CN109923140B - 用于聚氨酯基泡沫的乳化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在所有状态下都稳定的多元醇组合物，并且这些组合物稳定至少24小时，在一些情况下多于6个月。还提供了可在少于8小时，典型地少于2小时的时间段内，在制备条件下被均匀掺混的多元醇混合物组合物，即，稳定的多元醇混合物。本发明提供用于制备稳定聚氨酯泡沫的组合物和方法。所述多元醇混合物包含至少两种具有不同聚氧乙烯含量的多元醇、催化剂、至少一种具有下式的乙氧基化醇：RO(CH2CH2O)nH，其中R是C1‑C31直链或支链烷基，n是等于或大于1的整数；和其中所述至少一种乙氧基化醇具有等于或大于约3.7的亲水亲脂平衡(HLB)值。

Description

用于聚氨酯基泡沫的乳化剂
技术领域
本公开涉及稳定的疏水亲水(hydrophylic)-多元醇分散体，制备这样的混合物的方法，它们用于制备聚氨酯泡沫的用途，和由其制备的制品。
背景技术
由具有不同疏水性或极性或聚氧乙烯和聚氧丙烯含量、分子量和结构的多元醇制备的聚氨酯泡沫被用于范围从缓冲(例如床垫、枕头和座垫)到包装、隔热隔音、医疗应用和汽车中的地毯衬垫的多种多样的应用中。当制备聚氨酯软质泡沫时，所述多元醇的有区别的疏水性、分子量和结构导致预混合体系相分离和泡沫加工问题，例如针孔、开裂、条带、缺陷和泡沫塌陷。当使用脂肪醇乙氧基化物使得多元醇混合物或共混的组分能够原位或在稳定的均匀单相共混物中时，所述相分离问题和加工困难得以解决。
美国专利4,125,505公开了作为所述多元醇组分之一的具有特定排列的聚环氧烷可借助于由不饱和单体形成的颗粒化聚合物(例如苯乙烯-丙烯腈共聚物)在它们与固有不相容的扩链剂(如低分子量多元醇)的相容性方面被改进。对于聚氨酯生产商来说，缺点是分散的聚合物颗粒如果不直接使用就可能从混合物中沉降出来，或者对由其制备的聚氨酯的机械性能有不想要的影响。
美国专利5,344,584公开了将两种通常彼此互不混溶的异氰酸酯反应性化合物的混合物与由于羧酸酯或羧酰胺而具有酸性基团的表面活性化合物混合。所述聚羧酸酯优选衍生自羟基羧酸或衍生自开环的内酯。向固有不相容的多元醇组分中添加所述表面活性化合物的确改进了相容性，但不总是会达到希望的程度。此外，这些聚羧酸酯因为它们的酸性基团可能的反应性而也不是普遍适用的。
在美国专利4,673,696中公开的烯键式不饱和酯醇作为在短链和长链异氰酸酯反应性多元醇组分(它们固有地是彼此不相容的)之间的增容剂的应用也同样伴随着限制。这尤其是因为这些混合物只能用于制备其中使用烯键式不饱和酯醇不太可能导致不想要的副反应的某些聚氨酯。这些增容剂同样也不总是能够在希望程度上提供相容性改进。
DE 10 2008 000 243描述了某些含氨基甲酸酯和脲基团的聚醚作为用于使多元醇组合物增容的试剂的用途。这些化合物同样也不总是能够在希望程度上提供相容性改进。
DE 23 41 294描述了表面活性无机材料用于多元醇混合物的相容性改进的用途。这些固体掺混试剂具有(harbor)沉降的风险。另外，其中使用的优选材料，例如石棉，构成相当大的健康风险。
US 2007/238800描述了烷基苯酚乙氧基化物，其可用作用于基于特定植物油多元醇的多元醇配制剂的掺混试剂。这些乳化剂不仅在它们的健康破坏性和生态毒性性能方面必须被批判性看待，而且还在许多情况下对多元醇混合物没有提供充分的稳定化性能。
美国专利7,223,890 B2描述了异氰酸酯反应性混合物，其除了水和DMC催化的烷氧基化的多元醇外还含有如下化合物，该化合物具有环氧乙烷单元并改进了所述混合物的水相容性。这些化合物的所提及的实例包括环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。在该公开中没有任何内容指出相互不相容的多元醇的任何相容性改进。
