TWI480298B - 製造反應性聚胺基甲酸乙酯乳液的方法 - Google Patents

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Thomas Schauber
Horst Muehlfeld
Robert Groten
Bjoern Hellbach
Ansgar Komp
Christian Waschinski
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Freudenberg Carl Kg
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Description

製造反應性聚胺基甲酸乙酯乳液的方法
本發明關於一種製造一種反應性的聚胺基甲酸乙酯(Polyurethan)(PU)乳液的方法。
製造PU分散液的習知方法，例如在文獻WO 02/08327 A1、US 6,017,997 A、WO 01/27179 A1、DE 29 31 125 C2及EP 0 962 585 A2中所述者，一般用以下階段達成：將一多元醇、另一種二元醇(例如二甲醇丙酸)與一種二異氰酸酯反應。利用反應產生一種具酸基與終端異氰酸官能基的前聚合物。將此具終端異氰酸基的前聚合物利用該建入的酸基分散在水中，然後與胺及/或水反應以加長分子鏈。由於前聚合物粘度較高，因此要將它分散在水中，需要一種有機溶劑，它將粘度降低到使之可順利地分佈。一種常用的溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮，因此現成的聚胺基甲酸乙酯分散液當固體含量約35重量%時往往溶劑含量仍約有5重量%。部分地也使用丙酮當溶劑，它在以後可藉蒸餾大部分地除去。但剩餘的丙酮仍一直留在分散液中。
在胺基甲酸乙酯化學中，一般使用特別的添加物將材料的性質改質(modifizieren，英：modify)。在此，對於紡織品的含浸(Imprgnieren，英：impregnate)及施覆(Beschichten，英：coating或applying)而言，特別要達成的性質有：防火焰性、抗微生物性、及不沾污性。
聚胺基甲酸乙酯的防火焰的處理往往用在發泡體或緊密材料，在此主要使用以含鹵素、含磷、礦物性基礎及含氮的火焰防護劑為基礎的添加物和膨脹(Intumeszenz，英：intumescense)系統。舉例而言，文獻德專利DE 1812165 A1提到藉著將磷化合物或鹵素化合物混入製造防火焰的聚胺基甲酸乙酯發泡體。
反之，PU的抗微生物處理往往藉添加銀離子達成。在文獻德專利US 2007/0092556 A1中，提到一種聚胺基甲酸乙酯樹脂，它藉添加銀離子得到抗微生物的作用，此它適用於將一很薄聚胺基甲酸乙酯層施覆到紡織品上。
關於不沾污垢(防污)的性質的例子，美專利US 3,968,066揭示了一種紡織品含浸物，其嫌水性係藉添加碳氟化物提高。
而相較於嫌水性聚胺基甲酸乙酯前聚合物，親水性的變更例一般有一優點：它們在作乳化時容易得多。文獻甚至提到特別親水性的前聚合物的情形，它們在與水混合時自發性地變成乳液(塑膠手冊7,PU,Oertel,G.,Carl Hanser出版商，慕尼黑維也納，30～31)。由親水前聚合物製的乳液的另一優點為：其儲存穩定性遠比嫌水性系統高得多。因此在作離子性穩定化時，離子基團經由分子鏈延長物建入聚合物中，在這方面，舉例而言，文獻DE 2035732揭示了二胺基磺酸塩以及使用它們在製造無乳化劑的聚胺基甲酸乙酯分散液時當作陰離子式建構元件。
本發明的目的在提供一種製造反應性聚胺基甲酸乙酯乳液或軟聚胺基甲酸乙酯的方法。該乳液或軟PU可良好地分散在水中(特別是不需要一有機溶劑)且特別適用於將紡織品布材作經濟而量環保的含浸及/或施覆。
此外「含浸」及/或「施覆」一詞特別是指將整個紡織品含浸或浸透以及將個別的纖維施覆。如此所作的處理特別均勻，且施覆量較節省。
此外依此方法要能製造宜為光不褪色性且特別軟且觸感像皮革的紡織品布材，它們迄今只能藉著將溶液凝結(Koagulation)形成一種多孔隙物(Poromer)構造而製造。
此外，該方法同時要特別適合用於添加火焰防護劑、抗微生物劑或殺生物菌、親水劑或防污斑劑(Fleckschutz)、或作耐洗、永久性防火焰、抗微生物、親水性或不沾污垢的處理。
依本發明的此種製造反應性聚胺基甲酸乙酯乳液的方法中，該乳液係用於將紡織品布材含浸及/或施覆者，在該方法中，藉著將多元醇與不足量(Unterschuβ，英：insufficient或underdose)的二異氰酸酯作用，或藉著將多元醇與二元醇及/或三元醇組合與不足量之二異氰酸酯作用而製造中粘度之帶終端OH基的前聚合物；將此前聚合物與一外界乳化劑作用並將一種二聚、三聚或多聚的異氰酸酯加到該帶終端OH基的前聚合物，俾在以後發生後交聯作用。
因此，另外要能製造特別軟且觸感像皮革的紡織品布材，它們要確保良好的穿著或使用的舒適性，特別是用於工程、醫藥、民生或軍事使用的紡織，特別是墊表面、被覆物、傢俱、彈簧床墊及被單床單、簾幕、薄層板(Lamelle，英：lamella)、地毯、帳篷、地布、衛生或清潔用品或用於功能衣物，例如制服或工作保護服。
在此方法的特別實施例中，係提供一種將紡織品(Textil)布材(Flchengebilde)作火焰防護處理的方法，藉此可使許多種類的紡織品布材所作的含浸及/或施覆時能特別經濟、環保、且均勻分佈、特別耐洗，且永久性地防火焰。
此種用於將紡織品布材作防火焰的含浸及/或施覆用的反應性聚胺基甲酸乙酯乳液的製造方法的一較佳實施方式中，係在帶有二個或數個-OH或-NH2 官能基的火焰防護劑存在的情形下，將多元醇與過量的二異氰酸酯作用；或將多元醇與二元醇及/或三元醇組合以及和具有二個或數個-OH或-NH2 官能基的火焰防護劑組合與過量的二異氰酸酯作用而製造中粘度之帶終端OH基的前聚合物；將此前聚合物與一外界的乳化劑作用，並將二異氰酸酯(Diisocyanat)、三異氰酸酯(Triisocyanat)及/或多異氰酸酯(Polyisocyanat)加入，以便在以後使該帶終端OH基的前聚合物交聯。
在此，該帶有二個或數個-OH或-NH2 的火焰防護劑與所用的多元醇相似，係經由加成反應與二異氰酸酯反應，且因此以共價(kovalent)方式建入所形成的前聚合物鏈中。
然後將產生的前聚合物與一外界的乳化劑作用，且宜在水中分散，如此形成低粘度的乳液，它可用於將紡織品布材作出色的含浸。
然後將此用反應性PU乳液含浸過或施覆過的紡織品布材乾燥(宜利用加熱乾燥)以使該具終端OH的前聚合物交聯(Vernetzen，英：cross-linking)。
用這種PU乳液形式施覆的優點為：火焰防護劑均勻分佈在紡織品的纖維表面：藉著將該防火焰的添加物以化學方式結合到該聚胺基甲酸乙酯母質中，在用此處理過的紡織品上造成該纖維的永久性耐洗的火焰防護層。
出乎意料地，我們發現：由於帶有二個或數個-OH或-NH2 官能基的火焰防護劑結合進去，使所得的聚胺基甲酸乙酯的結晶作用受干擾，因此造成特別軟的含浸物或覆層，特別是不須再加入其他附加物質，例如帶OH官能基的聚矽氧烷。
在此，適用之防火添加劑或火焰防護劑為所有那些具有防火性質且其兩端或側鏈帶有至少二個反應性羥基或胺基的分子。
所用之帶有二個或更多的OH或NH2 官能基的火焰防護劑宜為：
──帶有二個或三個終端OH或NH2 的三烴基基膦基氧(Phosplinoxide)，特別是通式[P(O)(-R1)(-R2-OH)(-R3-OH)者，其中R1=H或分枝或不分枝的C1 ～C12 烷基、取代或未取代的C6 ～C20 的芳基、取代或未取代的C6 ～C30 芳烷基、或者是取代或未取代的C6 ～C30 烷芳基；R2,R3=分枝或不分枝的C1 ～C24 伸烷基、取代或未取代的C6 ～C30 的烷芳基，其中R2 與R3 可為相同或不同者。
所用之帶有二個或數個OH或NH2 官能基的火焰防護劑更宜為：
──帶有二個或三個終端OH或NH2 基的磷酸酯寡聚物，特別是具通式[P(O)(OR1)2 -O-R2-O]n -P(O)(OR1)2 者，其中n=2～20，且宜2～10，R1=分枝或不分枝的C2 ～C10 羥烷基，R2=C2 ～C10 伸烷基。或者宜使用
──帶有二個或三個終端OH或NH2 基的二芳基磷酸酯，或
──帶有二個終端OH或NH2 基的二芳基-烷基磷酸酯，或
──反應性P(III)磷多元醇，特別是具通式HO-R1-O-[P(O)(R2)-O-R3-O-]P(O)(R2)-O-R1-OH者，例如Exolit OP 560(Clariant公司)。
以上列舉者只是一些典型例，並不涵蓋所有可能之帶終端OH或NH2 的火焰防護劑。
綜言之，含磷的火焰防護劑的作用為：第一、由於吸熱(endotherm)的縮聚作用(Kondensation)，在材料上形成由聚膦酸構成的牢固表面層，它本身已形成一抗氧及抗熱的屏障。第二、此聚膦酸能將聚合物的官能基的除去作用催化，直到碳化(Verkohlung)為止。如此形成的碳層造成聚合物對於燃燒爐的物質和能量形成一種遮罩，且防止燃燒、熔化的聚合物滴落。
