in die Polyurethan-Kette eingebaut wird.
  • Bei diesem Verfahrensschritt kann aufgrund der vollständigen Umsetzung des Isocyanats mit dem Polyol der Emulgator nicht in die Polyurethan-Kette eingebaut werden. Auch eine Reaktion der freien OH-Gruppen im Prepolymer mit dem Emulgator ist nicht möglich.
  • Von Bedeutung ist, dass das Prepolymer zunächst mit dem Emulgator gleichmäßig durchmischt wird, bevor der Prepolymer-Emulgator-Mischung bevorzugt unter Einwirkung von Scherkräften, insbesondere durch hochtouriges Rühren mit einer Dispergierscheibe langsam bevorzugt Wasser zugesetzt wird. Bei bzw. nach der Dispergierung des Prepolymers in Wasser erfolgt kein Kettenverlängerungsschritt. Der Prepolymer-Emulsion wird erst in einem weiteren Verfahrensschritt Di-, Tri- oder Polyisocyanat zur Vernetzung zugesetzt.
  • Für die Herstellung der niedermolekularen Prepolymere werden neben den bei Raumtemperatur kurzkettigen und flüssigen Polyolen auch bei Raumtemperatur feste und höhermolekulare Polyole eingesetzt.
  • Bevorzugt werden bei dem Verfahren Polyole auf der Basis von
    • – Polyadipat mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000,
    • – Polycaprolacton mit einem Molekulargewicht von 450 bis 6000,
    • – Polycarbonat mit einem Molekulargewicht von 450 bis 3000,
    • – Copolymer aus Polycaprolacton und Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 800 bis 4000,
    • – Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 450 bis 6000,
    • – Polyetherpolyol auf Basis von Ethylenoxid und Propylenoxid sowie deren Copolymere mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000,
    • – Fettsäureester mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 und/oder
    • – mit organischen Endgruppen funktionalisiertem Polysiloxan mit einem Molekulargewicht von 340 bis 4500 eingesetzt.
  • Für die Umsetzung der Polyole werden insbesondere im Hinblick auf eine gute Umweltverträglichkeit und eine gute Lichtechtheit vorteilhafterweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder nicht-aromatische heterocyclische Diisocyanate verwendet. Bevorzugt werden als Diisocyanate Hexamethylendiisocyanate, Isophorondiisocyanate, 1,4-Cyclohexandiisocyanate, 1-Methyl-2,4-cyclohexandiisocyanat, 1-Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanate, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanate, 2,4-Dicyclohexylmethandiisocyanate, 2,2'-Dicyclohexylmethandiisocyanate und/oder deren Isomerengemische eingesetzt.
  • Bevorzugt werden für die Herstellung der OH-terminierten Prepolymere die Polyole mit den Diisocyanaten bei einer Temperatur von 80°C bis 140°C, bevorzugt bei 120°C, umgesetzt.
  • Der Zusatz eines Katalysators ist vorteilhafterweise nicht erforderlich.
  • Das Prepolymer wird anschließend vorzugsweise auf ca. 80°C abgekühlt. Das Prepolymer weist dabei eine mittlere Viskosität von 5000 mPas bis 30 000 mPas auf und wird dann mit einem Emulgator oder Emulgatorgemisch versetzt. Danach wird das Prepolymer-Emulgator-Gemisch vorzugsweise in Wasser in Anteilen von 100 bis 120 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Prepolymer dispergiert.
  • In bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens werden bezogen auf 100 Gewichtsteile Prepolymer 0,8 bis 15 Gewichtsteile Emulgator, bevorzugt 2,5 bis 6 Gewichtsteile Emulgator, eingesetzt.
  • Vorzugsweise werden anionische und/oder nichtionische Emulgatoren eingesetzt. Bevorzugt wird bei dem Verfahren ein Emulgator auf Fettalkoholethoxylat- und/oder Natriumlaurylsulfat-Basis verwendet.
  • Die Prepolymer-Emulsion kann mit einem Prepolymer-Gehalt von bis zu 65 Gew.-%, bevorzugt bis zu 50 Gew.-%, und einer Viskosität unter 300 mPas hergestellt werden. Die hohe Konzentration ist vorteilhaft für die Stabilität der OH-terminierten Prepolymer-Emulsion und den Transport der Emulsion. Zudem ist kein unnötiger Wassertransport erforderlich und die Verdünnung ist vor Ort möglich.