US 2006/0189704公开了含有至少多元醇、水和作为相容性改进剂的烷氧基化物的组合物的相容性改进，即防止了相分离，所述烷氧基化物具有三个或更多个带有反应性氢的化合物(例如甘油)的羟基基团。这些相容性改进剂的存在防止了在贮存中水和多元醇的分离。
US 2008/009209描述了含有多元酸、一种或多种多元醇以及一种或多种反应性拒水剂的可固化组合物。烷基胺和烯基胺的多烷氧基化物属于所引述的拒水化合物的实例。这些已知的拒水的、可固化组合物用于涂覆玻璃纤维或矿棉，而对于在所述混合物中的羧基基团与OH基团的比例推荐了特定的范围。多元醇混合物的增容不形成这个公开的美国申请的主题的一部分。
美国专利5,668,187 B2公开了刚性聚氨酯泡沫的制备，其中所述的发泡剂包括含有乳化形式的由各种不饱和单体形成的共聚物的水性乳液，其在多元醇与多异氰酸酯的反应中作为另外的反应组分直接添加。
之前确认的专利的公开内容通过引用并入本文中。
聚氨酯是通过OH反应性多元醇与至少异氰酸酯或多异氰酸酯的反应制备的。尽管大工业规模上可用的多异氰酸酯的选择是有限的，但存在多种可使用的多元醇或OH活性组分。这些的范围为从聚醚多元醇到聚酯多元醇，和从羟基官能的聚丁二烯到低分子量多元醇，其例如被用作扩链剂或链交联剂。
典型地，聚氨酯是通过使不仅一种特定的多元醇，而是使各种多元醇的混合物，与多异氰酸酯反应制备的，所述各种多元醇可以具有低或比较高分子量。在许多情况下，使用的多元醇的混合物是不稳定的，而且倾向于至少随着时间推移发生相分离。这种分离是例如由不同的分子量、不同的单体组成、不同的极性和/或不同结构排布导致的，所述结构排布例如所述多元醇的无规或嵌段方式的排布或线性或支化结构。
聚氨酯泡沫的制备涉及将多种组分或料流精确泵送、混合和分配到模具中或移动的传送带上。料流的数目可以是从2个至>50个。然而，典型的配制剂是由两个料流组成的，所述两个料流由异氰酸酯料流和树脂料流组成。所述树脂或多元醇料流是如下物质的混合物：聚醚或聚酯多元醇、交联剂(例如二乙醇胺、甘油)、表面活性剂、催化剂、水或/和辅助发泡剂和其它添加剂。所述异氰酸酯料流包含甲苯二异氰酸酯、各种形式的二苯基甲烷二异氰酸酯，或所述二者的混合物，或其它异氰酸酯类型。
进一步已知的是，例如在诸如水的某些物质的存在下，分离倾向被放大。分离也可由如下因素导致或放大：使用添加剂和/或助剂，或在制备过程中存在多于两种多元醇或者作为即用混合物。
无论其缘由如何，分离倾向导致在操作和加工这样的多元醇混合物方面的各种问题。因此，贮存或运输这样的多元醇混合物或与助剂混合甚至短时间段(例如在混合头中)在许多情况下也由于在所述多元醇之间的分离倾向而是不可能的。因此，在这样的多元醇混合物可被加工之前，所述聚合物组分必须被更强烈分散或者再次分散以确保多元醇组分的均匀分散。这要求聚氨酯生产商投资混合设备，这另外导致增加的能耗。此外，还存在的风险是，多元醇组分混合不充分导致由其制备的聚氨酯将不具有理想的性能状况。
发明内容
发明概述
本发明通过提供在所有状态下都稳定的多元醇组合物解决了上述问题，并且除了许多其它的目的和益处外，这些组合物稳定至少24小时，在一些情况下多于6个月。
本发明的另一个目的是提供在少于8小时，典型地少于2小时的时间段内，在制备条件下可被均匀掺混的多元醇混合物组合物。
另一个目的是提供制备本发明的稳定的多元醇混合物的方法。
本发明的另一个目的是提供用于制备得自本发明的稳定的聚氨酯泡沫的配制剂和方法。在一个方面，本公开提供一种多元醇混合物，其包含：
a)至少两种具有不同聚氧乙烯含量的多元醇，
b)催化剂，和
c)至少一种下式的乙氧基化醇：RO(CH2CH2O)nH，
其中R是C1-C31直链或支链烷基，