該帶有二個或更多OH或NH2 官能基的防火焰添加物或火焰防護劑的使用量在10重量%～50重量%範圍，且宜15重量%～35重量%(相對於紡織品的總重量)。
如果在10重量%以下，則具有此火焰防護劑的含浸物就沒有如此好的防火焰效果。從10重量%起，則可達到所要之防火焰效果，同時該含浸的紡織品有軟而呈絲絨狀(Velours)的觸感(Haptik)。但在35重量%以上，固然含浸量增加該紡織品仍保持柔軟，但會造成橡膠或矽力康式的觸感。
作洗濯試驗，其中用聚胺基甲酸乙酯乳液含浸的不織布[以Evolon為基礎(本申請人Freudenberg公司之由聚酯-聚醯胺混合物構成之微纖維紡織品)在40℃、60℃及90℃作十次洗濯循環週期(Zyklus，英：cycle)。在此未發現纖維上的覆層有被洗掉的情形。
習用之具有火焰防護劑的纖維材料的缺點：例如火焰防護劑的泳移(Migration)和洗出的情事以及其相關的環境污染的問題，利用這種特別處理可避免。
在先前技術，防火的熔融添加物，舉例而言，係在由熔融物製造紡織品纖維或纖維材料時加入。固然如此可在整個相關的纖維材料中造成粒子形式的火焰防護劑的均勻分布，然而該添加物並非用共價方式結合進去。此外這種方法的缺點為：需要較大量的火焰防護作用的化學品(它們大多很昂貴)，因為它們係均勻分佈而非集中在表面，而係也存在聚合物的內部，因此在內部火焰防護的效果較小。
該火焰防護劑須對溫度穩定，俾使它們能在較長時間撐過(大多很高的)熔化溫度而不會分解。此外，在燃燒的情形，利用防火之熔融添加物並不能防止聚合物滴落的情形。當達到熔融溫度時，聚合物就軟化，然後滴落。火焰防護劑如果均勻分佈，則不能達到足夠之隔熱或冷卻效果以防止這種情事。
此外，先前技術的熔融添加物須最適當地配合相關的聚合物設定，俾使它們不會隨著時間過去而從聚合物泳移出來並因而使纖維的防燃性質變差。
如果火焰防護劑呈共聚物的形式加入到紡絲聚合物(Spinnpolymer)中，則材料性質變化較小。但這點所需要的使用量和在防火焰熔融添加物的場合一樣多。此外，這些火焰防護作用的聚合物很貴，且在這些材料在燃燒的情形也不能防止滴落情事。在這方面，習知者特別是Trevira CS這些纖維[Trevira有限公司或Hoechst股份公司之將鏈狀烴帶有羧基官能基之膦酸塩以對酸成分的3重量%～20重量%縮聚到主鏈中，例如，見DE 3940713 A]以及Ulkanol ES-PET的纖維(Schill與Seilacher公司之芳基膦酸塩，在側鏈有12.2重量%磷，例如，見DE 10330774 A1)。
不織布也可藉使用天生防火焰的纖維例如高級芳香族聚醯胺纖維(Aramid)、玻璃纖維或三聚氰胺(Melamin)纖維而具有防火焰的性質。但在此處的缺點一方面為該纖維價貴，另方面為所用之纖維就穿著舒適性方面，其紡織品性質大多不足。舉例而言，玻璃纖維會刮傷皮膚及刺激皮膚。
一種遠比上述三種處理方法更省錢的方式，係呈覆層方式施覆火焰防護劑。在此，火焰防護劑只位在紡織品表面且只在它所需的地方作用。藉著使用覆層，使得防火焰添加物在選用上自由得多，因為它們也可呈粒子狀存在，且不須忍受那種會使添加物提前分解的長期的高熔解溫度及紡絲溫度。此外，可將單一覆層施到各種不同的紡織品上，這點使其在應用上的變通性更大得多。
然而使用覆層的先決條件係為火焰防護劑要均勻分佈在纖維表面以及覆層要耐洗，這種先決條件可利用本發明之較佳的處理而達成。
依本發明的較佳處理方法，如果不採取用於製造反應性聚胺基甲酸乙酯乳液或軟聚胺基甲酸乙酯，以及特別將紡織品布材作防火性的含浸及/或覆層之外，(或者除了用上述方式外，同時)另外也可用於將紡織品布材料作抗微生物處理。利用此方法，可使許多種類的紡織品布材的含浸及/覆層特別經濟、環保、均勻地分佈，特別耐洗且永久性地抗微生物。
這種將紡織品布材作抗微生物作用的含浸及/或覆層的反應性聚胺基甲酸乙酯乳液的製造方法宜用二種不同的途徑。
第一、合成的方式宜使得在有抗微生物劑或殺生物劑(它們具有二個或數個可加到異氰酸酯上的官能基)將多元醇與不足量的異氰酸酯反應，以製造中粘度、具有終端OH的前聚合物；或者，第二、將該多元醇與二元醇及/或三元醇組合以及與具有二個或數個可加到異氰酸酯的基的抗微生物劑或殺生物劑組合與不足量的異氰酸酯作用而製造該前聚合物；將此前聚合物與一外界乳化劑作用，並加入一種二異氰酸酯、三異氰酸酯及或多異氰酸酯，使該帶終端OH的前聚合物稍後交聯。
可加到異氰酸酯的官能基特別可考慮羥基、胺基、羧基及/或硫化基，且宜為羥基或胺基。
此處，「抗微生物劑」指一種物質，它將微有機體的繁殖能力或傳染性減少或將之殺死或使之不活動，屬於這些抗微生物的物質有抗細菌的抗生素及抗真菌及抗致病性酵母菌的抗黴菌素(Antimykotikum，英：antimycotic)。此外，所有抗寄生蟲藥也算抗微生物的物質，還有抗寄生性蠕蟲的抗蠕蟲藥(Antihelminthikum)以及抗致病性原蟲的抗原蟲藥(Antiprotozoikum)。除了這些用於作直接特定治療的物質組別外，消毒劑(Desinfektionsmittel)也算是抗微生物的物質。它們除了能使上述刺激物種(Erreger，英：stimulator)不活動外還可使濾過性病毒不活動。
殺生物劑(Biozid)係為在非農業領域對抗有害生物用的用於對付有害有機體的作用物質、化學品及微有機體，這些有害有機體的例子有鼠、昆蟲、真菌、微生物；殺生物的例子有：消毒劑、老鼠毒藥、或木材保護劑。此處「殺生物劑」係指作用物質或製劑(Zubereitung，英：preparation)，它們用於以化學或生物方式將有害有機體消滅、抑制或變得無害，利用它們防止有害生物或用其他方式對付。
在上述的方法，這些具有二個或數個羥基、胺基及/或硫化基之官能基的抗微生物劑或殺生物劑與所用之多元醇相似，係利用加成反應(Additionsreahtion)與二異氰酸酯作用，因此不會使聚合作用終結而以共價方式建入所產生之聚合物鏈中。如此，這種化合物係為接觸活性者，而不會釋出有害物及污染環境。
所用之抗微生劑或殺生物劑宜為第四銨化合物或為吡啶塩化合物，它們具有至少一烷基游離基(其長度C10 )且其取代基中有二個或數個官能基(它們可加到異氰酸酯，宜為OH或NH2 基)。
在此方法中產生的前聚合物與一外界乳化劑反應，且宜分散在水中，如此形成低粘度乳液，利用它可將紡織品布材作優異的含浸。
出乎意料的，我們發現，該宜建入的第四銨化合物特別是由於其除表面張力劑式的構造或其兩性(amphoter，英：amphoteric)的構造而可將該水性分散液穩定化，並使所用之前聚合物的可乳化性改善。
上述抗微生物劑與殺生物劑的用量宜在2重量%～15重量%範圍，且宜5重量%～10重量%(相對於紡織品總重量)。
如果在2重量%以下，則用該抗微生物劑或殺生物劑作含浸就無法得到特佳的抗微生物或抗菌效果。從2重量%起，可達成所要之抗微生物或殺生物效果，同時該含浸過的紡織品有軟及絲絨式的觸感。
呈聚胺基甲酸乙酯乳液方式作施覆的優點為：該抗微生物或殺菌處理劑可均勻分佈在紡織品纖維表面。
抗微生物的作用綜論如下述：
a)吸附到表面的作用
b)擴散通過微生物細胞壁
c)結合到微生物細胞質膜上
d)使微生物細胞質膜去穩定化
e)使微生物細胞質膜釋出K+ 離子和其他成分
f)殺死微生物細胞(例如細菌細胞)。
被乳化之具終端的OH基的前聚合物的交聯作用係藉著加入二異氰酸酯、三異氰酸酯及/或多異氰酸酯以及將含浸過或施覆過的紡織品加熱而達成。
用於將紡織品布材作抗微生物性的含浸及/或施覆用的反應性聚胺基甲酸乙酯乳液的另一種製造方法宜如下實施：藉著將多元醇與二元及/或三元醇組合與不足量的二異氰酸酯作用以製造具終端OH基的中粘度前聚合物，而不在製造前聚合物時加入抗微生物性的添加物或殺生物劑。
所得的前聚合物用與上述方法相似地作乳化，然後與三異氰酸酯及/或多異氰酸酯作用，該異氰酸酯不同於在上述方法，宜事先(亦即在乳化後，且在與三異氰酸酯及/或多異氰酸酯作用之前)與不足量的一種抗微生物劑或殺生物劑(它具有可加到異氰酸酯的官能基)作用。
所用之可加到異氰酸酯的官能基特別可考慮用一種羥基、胺基、羧基及/或硫化基，且宜為羥基或胺基。
如上述，在製造聚胺基甲酸乙酯前聚合物時，用不足量的NCO，以得到具終端OH基且因此具儲存穩定性的前聚合物，但在NCO不足量的場合，當預先加入一種簡單官能基化的抗微生物添加物或殺生物劑時，特別是當在製造前聚合物時加入的場合，不能確保完全地建入。其結果特別是在以後的乳液中係為單體式之抗微生物添加物或殺生物劑，且在前聚合物中共價結合的抗微生物劑或殺生物劑的含量減少。
在此處要使聚胺基甲酸乙酯乳液交聯，宜不使用二異氰酸酯。一般，藉著將鏈呈直線延長產生較硬的產品。當與三官能基或多官能基的異氰酸酯反應時，產生之交聯的系統可使產品較軟。其理由為：由於分枝干擾了結晶作用。
在抗微生物或殺生物的處理的情形，當使用二異氰酸酯時甚至造成鏈斷裂的結果，且因此使機械性質喪失，因為一個NCO基會和抗微生物添加物或殺生物劑反應，而另一NCO基會具終端OH的前聚合物反應。如此固然各有一抗微生物的添加物或殺生物劑分子經由一個二異氰酸酯的橋樑建入到前聚合物分子的鏈端，但不再能使鏈加長。
一紡織品布材在此方法變更例中也宜利用該反應性聚胺基甲酸乙酯乳液作含浸或覆層，且作乾燥以使該具終端OH的前聚合物發生後交聯。