  • Die hergestellten OH-terminierten Prepolymere sind in wässriger Emulsion bei Raumtemperatur mehrere Monate lagerstabil, mit Isocyanat nachvernetzbar und für einen wirtschaftlichen Imprägnier- und/oder Beschichtungsprozess geeignet. Durch den Einsatz von bevorzugt aliphatischen und/oder cycloaliphatischen, nicht-aromatischen Diisocyanaten werden aliphatische OH-terminierte Prepolymere hergestellt, die mit aliphatischen Isocyanaten nachvernetzt auch besonders umweltfreundliche und lichtechte aliphatische Polyurethane ergeben.
  • Zur Nachvernetzung der OH-terminierten Prepolymere wird bevorzugt ein aliphatisches Di-, Tri- und/oder Polyisocyanat zugesetzt. Vorzugsweise werden Trimerisate auf der Basis von Isophorondiisocyanat oder die Trimerisate von Hexamethylendiisocyanat verwendet.
  • Die monomeren aliphatischen Triisocyanate sind im Gegensatz zu den aliphatischen Diisocyanaten nicht giftig.
  • Ferner ist die Verwendung von Triisocyanat gekennzeichnet durch eine vorteilhafte Reaktivität. Es besteht eine vergleichsweise lange Topfzeit der Mischung von OH-terminierter Prepolymer-Dispersion mit Triisocyanat bei Raumtemperatur und eine schnelle Umsetzung des OH-terminierten Prepolymers mit Triisocyanat bei erhöhter Temperatur.
  • Mit Triisocyanaten lassen sich Polyurethane mit besonders guten mechanischen Eigenschaften und besonders hoher Temperaturstabilität herstellen.
  • Das Isocyanat zur Nachvernetzung der OH-terminierten Prepolymere wird bevorzugt mit dem gleichen Emulgator, der auch bei der Prepolymer-Dispersion zum Einsatz kommt, homogenisiert. Dabei werden vorteilhafterweise bezogen auf 100 Gewichtsteile Isocyanat 0,8 bis 15 Gewichtsteile Emulgator, bevorzugt 5 bis 10 Gewichtsteile Emulgator, eingesetzt und in solchen Mengen der Prepolymer-Disperion unter Rühren zugesetzt, dass das Äquivalenzverhältnis der freien OH-Gruppen im Prepolymer zu den Isocyanatgruppen bevorzugt im Bereich von 1 zu 0,8 bis 1 zu 1,3, besonders bevorzugt im Bereich von 1 zu 0,95 bis 1 zu 1,1, und ganz besonders bevorzugt 1 zu 1,1, beträgt.
  • Die mit Isocyanat reaktiv eingestellte Polyurethan-Emulsion ist über mehrere Stunden lagerstabil. Die Viskosität der Polyurethan-Emulsion liegt je nach Einstellung der Konzentration für den Imprägnierprozess sogar unter 500 mPas. Eine Veränderung der Viskosität oder Schaumbildung durch Reaktion von Wasser mit Isocyanat konnte in diesem Zeitraum nicht festgestellt werden.
  • In besonders vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens werden mit der reaktiven Polyurethan-Emulsion in einem Imprägnier- und/oder Beschichtungsverfahren textile Flächengebilde, wie beispielsweise Vliesstoffe, Gewebe oder Gewirke, getränkt bzw. beschichtet und anschließend getrocknet.
  • Durch die niedrige Viskosität der organischen Phase zieht diese bei der Imprägnierung besonders gut auf das textile Flächengebilde auf.
  • Die Nachvernetzung der noch freien OH-Gruppen des Prepolymers mit Isocyanat zu einem vernetzten Polyurethan erfolgt dabei vorzugsweise in einem Trocknungsverfahren bei 120°C bis 140°C.
  • Für die innerhalb weniger Minuten vollständig abgeschlossene, schnelle Nachvernetzungsreaktion sind vorzugsweise keine Katalysatoren erforderlich.
  • 1 mm dicke Prüffolien der vernetzten eingetrockneten Polyurethane zeigen je nach Polyurethan-Aufbau eine Shore-Härte A von 45 bis 60, weshalb diese hier als Weich-Polyurethane bezeichnet werden, während an den Prüffolien, die nach dem Stand der Technik hergestellt wurden, eine Shore-Härte A von größer 80 gemessen wurde.