n是等于或大于1的整数；和
其中所述至少一种乙氧基化醇具有等于或大于约3.7的亲水亲脂平衡(HLB)值。
在一个方面，本公开提供一种多元醇混合物，其包含：
a)至少两种具有不同聚氧乙烯含量的多元醇，
b)催化剂，
c)至少一种下式的乙氧基化醇：RO(CH2CH2O)nH，
其中R是C9-C15直链或支链烷基，
n是等于或大于1且等于或小于10的整数；和
其中所述至少一种乙氧基化醇具有等于或大于约3.7且等于或小于17.9的亲水亲脂平衡(HLB)值。
在另一个方面，本发明公开一种多元醇混合物，其包含：
a)至少一种多元醇，其衍生自天然来源(natural resource)和含有聚氧烯(polyoxylene)的第二多元醇或聚合物多元醇，其具有化学填料类型基础物，如苯乙烯丙烯腈(SAN)或聚脲分散体(PHD)，或多异氰酸酯-多元醇加成类型(PIPA)或其它有机或无机填料，
b)催化剂，
c)至少一种下式的乙氧基化醇：RO(CH2CH2O)nH，
其中R是C9-C15直链烷基，
n是等于或大于1且等于或小于10的整数；和
其中所述至少一种乙氧基化醇具有等于或大于约3.7且等于或小于17.9的亲水亲脂平衡(HLB)值。
在又一个方面，本发明提供制备上述多元醇混合物的方法，这样的方法包括如下步骤：
a)将至少一种基于聚氧丙烯的多元醇和基于聚氧乙烯的多元醇和至少一种下式的乙氧基化醇合并：RO(CH2CH2O)nH，
其中R是C1-C31直链或支链烷基，n是等于或大于1的整数，和其中所述至少一种乙氧基化醇具有等于或大于约3.7的亲水亲脂平衡(HLB)值；和
b)将步骤a)的混合物混合，直到形成稳定的单相混合物。
在又一个方面，本发明提供制备上述多元醇混合物的方法，这样的方法包括如下步骤：
a)将至少一种基于聚氧丙烯的多元醇和基于聚氧乙烯的多元醇和至少一种下式的乙氧基化醇合并：RO(CH2CH2O)nH，
其中R是C9-C15直链或支链烷基，n是等于或大于1且小于或等于10的整数，和其中所述至少一种乙氧基化醇具有等于或大于约3.7且小于或等于17.9的亲水亲脂平衡(HLB)值；和
b)将步骤a)的混合物混合，直到形成稳定的单相混合物。
在又一个方面，本发明提供制备上述多元醇混合物的方法，这样的方法包括如下步骤：
a)将至少一种基于聚氧丙烯的多元醇和/或基于聚氧乙烯的多元醇与基于天然来源的多元醇和至少一种下式的乙氧基化醇合并：
RO(CH2CH2O)nH，
其中R是C9-C15直链或支链烷基，n是等于或大于1且等于或小于10的整数；和其中所述至少一种乙氧基化醇具有等于或大于约3.7且小于或等于17.9的亲水亲脂平衡(HLB)值；和
b)将步骤a)的混合物混合，直到形成稳定的单相混合物。
本发明的另一方面涉及聚氨酯泡沫配制剂，其包含如上公开的多元醇混合物，以及至少一种多异氰酸酯(按照异氰酸酯指数为约80至约150)，至少一种发泡剂，至少一种胺催化剂，至少一种金属催化剂和至少一种有机硅表面活性剂。
在另一方面，本发明公开了采用之前公开的泡沫配制剂制备的聚氨酯泡沫。
在又一个方面，本发明提供制备聚氨酯泡沫的方法，该方法包括如下步骤：
a)形成包含如上公开的多元醇混合物，至少一种发泡剂，至少一种胺催化剂，至少一种金属催化剂和至少一种有机硅表面活性剂的预混合物；和
b)将所述预混合物与至少一种多异氰酸酯按照异氰酸酯指数为约80至约150接触。
发明详述
本发明涉及多元醇混合物，其包含具有不同聚氧乙烯和聚氧丙烯含量的多元醇，和至少一种如下作为式A示出的乙氧基化醇。所述混合物可在没有搅动的情况下保持稳定至少24小时，在一些情况下多于6个月或更长的时间。用式A的乙氧基化醇制备的泡沫具有如下增加的益处：具有更高的气流，更好的承载性能，在软质发泡机械上改进的性能，其导致更好的分布和改进的反应性。
乙氧基化醇
本发明的至少一种乙氧基化醇具有下式A：