所使用之單一官能基化的抗微生物劑或殺生物劑宜為一些第四銨化合物或吡啶塩化合物，它們具有至少一個長度大於或等於C10 的烷基游離基且其取代物中，有一個可加到異氰酸酯的官能基，如羥基、胺基、羧基及/或硫化物基。特佳者為具單一OH或NH2 官能基的基團。
具單官能基之第四銨化合物與三聚或多聚異氰酸酯的反應宜在氮的大氣中在一種溶劑(宜為極性非質子性溶劑)中宜在60℃進行，時間為期兩天。當然，反應時間也可藉加入催化劑或升高溫度而大大縮短。
異氰酸酯對第四銨化合物的官能基(它可加到異氰酸酯)的莫耳比例宜在3：1.5到3：0.5的範圍，且尤宜在3：1.1到3：0.9的範圍。
原則上，所有極性質子性溶劑都可當作溶劑，但較佳者為反應結束後可容易除去且對於工作及環境具最小危害影響之溶劑。在此特佳之溶劑的例子有丁醛(Butylal)。
該具有一個可加到異氰酸酯的官能基的抗微生物劑或殺生物劑的用量宜為2重量%～15重量%範圍，且宜5重量%～10重量%(相對於紡織品總重量)。
如在2重量%以下，則具有抗微生物劑或殺生物劑的含浸物就沒有所要的抗微生物或殺生物的效果。從2重量%起可達到所要之抗微生物或殺生物作用，同時該含浸過的紡織品具有軟及絲絨式的觸感。
對於這二種合成方法而言，都可由於該抗微生物添加物或殺生物劑以化學方式結合到聚合物母質中而在如此處理過的紡織品布材上確保纖維有耐洗且長期而永久性地保護防止微生物或生物侵襲。
因此作耐洗試驗，其中將用PU含浸之以(由佛洛依登堡公司的PE-PA混合物構成的微纖維紡織品)為基礎的不織布在40℃、60℃、90℃各作十次洗濯循環。在此，在纖維上未發現施覆材料有被洗掉的情事。
作了抗微生物處理的習用纖維材料之先前技術的缺點(如以下所述)：例如：殺生物劑泳移或洗出、以及相關之環境污染的情事：利用本發明之較佳的抗微生物處理可以避免。
作抗微生物處理的紡織品，在今日係蒸蒸日上，這種開發的因係為減少汗臭的形成、預防傳染或甚至治療皮膚病，如神經性皮膚炎。
一種這些作抗微生物處理的紡織品所根據的纖維材料係在製造程序時將抗微生物添加物混入，或將其表面用具抗微生物作用的材料施覆而精製。
在前者的情形，特別常用具有Tricosan的系統，例如Rhovyl(Rhovyl公司)或Amicor(Ibena廠商，Textilwerke Beckmann有限公司)或用具有銀化合物的系統例如MerylSkinlife(Nylstr公司)，Trevira bioactive(Trevira公司)實施。
在將纖維施覆的場合，大多係以金屬或金屬塩為操作的基礎。其例子有tex-a-med公司的Radycare產品(鍍銀的紡織品)或R. STAT(施覆硫化銅的纖維材料)。一般，將聚合物纖維材料載以低分子的抗微生物的物質的缺點為：它們並非用共價方式固定住，因此可受到洗濯及泳移程序永久地從紡織品除去。這點隨著時間變久會使得作用物質涸竭，因此使該材料變得無效，同時造成環境污染。在其他施覆過的纖維也會發生類似的問題，因為覆層會受到機械應力磨掉，(例如在穿戴或洗濯過程時所生的應力)，這是因為該覆層並非以共價鏈方式結合到周圍的聚合物母質中之故。
該方法如果不是用於將紡織品布材產生反應性聚胺基甲酸乙酯乳液或軟聚胺基甲酸乙酯──特別用於將該紡織品布材作防火焰及/或抗微生物含浸及/或施覆──(或者除了上述目的外，同時另外)也可用於將紡織布材作親水性處理。
此用於製造反應性聚胺基甲酸乙酯乳液以將紡織品布材作親水性的含浸及/或施覆的方法進行的方式宜用以下方式達成：藉著將多元醇在有極性非離子性的共聚物(當作親水劑)存在的情形下與不足量的二異氰酸酯作用而製造中粘度具終端OH的前聚合物；或者將多元醇與二元及/或三元醇組合，以及將極性非離子共聚物(當作親水劑)與不足量的二異氰酸酯作用而製造中粘度具終端OH的前聚合物；或藉著將親水性聚乙醇多元醇(當作多元醇)與不足量的二異氰酸酯作用而製造中粘度具終端OH的前聚合物；將此前聚合物與一外界乳化劑作用並加入一種二異氰酸酯、三異氰酸酯及/或多聚異氰酸酯，使該具終端OH的前聚合物以後起交聯作用。
在此，該當作親水劑使用的極性非離子共聚物或該親水性聚醚多元醇藉著加成反應與二異氰酸酯反應，且因此以共價方式建入所形成之前聚合物鏈中。然後將形成之前聚合物與一外界乳化劑作用，且宜分散在水中，如此形成低粘度的乳液，利用它可將該紡織品布材作出色的含浸或施覆。
將此用反應性聚胺基甲酸乙酯乳液含浸過的或施覆過的紡織品布材加熱乾燥，以使帶終端OH的前聚合物交聯。「反應性聚胺基甲酸乙酯乳液」一詞指該與二異氰酸酯、三異氰酸酯及/或多異氰酸酯反應之乳化的帶終端OH的前聚合物。
所用之親水劑宜為以氧化乙烯及或氧化丙烯為基礎的親水性聚醚多元醇或其衍生物或共聚物，其分子量為400～6000。
使用之親水性聚醚多元醇分子量宜在600～2000範圍，它們係以共價方式建入前聚合物分子的主鏈或呈支鏈方式建入。尤宜使用聚伸乙基乙二醇及/或聚伸丙基乙二醇，最宜使用聚伸乙基乙二醇。
由於前聚合物的親水性質(它們係藉著該非離子極性共聚物──特別是聚伸乙基乙二醇──建入而產生)，使該乳液容易製造的多，且特別是比起嫌水性系統來，其儲存穩定性大大提高。儲存穩定性提高的現象的原因係為：由於極性非離子基團建入使PU粒子之間的推開力量提高，如此結塊的傾向減少，因此乳液穩定化。
非離子乳液的優點也在於其穩定性比起用冷凍(Frost)、pH變化以及加電解質的方式更佳。
當使用純聚伸乙基乙二醇當作多元醇基礎時，得到很親水的產物，然而其機械性質可能較佳(例如在磨損性質方面)。
因此特宜使用者還是由一些嫌水性多元醇(它們的終產品有較佳機械性質，例如在磨損性質方面)，如聚己內酯及/或聚四氫呋喃，與一種親水性聚醚多元醇(特別是聚伸乙基乙二醇)構成的組合，以改善親水性。
該親水劑的量宜為5重量%～80重量%範圍，且宜在5重量%～35重量%範圍(相對於前聚合物總量)。
如果低於5重量%，則具該親水劑的含浸物沒有特佳的親水性質。從5重量%起，可達到所要之親水性質，同時含浸過的紡織品具有軟及絲絨式的觸感。
如果高於35重量%，則固然提高之含浸之量使紡織品仍保持軟，但觸感呈橡膠或矽力康狀。
特別是將聚氧化乙烯單元用化學方式結合到聚合物母質(Matrix)中可確保長久的親水性。比起用嫌水性做的變更例(特別是以嫌水性多元醇和聚二乙基矽氧烷的組合為基礎者)來，乳液的儲存穩定性大大提高。此外該含浸過的紡織品透水蒸氣的能力也改善。
如果所製反應性聚胺基甲酸乙酯乳液或軟聚胺基甲酸乙酯不是用於將紡織品布材作防火焰及/或抗微生物的含浸及/或覆層(或者除了作防火焰及/或抗微生物的含浸及/或覆層外同時另外)也可用防使紡織品布材作防污處理，利用此方法可使許多紡織品布材能特別經濟且環保地作均勻分佈的含浸及/或覆層，它們特別耐洗且防污斑(Fleck)，而且不會對特別軟的手感(Griff)特性有負面影響。
該用於將紡織品布材作防污的含浸及/或覆層的反應性聚胺基甲酸乙酯乳液的製造方法的進行方式，係將中粘度之含終端OH的前聚合物藉著將多元醇在有帶二個或數個OH或NH2 官能基之防污劑存在的情形下與不足量的二異氰酸酯反應，或藉著將多元醇與二元醇及/或三元醇組合隨帶二個或數個OH或NH2 官能基的防污劑與不足量的二異氰酸酯反應而製造出來，再將該前聚合物與一外界乳化劑作用並將二聚、三聚及多聚異氰酸酯加入以使該帶終端OH的前聚合物以起交聯作用。
此處「污物」(Schmutz)係指在紡織品或其他表面上的所有不想要的異物。「污物」並非能清楚定義的物質，因為它可由許多不同的個別成分組成。其分類可參考文獻(Enders,H.;Wiest,H. K.用氟化學品作防油的處理，MTB41(1960)1135～1144頁)。
在此，該具有二個或多個OH或NH2 官能基的防污劑和所用的多元醇相似，係經由加成反應與二異氰酸酯反應，且因此以共價方式建入所產生的前聚合物鍵中。
然後將產生之前聚合物與一外界乳化劑作用，且有利地分散在水中，如此形成低粘度乳液，利用它們可將紡織品布材作出色的含浸。
為此用反應性聚胺基甲酸乙酯乳液含浸過或施覆過的紡織品布材乾燥，以使帶終端OH的前聚合物交聯。「反應性聚胺基甲酸乙酯乳液」係指該與二異氰酸酯、三異氰酸酯及/或多聚異氰酸酯作用之乳化的帶終端OH的前聚合物。
用聚胺基甲酸乙酯乳液形式作施覆的優點為：該防污劑或防污斑劑可均勻分佈在紡織品的纖維表面。
由於該防污劑以化學方式結合到聚合物母質中，可確保纖維的防污斑劑耐久且耐洗。
在此，適用於作防污劑或防污斑劑者係為所有那些能改善以後之聚胺基甲酸乙酯的防污性質同時在其兩端或在可能有的側鏈中具有二個或三個反應OH或NH2 基的分子。
固然，在先前技術中當作嫌水化劑使用的石蠟乳液以及用脂肪改質的纖維素交聯劑能達到良好防水性及高水壓抵抗性，但其耐久性(特別是在用化學方式洗濯後)有限。
而本發明之當作防污劑使用者宜為具二個或數個OH或NH2 官能基的氟化多元醇──特別是以氟化之聚氧化伸甲基、聚氧化伸乙基、聚氧化伸丙基或聚氧化四伸甲基或其共聚物為基礎(其末端特別是具有氧化伸乙基者)的直鏈或分枝的過氟化多元醇，其分子量在500～6000範圍，尤宜在2000～3000範圍。
