DE2345257C2

DE2345257C2 - Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden auf Polyurethanbasis

Info

Publication number: DE2345257C2
Application number: DE2345257A
Authority: DE
Inventors: Artur Dr. 5090 Leverkusen Reischl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-09-07
Filing date: 1973-09-07
Publication date: 1975-09-18
Also published as: FR2243224B1; SU528882A3; CA1056565A; ES429815A1; IT1019194B; DE2345257B1; JPS5051568A; NL7411750A; FR2243224A1; HU170372B; LU70860A1; DD115147A5; CS178826B2; PL98032B1; RO70252A; US4137360A; DK472174A; GB1479344A; BE819589A; JPS598295B2

Description

Z-

-Si-O-

Z O

i !i

-Si —R — Y —C-N'

eingebaut

enthält, in der /1 ^ 2, Z = C₁ bis C₅-AUCyI-, C_e bk Cis-Aryl-, Siloxyl- oder Siloxanylreste oder

-R-Y-C-Nc,

O

wobei die Gruppen Z alle gleich oder auch verschieden sein können, R — einen gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Alkylenrest und

Y = -NH-, -O— oder —S—

30

bedeutet, und der Gehalt der nach dem Verfahren hergestellten mikroporösen Polyurethanfolie bzw. Beschichtung an Siloxansequenzen insgesamt 0,1 bis 20 Gewichtsprozent beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hygroskopischen Polyurethanlösung vor der Koagulation ein hochmolekulares Polyurethan-Polysiloxan mit einem Siloxangehalt von 5 bis 60 Gewichtsprozent und einem Molekulargewicht von 5000 bis 30000, gegebenenfalls in gelöster Form, zugefügt wird.

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde durch Koagulation von Polyurethan- bzw. Polyharnstofflösunjjjen. Die Verbesserung wird dadurch erreicht, daß Lösungen verwendet werden, die Polyurethan(harnstoff)e mit Polysiloxan-Struktureinheiten enthalten.

Es ist bereits eine ganze Reihe von Verfahren bekanntgeworden, um wasserdampfdurchlässige Be-Schichtungen aus Lösungen von Polyurethanen (z. B. in Dimethylformamid) durch Koagulation mit Nichtlösungsmltteln (z. B. Wasser) herzustellen. Die gewünschte mikroporöse Struktur der Polymeren soll dabei jeweils durch Einhaltung ganz bestimmter und festgelegter Bedingungen während des Koagulationsvorganges erreicht werden.

Die Verwendung von Polyurethan- oder Polyurethanharnstofflösungen in hochpolaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid (gegebenenfalls unter Mitverwendung anderer Polymerer, wie Polyvinylchlorid oder Polyacrylnitril), zur Herstellung von Filmen, überzügen auf Geweben oder als Bindemittel für Faservliese, wobei das Lösungsmittel durch Behandlung mit Wasser, Glycerin oder anderen Flüssigkeiten entfernt wird, die mit den genannten hochpolaren Lösungsmitteln mischbar, aber mit den Polyurethanen unverträglich sind, wird eratmals in der deutschen Patentschrift 888 766 beschrieben. Dort ist auch bereits die Mitverwendung von weiteren Lösungsmitteln, welche im allgemeinen Nichdöser für das Polyurethan sind (z. B. Methylenchlorid, Aceton oder Benzol), erwähnt.

In einer Vielzahl späterer Veröffentlichungen werden spezielle Verfahrensschritte angegeben, um mit mehr oder minder großer Sicherheit zu Verfahrensprodukten mit mikroporöser Struktur zu gelangen. So wird in der deutschen Patentschrift 1 110 607 für die Koagulation von Polyurethanen auf Polyätherbasis vorgeschlagen, hygroskopische Polyurethanlösungen (als Lösungsmittel dient dabei z. B. Dimethylformamid) der Einwirkung einer wasserdampfhaltigen, gegebenenfalls in Zirkulation versetzten. Atmosphäre auszusetzen, welche eine relative Feuchtigkeit von 15 bis 100% bei einer Temperatur des trockenen Thermometers von 10 bis 38' C besitzt. Wegen der Absorption von Wasser infolge der Hygroskopie des Lösungsmittels beginnt das Polyurethan aus der Lösung von der Oberfläche her auszufallen, wahrscheinlich unter Präformierung der mikroporösen Struktur. Beim Einlegen der auf diese Weise vorgelierten Filme oder Überzüge in Wasser wird unter Koagulation der Lösung das hygroskopische Lösungsmittel aus dem Film vollständig entfernt.

Die Arbeitsweise nach der DAS 1 110 607 erfordert eine in ihrer Feuchtigkeit genau konditionierte Atmosphäre und lange Expositionszeit in dieser feuchten Atmosphäre. Die Ergebnisse sind dennoch technisch kaum reproduzierbar. Offenbar können auch nur Polyätherurethane verarbeitet werden. Unterläßt man die Vorgelierung durch Einwirkung der oben beschriebenen feuchten Atmosphäre, so werden entweder transparente und undurchlässige oder grobporige, inhomogene Filme erhalten, welche für den beabsichtigten Zweck unbrauchbar sind.

Die deutsche Offenlegungsschrift 1 444 163 gibt ein etwas modifiziertes Verfahren an: Durch Zugabe von kleineren Anteilen an Nichtlösungsmitteln (z. B. Wasser) wird die Polyurethanlösung erst in den Zustand beginnender Phasentrennung, d. h. in eine leicht trübe, dispersionsartige Form gebracht bevor sie (nach dem Aufstreichen in Flächenform) direkt, also ohne Vorgelierung in feuchter Atmosphäre, durch Eintauchen in das Nichtlösungsmittel koaguliert wird.

Beim Arbeiten nach DOS 1 444 163 ist es schwierig, die richtige Menge an Nichtlösungsmittel für die Hersteilung dei kolloidalen Dispeisionen zu treffen. Das Verfahren benutzt außerdem Ausgangsprodukte in einem instabilen Zustand: Die Eigenschaften der Dispersion ändern sich mit der Zeit und in Abhängigkeit von Temperatur und Feuchtigkeit, wobei die Elastomerdispersionen in einen pastösen, nicht mehr glatt verformbaren Zustand übergehen.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 444 165 wird ein weiteres Verfahren angegeben, wonach sich die Pölymerlösung ohne Vorgelierung durch direkte Koagulation in einer Mischung aus Nichtlösungsmittel und Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid/HijO in einem Mischungsverhältnis zwischen 10: 90 und 95: 5) in mikroporöse Folien überführen lassen soll.

Die Arbeitsweise nach DOS 1 444 165 erfordert ver-

ingerte Koagulationszeiten, besonders für Bäder mit Ißj[Lösungsmittel, weil das Polyurethan nur langsam »aguiiert. Es wird also die Kapazität einer gegebenen it^uktionseinrichtung stark herabgesetzt, fclaefa einer weiteren Variante, welche in der belben Patentschrift 624 250 beschrieben ist, setzt j der Polyvirethanlösung so viel NicUiöser zu, daß t das Polymere als Gel abscheidet. Man streicht loan erst dieses Gel auf ein Substrat und koaguliert Bit Ntchdösungsmittel (Wasser) zu einem mik»oteen Gebilde. Bei dieser Arbeitsweise ist es jedoch manisch schwierig, das Gel abzutrennen und zu einem jLjnogenen Überzug zu verarbeiten. Roder deutschen Austegeschrift 1 238 206 wird an- »Bgebea, daß eine direkte Koagulation von Lösungen §κηη zu mikroporösen Strukturen führt, wenn man d«ebeschichteten Substrate in Bädern, welche bis in S*Ie flgae des Siedepunktes der Badeflüssigkeit erhitzt HLd, z.B. in heißem Wasser von 95°C, koaguliert. ^ Etwas verbesserte Ergebnisse werden erhalten, wenn auch die Vorgelierung bei erhöhter Temperatui stattßüdet. So beschreibt die DOS 2 025 616 ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde, bei dem man eine dünne Schicht der Polyurethanlösung einer Wasserdampf atmosphäre von mindestens 50°^ rela-Över Feuchtigkeit bei Temperaturen oberhalb von £5°C aussetzt, anschließend in wäßrigen Koagulationsbädern die Hauptmenge des Lösungsmittels entfernt und dann trocknet.