RO(CH2CH2O)nH
A
其中R是C1-C31直链或支链烷基，包括端值；n是等于或大于1且小于或等于10的整数，和所述化合物具有等于或大于约3.7且小于或等于17.9的亲水亲脂平衡(HLB)值。
本文中使用的术语“烷基”是指脂族烃基团，其仅含有饱和碳-碳键。具有或不具有支链且没有不饱和碳-碳键的烷基基团适合于本发明。
在式A中的乙氧基单元的数目“n”可以是等于或大于1的任何整数。非限制性的代表性实例包括n＝1，n＝2，n＝3，n＝6，n＝10。
如本文中使用的术语“亲水亲脂平衡(HLB)值”是一种化合物的亲水或亲脂程度的量度。HLB是使用分子的不同区域的分子质量计算的，如由Griffin描述的：
HLB＝20×Mh/M
其中Mh是所述分子的亲水部分的分子质量，和M是整个分子的分子质量，以0至20的任意标度给出结果。
HLB值为0对应于完全疏水的分子，和值为20对应于完全亲水的分子。
例如，C13H27(CH2CH2O)40H的HLB值如下计算：
HLB＝20×Mh/M＝20×1761/1944＝18.1
其中Mh是亲水部分(CH2CH2O)40H的分子质量和M是整个分子的分子质量。
适合于本发明的HLB值的实例包括但不限于等于或大于3.7、8、15.7、17.9的HLB值。
多元醇混合物
本发明中可以使用具有不同分子量或聚氧乙烯和聚氧丙烯含量的多元醇，它们不保持稳定的单相混合物。
所述多元醇混合物包含如下多元醇(A)、如下多元醇(B)、如下多元醇(C)、如下多元醇(D)和如下多元醇(E)，并且在所述材料中多异氰酸酯化合物与所有含活性氢的化合物的比例按照异氰酸酯指数为至少80，其中：
多元醇(A)是具有平均2-4个羟基基团和2500-5000分子量的聚醚多元醇。适合用于本发明的多元醇包括作为非限制性实例的聚醚和聚酯多元醇。所述聚亚烷基醚多元醇包括聚(环氧烷)聚合物，例如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物和共聚物，其具有末端羟基，所述末端羟基衍生自包括二醇和三醇的多羟基化合物。这些包括但不限于乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、环己烷二醇和诸如蔗糖的糖。
多元醇(B)是“聚合物多元醇”并且可被包括在多元醇组分中用于根据本发明的用途。聚合物多元醇可在聚氨酯泡沫中用于提高泡沫对变形的耐受性，例如用于改进所述泡沫的承载性能。取决于所述聚氨酯泡沫的承载要求，聚合物多元醇可占总多元醇含量的0至约80重量百分比。聚合物多元醇的实例包括但不限于接枝多元醇和聚脲改性的多元醇，二者在本领域中都是已知的并且是可商购的。
多元醇(C)是具有平均2-3个羟基基团和100-2000分子量的聚醚多元醇。
多元醇(D)是基于可再生天然来源的多元醇。植物油的实例包括得自蓖麻、大豆、橄榄、花生、油菜籽、玉米、芝麻、棉花、低芥酸菜籽、红花、亚麻籽、棕榈、葡萄籽、黑
Figure GDA0003243301120000091
蒿、南瓜仁、琉璃苣籽、木胚芽、杏仁、乳香黄连木、扁桃仁、澳洲坚果、鳄梨、沙棘、***、榛子、夜来香、野玫瑰、蓟、核桃、向日葵、麻风树籽油或它的组合的那些。额外，还可以使用得自诸如藻类的有机体的油。动物产品的实例包括猪油、牛脂、鱼油及其混合物。还可以使用植物和动物基油/脂肪的组合。为了用于制备聚氨酯泡沫，可改性所述天然材料以给所述材料提供异氰酸酯反应性基团或增加在所述材料上的异氰酸酯反应性基团的数目。优选地，这样的反应性基团是羟基。可使用多种化学来制备基于天然油的多元醇。这样的对可再生资源的改性包括例如环氧化、羟基化、臭氧分解、酯化、加氢甲酰化或烷氧基化。
多元醇(E)是含有40-80％聚氧烯含量的聚氧烯聚亚丙基多元醇，其具有在3000和6000之间的分子量和2至4的官能度。