  • Aufgrund der Vernetzung des langkettigen Polyurethan-Weichsegments mit Isocyanat und ohne den Einbau der in bekannter Weise üblichen Hartsegmente in die Polyurethan-Kette, die durch Reaktion von ansonsten noch freiem Diisocyanat der isocyanat-terminierten Prepolymere mit Säuregruppen und mit dem Kettenverlängerer hergestellt werden, werden die vorliegenden Polyurethane mit geringerer Kristallisationsneigung und daher auch mit hoher Weichheit und dennoch gleichzeitig besonders guten Festigkeitseigenschaften erzielt.
  • Diese überraschenden und vorteilhaften Eigenschaften eines mit Isocyanat reaktiv eingestellten Polyurethan-Systems in Wasser kann damit begründet werden, dass durch den speziellen Aufbau der Polyurethan-Prepolymere, die Auswahl der nicht eingebauten Emulgatoren und der nicht erforderlichen Katalysatoren, sowohl für die Prepolymer-Reaktion als auch für die Vernetzungsreaktion eine ideale Kombination der Komponenten für einen wirtschaftlichen und möglichst umweltfreundlichen Imprägnierprozess gefunden wurde.
  • Die mit der reaktiven Polyurethan-Emulsion behandelten textilen Flächengebilde werden daher aufgrund der hohen Weichheit und der Haptik bevorzugt zu lederähnlichen, insbesondere nubukartigen, Produkten veredelt, beispielsweise durch Schleifen, Rauhen und/oder Bürsten.
  • Verwendung finden die mit der reaktiven Polyurethan-Emulsion hergestellten Produkte beispielsweise in der Bekleidungsindustrie oder für Polsteroberflächen und/oder Auskleidungen, insbesondere für den Automobilinnenbereich.
  • Die mit der reaktiven Polyurethan-Emulsion imprägnierten und/oder beschichteten Produkte zeichnen sich neben dem besonders weichen Griff auch durch eine besonders wasser- und schmutzabweisende Oberfläche ab.
  • Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen reaktiven Polyurethan-Emulsionen gegenüber den Polyurethan-Dispersionen vom Stand der Technik ist die besonders hohe Nassfestigkeit und die besonders gute Nassabriebfestigkeit der damit behandelten Produkte. Durch das nachträgliche Auswaschen der nicht in die Polyurethan-Kette eingebauten Emulgatoren aus der imprägnierten oder beschichteten Textilware ist bei einer Feuchtbehandlung, wie zum Beispiel Waschen oder Reinigen, eine deutlich geringere Quellbarkeit der Produkte feststellbar als bei der imprägnierten oder beschichteten Ware mit Polyurethan-Dispersionen vom Stand der Technik, bei denen durch die in die Polymerkette eingebaute ionische Gruppe eine bleibende Hydrophilie der Polymere gegeben ist. Diese dauerhafte Hydrophilie führt durch erhöhte Quellung in Wasser zu einer reduzierten Abriebfestigkeit.
  • Optional kann dem zumindest einem Polyol und/oder dem ausreagierten OH-terminierten Prepolymer ein mit organischen Endgruppen funktionalisiertes Polysiloxan zugesetzt werden. Für den Einsatz von Polysiloxan gibt es bevorzugt zwei Möglichkeiten.
  • Einerseits kann der Einbau von Polysiloxan in die Polyurethan-Kette bei der Prepolymer-Reaktion durch Kombination mit weiterem Polyol und Reaktion mit Isocyanat erfolgen.
  • Andererseits kann der Einbau von Polysiloxan in die Polyurethan-Kette im Vernetzungsschritt erfolgen, indem das ausreagierte OH-terminierte Prepolymer mit Polysiloxan vor dem Emulgieren homogenisiert wird.
  • Die Polysiloxanketten benötigen organische Endgruppen, wie zum Beispiel Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polycaprolacton.
  • Vorteilhaflerweise werden als Polysiloxane OH-terminierte Polysiloxane mit einem Molekulargewicht von 340 bis 4500 eingesetzt.
  • Durch den zusätzlichen frei wählbaren Einbau an Polysiloxan wird das vernetzte Polyurethan besonders weich und wasserabweisend. Entsprechend wird auch der Griff des imprägnierten Textils sehr weich und sowohl wasser- als auch schmutzabweisend.