Gemäß der DOS 2 125908 wird über eine Schicht einer Polyurethanlösung Wasserdampf mit einer Temperatur zwischen 101 und 19O⁰C geführt, bis der Gehalt der Schicht an organischem Lösungsmittel auf weniger als 50 Gewichtsprozent gesunken und die Schicht in ein festes, mechanisch stabiles mikroporöses Flächengebilde übergegangen ist. Dieses Verfahien hat insbesondere den Vorteil, daß in kurzer Zeit und in einem einzigen Verfahrensschritt aus einer Polyurethanlösung ein mikroporöses Endprodukt ent-

^{S C}Der eben geschilderte breite Stand der Technik läßt vermuten, daß es prinzipiell möglich sein sollte, bei bc'obigen Verfahrensbedingungen (Temperatur, Lb-SUi smittel-Fällungsmittel-Verhältnis, Vorgeherungszeit Koagulationsbad) aus Polyurethanlösungen dutch Koagulation Filme bzw. Überzüge mit mikroporöser Struktur herzustellen. In der Praxis stellte sich jedoch heraus daß alle die genannten Verfahren nur mit sehr «ringer Sicherheit und nur bei Verwendung von jeweils ganz bestimmten Polymerlösungen brauchbare Endprodukte ergeben, insbesondere dann, wenn die Verfahren aus dem Laboratorium m den großtechnischen Maßstab der Produktion übertragen werden sollten. Schon geringfügige Änderungen im chemischem Aufbau des Polyurethans führen oft bei sonst völlig identischen Verfahrensbedingungen zu homoeenen transparenten und wasserdampfundurchlässigen Flächengebilden. Als besonders empfindlich erwiesen sich in dieser Hinsicht die zum Aufbau des Polyure-Ihätis-verwendeten höhermolekularert endständige Hy-"dröxylgruppen auf weisenden Polyester bzw, Polyather. •in>vieleh Fällen entstehen sogar bei Verwendung verschiedener Chargen' derselben Ausgangsstoffe einmal mikroporöse und einmal homogene Verfahrensproidükte%elbst brauchbare Grundtypen von Polyestern -Tftw*TbW»hern müssen· daher von Partie zu Partie • iie'4öägulierbärkeit der fertigen Potyurethang-igep'ruft und selektiert werden. Als Kriterien für die Qualifikation der Ausgangskomponenten lassen sich aber die üblichen Parameter, wie Molekulargewicht, OH-Zahl usw., nicht heranziehen, da oft auch scheinbar völlig identische Produkte zu ganz verschiedenem Koagulationsverhalten der Polyurethanlösung führen. Es bedarf daher jeweils der probeweisen Herstellung von Lösungen und ihrer Koagulation im Technikumsmaßstab, um die im speziellen Fall notwendigen, meist in sehr engen Grenzen einzuhaltenden Verfahrensbedingungen aufzufinden. Viele Ansätze führen jedoch in jedem Falle nur zu partiell mikroporösen oder transparenten Folien.

Eine Erklärung für diese überraschenden Effekte konnte bisher nicht gefunden werden. Trotz vieler Bemühungen gelang es nicht, irgendwelche Störkomponenten in den Rohstoffen oder Lösungen zu entdecken, die die Koagulierung zu mikroporösen Produkten behindern.

Es wurde auch vielfach versucht, den Polymerlösungen zwecks Verbesserung der Koagulierbarkeit bestimmte Koagulationshilfsmittel zuzusetzen. So beschreiben die DAS 1 270 276, die DOS 1 694 171 und die DOS 1 769 277 Verfahren zur Herstellung wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde, bei denen Lösungen von 90 bis 70 Gewichtsteilen an NCO-gruppenfreien Polyurethanen bzw. Polyharnstoffen und 10 bis 30 Gewichtsteilen an hochmolekularen, im wesentlichen linearen, kationischen Polyurethanen, die 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent quartäre Ammoniumstickstoffatome enthalten, gegebenenfalls nach Gelierung an feuchter Luft mit Wasser bzw. einem Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel koaguliert werden. Neben den kationischen Polyurethanen können diese Lösungen als zusätzliche Koagulationsregulatoien auch noch anionische Gerbstoffe enthalten.

Die Mitverwendung derartiger bisher bekannter Koagulationshüfsmittel bringt zwar merkliche Verbesserungen hinsichtlich der Koagulierbarkeit der Polyurethanlösungen, vor allem bei Ansätzen im Laboratoriumsmaßstab. Bei der Übertragung in den Produktionsmaßstab bleiben aber die oben geschilderten Schwierigkeiten bestehen. Die Koagulierbarkeit ist von Charge zu Charge des Polyurethans so verschieden, daß weiterhin jede Lösung vor dem Einsatz erst auf ihre Brauchbarkeit mit großem Aufwand untersucht werden muß.

Überraschenderweise wurde aber nun gefunden, daß die Auswahimöglichkeit hinsichtlich der Rohstoffpartien wesentlich vergrößert, die Herstellung der Lösungen vereinfacht und das Koagulationsverfahren sicher reproduzierbar gestaltet werden kann, wenn die zu koalierenden Polyurethanlösungen bestimmte Polyurethan-Polysiloxan(harnstoff )e enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, wasserdampfdurchlässigen Folien oder Beschicbtungen, gegebenenfalls im Umkehrverfahren, durch Koagulation von hygroskopischen Polyurethaß(hamstoff)lösungea, die gegebenenfalls ionische Pe' -"---'<.»-™t«ffiaisnKr. sionen enthalten, dadurch g,
dest ein Teil; der Polyurethane einheiten dei allgemeinen Formel

r z . .;

j-Si — O-

-r R—Y-—C—N=: eingebaut

enthält, in der «g2, Z = C₁ bis C₅-Alkyl-, C₆ bis 50Gewichtsprozent, und ein Molekulargewicht von Cjg-Aryl-, Siloxy'- oder Siloxanylreste oder etwa 5000 bis 30 000, vorzugsweise über 10 000.

Als siloxangruppenfreie Polyurethane sind im er-

— R — Y — C — Nc findungsgemäßen Verfahren eine Vielzahl nach ver-

Il S schiedenartigsten Methoden zugänglicher Verbindun- O i=^en geeignet, welche jedoch alle die typische Urethan-

gruppierung enthalten (vgl. U11 mann, Enzyklo-

wobei die Gruppen Z alle gleich oder auch verschieden pädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 14, sein können, R — einen gegebenenfalls Heteroatome S. 338 bis 363). Es lassen sich z. B. Polyurethane im enthaltenden Alkylenrest und Y = — NH —, — O — io engeren Sinne verwenden, welche aus höhermoleku- oder — S — bedeuten, und der Gehalt der nach dem laren Polyhydroxylverbindungen, Dialkoholen und Verfahren hergestellten mikroporösen Polyurethan- Diisocyanaten nach Ein- oder Mehrstufenverfahren folie bzw. Beschichtung an Siloxansequenzen insge- (über NCO-Voraddukte) zugänglich sind. Beispielssamt 0,1 bis 20 Gewichtsprozent beträgt. weise können Polyester oder Polyäther mit einem Es ist ein besonders überraschender Effekt des er- 15 Überschuß an Diisocyanaten zu NCO-Voraddukten findungsgemäßen Verfahrens, daß bereits die Anwe- umgesetzt und diese anschließend mit Diolverbinsenhei* sehr geringer Mengen von in Polyurethanharn- düngen, wie Butandiol-1,4, N-Methyl-Diäthanolamin, Stoffmoleküle eingebauten Siloxansequenzen (ab etwa Hydrochinon-bis(hydroxyäthyläther) oder Terephthal-0,10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trocken- säure-bis-hydroxyäthylester, in äquivalenten oder gewicht der herzustellenden Folie) ausreicht, um auch ao schwach unterschüssigen Mengen kettenverlängert die Koagulation von bisher nicht verarbeitbaren Poly- werden, wobei man sowohl in der Schmelze als auch urethanlösungen so zu regulieren und die Porenstruk- in Lösungsmitteln arbeiten kann. Man kann aber auch tür derart zu stabilisieren, daß Flächengebilde mit be- die Komponenten in einem Einstufenprozeß direkt friedigender Mikroporosität entstehen. zum Elastomeren umsetzen und dieses anschließend

Es ist dabei wesentlich, daß die Siloxangruppen as in hochpolaren Lösungsmitteln lösen, über Kohlenstotfbrücken, z. B. gemäß der Formel Besonders geeignet sind auch Polyurethanharnstoffe,

w ie sie als »Komponenten a« in der deutschen Auslege-O schrift 1 270 276 beschrieben sind. Zu ihrer Her-