在本发明的一个实施方案中，所述多元醇混合物包含约大于0至约90pphp的多元醇A，任选连同0至60pphp的多元醇B，任选连同10至40pphp的多元醇D；任选约10至约90pphp的多元醇A，或约10至约40pphp的多元醇B，连同约20至约40pphp的多元醇D。
在本发明的另一个实施方案中，所述多元醇混合物包含约大于0至90pphp的多元醇A，连同任选的约5至约50pphp的多元醇C，连同任选的20至70pphp的多元醇E；或约10至约20pphp的多元醇A，任选连同约5至25pphp的多元醇C和任选约25至60pphp的多元醇E。
在本发明的另一个实施方案中，所述多元醇混合物包含约大于0至约90pphp的多元醇A，任选连同0至60pphp的多元醇B，任选连同10至40pphp的多元醇D；任选约10至约90pphp的多元醇A，或约10至约40pphp的多元醇B连同约20至约40pphp的多元醇D。
在本发明的另一个实施方案中，将上文描述的多元醇混合物与有效量的乙氧基化醇合并，并混合直到形成均匀混合物。可以使用任何常规的混合方法，例如机械搅拌或振摇。将多元醇和乙氧基化醇添加到多元醇中的顺序不影响稳定混合物的形成。
在本发明的另一个实施方案中，制备软质聚氨酯泡沫的方法包括在氨基甲酸酯形成催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂的存在下，使多元醇混合物和如上描述的本发明的乙氧基化醇与多异氰酸酯化合物进行反应。
将所述多元醇混合物在室温(20-25℃)下静置，并密切观察其外观。稳定的混合物意思是没有肉眼可察觉的层分离的混合物。
乙氧基化醇的“有效”量是保持所述多元醇混合物稳定至少24小时(在一些情况下多于6个月)所需的量。多元醇混合物可包含至少约0.5pphp，至少约2.0pphp或至少约4.0pphp的乙氧基化醇。
典型的制备条件包括使多元醇和式A的乙氧基化醇溶液在具有20m3容量的掺混罐中接触，和用30瓦机械搅拌器在约1800转每分钟(rpm)下混合。
泡沫的制备
可使用本发明的方法制备在聚氨酯领域中已知的各种类型中任何一种的泡沫或蜂窝状材料。蜂窝状或非蜂窝状聚氨酯配制剂的典型组分包括至少一种异氰酸酯反应性多元醇或它的混合物，至少一种发泡剂，例如水，至少一种多异氰酸酯，至少一种胺催化剂，至少一种金属催化剂和至少一种有机硅表面活性剂。取决于所述聚氨酯的类型和应用，可包括其它添加剂和/或助剂，其包括但不限于催化剂、碳酸盐(酯)、硫酸盐(酯)、杂环芳族酰胺、二氧化硅、相改变或转移材料、胺、可再生填料或热塑性填料。例如，软质聚氨酯泡沫将典型地以所指出的量包含在表1中示出的组分。在表1中示出的组分随后将被详细讨论。
表1.聚氨酯组分
组分 pphp
多元醇A 0-99
多元醇B 1-60
多元醇C 1-50
多元醇D 10-40
多元醇E 25-65
水 0-10
乙氧基化醇 0.5-4 8
有机硅表面活性剂 0-10
发泡剂 0-40
交联剂 0-2
胺催化剂 0-1.0
金属催化剂 0-1.0
多异氰酸酯 为提供70-150的NCO指数
在根据本发明的聚氨酯配制剂中使用的多异氰酸酯的量不受限制，但其将典型地在本领域技术人员已知的那些范围内。示例性的范围在上表中给出，通过参考“NCO指数”(异氰酸酯指数)指出。如本领域中已知的，所述NCO指数被定义为异氰酸酯的当量数，除以活性氢的总当量数，乘以100。所述NCO指数由下列公式表示：
NCO指数＝[NCO/(OH+NH)]×100
在本发明的一些实施方案中，可将所述催化剂、所述发泡剂、所述交联剂、所述表面活性剂和任选的常用于聚氨酯形成的一种或多种其它添加剂合并成所述多元醇混合物。这样的混合物可随后与有机异氰酸酯接触以形成聚氨酯泡沫，同样任选在本领域中已知的其它添加剂的存在下。