  • Demgegenüber ist der Silikonanteil bei der Chemie der konventionellen Polyurethan-Dispersionen und Polyurethan-Lösungen häufig festgelegt und limitiert. Silikon wird in diesen Fällen oft als Additiv den Polyurethan-Dispersionen und Polyurethan-Lösungen zugesetzt, ist daher nicht in die Polyurethan-Kette eingebaut und kann auswandern. Der Siloxaneinbau in konventionelle Polyurethan-Dispersionen führt häufig zu Polyurethan mit niedrigeren Festigkeitseigenschaften. Auch die Stabilität der Dispersionen wird durch Siloxan meist negativ beeinflusst, so dass der Anteil an ionischen Gruppen erhöht werden muss, was eine geringere Nassabriebfestigkeit zur Folge hat.
  • Bei Polyurethan-Systemen mit eingebautem Siloxan ist ein höherer Siloxangehalt weniger kritisch. Durch spezielle Kombination der Polyurethan-Rohstoffe und gezielte Vernetzung der Polyurethan-Ketten wird auch bei höherem Siloxananteil noch eine gute Festigkeit und Bruchdehnung erreicht und ein teilweise weicheres Produkt erhalten.
  • Ausführung der Erfindung
  • Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand einiger Beispiele näher erläutert.
  • Beispiel 1
  • Herstellung der reaktiven Polyurethan-Emulsion
  • 1000 Gew.-Teile Polytetrahydrofuran (MG 2000 g/mol, OH-Zahl 56) und 98,3 Gew.-Teile 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (MG 262 g/mol, NCO-Gehalt: 31,8%),
    wobei das molare Verhältnis von Polyol zu Isocyanat 4 zu 3 beträgt,
    werden in einem Reaktor unter intensivem Rühren in 2,5 Stunden bei 120°C zu einem Prepolymer mit noch freien OH-Gruppen umgesetzt.
  • Freies Isocyanat ist titrimetrisch nach Spielberger (DIN 53185 (1974) bzw. ENISO 11909) nicht mehrfeststellbar.
  • Das Prepolymer wird auf 80°C abgekühlt, wobei dessen Viskosität 8400 mPas beträgt, und das Prepolymer wird mit einem Emulgatorgemisch aus 1,5 Gew.-Teilen eines Emulgators mit anionischem und nichtionischem Anteil auf Basis von Riziniusölethoxilat und 4,5 Gew.-Teilen eines Emulgators auf Basis von Natriumlaurylsulfat bezogen auf 100 Gew.-Teile Prepolymer gemischt.
  • Für die Dispergierung des Prepolymers in Wasser wird unter hochtourigem Rühren mit einer Dispergierscheibe der Prepolymer-Emulgator-Mischung langsam Wasser in Anteilen von 120 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile Prepolymer zugesetzt.
  • Es wird eine Emulsion mit einem Prepolymer-Gehalt von 45% und einer Viskosität von 185 mPas erhalten, die über 12 Wochen bei Raumtemperatur lagerstabil ist.
  • In einem weiteren Verfahrensschritt werden 1000 Gew.-Teile der oben beschriebenen OH-terminierten Prepolymer-Emulsion 28,2 Gew.-Teile der Vernetzer-Mischung aus 22,5 Gew.-Teilen eines Trimerisats auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (MG 504 g/mol, NCO-Gehalt: 22% und Funktionalität 3) und 5,7 Gew.-Teile Emulgator auf Basis von Natriumlaurylsulfat unter Rühren zugesetzt.
  • Diese reaktive Emulsion ist bei Raumtemperatur über 5 Stunden lagerstabil und kann für die Weiterverarbeitung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden.
  • Imprägnierung eines Vliesstoffes
  • Ein Vliesstoff, hergestellt aus einem Filamentflor aus Polyesteramid-Bikomponenten-Endlosfilament, mit einem Flächengewicht von 175 g/m2 wird einer Wasserstrahlvernadelung unterzogen und weist durch Splittung der Ausgangsfilamente einen Titer von kleiner 0,2 dtex auf.
  • Dieser Vliesstoff wird mit der oben beschriebenen reaktiven Polyurethan-Emulsion, die mit Wasser auf einen Prepolymer-Gehalt von 20% verdünnt wurde, in einem Foulard imprägniert, indem der Vliesstoff mit der reaktiven Emulsion getränkt wird, und anschließend die überschüssige Emulsion zwischen zwei Walzen unter einem Pressdruck von 2 bar abgepresst wird. Der imprägnierte Vliesstoff wird in einem Heizofen 6 Minuten bei 120°C für die Trocknung des Vliesstoffes und die Nachvernetzung des OH-terminierten Prepolymers getempert.
  • Es wird ein imprägnierter Vliesstoff mit einem Polyurethan-Gehalt von 28% erhalten.