(I \ ι ι π stellung läßt man höhermolekulare, im wesentlichen

gj Q J sj _ c O C —NH- ³° ^nncarc Polyhydroxylverbindungen mit endständigen

■ / ι 1 Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht zwi-

¹ '" ' ' sehen 400 und 5000 und gegebenenfalls weitere nieder

molekulare Dialkohole, Aminoalkohole oder Diamine

chemisch in das Polyurethan eingebaut sind. Verwen- mit einem Überschuß an Diisocyanaten zunächst zu det man vergleichsweise nicht mit Isocyanaten umge- 35 einem Voraddukt mit endständigen Isocyanatgruppen setzte organofunktionelle Siloxane oder setzt bei der reagieren und setzt dieses anschließend mit Wasser Herstellung der Polyurethane nicht mit Isocyanaten oder mit bifunktionellen Verbindungen, die mindereagierende Polysiloxanöle zu, dann bildet sich weiter- stens eines ihrer gegenüber Isocyanaten reaktionshin, wenn überhaupt, nur eine unregelmäßige Zeil- fähigen Wasserstoffatome an Stickstoff atome gebunden struktur aus. Die Auswanderungstendenz der Silicon- 40 enthalten, um. Wegen der im Vergleich zu Diolen weöle macht außerdem die einheitliche Anwendung der sentlich höheren Reaktivität und Umsetzungsgeschwinübtichen Ausrüstungen auf das Endprodukt unmög- digkeit dieser Kettenverlängerungsmittel wird die Reiich. aktion bevorzugt in hochpolaren, wasserlöslichen Lö-

Technisch unbefriedigend als Koagulationszellregu- sungsmitteln mit einem Siedepunkt über 100⁰C durchlatoren sind darüber hinaus auch als Polyurethan- 45 geführt.

schaumstabilisatoren bekannte Silikonverbindungen, Die Herstellung solcher Polyurethan(harnstoff)e und

weil sie beim erforderlichen Entgasen der Polyurethan- ihrer Lösungen ist beispielsweise in den deutschen lösungen übermäßiges und langwieriges Schäumen Patentschriften 888766, 1123467, 1150517, 1154937, verursachen und meistens in Wasser löslich sind. Beim den deutschen Auslegeschriften 1 161 007, 1 183 196, würde somit mindestens ein Teil se 1186618, den belgischen Patentschriften 649 619,

der Selenverbindungen sen werden und 646 637, 658 363, 664344,664 346, 666 208, den fran-

bei der Rückgewamtmg des organischen Lösungs- Basischen Pascften 1380082,1371391,1383071

mittels, beispielsweisedes DimethyliorBiainJds, stören. und des USA.-Patentschriften 2929803, 2929804.

Erfiadungsgemäß ist es bevorzugt, die Hauptmenge 3 040 003 beschrieben.

des Polyurethans (etwa SO bis 99,5 Gehtsprozent, 55 Höhermoiekulare, im wesentlichen lineare Poly·

vorzugsweise 75 bis 99,5 GewrchtspTOZeat) süoxan- hydroxylverbiadaHgea mit endständigen Hydroxyl-

ue za ska and der Polyurethan- gruppen, die zur HersteQung von elastomeren Poly

ISstrag erst kurz vor der Koagulation etwa 0,5 bis urethanen geeignet sind, sand ζ. Β. Polyester, Poly·

50 Gewkfetsprozent, vorzugsweise 0,5 be 25Ge- esteramide, Polyäther, Polyacetale, Polycarboeati , eines Polyurethans — gegebenenfalls 6» oder Poly-N-a&ytorcthane oder deren Mischungen,

in gelöster Form oder als Wasser enthaltende Disper- auch solche mit Ester-, Äther-, Amid-, Urethan- odes

sion — mit einer entsprechend hohen Menge von ein- N-Alkylurethangruppen mit Molekulargewichten zwi-

gebauten SBoxacsequeszen (so daß der Siloxaagehah sehen 400 und 5000 und Schmelzpunkten von bevor·

der zn kogen Potymeridsang asadestens etwa zagt +60 bis —S0°C

0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Feststoffanteil, be- $5 Besonders erwähnt seien Polyester aus Adipinsäun

trägt) Am. Derartige Polysiloxan-Polyurethane und Dialkobolen oder Mischungen von Dialkoholea

haben eraea Snoxangnippengeba!t von vorzugsweise 1 z. B ÄthylenglykoL Propylengrykol, Butandiol-1,4

bis 60 Geitrozent, besonders bevorzugt 10 bis 2,2-Dimethy1propandtol-l,3, Hsxandiol-1,6 oder Bb

hydroxymethylcyclohexan. Bevorzugt sind Diole oder Verlängerungsmitteln ein im wesentlichen lineares, in Mischungen von Diolen mit 5 oder mehr C-Atomen polaren Lösungsmitteln lösliches elastomeres PoIywegen der guten Hydrolysenbeständigkeit der daraus urethan bzw. einen Polyurethanharnstoff ergibt, hergestellten Polyester. Polyester, die durch Konden- Wie oben erwähnt, können zusammen mit den sation von Caprolacton und Aminen oder Diolen, wie 5 höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen auch Hexandiol-1,6, mit enger Molekulargewichtsverteilung niedermolekulare Diole (Molekulargewicht vorzugserhalten werden, sind ebenfalls geeignet. Besonders weise unter 250), z. B. ÄthylenglykoL Butandiol-1,4, gute mikroporöse Folien mit ausgezeichneten Ober- Bis-N,N-(/3-hydroxyäthyl)-methylamin, Bis-N,N-(/?-hy flächeneigenschaften und guter Wasserdampfdurch- Bis-N,N-OS-hydroxyäthyl)-methylamin, Bis-N,N-(/3-hylässigkeit leiten sich von Mischpolyestern ab, die aus io droxypropyl)-methylamin, Ν,Ν'-Bis-hydroxyäthylpi-90 bis 60 Gewichtsprozent Adipinsäure und 10 bis perazin oder Hydrochinon-bis-03-hydroxyäthyläther), 40 Gewichtsprozent Terephthalsäure und einem Diol, mitverwendet werden. Die Menge an niedermolekulavorzugsweise Äthylenglykol, Butandiol-1,4 Neopen- ren Diolen wird vorzugsweise so bemessen, daß pro tylglykol und/oder Hexandiol-1,6, hergestellt worden Mol OH-Gruppen der höhermolekularen Polyhydrosind. 15 xylverbindung 0,1 bis 4 Mol OH-Gruppen des nieder-

Eine besonders große Hydrolysenfestigkeit der Poly- molekularen Diols vorhanden sind, Diole mit ter-

urethane läßt sich erreichen, wenn man als höhermole- tiärem Stickstoff erhöhen dabei die Anfärbbarkeit,

kulare Polyhydroxyverbindungen Dihydroxypolycar- verbessern die Lichtbeständigkeit und erzeugen die

bonate auf 1,6-Hexandiolbasis oder Mischpolycarbo- Angriffsstelle für weitere Nachbehandlungen, z. B.

nate einsetzt, bei deren Herstellung in kleinen Mengen so eine Vernetzung mit stark alkylierend wirkenden Ver-

(bis etwa 20 Molprozent) Dicarbonsäuren, bevorzugt bindungen.

Adipinsäure, zugesetzt wurden. Auch Gemische der Der Gehalt der Voraddukte an NCO-Gruppen (begenannten Verbindungen können verwendet werden. rechnet auf lösungsmittelfreies Voraddukt) ist von ent-

Ausgezeichnete hydrolysenfeste Polyurethanharn- scheidender Bedeutung für die Eigenschaften der stoffe lassen sich auch aus Polyäthern erhalten, be- as daraus erhaltenen Polyurethanharnstoffe. Er muß minvorzugt aus Polytetramethylenätherdiolen, die gege- destens 0,75 Gewichtsprozent betragen und soll vorbenenfalls auch als Mischpolyäther eingesetzt werden zugsweise zwischen etwa 1,0 und etwa 7,6 Gewichtskönnen, prozent, besonders etwa zwischen 1,5 und 5,5 Ge-

AIs Diisocyanate eignen sich, gegebenenfalls in Mi- wichtsprozent, liegen, damit die Polyurethanharnstoffe

schung, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, 30 genügend hohe Schmelzpunkte, Zerreißfestigkeiten,

aromatische Diisocyanate oder heterocyclische Diiso- Bruchdehnungen und Spannungswerte aufweisen. Im

cyanate. Besonders erwähnt seien Diisocyanate mit Fall der Kettenverlängerungsreaktion mit Wasser liegt

symmetrischer Struktur, z. B. Diphenylmethan-4,4'-di- der NCO-Gehalt vorzugsweise höher, z. B. zwischen

isoeyanat, Diphenyldimethylmethan-^'-diisocyanat, 3,5 und 7,6 Gewichtsprozent, da ein Teil der NCO-