在此，產業上可購得之氟化多元醇的例子為：聚(氧化伸乙基氧化伸甲基)共聚物，例如Solvay Solexis公司的Formblin，其通式為X-CF2 -O-(CF2 -CF2 -O)n -(CF2 O)m -CF2 -X，其末端帶有反應性OH基。在此，該端基團為以下之官能基：-CH2 -OH(Solvay Solexis公司的Fomblin Z DOL 2000,2500,4000)、-CH2 -(O-CH2 -CH2)p -OH(Solvay Solexis公司的Fomblin Z DOL TX)和-CH2 -O-CH2 -CH(OH)-CH2 OH(Solvay Solexis公司的Fomblin Z Tetraol)。
其他適合的例子為3M公司的類型L-12075或杜邦公司的MPD-多元醇。
除了完全氟化的系統外，適用者還有具氟化側鏈的多元醇，例如OMNOVA公司之具以下通式的產品：HO-[CH2 C(CH3 )(CH2 -O-CH2 -CF3 )CH2 -O]x -CH2 -C(CH3 )2 -CH2 -[O-CH2 C(CH3 )(CH2 -O-CH2 -CF3 )CH2]y -OH及HO-[CH2 C(CH3 )(CH2 -O-CH2 -CF2 -CF3 )CH2 -O]x -CH2 -C(CH3 )2 -CH2 -[O-CH2 C(CH3 )(CH2 -O-CH2 -CF2 -CF3 )CH2 ]y -OH，其中該x與y的和大約為6(PolyFox PF-636及PolyFox PF-656)或20(PolyFox PF-6320及PolyFox PF-6520)。
相較於完全氟化的系統，OMNOVA產品較易與多元醇較易混合，但由於氟化之碳原子含量較少，故防污性質也較小。
該具有二個或數個OH或NH2 官能基的防污劑的量宜在5重量%～85重量%，且宜10重量%～20重量%(相對於前聚合物總量)。
當防污劑量少於5%重量時，用該防污劑含浸之物就沒有如此好的防污斑性。從5重量%起可達到所要之防污性質，同時該含浸的紡織品有軟而似絲絨的觸感。
在其他申請專利範圍附屬項中揭示製造反應性PU乳液或軟聚胺基甲酸乙酯的方法，該方法中不作防火焰、抗微生物、親水性或防污的處理或與這些處理組合。
要製造低分子前聚合物，宜除了使用在室溫時呈短鏈及液態的多元醇外，還使用在室溫時呈固態及高分子的多元醇。
在這些方法中宜使用嫌水性多元醇。
在這些方法宜使用以下方物為基礎的多元醇：
──分子量400～6000的聚己二酸酯；
──分子量450～6000的聚己內酯；
──分子量450～3000的聚碳酸酯；
──分子量800～4000之聚己內酯與聚四氫呋喃構成的共聚物；
──分子量450～6000之聚四氫呋喃；
──分子量400～6000之嫌水性聚醚多元醇，特別是具有比聚伸乙基乙二醇及聚伸丙基乙二醇更長之伸烷基單元的聚醚多元醇及其共聚物；
──分子量400～6000的脂肪酸酯；及/或
──分子量340～45000的具終端有機官能基的聚矽氧烷。
各使用的多元醇宜呈液態使用。
該多元醇宜不與二元醇及/或三元醇組合或與二元醇及/或三元醇組合以及不含該帶OH官能基的火焰防護劑、抗微生物劑、親水劑或防污劑或與這些帶OH官能基的火焰防護、抗微生物、親水性、防污劑組合而與二異氰酸酯反應，且係以莫爾比OH/NCO=2：1到6：5反應。
這表示，宜採用以下方式：以一種OH/NCO的莫耳比例，從2：1到6：5
──將多元醇單獨與二異氰酸酯作用，或
──將多元醇與二元醇及/或三元醇組合與二異氰酸酯作用；
──將多元醇與上述各種劑的組合(由多元醇與帶OH官能基的火焰防護劑、抗微生物劑、殺生物劑或防污劑或親水劑的組合──特別是極性非離子共聚物，例如特別是聚醚多元醇)與二異氰酸酯作用，或
──將多元醇、二元醇及/或三元醇與上述各種劑的組合(帶OH官能基的火焰防護劑、抗微生物劑或殺生物劑、防污劑或親水劑，特別是極性非離子共聚物，例如特別是聚醚多元醇)與二異氰酸酯作用。
此外，「添加一種外界之乳化劑」一詞表示：將帶終端OH的前聚合物與一種可洗出的乳化劑混合，其中該乳化劑不建入該聚胺基甲酸乙酯鏈中。
在此方法步驟中，由於異氰酸酯完全與多元醇反應，故乳化劑不會建入聚胺基甲酸乙酯鏈中。而且前聚合物中的自由OH基也不可能與乳化劑反應。
有利的做法，係在該前聚合物-乳化劑混合物中慢慢加入水(宜在剪力作用之下，特別是利用一分散盤或一離心攪拌器作高轉速攪拌的情形之下)之前，先將前聚合物與乳化劑均勻混合。前聚合物分散到水中之時或之後，不會有鏈加長的步驟。此處，「高轉速攪拌」一詞指約400～1200 rpm(轉/分)的轉速。特佳者為600～800 rpm範圍。
在另一道方法步驟中才將二異氰酸酯、三異氰酸酯或多聚異氰酸酯加到此前聚合物乳液，以作以後的交聯。
要將單獨或組合的多元醇(它與二元醇及/或三元醇組合或不與之組合，或與具OH官能基的火焰防護劑、抗微生物劑、防污劑、親水劑組合或不與之組合)與二異氰酸酯作用，特別是為了良好的環境相容性及良好的光不褪色性(Lichtechtheit，：light fastness)方面的觀點，宜使用脂肪酸、環脂肪族及/或非芳香族雜環的二異氰酸酯。所用之二異氰酸酯宜為：六伸甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1-甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二環己基甲烷二異氰酸酯及/或其異構物混合物。
這表示，最好
──將多元醇與二異氰酸酯反應，或
──將多元醇與二元醇及/或三元醇組合與二異氰酸酯反應，或
──將多元醇與上述各種劑的組合(該劑為帶OH官能基的火焰防護劑、抗微生物劑或殺生物劑、防污劑或親水劑，特別是極性非離子共聚物，特別是例如聚伸乙基乙二醇)與二異氰酸酯反應，或
──將多元醇與二元醇及/或三元醇與上述各種劑的組合(該劑為帶OH官能基的火焰防護劑、抗微生物劑或殺生物劑、防污劑或親水性，特別是極性非離子共聚物，特別是如聚伸乙基乙二醇)與上述二異氰酸酯反應。
要製造帶終端OH的前聚合物，宜將多元醇單獨地或組合地(與二元醇及/或三元醇組合或不與之組合，或與帶終端OH的火焰防護劑、抗微生物劑、防污劑或親水劑組合或不與之組合)在80℃～140℃的溫度(宜在120℃左右)與二異氰酸酯反應。
最好不需要加入催化劑。
在多元醇與異氰酸酯完全反應以及可能有的其他帶OH官能基的劑與二異氰酸酯完全反應後，產生低分子的前聚合物，它們仍有自由OH基，其平均粘度在70℃～85℃時粘度在5000 Pa到30000 mPa，它們在此處稱為「中粘度前聚合物」。
在反完完全進行後，在所得之含終端OH前聚合物中不再能發現有自由未反應而有毒的異氰酸酯，因此異氰酸酯的含量的測量值，{舉例而言，依Spielberger[DIN 53185(1975)或EN ISO 11909]測量者}可拿出來當作離析物(Edukt)完全反應的評估標準。
然後，將前聚合物冷却，宜冷却到約80℃，其中，該前聚合物在此溫度時，其平均粘度在5000 mPa～30000 mPa範圍。此粘度的優點為，對於以後的乳化程序，不需用有機溶劑作稀釋，如此可以只用水為基礎，故該程序特別環保(所謂的「綠色化學」)。
為了將具有終端OH的前聚合物分散在水中，故事先將它們與一外界之乳物劑或乳化劑混合物作用。此處「添加外界乳化劑」一詞指：將帶終端OH的前聚合物與一種以後可洗出的乳化劑混合，其中該乳化劑不建入到聚胺基甲酸乙酯鏈中。在此方法步驟中，由完異氰酸酯完全與多元醇反應，故乳化劑不會建入聚胺基甲酸乙酯鏈中，而且前聚合物中的自由OH基也不可能與乳化劑反應。
在此方法之較佳實施例中，對於100重量-份的前聚合物使用2.5～15重量-份的乳化劑，且宜使用5～10重量-份的乳化劑。
最好使用陰離子性及/或非離子性乳化劑。在此方法中宜使用以脂肪醇乙酸塩及/或月桂醯硫酸鈉為基礎的乳化劑。
出乎意料地，我們發現，該前聚合物(其聚合物鏈中含有抗微生物或殺生物作用的第四銨化合物)的乳化性質遠比不具建入第四銨化合物之相當的前聚合物好得多。這種性質可用第四銨化合物的除表面張力式的構造解釋。因此其作用和離子式乳化劑(如月桂醯硫酸鈉)相似，且因此滿足雙重功能──建入的乳化劑及殺生物劑或抗微生物劑。
利用以蓖麻油乙醇塩(Rizinuslethoxylat)為基礎的乳化劑(它在以後交聯或聚胺基甲酸乙酯含浸層及/或覆層時建入到聚合物網格中且將產生的含浸層及/或覆層的親水性進一步加強)的經驗也是很好，特別是在產生之含浸層及/或覆層的所要之親水性的情形尤然。
對於所有的方法變更例，很有利的做法為：在該前聚合物-乳化劑混合物中慢慢加入水(宜在剪力作用之下，特別是利用一分散盤作高轉速攪拌)之前，將該前聚合物先前乳化劑均勻混合。此處「高轉速攪拌」指約400～1200 rpm。特宜在600～800 rpm。
前聚合物分散到水中之時或之後，不會造成鏈加長的步驟。二聚、三聚或多聚異氰酸酯在進一步的方法步驟中才加到前聚合物乳液以作交聯。
此前聚合物-乳化劑-混合物宜以55～120量份(且宜70～100重量-份)的比例分散到水中(相對於100重量-份的前聚合物)。
此前聚合物乳液宜製成前聚合物含量在50重量%～60重量%範圍，粘度在300 mPa以下。此高濃度有利於該帶終端OH的前聚合物乳液的穩定性及乳液的運送，由於濃度高，運送時，不必要的水的量就很少，且可在使用時才加水當場稀釋。