  • Durch anschließendes Anschleifen kann der Vliesstoff eine nubukartige Oberfläche erhalten, die sich durch einen weichen, warmen und samtigen Griff auszeichnet.
  • Imprägnierung eines Gewebes
  • Ein Polyester-Mischgewebe mit einem Flächengewicht von 158 g/m2, einer Gewebedicke von 480 mm und einem Fadendurchmesser von 3,8 µm sowie 16,5 µm wird mit der oben beschriebenen reaktiven Polyurethan-Emulsion, die mit Wasser auf einen Prepolymer-Gehalt von 25% verdünnt wurde, nach dem oben beschriebenen Verfahren in einem Foulard imprägniert und für die Trocknung und Nachreaktion 6 Minuten bei 120°C getempert.
  • Der Polyurethan-Gehalt des imprägnierten Gewebes liegt bei 17%.
  • Das imprägnierte Gewebe zeichnet sich insbesondere durch eine hohe Weichheit und ein elastisches Verhalten aus. Beim Zusammenballen, -knüllen oder Knautschen und anschließendem Entspannen des Gewebes zeigt sich trotz der hohen Weichheit ein schnelles Aufspringen und eine spontane Glättung der Oberfläche ohne bleibende Falten, im Gegensatz zu dem nicht imprägnierten Gewebe, bei dem die durch Zusammenpressen die gebildeten Falten über mehrere Stunden erhalten bleiben.
  • Durch Anschleifen der Oberfläche des imprägnierten Gewebes wird ein weicher, samtartiger Griff bewirkt.
  • In den nachfolgenden Tabellen werden die Folieneigenschaften der in Beispiel 1 beschriebenen reaktiven Polyethan-Emulsion und die Oberflächen-Benetzbarkeit mit Wasser sowie die Abriebfestigkeit von Flächengebilden beschrieben, die mit einer in Beispiel 1 beschriebenen reaktiven Polyethan-Emulsion imprägniert wurden.
  • Beispiel 2
  • Herstellung der reaktiven Polyurethan-Emulsion
  • 840 Gew.-Teile Copolymer aus Polycaprolacton und Polytetrahydrofuran (MG 2000 g/mol, OH-Zahl 54),
    160 Gew.-Teile ein mit OH-Endgruppen funktionalisiertes Polysiloxan (MG 3000 g/mol, OH-Zahl 34) und
    84,5 Gew.-Teile Isophorondiisocyanat (MG 222 g/mol, NCO-Gehalt: 37,6%), wobei das molare Verhältnis von Polyol zu Isocyanat 4 zu 3 beträgt, werden in einem Reaktor unter intensivem Rühren in 3 Stunden bei 120°C zu einem Prepolymer mit noch freien OH-Gruppen umgesetzt.
  • Freies Isocyanat ist titrimetrisch nach Spielberger (DIN 53185 (1974) bzw. ENISO 11909) nicht mehrfeststellbar.
  • Das Prepolymer wird auf 80°C abgekühlt, wobei dessen Viskosität 14000 mPas beträgt, und das Prepolymer wird mit 5,5 Gew.-Teilen eines Emulgators auf Basis von Natriumlaurylsulfat bezogen auf 100 Gew.-Teile Prepolymer gemischt.
  • Die Dispergierung des Prepolymers in Wasser wird unter hochtourigem Rühren mit einer Dispergierscheibe unter langsamer Zugabe von 100 Gew.-Teilen Wasser bezogen auf 100 Gew.-Teile Prepolymer durchgeführt.
  • Es wird eine Emulsion mit einem Prepolymer-Gehalt von 50% und einer Viskosität von 235 mPas erhalten, die über 12 Wochen bei Raumtemperatur lagerstabil ist.
  • In einem weiteren Verfahrensschritt werden 1000 Gew.-Teile der oben beschriebenen OH-terminierten Prepolymer-Emulsion 3,13 Gew.-Teile der Vernetzer-Mischung aus 25 Gew.-Teilen eines Trimerisats auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (MG 504 g/mol, NCO-Gehalt: 22% und Funktionalität 3) und 6,3 Gew.-Teile Emulgator auf Basis von Natriumlaurylsulfat unter Rühren zugesetzt.
  • Die reaktive Emulsion ist bei Raumtemperatur über 5 Stunden lagerstabil und kann für die Weiterverarbeitung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden.
  • Mit der in Beispiel 2 beschriebenen reaktiven Emulsion werden die unter Beispiel 1 beschriebenen textilen Flächengebilde, Vliesstoff und Polyestergewebe, nach dem Verfahren analog unter Beispiel 1 imprägniert.