2,2'-6,6'-Tetramethyldiphenylmethandiisocyanat, Di- 35 Gruppen erst zu Aminogruppen verseift wird.

phenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocya- Die Kettenverlängerungsmittel sollen ein Moleku-

nat oder ihre Alkyl-, Alkoxyl- oder halogensubstitu- largewicht von 18 bis etwa 500, vorzugsweise von 32

ierten Derivate, ferner Toluylen-2,4- bzw. -2,6-diiso- bis 350, haben und können gegebenenfalls in Mischung

cyanat bzw. ihre technischen Gemische, Diisopropyl- oder stufenweiser Umsetzung eingesetzt werden. Ge-

phenylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xyly- 40 eignet sind neben Wasser und den obengenannten

lendiisoeyanat, p-Xylylendiisocyanat oder a,a,a',a'-Te- niedermolekularen Diolen beispielsweise Äthylen-

tramethyl-p-xylylendiisocyanat oder ihre weiteren diamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,4-Tetra-

Alkyl- oder Halogensubstitutionsprodukte, dimeres methylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 2,2,4-Tri-

Toluylen-2,4-diisocyanat, Bis-(3-methyl-4-isocyanato- methylbexandiamin-1,6, l-Methylcyclohexan-2,4-di·

phenyl)-harnstoff oder Naphthylen-l.S-diisocyanat. 45 amin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Bis-(amino-

(Cycloaliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylen- propyl)-methylamin, N,N-Bis-(aminopropyl)-pipera-

diisoeyanat, Cyclohexan-M-diisocyanat, Dicyclohe- zin, araliphatische Diamine, wie 1,5-Tetrahydro-

xylmethan-4,4'-diisocyanat, l-Isocyanato-3-isocya- naphthalin, oder aromatische diprimäre Amine, wi(

natomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan oder 2,2,4-Tri- 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyl·

methyihexan-l,6-diisocyanat, ergeben bei Belichtung 5° Ether oder l-Methyl-2,4-diaminobenzoL oder aralipha

sehr wenig verfärbende Produkte. tische diprimäre Diamine, wie m-Xylylendiamin, p-Xy

Vorzugsweise werden Diphenylmethan-4,4'-diiso- lylendiamin, a,a,a',a'-Tetrametbyl-p-xylylendjamii

cyanat, die isomeren Toluylendüsocyanate, p-Phe- oder l,3-Bis-(/?-aminoisopropyl)-benzol, HydrazinveT

nyleadiisoeyanat sowie — gegebenenfalls anteilweise — bindungen, wie Carbodihydrazid, Adipinsäuredihydra

Hexamethylendiisocyanat oder Dicyclohexyknethan- 55 zid, Bernsteinsäuredihydrazid, Glutarsäaredihydrazid

4,4'-diisocyanat eingesetzt. Pimelinsäuredihydrazid, Hydracrylsäuredihydrazjd

Die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen Terephthalsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid

sind mit den Diisocyanaten etwa im Molverhältnis jS-Semicarbazidoäthancarbazinester, /3-Aminoäthyl-se

1:1,25 bis 1: 5,0 gegebenenfalls in mehreren Stufen micarbazid, /S-Semicarbaado-propionsäarehydrazid

in der Schmelze oder in gegenüber isocyanaten inerten 60 4-Semicarbazidobenzosäurehydrazid, ferner Hydrazin

Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder hydrat oder Ν,Ν'-Diaminopiperazin. Diese Ketten Chlorbenzol oder Dimethylformamid, bei Tempera- Verlängerungsmittel können einzeln, in Mischung ode

tarea von etwa 20 bis 130" C bevorzugt 40 bis 100⁰C, zusammen mit Wasser eingesetzt werden. Es könne

umgesetzt. auch (zweckmäßig jedoch weniger als 30 Molprozem

Man hält solche Reaktionszeiten ein, daß ein im we- 65 sekundäre Diamine, vorzugsweise mit symmetrische

sentlichen lineares Voraddukt mit endständigen NCO- Bau, wie Piperazin oder 2,5-Dimethylpioerazin, vei

Gruppen erhalten wird, das bei der UmseUung mit wendet werden,

etwa äquivalenten Mengen an bifunktionellen Ketten- Bei Verwendung von Kettenverlängerungsgemische

steigt in der Regel die Löslichkeit der Polyurethanharnstoffe und der Schmelzpunkt der Elastomeren nimmt ab. Als bevorzugte Kettenverlängerungsmittel werden Butandiol-1,4, Äthylendiamin, m-Xylylendiamin, Hydrazin, Carbodihydrazid, aliphatische Dicarbonsäurehydrazide, wie Glutarsäuredihydrazid, oder Wasser eingesetzt.

Die Umsetzung der NCO-Voraddukte mit den Kettenverlängerungsmitteln erfolgt in hochpolaren, wasserlöslichen, über 130⁰C siedenden Lösungsmitteln. Zu nennen sind Amid- oder Sulfoxidgruppen aufweisende Lösungsmittel mit der Fähigkeit, starke Wasserstoffbrückenbindungen einzugehen, beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Formylmorpholin, Hexamethylphosphoramid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff oder ihre Mischungen. Technisch bevorzugtes Lösungsmittel ist Dimethylformamid. Bis zu einem gewissen Anteil, der (abhängig von der chemischen Zusammensetzung des Polyurethans) etwa bei 35 Gewichtsprozent der Lösungsmittelmenge liegt, können weniger polare Lösungsmittel, welche für sich allein die Polyurethanharnstoffe nicht zu lösen vermögen, den hochpolaren Lösungsmitteln zugefügt werden, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton oder Glykolmonomethylätheracetat. Die Konzentration der Lösungen soll bevorzugt etwa 5 bis 33 Gewichtsprozent, besonders 15 bis 27 Gewichtsprozent, betragen, wobei die Viskositäten bevorzugt zwischen 1 und 1000 P, besonders zwischen 50 und 800 P/25 "C, liegen sollen.

Weitere geeignete Polyurethanelastomere sind auch solche, die durch Umsetzung von Bis-chlorkohlensäureestern und Diaminen oder aus Bis-carbonsäurechloriden und Diaminen erhalten werden (wobei vorzugsweise jeweils eine der Komponenten eine höhermolekulare Verbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 5000 ist). Beispielhaft genannt seien Umsetzungsprodukte höhermolekularer Bis-chlorameisensäureester von Polyhydroxyverbindungen mit Diaminen, sowie Umsetzungsprodukte höhermolekularer Verbindungen mit Amino-Endgruppen (hergestellt z. B. aus Polyhydroxyverbindungen, Diisocyanaten und Kettenverlängerung mit merklich überschüssigen Mengen von Verbindungen mit endständigen NH₂-Gruppen) und Bis-säurechloriden oder Bis-chlorameisensäureestern. Solche Verbindungen werden z. B. in den USA.-Patentschriften 2929801, 2929802, 2 962 470, 2 957 852 aufgeführt. Gleichfalls eignen sich segmentierte Polyester- oder Polyätherelastomere, wie sie beispielsweise in den französischen Patentschriften 1354 553 und 1359090 and in der belgischen Patentschrift 574 385 beschrieben werden.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß auch härtere Polyurethane mit Erfolg eingesetzt werden können. Die Koagulierbarkeit einer Polyurethanlösung und die Hydrolysenfestigkeit der Endprodukte nehmen ganz allgemein mit steigender KristalHsationsneigung des Polymeren (wie sie z. B. durch die Verwendung eines Polycarbonate als höhermolekulare Diotkotnponente bzw. durch hohen Gehah des Vorpolymeren an NCO-Gruppen bewirkt wird) zu. Gleichzeitig verschlechtern sich jedoch die mechanischen Eigenschaften der mikroporösen Folien infolge wachsender Härte, Steifigkeit und Kälteempfindlichkeit.

Werden hingegen bei der Herstellung des Polyurethans weichere Einstellungen angewendet, dann sind die entstehenden Polymerlösungen wieder schlecht (bzw. überhaupt nicht) zu mikroporösen Flächengebilden koagulierbar. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane mit Siloxansequenzen besitzen jedoch neben ihrer Eigenschaft als Koagulationsregulatoren vorteilhafterweise auch eine migrationsbeständige, stark weichmachende Wirkung, so daß auch härtere Polyurethane eingesetzt werden können, ohne daß die Kälteempfindlichkeit der Verfahrensprodukte erhöht wird.