所製之帶終端OH的前聚合物在水性乳液中在室溫儲放數個月都很穩定，它們可與異氰酸酯作後交聯，且適用於經濟的含浸程序及/或施覆程序。藉著使用特別是脂肪族及/或環脂肪族、非芳香族的二異氰酸酯，可製造脂肪族之帶終端OH的前聚合物，它們與脂肪族異氫酸脂作後交聯也產生特別環保且具光不褪色性的脂肪族聚胺基甲酸乙酯。
要將該帶終端OH的前聚合物作後交聯，宜加入脂肪族的二異氰酸酯、三異氰酸酯及/或多異氰酸酯。所使用者宜為三異氰酸酯，且宜為以異佛爾酮二異氰酸酯為基礎的三聚合物(Trimerisat)或六伸甲基二異氰酸酯的三聚合物。
與脂肪族二異氰酸酯不同，該單體式之脂肪族三異氰酸酯無毒。
此外使用三異氰酸酯的特色為有利的反應性。具終端OH的前聚合物分散液與三異氰酸酯的混合物在室溫的「(膠粘劑)適用期」(Topfzeit，英：pot life)較長，且在較高溫度時，該帶終端OH的前聚合物與三異氰酸酯反應較快。
用三異氰酸酯可製造具有特佳機械性質以及特高溫度穩定性的PU。
對於所有的方法變更例，該用於將帶終端OH之前聚合物作後交聯的異氰酸酯宜用與在前聚合物分散液使用者相同的乳化劑均勻化。
在此，使用之乳化劑比例(相對於100重量-份的異氰酸酯)宜為5～50重量-份，且宜15～25重量-份，且以適當量在攪拌下加入前聚合物分散液中，使得在前聚合物中自由OH基和該二異氰酸酯、三異氰酸酯及/或多異氰酸酯的異氰酸基的當量比例宜選設在0.8～1.2到1：2的範圍，尤宜在1：1.2到1：1.2，特宜在1：1.5。
該利用異氰酸酯反應調整的聚胺基甲酸乙酯乳液放好幾個小時都仍穩定。此聚胺基甲酸乙酯乳液的粘性各依含浸程序用的濃度調整而定，甚至可在500 mPa以下。
由於水與異氰酸酯反應造成的粘度改變或形成泡沫的情事在此時段中不會看到。
在此方法特別有利的實施例中，利用此反應性聚胺基甲酸乙酯乳液用一道含浸方法及/或施覆方法將紡織品布材(例如不織液用一道含浸方法及/或施覆方法將紡織品布材(例如不織布、梭織布或編織布)作含浸或施覆，然後乾燥。
由於乳液粘性低，故在含浸時，可特佳地吸附到紡織品布材上。
在此，該前聚合物的仍自由的OH基與異氰酸酯作「後交聯作用」形成交聯的聚胺基甲酸乙酯的作業宜在一道乾燥程序中在120℃～170℃(特宜在150℃～160℃)達成。
對於這種迅速的後交聯反應(在不到幾分鐘內完全結束宜不需任何催化劑。
對於所有的方法變更例，此交聯之乾燥過的聚胺基甲酸乙酯的1毫米厚的測試膜的蕭氏硬度A(Shore-Hrte)宜為45～60(各依PU構造而定)，因此它在此處稱為軟聚胺基甲酸乙酯。而依先前技術製造的測試膜片測之蕭氏硬度A大於80。
由於該長鏈聚胺基甲酸乙酯軟片段與異氰酸酯交聯且不會有習知方式常有的硬片段建入聚胺基甲酸乙酯鏈的情事(它係由於帶終端之異氰酸酯的前聚合物的仍游離的二異氰酸酯與酸基及與鏈加長物反應而造成)故該聚胺基甲酸乙酯的結晶傾向較小，且因此可達成高軟度，同時有特別好的強度性質。
這種效果宜藉著將一種共聚物式的火焰防護劑、殺菌劑或抗微生物劑、防污劑、或親水劑建入而促進，該種劑會干擾結晶作用因此另外可特別促進產品的軟度。
一種利用在水中之與異氰酸酯呈反應作用的聚胺基甲酸乙酯系統的這種出色及有利的性質的原因在於：藉著特別建構聚胺基甲酸乙酯前聚合物、選出不建入的乳化劑及不需要的催化劑以供前聚合物反應及交聯反應之用，而發現一種理想的成份組合，這種組合有利於作經濟而儘量環保的含浸程序。
如果此處宜使用的防火焰劑、抗微生物劑防污劑或親水在PU合成時呈共價方式建入聚合物母質中，則如此處理過的紡織品上形成一種耐久且因此耐洗的火焰防護層、防護微生物分解的護層或防污層，或提供具特別親水性質的紡織品。
此種反應性PU乳液處理過的紡織品布材由於具有高軟度及觸感，故宜精製(veredeln)成似皮革的、特別地絲絨面牛皮革狀(nubuk)或絲絨狀的產品，例如利用研磨、刮粗(Rauhen，英：roughen)及/或刷拭。用這種反應性聚胺基甲酸乙酯乳液含浸及/或施覆的產品，除了特別軟的手感外，利用含具有特別防水及防污的表面(只有某些用親水劑處理過的紡織品為例外)。
這些用反應性聚胺基甲酸乙酯乳液或軟聚胺基甲酸乙酯含浸過或施覆過的紡織品布材用於工程、醫藥、民生及/或軍事用途，它們呈衣物(如制服、工作防護服、或運動服)、墊表面、被覆材、傢俱、彈簧床墊及寢具材料、簾幕、薄層物(Lamelle)、地毯、寢具的單與套(Bettwsche)(床單、被單、枕套)、帳篷、背包、地布、衛生或清潔物品，如過濾或抹布。
地布係為表面積特別大且透水的紡織品，舉例而言，它當作建材用在地底深處建物、水中建物及交通道路結構領域或用於景觀、花園及農藝(Ackerbau)領域，且宜使用於作隔離、排水(Drnen)、過濾、武裝、保護、包裝、以及侵蝕防護，且宜各依用途而定作防火、親水或防污性的處理。
利用該反應性聚胺基甲酸乙酯乳液或軟聚胺基甲酸乙酯作防火及/或防污處理過的紡織品產物宜用於墊表面、被覆材‧例如用於汽車、軌道車輛及飛機的座位被覆表布及傢俱、彈簧床墊的被覆布及寢具的單套、簾幕、層狀物、地毯(特別是所謂的防火地毯)、背包、帳篷、功能服裝，如制服、運動服、工作保護服(例如消防人員或焊接工用者)。
「防火地毯」一詞也指利用防火聚胺基甲酸乙酯含浸作對應之處理的不織布地毯。
該用反應性聚胺基甲酸乙酯乳液或軟聚胺基甲酸乙酯作過親水處理的產品宜呈日常服裝及衛生與清潔用品的形式使用，例如抹布或用於其他希望有親水性同時有軟的(特別似皮革或絲絨的)覆層的用途。
利用該反應性聚胺基甲酸乙酯乳液或軟聚胺基甲酸乙酯作防微生物處理產品宜用於紡織品工業，呈運動服、床被單枕套、衛生用品形式，以及用於醫藥或工程用途，如過濾布或抹布。
相較於先前技術的聚胺基甲酸乙酯分散液，本發明的反應性PU乳液(除了某些作親水性處理為例外之外)的另一優點為：如此處理過的產品有特高的防濕性及特別佳的濕刮損抵抗性。藉著隨後將那些未建入聚胺基甲酸乙酯鏈中的乳化劑從該含浸過或施覆過的紡織品布洗出，在作濕處理(例如洗濯或清洗)時，可發現該產物的可膨脹性比起先前技術用聚胺基甲酸乙酯分散液含浸或處理的布(其中由於有離子性基團建入聚合物鏈中，該聚合物一直都有親水性)明顯地小得多。先前技術之長期親水性，由於在水中膨脹性提高，故耐刮損的強度減少。
如果不採用將紡織品布材作親水處理，也可視需要採用製造反應性PU乳液的其餘上述方法將一種具有有機終端官能基的聚矽氧烷加到該至少一種多元醇及/或該反應過之帶終端OH的前聚合物，以將紡織品布材作「普遍的」防火、抗微生物或防污性的含浸及/或施覆。
要使用具官能基的聚矽氧烷，宜有二種可能方式。
第一、具官能基的聚矽烷建入到聚胺基甲酸乙酯鏈中的作業可在前聚合物反應時，與其他多元醇組合並與異氰酸酯反應而達成。
第二、具官能基的聚矽氧烷建入聚胺基甲酸乙酯鏈中的作業可在交聯步驟中達成，其方法係在乳化前將反應過的帶終端OH的前聚合物用具有官能基的聚矽氧烷均化。
聚矽氧烷鏈需要有機之終端基團，例如：聚伸乙基乙二醇、聚伸丙基乙二醇或聚己內酯。
所用之具官能基的聚矽氧烷宜為分子量340～4500之帶終端OH基的聚矽氧烷。
藉著將帶OH官能基的聚矽氧烷另外作可自由選擇的建入，可交聯的聚胺基甲酸乙酯特別軟且防水。對應地，該含浸過的紡織品的手感也很軟，且防水及防污。
相形之下，在傳統之聚胺基甲酸乙酯分散液及聚胺基甲酸乙酯溶液的化學作用的場合，矽力康成分往往是固定的且受限。在這些情形，矽力康往往呈添加物的方式加到聚胺基甲酸乙酯分散液及聚胺基甲酸乙酯溶液中，因此不是建入到聚胺基甲酸乙酯鏈中且可漂移出來。將矽氧烷建入傳統之聚胺基甲酸乙酯分散液中，往往造成具較低強度性質的聚胺基甲酸乙酯，且分散液的穩定性大多會受矽氧烷造成負面影響，因此離子基團的成分須提高，其結果使濕刮損強度較小。
當聚胺基甲酸乙酯系統具有建入之帶官能基的矽氧烷時，矽氧烷含量即使較高具負面影響也比較不嚴重，藉著將聚胺基甲酸乙酯原料作特別之組合並使聚胺基甲酸乙酯鏈依標的交聯，即使矽氧烷成分較高時，仍可達到良好強度及破壞拉伸度，且得到部分地較軟的產品。
[實施例]
本發明的標的在以下利用一些實施例詳細說明。
[實例1]
製造該反應性聚胺基甲酸乙酯乳液：將1000重量-份的聚四氫呋喃(分子量2000克/莫耳，OH數56)和98.3重量-份的4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(分子量262克/莫耳，NCO-含量：31.8%)[其中多元醇對異氰酸酯的莫耳比例為4：3]在一反應器中在密集攪拌下在120℃反應，為時2.5小時，生成仍具自由OH基的一種前聚合物。依Spielberger用滴定計(titrimetrisch)方式不再能測到自由的異氰酸酯。
將前聚合物冷卻到80℃，其中其粘度為8400 mPa，且將該前聚合物與一乳化劑混合物混合，該乳化劑混合物由1.5重量-份的乳化劑(它具有陰離子及非離子成份且以蓖麻油乙醇塩為基礎)和4.5重量份的另一乳化劑(以月桂醯硫酸鈉為基礎)(相對於100重量份的前聚合物)構成。
該前聚合物分散在水中的作業係在用一分散盤作高轉速攪拌下將120重量-份的水(相對於100重量-份的前聚合物)慢慢加入該前聚合物-乳化劑混合物。
此處「高轉速攪拌」係指約400～1200 rpm，尤宜在600～800 rpm範圍。