  • In den nachfolgenden Tabellen werden die Folieneigenschaften der in Beispiel 2 beschriebenen reaktiven Polyurethan-Emulsion und die Oberflächen- Benetzbarkeit mit Wasser bzw. die Abriebfestigkeit von Flächengebilden beschrieben, die mit einer in Beispiel 2 beschriebenen reaktiven Polyethan-Emulsion imprägniert wurden.
  • Beispiel 3
  • Herstellung der reaktiven Polyurethan-Emulsion
  • 600 Gew.-Teile Polycarbonat (MG 2000 g/mol, OH-Zahl 57),
    400 Gew.-Teile Copolymer aus Polycaprolacton und Polytetrahydrofuran (MG 2000 g/mol, OH-Zahl 54),
    22,3 Gew.-Teile Trimethylolpropan (MG 134 g/mol) und
    111 Gew.-Teile Isophorondiisocyanat (MG 222 g/mol, NCO-Gehalt: 37,6%),
    wobei das molare Verhältnis von Polyol zu Isocyanat 4 zu 3 beträgt,
    werden in einem Reaktor unter intensivem Rühren in 2,5 Stunden bei 120°C zu einem Prepolymer mit noch freien OH-Gruppen umgesetzt.
  • Freies Isocyanat ist titrimetrisch nach Spielberger (DIN 53185 (1974) bzw. ENISO 11909) nicht mehrfeststellbar.
  • Das Prepolymer wird auf 80°C abgekühlt, wobei dessen Viskosität 20000 mPas beträgt, und das Prepolymer wird mit 4,5 Gew.-Teilen eines Emulgators auf Basis von Natriumlaurylsulfat bezogen auf 100 Gew.-Teile Prepolymer gemischt.
  • Die Dispergierung des Prepolymers in Wasser wird unter hochtourigem Rühren mit einer Dispergierscheibe unter langsamer Zugabe von 120 Gew.-Teilen Wasser bezogen auf 100 Gew.-Teile Prepolymer durchgeführt.
  • Es wird eine Emulsion mit einem Prepolymer-Gehalt von 45% und einer Viskosität von 210 mPas erhalten, die über 12 Wochen bei Raumtemperatur lagerstabil ist.
  • In einem weiteren Verfahrensschritt werden 1000 Gew.-Teile der oben beschriebenen OH-terminierten Prepolymer-Emulsion 3,05 Gew.-Teile der Vernetzer-Mischung aus 24,4 Gew.-Teilen eines Trimerisats auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat (MG 504 g/mol, NCO-Gehalt: 22% und Funktionalität 3) und 6,1 Gew.-Teile Emulgator auf Basis von Natriumlaurylsulfat unter Rühren zugesetzt.
  • Die reaktive Emulsion ist bei Raumtemperatur über 5 Stunden lagerstabil und kann für die Weiterverarbeitung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden.
  • Mit der in Beispiel 3 beschriebenen reaktiven Emulsion werden die unter Beispiel 1 beschriebenen Flächengebilde, Vliesstoff und Polyestergewebe, nach dem Verfahren unter Beispiel 1 imprägniert.
  • In den nachfolgenden Tabellen werden die Folieneigenschaften der in Beispiel 3 beschriebenen reaktiven Polyurethan-Emulsion und die Oberflächen-Benetzbarkeit mit Wasser bzw. die Abriebfestigkeit von Flächengebilden beschrieben, die mit einer in Beispiel 2 beschriebenen reaktiven Polyethan-Emulsion imprägniert wurden.
  • Tabelle 1:
  • Folieneigenschaften der reaktiven Polyurethan-Emulsionen und der Polyurethan-Dispersionen gemäß dem Stand der Technik
  • Aus den Polyurethan-Dispersionen werden durch Eindampfen des Wassers 1 mm dicke Prüffolien erhalten.