ίο Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyurethan-Polysüoxane sind in den deutschen Auslegeschriften 1114 632, 1 190 176 und 1 248 287 beschrieben. Ausgangsprodukt für ihre Herstellung sind Organopolysiloxane, die zumindest einen, bevorzugt zwei, an

Silicium gebundene carbofunktionelle Gruppen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen enthalten. Die carbofunktionellen Gruppen sind vorzugsweise aliphatische, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis

ao 6 C-Atomen, die mindestens eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Mercapto- oder primäre bzw. sekundäre Aminogruppe aufweisen.
Solche carbofunktioneUen Reste sind beispielsweise

Hydroxymethyl

— CH₂OH
Hydroxybutyl

— (CH₂J₄OH
/5-Hydroxyäthyloxymethyl

— CH₂ — O — CH₂ — CH₂ — OH

ß- Hydroxyäthylmercaptomethyl

— CH₂ — S — CH₂ — CH₂ — OH
fry-Dihydroxypropylmercaptomethyl

— CH₂ — S — CH₂ — CHOH — CH₂OH
, Mercaptomethyl

— CH₂SH

ß- Mercaptoäthylmercaptomethyl

-CH₂-S- CH₂ - CH₂ — SH
0-Carboxyäthyi

-CH₂-CH₂-COOH

Aminomethyl

— CH₂ — NH₂
Ö-Aminobutyl

-(CH₂J₄-NH₂
n-Butylaminomethyl

-CH₂-NH-C₄H₉ oder
Cyclohexylaminomethyl
-CH₂-NH-C₆H_n.

Die Organopolysiloxane sind nach bekannten Verfahren zugänglich. Beispielsweise können die besonders geeigneten Hydroxymethvipolysiloxane durch direkte Umsetzung von Brommethylpolysiloxanen mil alko..ohscher Kalilauge dargestellt werden. 4-AminobutylpoJvsiloxane werden über die Hydrierung dei leicht zugänglichen Nitrile hergestellt, entsprechende Carboxyldenvate durch Verseifung der Cyanoalkylsihciumverbindungen. Ammomethylsiloxane werden durch Aminierung der Halogenmethylsiliciamverbindüngen mit Ammoniak oder primären Aminen gewonnen.

In vielen Fällen werden die funktionell Gruppen

zunächst an niedermolekularen Siloxanen eingeführt;

die so gewonnenen Produkte werden dann durch dw

bekannte Aquihbrierungireaktion in höhenaotekulare

6s PolyMioxane übergeführt.

Bevorzugt sind Polysiloxane mit mindestens 2, vorzugsweise 5 bis 100, Siloxangruppen und mit einem Molekulargewicht von 194 bis 20 00Π >- · —

sehen 500 und 6000. Bevorzugt sind ferner, insbesondere für die Herstellung von nichlionischen PoIyurethan-Polysiloxane, im wesentlichen lineare organofunktionelle Polysiloxane und solche mit endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen.

Wäßrige Polyurethan-Polysiloxan-Dispersionen können aber auch aus polyfunktionellen Organopoly-

siloxanen hergestellt werden. Solche Organopolysiloxane sind beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 291 937 und in der deutschen Auslegeschrift 1114 632 beschrieben.

Für das erfindungsgtmäße Verfahren sind beispielsweise folgende organofunktionelle Polysiloxane geeignet:

1) HO — CH, — Si(CH₃)₂ — 0[Si(CH₃), — O]₁, — Si(CH₃), - CH₂OH

2) HO — CH — CH, — [Si(CHg)₃ — O]_n — Si(CH₃], — CH, — O — CH — CH₄ — OH

I I

CH₃ CH₃

3) HO — CH, — Si(CH₃), — O — Si(CH₃), — CH, — OH

4) HO — CH, — Si(CH₃), — O — [Si(CH₃), — O]₆₀ — Si(CH₃), — CH₂ — OH

5) η — C₄H, — NH — CH, — Si(CH₃), — O — [Si(CH₃), — O]₁₈ — Si(CH₃),

CH,-NH-η —C₁H,

oder

CH₃

6) C₆H₁₁ — NH — CH₂ — Si — O —

CH,

CH₃

Si-O

CH₃

η = 60, m — 3.

- Si(CH₃),

CH₂-NH-C₈H₁₁/ _m CH,-NH-C₈H₁₁

Nichtionische Polyurethan-Polysiloxane lassen sich beispielsweise in einfacher Weise durch Schmelzphasenpolyaddition bei Temperaturen um 10O⁰C herstellen, indem man ein organofunktionelles Polysiloxan in einer Rührapparatur vorlegt und ein Diisocyanat zugibt oder indem man beispielsweise ein Bisaminoalkylpolysiloxan mit einem Bischlorkohlensäureester umsetzt. Man kann auch ein endständige Isocyanatgruppen enthaltendes Präpolymeres vorlegen und ein organofunktionelles Polysiloxan zugeben, gegebenenfalls zusätzlich niedermolekulare Glykole oder Diamine. Wichtig ist, daß ein möglichst hohes Molekulargewicht des Poiyurethan-Polysüoxans erreicht wird. Deshalb arbeitet man mit annähernd äquivalenten Mengen aa Isocyanatgruppen und H-aciden Gruppen. Der Zusatz von Lösungsmitteln erleichtert das homogene Einrühren in die zu koaguiierende Lösung.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können mit Vorteil auch Pofysäoxan-Poiyurethane mit ionischen Gruppen Verwendung finden. Derartige Verbindungen mit kationischen oder anionischen Gruppen entstehen während der Polyadditionsreaktion, wenn beispielsweise tertiäre Stickstoffgruppen enthaltende VetlängerungsmitteJ eingebaut und mit Dimethylsulfat quarterniert werden. Eine andere Möglichkeit besteht in der Verwendung von Suifonatgnippen aufweisenden Grykolen oder Diaminen. Besonders vorteilhaft ist es, ionische Polyurethan<hamstofi>Dispersionen direkt in einem mit Wasser verdünnten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Dimethytformamid-Wasser-Gemisch, herzustellen. Derartige Suspensionen können zu einem beliebigen Zeitpunkt in eine PUR-Lösung als Porenregulator und -stabilisator vor der Koagulation direkt eingerührt werden.

Es ist nicht so vorteilhaft, die Siloxansequenzen direkt in dia Gesamtmenge des zu koagulierenden Polyurethans einzubauen, weil hierdurch beim Entgasen starkes Schäumen bewirkt wird und die ZeIlregulierung nicht in dem Maß erzielt werden kann wie durch Zugabe von getrennt hergestellten PoIyurethan-Polysiloxanen mit relativ hohem Gehalt an Polysiloxanstruktureinheiten zur siloxanfreien Lösung, Nach einer bevorzugten Verfahrensweise setzt man den zu koagulierenden Polyurethan(hamstoff)lösunger neben den Polysiloxan-Polyurethanen auch noch kationische Pc!yurethan(harnstoff)dispersw>nen ds wei teres KoagulationshUfsmittel zo. Dies hat den Vorteil daß die Menge des Polyurethaa-Polysitoxans, die not wendig ist, um eine sichere and reproduzierbare Koa gulierbarkeit der Polymerlösung za bewirken, π diesem Falle im allgemeinen sehr niedrig, nämlich ai der unteren Grenze des obengenannten Bereiche liegt, was oft aus wirtschaftlichen Granden erwünsch sein kann.

Die kationischen Polyurethan(harnstoff)dispersionei werden der zu koagulierenden Lösung gses in Mengen bis zu etwa 25 Gewichtsprozent (bezogei auf die gesamte Menge an festem Polyurethan) zage geben. Die im allgemeinen quartäre Ammonjamgrap pen enthaltenden Polymeren haben teilweise hydra philen Charakter und sind in Wasser oder wäßrige Flüssigkeiten, z. B. Wasser-Dimethyiformanad-M!