如此得到一種乳液，其前聚合物含量45%，粘度185 mPa，它在室溫儲放12週仍穩定。
在另一方法步驟中將1000重量份的上述具終端OH的前聚合物乳液在攪拌下加入28.2重量-份的一種交聯劑混合物，該混合物由22.5重量-份的一種三聚合物[它以六伸甲基異氰酸酯為基礎(分子量504克/莫耳，NCO含量22%，官能基數3)]和5.7重量-份的乳化劑(它以月桂醯硫酸鈉為基礎)構成。
此反應性乳液在室溫儲放5小時仍穩定，且可用水稀釋到所要濃度。
[將不織物含浸]
由聚酯聚醯胺雙成分無端長絲構成的長絲絮料製造的不織布(單位面積重量175克/平方米)作水柱針軋處理，將起始長絲劈分(Splittung)，得到小於0.2 dtex(分德士支數)的纖度(Titer)。
將此不織布用上述之反應性PU乳液(它用水稀釋到前聚合物含量20%)在一軋染機(Foulard)中含浸(其中將不織布用該反應性乳液含浸)，然後在二滾子間用壓力2巴將過量的乳液擠壓掉。此含浸過的不織布在一加熱爐中在120℃加熱6分鐘以將不織布乾燥，且該帶終端OH前聚合物的復交聯作用作調節。
得到一含浸的不織布，其PU含量28%。
隨後作研磨，可使該不織布得到一種似絲絨面牛皮革(Nubuk)的表面，它特點為軟而溫暖且整體的手感。
[將一梭織布含浸]
一種聚酯混紡布，單位面積重量158克/平方米，布厚度480毫米、線直徑3.8微米及16.5微米，將它用上述反應性PU乳液(它用水稀釋到前聚合物含量25%)依上述方法在一軋染機(Foulard)中含浸，並在120℃作調節為時6分以作乾燥及後反應。此含浸過的布的PU含量約17%，此含浸過的布的特點特別是高軟度及彈性的性質。當將該布作揉團(Zusammenballen，英：balling together)、摺皺(Zusammenknllen，英：crample together)或折皺(Knautschen，英：crumple或crease)然後將布解除張力時，儘管有高軟度，却能很快地彈回，且表面自動地變平整而不會留下皺摺，這點有異於未含浸的布(它們受壓縮形成的摺痕過了好幾小時還會留著)。
藉著將此含浸過的布的表面研磨，造成軟而絲絨狀的手感。
[實例2]
[製造反應性PU乳液]
840重量-份的共聚物，由聚己內酯和聚四氰呋喃構成(分子量2000克/莫耳、OH數54)
160重量-份的一種具終端OH官能基的聚矽氧烷(分子量3000克/莫耳，OH數34)，以及
84.5重量-份的異氟爾酮二異氰酸酯(分子量222克/莫耳、NCO含量：37.6%)
其中多元醇對異氰酸酯的莫耳比例為4比3；將它們在一反應器中在密集攪拌下在120℃反應成具有仍自由的OH基的前聚合物。
游離的異氰酸酯再也找不到。
將此前聚合物冷却到80℃，其中其粘度為14000 mPa，且將該前聚合物與5.5重量-份(相對於100重量-份的前聚合物)的乳化劑混合，該乳化劑係以月桂醯硫酸鈉為基礎者。
將此前聚合物用一分散盤以高轉速攪拌分散在水中同時慢慢加將100重量-份的水(相對於100重量-份的前聚合物)。得到一種乳液，其前聚合物含量50%，粘度235 mPa，它在室溫儲存經12星期仍很穩定。
此處「高轉速攪拌」指約400～1200 rpm，且尤宜在600～800 rpm範圍。
在另一方法步驟中，將1000重量-份的上述帶終端OH基的前聚合物乳液在攪拌下加入到31.3重量-份的交聯物混合物[由25重量-份的一種三聚合物(以六伸甲基二異氰酸酯為基礎，其分子量504克/莫耳、NCO含量：22%，官能基數3)及6.3重量-份的乳化劑(以月桂醯硫酸鈉為基礎)]中。
此反應性乳液在室溫儲放經過5小時仍穩定，且可用水稀釋到所要濃度以作進一步處理。
[實例3]
[製造反應性聚胺基甲酸乙酯乳液]
600重量-份的聚碳酸酯(分子量2000克/莫耳，DH數57)，400重量-份的共聚物(由聚己內酯與聚四氫呋喃構成，分子量2000克/莫耳，OH數54)
22.3重量-份的三甲醇丙烷(分子量134克/莫耳)及
111重量-份的異佛爾酮二異氰酸酯(分子量222克/莫耳，NCO-含量：37.6%)，
其中多元醇對異氫酸酯的莫耳比例為4：3，將它們在一反應器中在密集攪拌下在2.5小時中在120℃反應成一具有游離之OH基的前聚合物。
游離的異氰酸酯不再能找到。
將此前聚合物冷却到80℃，其中其粘度為20000 mPa，將此前聚合物與4.5重量-份相對於100重量-份的前聚合物的一種乳化劑(它以月桂醯硫酸鈉為基礎)混合。
將此前聚合物用一分散盤作高轉速攪拌下分散到水中，同時慢慢加入120重量-份的水(相對於100重量-份的前聚合物)。
此處高轉速指約400～1200 rpm，特佳者為600～800 rpm範圍。
可得到一種乳液，其前聚合物含量45%，粘度210 mPa，它在室溫儲放經過12星期仍穩定。
在另一方法步驟中，將1000重量-份的上述帶終端OH的前聚合物乳液在攪拌下加到30.5重量-份的交聯物混合物[它由24.4重量-份的三聚合物(以六伸甲基二異氰酸酯為基礎，其分子量504克/莫耳、NCO含量22%，官能基數3)及6.1重量-份的乳化劑(以月桂醯硫酸鈉為基礎)構成]中。
此反應性乳液在室溫儲放5小時仍穩定，且可用水稀釋到所要濃度以作進一步處理。
[實例4]
[製造反應親水PU乳液]
900重量-份的共聚物，由聚己內酯與聚四氫呋喃構成(分子量2000克/莫耳，OH數56)
100重量-份的聚伸乙基乙二醇600(分子量600克/莫耳，OH數187)與142.4重量-份的4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(分子量262克/莫耳，NCO-含量：31.8%)
其中該多元醇對異氰酸酯的莫耳比例為5比4，將它們在一反應器中在密集攪拌下在3小時內在120℃反應生成一仍具游離OH基的前聚合物。游離且有毒的異氰酸酯不再能發現。
此前聚合物宜冷却到80℃，並將此前聚合物與6重量-份(相對於100重量-份的前聚合物)的乳化劑(以蓖麻油乙醇塩為基礎)混合。
將前聚合物分散在水中的作業係在用一分散盤作高轉速攪拌下慢慢加入100重量-份(相對於100重量-份的前聚合物)而達成。此處「高轉速攪拌」指約400～1200 rpm。尤宜在600～800 rpm範圍。
可得到一種乳液，其前聚合物含量50%，粘度230 mPa，它在室溫儲放經12週仍穩定。
在另一方法步驟中，將1000重量-份的上述帶終端OH的前聚合物乳液在攪拌下加到28.3重量-份的交聯劑混合物[它由23.6重量-份的三聚合物(以六伸甲基二異氰酸酯為基礎，其分子量504克/莫耳、NCO含量：22%，官能基數3)與4.72重量-份的乳化劑(宜以蓖油乙醇塩為基礎)]。
此反應性乳液施在室溫儲放數小時仍穩定，且可用水稀釋到所要之濃度。
－2/16小時室溫：在室溫2或16小時
－Impranil LP RSC 1997(拜耳公司)：離子性/非離子性的聚羧酸酯-聚胺基甲酸乙酯，固體含量40%
－Impranil 43032(拜耳公司)：陰離子性脂肪族聚酯聚胺基甲酸乙酯，固體含量30%
表1顯示在實例1～3中所述的本發明的反應性聚胺基甲酸乙酯乳液以及依先前技術的聚胺基甲酸乙酯分散液的膜性質。
為此，由實施1～3的聚胺基甲酸乙酯分散液藉著將水蒸發得到1毫米厚的測試膜。
表1的數據顯示：本發明的聚胺基甲酸乙酯測試膜的蕭氏硬度A測得為45～52，而依先前技術製的測試膜的蕭氏硬度A測為90，依本發明製的軟聚胺基甲酸乙酯除了特別的軟度外，還有特佳的強度性質及良好的光不褪色性。
表1的數據還顯示出：該軟聚胺基甲酸乙酯的體積膨脹遠比先前技術的聚胺基甲酸乙酯(它由於離子基建入聚合物鏈中，聚合物一直保持親水性)小得多。後者由於膨脹較多，故耐刮損強度也減少。
在表2中顯示聚酯梭織布的表面用水沾濕的性質，該布分別用實例1～4中的反應性聚胺基甲酸乙酯乳液依與實例1相似的方法作含浸以及先前技術的Impranil分散液(見表1)作含浸。
如表2的數據所示，實例1～3中用該反應性聚胺基甲酸乙酯乳液含浸的產物(亦即不作依實例4之親水性處理)具有特別防水及防污的表面
刮損測試係依Martindale,DIN 53863，在壓機壓力12 kPa作2500循環週期
在表3中顯示各種布材的耐刮損強度，這些布材係利用實例1～3所述的反應性聚胺基甲酸乙酯乳液依與實例1相似的方法含浸過。
用此反應性聚胺基甲酸乙酯乳液含浸過的布材在作刮損試驗時不形成孔且沒有可看出的表面變化，因此它們具有特佳的耐刮損強度。
而利用該分散液LP RSC 1997(拜耳公司)與Impranil 43032(拜耳公司)含浸過的布材則在刮損試驗後有至少變亮或發亮的位置。
[實例5]
＜製造一種反應性防火焰的乳液＞
500重量-份的由聚乙內酯和聚四氫呋喃構成的共聚物(分子量2000克/莫耳，OH數56)
500重量-份的AFLAMMIT PLF 140(大約有二個OH官能基的磷酸酯寡聚物，Thor化學有限公司)(OH數5)以及
57.5重量-份的4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(分子量262克/莫耳，NCO-含量31.8%)