    Eigenschaften Prüfmethode Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3
    Härte (Shore A) 52 45 50
    Modul 50% (MPa) DIN 53504 1,1 0,8 1,4
    Modul 100% (MPa) DIN 53504 3,5 2,3 3,4
    Zugfestigkeit (MPa) DIN 53504 13,2 10,8 11,9
    Bruchdehnung (%) DIN 53504 580 445 485
    Lichtechtheit DIN EN ISO 105-602 7–8 7–8 7–8
    Volumenquellung 2h RT in Ethylacetat (%) 45 54 39
    Volumenquellung 16h RT in Wasser (%) < 0,1 < 0,1 < 0,1
    Eigenschaften Impranil LP RSC 1997 Impranil 43032
    Härte (Shore A) 92 100
    Volumenquellung 2h RT in Ethylacetat (%) 200 95
    Volumenquellung 16h RT in Wasser (%) 8 25
    • – 2/16h RT: 2 bzw. 16 Stunden bei Raumtemperatur
    • – Impranil LP RSC 1997 (Fa. Bayer): ionisches/nicht-ionisches Polycarbonatester-Polyurethan mit einem Feststoffgehalt von 40%
    • – Impranil 43032 (Fa. Bayer): anionisches, aliphatisches Polyester-Polyurethan mit einem Feststoffgehalt von 30%
  • Die Daten der Tabelle 1 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Polyurethan-Prüffolien eine Shore-Härte A von 45 bis 52 aufweisen, während an den Prüffolien, die nach dem Stand der Technik hergestellt wurden, eine Shore-Härte A von größer 90 gemessen wurde. Die erfindungsgemäß hergestellten Weich-Polyurethane zeichnen sich neben der besonderen Weichheit gleichzeitig durch besonders gute Festigkeitseigenschaften und eine gute Lichtechtheit aus.
  • Die Daten der Tabelle 1 zeigen zudem, dass die Weich-Polyurethane eine deutlich geringere Volumenquellung aufweisen als die Polyurethane gemäß dem Stand der Technik, bei denen durch die in die Polymerkette eingebaute ionische Gruppe eine bleibende Hydrophilie der Polymere gegeben ist. Diese führt durch eine erhöhte Quellung auch zu einer reduzierten Abriebfestigkeit.
  • Tabelle 2:
  • Oberflächen-Benetzbarkeit mit Wasser durch Kontaktwinkelmessung am liegenden Tropfen (Gerät: Dataphysics OCAH 200; Tröpfchengröße 4 μl)
  • Bewertung des Polyestergewebes, das gemäß dem unter Beispiel 1 beschriebenen Verfahren imprägniert wurde mit den reaktiven Emulsionen der Beispiele sowie mit den Impranil-Dispersionen vom Stand der Technik.
    Imprägniertes Polyestergewebe mit Kontaktwinkel
    Beispiel 1: 11% Polyurethan-Gehalt 17% Polyurethan-Gehalt 29% Polyurethan-Gehalt 130, 130, 133 141, 139, 138 143, 141, 139
    Beispiel 2: 10% Polyurethan-Gehalt 19% Polyurethan-Gehalt 31% Polyurethan-Gehalt 141, 139, 139 143, 145, 142 149, 148, 151
    Beispiel 3: 13% Polyurethan-Gehalt 21% Polyurethan-Gehalt 28% Polyurethan-Gehalt 140, 139, 142 142, 144, 144 146, 145, 146
    Impranil LP RSC 1997 16% Polyurethan-Gehalt 29% Polyurethan-Gehalt Tropfen spreitet schnell Tropfen spreitet langsam
    Impranil 43032 14% Polyurethan-Gehalt 32% Polyurethan-Gehalt Tropfen spreitet schnell Tropfen spreitet schnell
  • Wie durch die Daten in Tabelle 2 gezeigt, zeichnen sich die mit der reaktiven Polyurethan-Emulsion imprägnierten Produkte durch eine besonders wasser- und schmutzabweisende Oberfläche aus.
  • Tabelle 3:
  • Abriebfestigkeit
  • Bewertung des Vliesstoffes, der gemäß dem unter Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit den reaktiven Emulsionen der Beispiele imprägniert wurde
    Imprägnierter Vliesstoff mit Abriebprüfung
    Beispiel 1: 28% Polyurethan-Gehalt keine Lochbildung
    Beispiel 2: 31% Polyurethan-Gehalt keine Lochbildung
    Beispiel 3: 28% Polyurethan-Gehalt keine Lochbildung
    • Abriebprüfung nach Martindale, DIN 53863, 25000 Zyklen bei einem Pressdruck von 12 kPa
  • Die mit den reaktiven Polyurethan-Emulsionen imprägnierten Flächengebilde zeigen bei der Abriebprüfung keine Lochbildung und keine sichtbaren Oberflächenveränderungen, so dass sie eine besonders gute Abriebfestigkeit aufweisen.