13 I⁴

schragen, ohne Zuhilfenahme von Emulgatoren oder chlormethyläther, Diäthylsulfat oder Bromäthanol,

Netemitteliidispergierbaroaeräcolloidal löslich. quarterniert und gegebenenfalls der restliche tertiäre

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete kat- Stickstoff teilweise oder ganz mit einer Säure, wie

ionische Polyurethane werden z. B. nach der DAS Salzsäure, Milchsäure oder Essigsäure, in Gegenwart

1270 276 erhalten, wenn beim Aufbau des Polyure- 5 von Wasser neutralisiert

thans mindestens eine Komponente mit einem oder Vorzugsweise finden, zumindest anteilig, bi- oder mehreren basischen tertiären Stickstoffatomen mit- trifunktionelle Alkylierungsmittel, wie Dibrombutan, verwendet wird und die basischen tertiären Stickstoff- p-Xylylendichlorid, !,S-DimethyM.ö-bis-chlormethylatome des Polyurethans mit Alkylierungsmitteln oder benzol, Methylen-bis-bromacetamid, Trimethylolproanorganischen bzw. organischen Säuren umgesetzt κ» pan-tris-chloressigsäureester oder bi- oder trifunktiowerden. Dabei ist es grundsätzlich gleichgültig, an nelle Säuren mit P^-Weiten unter 4, wie Phosphorweicher Stelle des Polyurethanmakromoleküls sich die säure oder Schwefelsäure, jeweils als wäßrige Lösung basischen Stickstoffatome befinden. Verwendung, wobei diese zunächst überwiegend mono-Man kann umgekehrt auch Polyurethane mit reak- funktionell reagieren und dann im fertigen mikrotiven, zur Quarternierang befähigten Halogenatomen 15 porösen Flächengebilde eine vernetzende Funktion mit tertiären Aminen umsetzen. Weiterhin lassen sich ausüben.

kationische Polyurethane auch unter kettenaufbauen- Die fertigen kationischen Polyurethane werden in

der Quarternierung herstellen, indem man z. B. aus Wasser dispersen. Zum Zwecke der späteren Ver-

gegebenenfalls höhermolekularen Diolen und Iso- netzung können die dispergierten Polyurethane selbst-

cyanaten mit reaktiven Halogenatomen oder Diiso- ao verständlich auch z. B. Methyloläthergruppen ein-

cyanaten und Halogenalkoholen Dihalogenurethane gebaut enthalten.

hergestellt und diese mit ditertiären Aminen umsetzt. Eine geeignete kationische Dispersion in einem Di-Umgekehrt kann man aus Verbindungen mit zwei Iso- methylformamid-Wasser-Gemisch kann beispielsweise cyanatgruppen und tertiären Aminoalkoholen diter- wie folgt hergestellt werden:

tiäre Diaminourethane herstellen und diese mit reak- »5 Ein Polyester mit Hydroxylendgruppen wird mit

tionsfähigen Dihalogenverbindungen umsetzen. Selbst- einem Diisocyanat zu einem Präpolymeren umgesetzt,

verständlich kann die kationische Polyurethanmasse mit Dimethylformamid verdünnt und weiter mit

auch aus einer kationischen salzartigen Ausgangs- N-Methyldiäthanolamin zur Reaktion gebracht. Da-

komponente, etwa einem quarternierten basischen nach erfolgt die Quarternierung mit 1,4-Bis(chlor-

Polyäther oder einem quartären Stickstoff enthaltenden 30 methyl)benzol sowie die Zugabe von Phosphorsäure

Isocyanat hergestellt werden. Diese Herstellungsme- und einer Mischung von gleichen Mengen Dimethyl-

thoden sind z. B. in den deutschen Auslegeschriften formamid und Wasser.

1184 946, 1178 586, 1179 363 und den belgischen Soll ein nichtionisches Polyurethan-Polysiloxan Patentschriften 653 223, 658 026, 636 799 beschrieben. gleichzeitig mit einer ionischen Polyurethandispersion Dort sind auch die zum Aufbau der salzartigen Poly- 35 verwendet werden, dann können diese beiden Koaurethane geeigneten Ausgangsmaterialien aufge- gulationshilfsmittel der Polymerlösung getrennt beiführt, gemischt werden. Man kann aber auch das PoIy-Die wäßrigen Dispersionen oder kolloidalen Lö- urethan-Polysiloxan in der wäßrigen Polyurethansungen dieser kationischen Polyurethane besitzen Dispersion bzw. -Suspension, gegebenenfalls schon Teilchengrößen zwischen ungefähr 0,10 und 100 μΐη. 4<> bei deren Herstellung, emulgieren und in dieser Form Sie können auch organische Lösungsmittel enthalten, der Polyurethanlösung vor der Koagulation hinzubeispielsweise Aceton oder Dimethylformamid. Man fügen.

braucht also das zur Herstellung der Dispersion gemäß Die Polymerlösungen können auch, ohne daß dader deutschen Auslegeschriften 1 184 946, 1 178 586 durch das Koagulierverhalten beeinträchtigt wird, bzw. des belgischen Patents 653 223 verwendete Lö- 45 Zusatzstoffe enthalten, z. B. Polyvinylchlorid oder sungsmittel aus der gebildeten Dispersion nicht zu seine Mischpolymeren, Polyacrylnitril oder seine entfernen und kann überdies auch hochsiedende Lö- Mischpolymeren, handelsübliche anionische Gerbs'-ngsmittel ,wie Dimethylformamid, bei der Her- stoffe, Carboxymethylcellulose, Polyalkyl(meth)-acrystellung der Dispersion mitverwenden, wie das bereits late, Emulgatoren, optische Aufheller, Antioxydanbei der Herstellung ionischer Polyurethan-Polysiloxan- 5» tien, spezielle Lichtschutzmittel, wie N,N-Dialkyl-Dispersionen erwähnt wurde. hydrazide, vernetzend wirkende Substanzen, wie Para-Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt sind formaldehyd, Melaminhexamethyloläther oder andeie kationische Polyurethane, die aus höhermolekularen Formaldehydderivate, Polyisocyanate, Quarternie-Polyhydroxylverbindungen vom Molekulargewicht 500 rungsmittel oder Polyaziridinharnstoffe und Farbbis 5000, Polyisocyanaten, einem basischen Ketten- 55 stoffe, zweckmäßigerweise unlösliche Pigmente.
Verlängerungsmittel mit tertiären, vorzugsweise alipha- Ein zusätzlicher Einfluß auf die Koagulierbarkeit tisch substituierten, Stickstoffatomen, wie z. B. N*Me- der Polyurethanlösungen kann durch Zugabe von thyldiäthanolamin, N,N-Bis-(aminopropyl)-methyl- Nichtlösungsmittel, vorzugsweise Wasser, zu den koaamin, und gegebenenfalls weiteren nichtbasischen gulierfähigen Polyurethansystemen ausgeübt werden. Kettenverlängerungsmitteln, wie vorzugsweise Dial- 60 Die höchstmögliche Nichtlösermenge ist erreicht, koholen oder auch Diaminen, Wasser, Hydrazin oder wenn das Polyurethan auszufallen beginnt. Auch substituierten Hydrazinen, hergestellt sind. Vorzugs- durch Mitvei Wendung der ionischen Polyurethanweise enthält die überwiegend lineare, in organischen dispersionen kann Nichtlösungsmittel (Wasser) in das Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, kalt lösliche System gebracht werden. Auch in diesem Fall kann Polyurethanmasse 5 bis 12% N-Methyldiäthanolamin. 65 man noch zusätzlich Nichtlöser zugeben. Im allge-Von dem hierdurch in die Polyurethanmasse einge- meinen wird das Nichtlösungsmittel nicht in reiner bauten tertiären Stickstoff werden 10 bis 100% mit Form, sondern im Gemisch mit Lösungsmittel zugeeinem Alkylierungsmittel, wie Dimethylsulfat, Methyl- setzt, z. B. in Form einer Dimethylformamid-Wasser-

40

Miscfeung. Der Gesamtgehalt der koagulierbaren iahrea bestimmt wird. Es liegt ein besonderer Wert Khung an Niehtlösungsmittel soll etwa 9 Gewichts- des erfindungsgemäßen Verfahrens dann,daß gleicü-JJt vorzugsweise 6 Gewichtsprozent, im auge- mäßig mikroporöse Folien mit guter Oberflache Tem-

i!5Ä rsÄÄ

fSS-lsweise bei der Vorgelierung auf einer bewegih Unterlage mittels Wasserdampf, wie sie bei den Ä "«Standes der Technik notwendig war, vSSSt werden kann. Auch die Zusammensetzung deTKoagulationsbades ist nur von untergeordneter Bedeuttmg. So werden auch Produkte mit ausgezeich- ^ Eigenschaften erhalten, wenn Polyurethan-Sgen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit den Koagulationsregulatoren ohne Zusatz von ^Übungsmittel direkt in Wasser koaguüert werden. ^NlZur SSerlichen HersteUung der mikroporösen Flächengebilde bringt man die Poiyurethan-Polysiloxane enthaltende Polymerlösung, bzw. das Gemisch aus Polyurethanlösung und ionischer Poly-

mcht worn

einen definierten Nichüösungsmittelzusatz das Ver fahren zeitlich verkürzt werden kann.