其中多元醇對異氰酸酯的莫耳比例為5比4，將它們在一反應器中加熱到100℃。在密集攪拌下將溫度在3小時的時段升高到120℃。在此，離析物反應成仍具自由OH基的一種前聚合物，游離而有毒的異氰酸酯不再能發現。
由於AFLAMMIT PLF 140的反應性較遲鈍，故可加入0.1～0.2重量%(相對於前聚合物總量)的催化劑，例如三乙烯二胺(Nitroil公司的PC CATTD 30)使其建入前聚合物鏈中的作用明顯加速。
此前聚合物宜冷却到80℃且將此前聚合物與6重量-份(相對於100重量-份的前聚合物)的乳化劑混合，該乳化劑宜為以月桂醯硫酸鈉為基礎者。
此前聚合物分散在水中的作業宜利用分散盤或用離心攪拌機作高轉速攪拌達成，同時慢慢加入100重量-份的水(相對於100重量-份的前聚合物)。
「高轉速攪拌」此處指約400～1200 rpm，尤宜在600～800 rpm範圍。
得到一種乳液，具有50%的前聚合物含量及240 mPa的粘度，它在室溫儲放12星期，仍保持穩定。在另一方法步驟中，將1000重量-份的上述帶終端OH的前聚合物乳液在攪拌下加到22重量-份的一種交聯劑混合物，該混合物由18.0重量-份的三聚合物[以六伸甲基二異氰酸酯(分子量504克/莫耳、NCO含量22%、官能基數3)與4.0重量-份的乳化劑(宜為以月桂醯硫酸鈉為基礎者)構成。
此反應性乳液在室溫儲放經數小時仍穩定，且可用水稀釋到所要濃度。
利用實施例5中所述的反應性乳液將實例1所述的紡織品布材、不織布和聚酯布依類似實例1的方法含浸。
如以下的試驗所示，可得到一種防火焰的含浸物。
含浸過及未含浸過的Evolon不織布(Freudenberg公司的微纖維紡織品，由一種聚酯-聚醯胺混紡物構成)的燃燒性質係依德國工業標準DIN標準75200之汽車內部裝潢的材料的燃燒性質的測試方法作測試，該汽車內部裝潢的加工係依US汽車安全標準FMVSS 302作。
為此，將Evolon構成之DIN A4-樣品依實例5所述的進行方式分別用50%、40%及30%乳液作防火處理。這點係利用一實驗室軋染機(Labor-Foulard)在羅拉壓力0.5巴、1巴、1.5巴、2巴、2.5巴及3巴達成。如此得到具有不同含量之防火PU含浸物的含量。由此可利用該調配(Rezeptur)計算火焰防護劑的實際含量。
由這些DIN A4樣品各取出一檢體，其寬度70毫米，長度297毫米。將這些檢體在測試前依該標準在23±2℃及相對空氣濕度50±6%下儲存24小時。
然後將檢體張緊到一檢體保持器中，該檢體保持器依標準由二個U形金屬板(框)製成耐腐蝕之類型，檢體保持器的準確數值對應於DIN標準75200的數值，且可在該處呈結構計劃的形式作參考。
然後將此檢體保持器放入一實驗室排氣管(Laborabzug)中，並將空氣吸離設備的風扇啟動。
所用之燃燒器為一本生燈，其管內直徑為9.5毫米，它調整成使噴嘴中心位在檢體自由端的下緣中央下方19毫米處，整個火焰調整成高度約38毫米，而燃燒器的空氣入口關閉，在每次燃燒試驗前，須先將燃燒器莫燃至少一分鐘之久，以使火焰穩定。
然後將檢體用瓦斯火焰燒15秒，其中將檢體保持器移到本生燈上方(噴嘴中心在檢體的自由端下緣的中心下方19毫米處)。在這段時間過去後，將本生燈關掉。
燃燒時間的測量係從某一瞬間開始，在此瞬間時，火焰已到達到一測量標記，如果火焰已到達最後的測量標記或如果火焰在到達最後測量標記前熄滅，則燃燒時間的測量結束。如果火焰未到達最後的測量標記，則測量燃燒的距離(火焰一直到熄滅為止所經過的距離)。在此，檢體之破壞破部分可算是燃燒距離，它們的表面或內部受燃燒而破壞。
如果檢體引燃了或在引燃火焰熄滅前不再繼續燃燒，或在達到第一測量標記前熄滅，則沒有測到燃燒時間。在這些情形則在測試報告中如此寫：燃燒速度=0。燃燒速度(單位為毫米/分鐘)係由燃燒距離長度(單位毫米)除以經過此燃燒距離用的時間(單位秒)再乘以60得到。
Evolon(Freudenberg公司的一種由聚酯-聚醯胺混合物構成的微纖維不織布)
表4顯示未處理的不織布以及防火反應性聚胺基甲酸乙酯乳液依實例5含浸過的不織布的燃燒性質的測試結果。
表4的數據顯示，使用的火焰防護劑的用量宜在14重量%～25重量%(相對於紡織品的總重量)。
要測量燃燒時間，係使用一馬達，它可準確測量到0.5秒準確度。
[實例6]
＜製造抗微生物作用的反應用性聚胺基甲酸乙酯乳液＞
將900重量-份的由聚己內酯和聚四氫呋喃構成的共聚物(分子量2000克/莫耳，OH數56)和100重量-份的一種具終端OH官能基的聚矽氧烷(分子量4000克/莫耳，OH數28)在120℃儲放並均化。
然後將100重量-份的二環己基甲烷二異氰酸酯(分子量262克/莫耳，NCO含量：31.8%)加進去，其中，多元醇對異氰酸酯的莫耳比例為5比4。在一反應器中在120℃密集攪拌2小時。在此，該離析物反應成仍具自由OH基的前聚合物，游離且有毒的異氰酸酯不再能發現。
此前聚合物宜冷却到80℃，並將此前聚合物與6重量-份(相對於100重量-份的前聚合物)的乳化劑混合，乳化劑宜以為月桂醯硫酸鈉為基礎者。
前聚合物分散到水中的作業宜利用一分散盤在高轉速攪拌下實施，同時慢慢加入100重量份的水(相對於100重量-份的前聚合物)。
此處「高轉速攪拌」一詞指約400～1200 rpm，尤宜在600～800 rpm範圍。
可得到一種乳液，其前聚合物含量50%，粘度250 mPa，它在室溫儲存12週仍穩定。
在另一方法步驟中，將1000重量-份的上述具終端OH的前聚合物乳液在攪拌下加到100重量-份的一種交聯劑乳液[它由76.1重量-份的一種三聚合物和23.9重量-份的乳化劑構成，該三聚合物以六伸甲基二異氰酸酯為基礎(分子量504克/莫耳，NCO含量：22%，官能基數3)，它先前依上述標準與具有單一OH官能基的抗微生物劑作用(分子量896克/莫耳，NCO含量9.4%官能基數2)]。
此反應性乳液在室溫儲存經數小時仍穩定，且可用水稀釋到所要濃度以作進一步處理。
＜製造具有單一OH官能基的抗微生物劑＞
將174克(520毫莫耳)的N,N-二甲基十八烷基胺與50克(520毫莫耳)的3-氯-1-丙醇在80℃在一玻璃反應器中反應，為時72小時，將產生的無色固體在研鉢中搗碎，並用250毫升的二乙基醚洗兩次，產率為183.8克(理論值的90%)。
＜該帶單一OH官能基的抗微生物劑與該六伸甲基二異氰酸酯三聚物(HDT)反應＞
將100克的Tolonate HDT(分子量504克/莫耳，198-4毫莫耳)在60℃在氮氣大氣下預置在100毫升之丁醛中，並與25.9克之抗微生物劑(分子量392克/莫耳，66.1毫莫耳)和2滴催化劑[宜為三伸乙基二胺(Nitroil公司的PCTD 30)作用。然後在60℃在保護性氣體大氣下攪拌兩天。
[實例7]
＜製造反應性之特別防污的PU乳液＞
將800重量-份的由聚己內酯和聚四氫呋喃構成的共聚物(分子量2000克/莫耳，DH數56)與100重量-份的一種具終端OH官能基的聚矽氧烷(分子量4000克/莫耳，OH數28)與100重量-份的聚醚Fomblin Z DOL 2000[它作過氟化一直到終端基(-CH2 -OH)為止]在120°預置並均化。
然後將94重量-份的4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(分子量262克/莫耳，NCO含量：31.8%)加進去，其中，多元醇對異氰酸酯的莫耳比例為4：3。在一反應器中在120℃密集攪拌2.5小時。在此，該離析物反應成仍具自由OH基的前聚合物。游離而有毒的異氰酸酯不再能找到。
此前聚合物宜冷却到80℃，且該前聚合物宜與6重量-份(相對於100重量-份的前聚合物的乳化劑(它宜以月桂醯硫酸鈉為基礎)混合。
該前聚合物分散到水中的作業宜利用一分散盤作高轉速攪拌達成，同時慢慢加入100重量-份的水(相對於100重量-份的前聚合物)。此處，「高轉速攪拌」一詞係指約1200 rpm，特宜在600～800 rpm範圍。
得到一種乳液，其前聚合物含量50%，粘度250 mPa，它儲放經12週仍穩定。
在另一方法步驟中，將1000重量-份的上述具終端OH基的前聚合物入液在攪拌下加到50重量-份的一種交聯劑混合物，該混合物由40.8重量-份的一種三聚合物[它以六伸甲基二異氫酸酯為基礎(分子量504克/莫耳，NCO含量：22%，官能基數3)和9.2重量-份的乳化劑(它以月桂醯硫酸鈉為基礎)]構成。
此反應性乳液在室溫儲存數小時仍穩定且可用水稀釋到所要濃度以作進一步處理。

Claims (36)

  1. 一種製造反應性聚胺基甲酸乙酯乳液的方法，該乳液係用於將紡織品布材含浸者，在該方法中，藉著將多元醇與不足量的二異氰酸酯作用，或藉著將多元醇與二元醇及/或三元醇組合與不足量之二異氰酸酯作用製造中黏性之帶終端OH基的前聚合物，將此前聚合物與一外界乳化劑作用並將一種二異氰酸酯、三異氰酸酯及/或多異氰酸酯加到該帶終端OH基的前聚合物，俾在以後發生後交聯作用，其中該前聚合物先與該乳化劑均勻混合，再將水加入此前聚合物-乳化劑的混合物中。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中要將該紡織品布材用火焰防護劑含浸，係將該多元醇在帶有二個或多個OH或NH2 官能基的火焰防護劑存在的情形下與不足量的二異氰酸酯作用，或將該多元醇與二元醇及/或三元醇組合以及與帶有二個或數個OH或NH2 官能基的火焰防護劑與不足量的二異氰酸酯反應。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中：使用以下之物當作該帶有二個或數個OH或NH2 官能基的火焰防護劑：--帶有二個或三個終端OH或NH2 基的三烴基膦基氧，--帶有二個或三個終端OH或NH2 基的磷酸塩(脂)寡聚物，--帶有二個或三個終端OH或NH2 基的三芳基磷酸酯， --帶有二個OH或NH2 基的二芳基烷基磷酸酯，或--反應性P(III)-磷多元醇。