  • Mit den Dispersionen Impranil LP RSC 1997 (Fa. Bayer) und Impranil 43032 (Fa. Bayer) imprägnierte Flächengebilde weisen hingegen nach einer Abriebprüfung zumindest aufgehellte bzw. glänzende Stellen auf.
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Claims (17)

  1. Verfahren zur Herstellung einer reaktiven Polyurethan-Emulsion zur Imprägnierung und/oder Beschichtung von textilen Flächengebilden, bei dem durch Umsetzung von Polyolen mit Diisocyanaten im Unterschuss oder von Polyolen in Kombination mit Di- und/oder Triolen und mit Diisocyanaten im Unterschuss mittelviskose, OH-terminierte Prepolymere hergestellt werden, diese mit einem externen Emulgator versetzt werden und zur Nachvernetzung der OH-terminierten Prepolymere ein Di-, Tri- und/oder Polyisocyanat zugesetzt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Polyole oder die Polyole in Kombination mit Di- und/oder Triolen mit den Diisocyanaten in einem molaren Verhältnis von Polyol zu Isocyanat von 2 zu 1 bis 6 zu 5 umgesetzt werden.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Polyole auf der Basis von – Polyadipat mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000, – Polycaprolacton mit einem Molekulargewicht von 450 bis 6000, – Polycarbonat mit einem Molekulargewicht von 450 bis 3000, – Copolymer aus Polycaprolacton und Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 800 bis 4000, – Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 450 bis 6000, – Polyetherpolyol auf Basis von Ethylenoxid und Propylenoxid sowie deren Copolymere mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000, – Fettsäureester mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 und/oder – mit organischen Endgruppen funktionalisiertem Polysiloxan mit einem Molekulargewicht von 340 bis 4500 eingesetzt werden.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem für die Umsetzung der Polyole aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Methyl-2,4-cyclohexandiisocyanat, 1-Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,4-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,2'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und/oder deren Isomerengemische eingesetzt werden.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem für die Herstellung der OH-terminierten Prepolymere die Polyole mit den Diisocyanaten bei einer Temperatur von 80°C bis 140°C, bevorzugt bei 120°C, umgesetzt werden.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem bezogen auf 100 Gewichtsteile Prepolymer 0,8 bis 15 Gewichtsteile Emulgator, bevorzugt 2,5 bis 6 Gewichtsteile Emulgator, eingesetzt werden.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein anionischer und/oder nichtionischer Emulgator, insbesondere auf Fettalkoholethoxylat- und/oder Natriumlaurylsulfat-Basis, verwendet wird.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem zumindest einem Polyol und/oder dem ausreagierten OH-terminierten Prepolymer zumindest ein Polyol auf der Basis von einem mit organischen Endgruppen funktionalisierten Polysiloxan zugesetzt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, bei dem als Polysiloxane OH-terminierte Polysiloxane mit einem Molekulargewicht von 340 bis 4500 eingesetzt werden.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Äquivalenzverhältnis der freien OH-Gruppen im Prepolymer zu den Isocyanatgruppen des Di-, Tri- und/oder Polyisocyanats im Bereich von 1 zu 0,8 bis 1 zu 1,3, bevorzugt von 1 zu 0,95 bis 1 zu 1,1, gewählt wird.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem bezogen auf 100 Gewichtsteile des Di-, Tri- und/oder Polyisocyanats 0,8 bis 15 Gewichtsteile Emulgator, bevorzugt 5 bis 10 Gewichtsteile Emulgator, eingesetzt werden.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Prepolymer-Reaktion und/oder die Vernetzungsreaktion katalysatorfrei erfolgen bzw. erfolgt.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem mit der reaktiven Polyurethan-Emulsion zur Imprägnierung und/oder Beschichtung textile Flächengebilde getränkt bzw. beschichtet und anschließend getrocknet werden.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem beim Trocknungsverfahren gleichzeitig die Nachvernetzungsreaktion der noch freien OH-Gruppen des Prepolymers mit dem Di-, Tri- und/oder Polyisocyanat zu einem vernetzten Polyurethan erfolgt.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem mit der reaktiven Polyurethan-Emulsion textile Flächengebilde behandelt und zu lederähnlichen Produkten veredelt werden.
  16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem mit der reaktiven Polyurethan-Emulsion Produkte für die Bekleidungsindustrie oder für Polsteroberflächen und/oder Auskleidungen, insbesondere für den Automobilinnenbereich, hergestellt werden.
  17. Weich-Polyurethane mit einer Shore Härte A von 45 bis 60, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und anschließende Trocknung.
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