Die hohe Wasserdampf^chlassfei^ Lösungen, die sich bisher im Bemebsmaßsta mikroporös koagulieren heßen, ^e™ ^ ^

darauf zurückzuführen daß durch £ ™*™£^ Polysiloxan-Zusatz die Wasserdurchdrmgungwahrend

des ^^^P^^^T^ ^^

Porenverschluß an der

oft auftretenden sogenannten

der Gelierphase oder Wjw

so poröses Flachengebilde
^wü«len

Srif^rei AJSstSS AuiieZoT JÄ AdSSn. Β* die aufgetragene Schicht gegebenen- des Stahlbandes durch falls einen Behandlungsraum mit Wasserdampfatmo- *₅ geglicher' ^d >nfdge hä iren wobei Gelierung zu einer Fohe em- ^^

des

falls einen Behandlungsraum mit Wasserdampfat Sphäre passieren, wobei Gelierung zu einer Fohe emtritt und führt das Matenal dann durch Koagula ions-, Wässerungs- und Nachbehandlungsbäder, deren leUtes ein Alkoholbad sein kann. Anschließend wird das mi-

SSiSfS

«nngenmg^ des P^

^^SaS dLsonst besonders im

Folien ^^bjj^,. _v^_leben der Folie führen inneren Teil der Rolle zu verKieoen ac

kann _{d d Vergleichsb}eispiele er-

eewünschten Endstärke der mikroporösen Flächeneebilde Normalerweise werden Schichtdicken der aufgetragenen Polyurethanmischungen von 0,5 bis 1,5 mm ausreichend sein. Ein poröses Substrat wird man wählen wenn dieses mit der Polyurethanmasse direkt beschichtet werden soll. Als poröse Substrate seien ζ B Gewebe, Gewirke, Vliese oder Filze genannt. Es können aber auch Wirrfaservliese mit den Polymer-

ΐΐΤΑ^ΚΑ ein Metallband (gegebenenfalls mit strukturierter Oberfläche) oder eine mit Kunststoffen, z. B. Perfluorpolyäthylen, beschichtete Gewebahn wird verwendet, wenn poröse Polyurethanfolien gewünscht werden, die nach dem Umkehrverfahren abgenommen und auf andere Substrate übertragen, z. B. aufgeklebt werden sollen.

35

45

fahrens.

A) Herstellung von Polyurethan(harnstoff)-Polysiloxanen

Produkt 1· 50%ige nichtionische Polyurethan-Polysnoxanlosung

Ansatz:

I2W0O»«—.P*—1.

₂5,15 Gewichtsteile Hexamethylendnsocyanat,

Gewichtsteile organofunktionelles Siloxan I,

^7U> OH-Gehalt 2,7 Gewichtsprozent,

_M _ ₁₂6o (= 39,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtfeststoff),

textile Flachengebilde. . ⁵° (Verhältnis NCO: OH = 1,00).

Die Bestimmung der Wasserdampfdurchlassigkeit

^] _5S

Feucnte von oo /₀ uci _{iU w}. x^^ „»..,...„ _o ___

Reißfestigkeit, Bruchdehnung sowie der Moduli und sonstiger Elastizitätswerte an den mikroporösen Folien erfolgte in der bekannten Art.

Die Festigkeitswerte der mikroporösen Folien liegen naturgemäß im allgemeinen um so niedriger, je größer die Wasserdampfdurchlässigkeit ist. Auch bei gleicher Wasserdampfdurchlässigkeit hängen die jeweiligen Festigkeitseigenschaften noch entscheidend von der Güte und Gleichmäßigkeit der mikroporösen Struktur ab. welche durch das angewendete Koagulationsveracti einer naiucu oiuuuv ....- — allmählich homogen. NCO-Gehal des Reaktionsgemisches: nach 60 Minuten 0,25 Ge wichtsprozent, 120 Minuten 0,15 Gewichtsprozent, 18i Minuten < 0,02 Gewichtsprozent. Nach 3 Stunden is die Reaktion praktisch vollständig abgelaufen.

Danach wird in 3 Portionen (1:1: 2) mit dem D methylformamid verdünnt und 1 Stunde nachgerühr Die Viskosität der ausreagierten 50%igen Lösung bi trägt bei 25° C 500OcP.

Yl

,, ,. nie Viskosität der fertigen Lösung beträgt 4300 cP·

Polyester 1: aus Hexandiol/Neopentylglykol (1:1) Jr?_RwDZ kann mit beliebigen Mengen Wasser ver- und Adipinsäure (OH-ZaM 66, Säurezahl 1). ^n<e ^****

Die Lösung
dünnt werden.

Siloxan I:

CH₃

HO-CH₈-Si-O-I-Si-O-J

CH,

" CH₃

CH.

CH₃

-Si-CH₁-OH

] .CH₃

Produkt 2:

Analog zu Produkt 1 (NCO/OH-Verhältnis = 1,00) werden

125 Gewichtsteile
25 Gewichtsteile

70 Gewichtsteile

Polyester 2,

2,4-(2,6)-ToIuyiendiisocyanat (Isomerenverhältnis 65 : 35) und

organofunktionelles Siloxan I (OH-Gehalt 2,7 Gewichtsprozent, M = 1260 umgesetzt und mit
220 Gewichtsteüen Dimethylformamid verdünnt.

Die Viskosität der NCO-freien 50%igen Lösung beträgt bei 25° C 6200 cP.

Polyester 2: aus Äthylenglykol und Adipinsäure/ Phthalsäure (1:1); OH-Zahl 62, Säure-Zahl 1.

Produkt 3:

Kationisches Polyurethan-Polysüoxan 59%ige Lösung, Verhältnis NCO/OH = 1,00.

20

35

Ansatz:

24.3 Gewichtsteile
6,08 Gewichtsteite
0,758 Gewichtsteile

18.4 Gewichtsteile
0,795 Gewichtsteile
1,2 Gewichtsteile

12,4 Gewichtsteile
13,6 Gewichtsteile

Polyester 1,

Hexamethylendiisocyanat,

N-Methyldiäthanolamin,

DMF,

Dimethylsulfat in

DMF gelöst,

DMF,

organofunktionelles Siloxan I, OH-Gehalt 2,7% (= 29,9 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtfeststoff).

Der Polyester wird 30 Minuten bei 130^cC unter Vakuum entwässert und dann bei 100°C das Hexamethylendiisocyanat zugegeben. Nach einer Stunde Reaktionszeit bei 100°C beträgt der Isocyanatgehalt 6,20% (theor. 6,05%).

Nach Abkühlung auf 60°C wird das Methyldiäthanolamin eingerührt und eine Stunde bei dieser Temperatur zur Reaktion gebracht. Dann wird mit der ersten Portion Dimethylformamid verdünnt und nach weiteren 10 Minuten die Dimethylsulfat-Lösung zugesetzt.

Danach erfolgt die letzte Dimethylformamidzugabe bei 60°C. Nach Erreichen des theoretischen Isocyanatgehaltes (2,05 %) wird das organof unktionelle Siloxan eingerührt und vollständig bei 60 bis 70° C umgesetzt. Produkt 4:

Anionische Polysüoxan-Polyurethanharnstoff-

^SUDk1Sung eines 2,54 Gewichtsprozent freie Isocyanatgnippen enthaltendes Präpolymeren aus

170 Gewichtsteilen

84 Gewichtsteüen

136 Gewichtsteüen

390Gewiehtsteilen

Polyester 1
Hexamethylendiisocyanat

organofunktionelles Siloxan I,
(OH-Gehalt 5,5 Gewichtsprozent, M = 620) in
Dimethylformamid

wird mit 80% der äquivalenten Menge von ß-Aminoäthylaminoäthansulfonsaurem Natrium, welches in Form einer wäßrigen Lösung unter Ruhren zugetropft wird, umgesetzt, so daß das Verhältnis Feststoff: DinSylformamid: Wasser 1:1:1 beträgt

Di- Viskosität der sediment! erenden, aber redispergierbaren NCO-freien Suspension beträgt bei 25⁰C 570 cP.