  4. 如申請專利範圍第2或第3項之方法，其中：所使用之該帶有二個或多個OH或NH2 官能基的火焰防護劑的量在10重量%~50重量%範圍(相對於該紡織品總重量)。
  5. 如申請專利範圍第1、第2或第3項之方法，其特徵在：要將紡織品布材用抗微生物材料作含浸及/施覆，係將多元醇在有抗微生物劑或殺菌劑存在的情形下與不足量的二異氰酸酯作用，該抗微生物劑或殺菌劑有二個或更多之可加到異氰酸酯的官能基；或將該多元醇與二元醇及/或三元醇組合及抗微生物劑或殺菌劑(該抗微生物劑或殺菌劑有二個或更多可加到異氰酸酯的基)與不足量的二異氰酸酯作用。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中：該可加到異氰酸酯的基為OH基或NH2 基。
  7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中：所用之抗微生物劑或殺生物劑為第四銨化合物或吡啶塩化合物，它們的取代基中有至少一個長度多於或等於10個碳原子的烷游離基以及可經由二個或更多可加到異氰酸酯的基。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中：該可加到異氰酸酯的基為OH基或NH2 基。
  9. 如申請專利範圍第5項之方法，其中： 該抗微生物劑或殺生物劑(它們有二個或更多可加到異氰酸酯的基)的使用量在2重量%~15重量%範圍(相對於紡織品的總重量)。
  10. 如申請專利範圍第1、第2或第3項之方法，其中：要將紡織品布材用抗微生物劑含浸，係將該多元醇與二元醇及/或三元醇組合與不足量的二異氰酸酯作用，並如此製造具終端OH基的中黏度的前聚合物，將此前聚合物與一外界的乳化劑作用，並加入一種三異氰酸酯及/或多異氰酸酯以使該具終端OH基的前聚合物在稍後發生後交聯作用，該三異氰酸酯及/或多異氰酸酯事先與不足量的一種抗微生物劑或殺生物劑作用過，該抗微物劑或殺生物劑具有一個可加到異氰酸酯的基。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中：該可加到異氰酸酯的基為OH基或NH2 基。
  12. 如申請專利範圍第8項之方法，其中：所用之抗微生物劑或殺生物劑為第四銨化合物或吡啶塩化合物，它們的取代基中有至少一個長度多於或等於10個碳原子的烷游離基以及可經由二個或更多可加到異氰酸酯的基。
  13. 如申請專利範圍第10項之方法，其中：該可加到異氰酸酯的基為OH基或NH2 基。
  14. 如申請專利範圍第10項之方法，其中：該抗微生物劑或殺生物劑(它們有二個或更多可加到異氰酸酯的基)的使用量在2重量%~15重量%範圍(相對於紡織品的總重量)。
  15. 如申請專利範圍第1、第2或第3項之方法，其中：要將該紡織品布材用親水劑含浸，係將該多元醇在有極性非離子性的共聚物(當作親水劑)存在的情形下與不足量的二異氰酸酯作用；或將該多元醇與二元醇及/或三元醇組合隨極性非離子性共聚物(當作親水劑)與不足量的二異氰酸酯作用；或使用親水性聚醚多元醇當作多元醇與不足量的二異氰酸酯作用。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中：所用之親水劑為以氧化乙烯及/或氧化丙烯為基礎的聚醚多元醇或其衍生物或共聚物，其分子量為400~6000。
  17. 如申請專利範圍第15項之方法，其中：該親水劑的使用量在5重量%~80重量%範圍(相對於前聚合物的總量)。
  18. 如申請專利範圍第1第2或第3項之方法，其中：要將紡織品布材用防污物劑作含浸，係將該多元醇在有帶二個或多個OH或NH2 官能基的防污物劑存在的情形下與不足量的二異氰酸酯作用，或將該多元醇與二元醇及/或三元醇組合，並和帶有二個或多個OH或NH2 官能基的防污物劑與不足量的二異氰酸酯作用。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中：所用之具有二個或多個終端OH或NH2 官能基之防污物劑為氟化之多元醇，特別是以氟化之聚氧化甲叉、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚氧化四甲叉為基礎之直鏈或分枝的過氟化多元醇或其共聚物，其分子量為500~6000。
  20. 如申請專利範圍第18項之方法，其中： 該防污劑的使用量在5重量%~85重量%範圍(相對於前聚合物總量)。
  21. 如申請專利範圍第1、第2或第3項之方法，其中：該多元醇係與或不與二元醇及/或三元醇組合地以及與或不與帶OH官能基的火焰防護劑、抗微生物劑、親水劑或防污劑組合地和該二異氰酸酯以OH/NCO莫耳比例2：1到6：5反應。
  22. 如前述申請專利範圍第1、第2或第3項之方法，其中：所用之多元醇係用以下方物為基礎者：--分子量400~6000的聚己二酸酯、--分子量450~6000的聚己內酯、--分子量450~3000的聚碳酸酯、--分子量800~4000之由聚己內酯和聚四氫呋喃構成的共聚物、--分子量450~6000的聚四氫呋喃、--分子量400~6000的嫌水性聚醚多元醇、--分子量400~6000的脂肪酸酯，及/或--分子量340~4500的具有機終端官能基的聚矽氧烷。
  23. 如申請專利範圍第1、第2或第3項之方法，其中：要將多元醇在不具二元醇及/或三元醇的情形或與二元醇及/或三元醇組合的情形以及在不具有帶有OH官能基的火焰防護劑、抗微生物劑、親水劑或防污物劑組合的情形下與該二異氰酸酯作用，係使用脂肪族或環脂肪族的 二異氰酸酯，如六甲叉二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二環己基甲烷二異氰酸酯及/或其異構物的混合物。
  24. 如申請專利範圍第1、第2或第3項之方法，其中：要製造該帶終端OH基的前聚合物，係將該多元醇在設有二元醇及/或三元醇的情形或與二元醇及/或三元醇組合的情形以及在沒有該帶OH官能基的火焰防護劑、抗微生物劑、親水劑或防污染劑的情形或與該帶OH官能基的火焰防護劑、抗微生物劑、親水劑或防污物劑組合的情形下在80℃~140℃的溫度與該二異氰酸酯作用。
  25. 如申請專利範圍第1、第2或第3項之方法，其中：相對於100重量%的前聚合物，使用2.5~15重量%的乳化劑。
  26. 如申請專利範圍第1、第2或第3項之方法，其中：使用一種陰離子性及/或非離子性的乳化劑，特別是以脂肪醇乙醇塩及/或月桂醯硫酸鈉為基礎者。
  27. 如申請專利範圍第1、第2或第3項之方法，其中：將至少一種以一種用有機端基之官能基化的聚矽氧烷為基礎的多元醇加到至少一種多元醇及/或該反應完成之具終端OH基的前聚合物。
  28. 如申請專利範圍第27項之方法，其中：使用之聚矽氧烷係為帶有終端OH基的聚矽氧烷，其分子量為340~4500。
  29. 如申請專利範圍第1、第2或第3項之方法，其中：前聚合物中的自由OH基對該二異氰酸酯、三異氰酸酯及/或多異氰酸酯的自由OH基的當量比例選設成在0.8比1.0到1比2。
  30. 如申請專利範圍第1、第2或第3項之方法，其中：相對於100重量份的二異氰酸酯、三異氰酸酯及/或多聚異氰酸酯使用5~50重量份的乳化劑。
  31. 如申請專利範圍第1、第2或第3項之方法，其中：該前聚合物反應及/或交聯反應在不用催化劑的情形達成。
  32. 如申請專利範圍第1、第2或第3項之方法，其中：利用該用於作含浸的反應性聚胺基甲酸乙酯乳化液將紡織品布材含浸，然後將該布材乾燥。
  33. 如申請專利範圍第32項之方法，其中：在該乾燥程序時，同時使前聚合物之仍自由的OH基與該二異氰酸酯、三異氰酸酯及/或多異氰酸酯作後交聯反應。
  34. 如申請專利範圍第1、第2或第3項之方法，其中：將該紡織品布材用該反應性聚胺基甲酸乙酯處理，並精製成似皮革的產品，特別是天鵝絨式的產品。
  35. 一種軟聚胺基甲酸乙酯，其蕭氏硬度A為40~60，其係依申請專利範圍第1項的方法製造隨後並作乾燥者，其中該所得之軟聚胺基甲酸乙酯中不含外部乳化劑。
  36. 如申請專利範圍第1、第2或第3項之方法，其中：利用該反應性聚胺基甲酸乳液或該軟聚胺基甲酸乙酯 製造具有防火、抗微生物、親水性、防水性或防污物性的含浸物及/或覆層的紡織品布材，該布材用於工程、醫學、民生及/或軍事用途，墊表面、被覆層、傢俱、彈簧床墊及床的被覆布、簾幕、疊片層、地毯、可換洗單套、篷帳、背包、地布、衛生及清潔用品的形式。
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