Produkt 5:

In eine 1,65% freie Isocyanatgruppen enthaltende Präpolymerlösung aus

1345 Gewichtsteüen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan,

3750 GewichtsteUen Polysiloxan I (OH-Gehalt

2,5 Gewichtsprozent, M = 1360)

und

5095 Gewichtsteüen Dimethylformamid werden
173 Gewichtsteüen 1,4-Butandiol bei 60%

eingerührt und das Reaktionsjjemisch etwa 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bis die Polysüoxan-Polyurethanlösung NCO-frei ist. Die Viskosität dei Lösung beträgt bei 25°C 238 cP.

B) Siloxanfreie kationiiiche Dispersion

900 Gewichtsteile Polyester 2 werden bei 70 bis
* 75°C mit

231 Gewichtsteüen

55 Toluylendiisocyanat (2,4-/2,6-Isomerengemisch im Verhältnis
65/35)

2 Stunden lang umgesetzt undl das Präpolymere bei 50⁰C mit 756 Gewichtsteüen Dimethylformamid ver-

dünnt. Danach werden 91 Gewichtsteile N-Methyldiäthanolamin und nach weiteren 30 Minuten 24,5 Gewichtsteile 1,4-Bis(chlormethyl)benzol in 150 Gewichtsteüen Dimethylformamid zugesetzt. DieQuarternisierungsreaktionist nach 1 Stunde bei 50° C beendet.

Anschließend werden 24 Gewichtsteile 90 %ige Phosphorsäure in 100 Gewichtsteüen Wasser, 880 Gewichtsteüen von auf 50⁰C erwärmtem Dimethylformamid und 1070 Gewichtsteüea Wasser von 30⁰C zugegeben.

[vJach halbstündigem Nachrühren läßt man die etwa 28 Gewichtsprozent Feststoff enthaltende Dispersion abkühlen.

C) Herstellung von Polyurethanlösungen Lösung 1:

Ein Präpolymeres aus 1240 Gewichtsteilen Polyester 3 und 3\0 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wird mit insgesamt 4700 Gewichtsteüen Dimethylformamid verdünnt und mit 50 Gewichtsteilen Carbodihydraad in 100 Gewichtsteilen Wasser umgesetzt. Die 25%ige Lösung hat bei 25° C etwa 25 000 bis 50 000 cP.

Polyester 3:

aus Adipinsäure und Äthylenglykol/Butandiol-1,4 (1:1); OH-Zahl 56, Säurezahl 1.

Lösung 2:

Ein Elastomergranulat, das durch Schmelzphasenpolyaddition bei 110 bis 140⁰C aus folgenden Komponenten hergestellt wurde:

50 Gewichtsteilen Polyester 3,

50 Gewichtsteilen Polyester 4,

48 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyaiiat,

13 Gewichtsteüen 1,4-Butandiol

wird bei 50⁰C 25%ig in Dimethylformamid gelöst. Man erhält eine homogene Lösung von 15 000 bis 60 000 cP.

Polyester 4: Hexandiol-l,6-polycarbonat; OH-Zahl 56, Säurezahll.

D) Erfindungsgemäße Herstellung _s der mikroporösen FoHen

Die auf 50 bis 80° C erwärmte Polyurethan(harnstoff)lösung (Viskosität der 22 %igen Lösung bei 25³ C: 10 000 bis 3000OcP) wird portionsweise mit dem Polyurethan-PolysiloxanCharnstoff) versetzt und inten siv homogen gerührt. Gegebenenfalls werden gleich zeitig auch die siloxanfreie kationische Dispersion oder ein anionischer Gerbstoff (Phenol-Formaldehyd-Harz) eingetragen. Vor der Koagulation wird die Formulierung unter Vakuum entgast, bis die eingerührte Luft völlig entfernt ist.

Die blasenfreie Formulierung wird auf ein 2 m breites bewegliches Stahlband aufgetragen und mit einer Rakel auf eine Breite von 1,90 m und Dicke von etwa 1,5 mm eingestellt. Die Beschichtung wird dann

ao durch eine Vorgelierungszone geführt und dort der Einwirkung von feuchter Luft (30 bis 70% Luftfeuchtigkeit; 45 bis 90⁰C) ausgesetzt. Danach wird das Stahlband in ein Wasserbad geführt und dadurch die Folie endgültig koaguliert. Die Folie wird gewaschen

as und in einer Heizzone bei etwa 100⁰C getrocknet.

Nach dem gleichen Prinzip wird im Beispiel 9 ein

textiles Substrat direkt beschichtet. Bei dem textlien

Substrat handelt es sich um ein Baumwollgewebe. Die koagulierten Folien bzw. Textilbeschichtungen

haben eine Dicke von 0,33 ± 0,03 mm.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Die mit * gekennzeichneten Beispiele sind Vergleichsbeispielc. Die Mengenangaben bedeuten Gewichtsteile, bezogen auf Feststoff.

Tabelle

Beispiel	Polysiloxan- Polyurethan	Lösung	Zusi kation. Disper sion 6	LtZC anioni scher Gerbstoff	Koagulation	Wasser dampf· durchlaB raj/cra· h	Zug festigkeit kp/cm·
1*	—	80 Teile 1 Partie 63	20 Teile	10 Teile	auf Trennträger (Stahlband)	0,0	—
2	1,2 Teile 1	80 Teile-1- Partie 63	20 Teile	10 Teile	auf Trennträger (Stahlband)	12,3	113
3*	—	80 Teile 1 Partie 67	20 Teile	10 Teile	auf Trennträger (Stahlband)	3,4	—
4	2,3 Teile 2	80 Teile 1 Partie 67	20 Teile	10 Teile	auf Trennträger (Stahlband)	9,5	97
5*	—	80 Teile 1 Partie 69	20 Teile	10 Teile	auf Trennträger (Stahlband)	6,2	——
6	4,0 Teile 3	80 Teile 1 Partie 69	20 Teile	10 Teile	auf Trennträger (Stahlband)	13,7	108
6a	2,5 Teile 5	80 Teile 1 Partie 69	20 Teile	10 Teile	auf Trennträger (Stahlband)	11,8	93
7*	—	80 Teile 2	keine	keine	auf Trennträger (Stahlband)	0,0	——
8	20,0 Teile 4	80 Teile 2	keine	keine	auf Trennträger (Stahlband)	9,2	86
9	10,0 Teile 4	80 Teile 2	keine	keine	textiles Substrat	8.7	—

Tabelle (Fortsetzung)

	Bruch	.	Weiterreiß	Knickbruch	Abrieb	gering	Bemerkungen
Beispiel	dehnung	585	festigkeit	BaIH-		gering
	7.		kp/cm	Flexometer	,		unbrauchbare, transparente Folie
1*			___	sehr gering	einheitlich mikroporöse Folie
2	645	9,5	200000		Folie ist wegen der Serumstreifen
3*					unbrauchbar
	—			sehr gering	einheitlich mikroporöse Folie,
4	610	8,8	200000		wie im Beispiel 2
	570			—	unbrauchbar wegen der »Wasserwellen«
5*	—	—	—	sehr gering	1 einheitlich mikroporös, J wie im Beispiel 2
6		7,9	200000	sehr gering	unbrauchbar transparent, wie im
6a	693	7,1	200 000	—	wie im Beispiel 1
7*	—	—	—		1 besonders feine, einheitliche
			j mikroporöse Struktur
8	6,5	200000
9	—	200000

Aus den Beispielen ist deutlich zu erkennen, daß bei der Koagulation ohne die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze ganz; verschiedene Produkte erhalten werden können, wenn unter sonst gleichen Bedingungen verschiedene Partien desselben Polyurethans eingesetzt werden.

Störende Querstreifungen, die durch Oberflächen

effekte an der Grenze Elastomerlösung/Koagulations flüssigkeit bewirkt werden, treten beim erfindungs gemäßen Verfahren nicht auf.

Wie aus einem Vergleich der Beispiele 2 und 8 her vorgeht, kann durch Variation der Menge des Koa gulationsregulators die gewünschte Feinheit der Mikro poren eingestellt werden.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, wasserdampfdurchlässigen Folien oder Beschichtungen, gegebenenfalls im Umkehrverfahren, durch Koagulation von hygroskopischen Polyurethan-(harnstoff)Iösungen, die gegebenenfalls ionische Polyurethan(harnstoff)dispersionenenthalten, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der Polyurethan(faanistoff)Struktureinheiten der allgemeinen Formel