除了制备软质泡沫外，本发明还可用于制备半软质泡沫，例如通常用于汽车工业中的许多应用(例如，仪表板，车顶和内饰)。
尽管在本文中上文和其它部分讨论了聚氨酯泡沫的特定示例性类型，但要理解的是，任何类型的聚氨酯泡沫都可根据本发明制备。
催化剂
本文中公开的聚氨酯配制剂可含有已知的或用于制备聚氨酯泡沫的任何催化剂和催化剂组合。有用的催化剂的实例包括氢氧化钠、乙酸钠、叔胺或产生叔胺的材料，例如三甲胺、三亚乙基二胺、双-(二甲基氨基乙基)醚、双-(二甲基-(氨基-N-丙基)-甲胺、N-甲基吗啉、N,N-二甲基环己胺和N,N-二甲基氨基乙醇。还可应用的是金属化合物，例如羧酸烷基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡。示例性催化剂是DABCO
Figure GDA0003243301120000121
(Evonik Corp.)和
Figure GDA0003243301120000122
T-9(Evonik Corp.)。如果需要，可用许多其它类型的催化剂替换上文列举的那些。典型地，用于制备根据本发明的泡沫的一种或多种催化剂的加载量将在如下范围内：大于0至约2pphp，更典型地为大于0至约1pphp，和最典型地为大于0至约0.5pphp。然而，可以使用任何有效量。术语“pphp”意思是每百重量份多元醇计的重量份。
发泡剂
通过包括发泡剂以在聚合过程中在聚氨酯基体中产生空隙，可辅助聚氨酯泡沫的制备。可以使用本领域中已知的任何发泡剂。合适的发泡剂包括具有低沸点的化合物，该化合物在放热聚合反应过程中被汽化。这样的发泡剂在所述聚合反应过程中通常是惰性的，并且因此不分解或反应。惰性发泡剂的实例包括但不限于二氯甲烷、二氧化碳、氯氟烃、氢化碳氟化合物、氢化氯氟烃、丙酮和低沸点烃，例如环戊烷、异戊烷、正戊烷和它们的混合物。其它合适的发泡剂包括与异氰酸酯化合物反应以产生气体的化合物，例如水。
有机异氰酸酯
合适的有机异氰酸酯化合物包括但不限于：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，亚苯基二异氰酸酯(PDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。在本发明的一个方面，将2,4-TDI、2,6-TDI或其任意混合物用于制备聚氨酯泡沫。其它合适的异氰酸酯化合物是商业上称为“粗MDI”的二异氰酸酯混合物。一个实例是由Dow Chemical Company以名称PAPI销售的，并含有约60％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯以及其它异构的和类似的高级多异氰酸酯。
同样适合的是这些异氰酸酯化合物的“预聚物”，其包括多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇的部分预反应的混合物，从而将在所述聚酯多元醇上的一个或多个羟基转化成取代的氨基甲酸酯基团。衍生自聚醚和聚酯多元醇的合适的预聚物是本领域中公知的。
其它任选的组分
在用于制备根据本发明的泡沫的配制剂中可包括多种其它成分。任选组分的实例包括但不限于泡孔稳定剂、交联剂、扩链剂、颜料、填料、预聚合的反应产物和任意这些物质的组合。
本发明的实践可允许聚氨酯制造商实现一个或多个优点。这些可包括a)对于形成可容易在聚氨酯制备中使用的多元醇混合物所需的减少的时间和能量；b)稳定的多元醇混合物，其允许有更长时间来加工用于制备聚氨酯的其它组分；c)利用本发明制备的聚氨酯泡沫证实了更高的气流；d)采用本发明没有不利地影响所制备的泡沫的其它物理性能。
在以下实施例部分中进一步描述本发明，所述实施例是以示例性而非限制性的方式呈现的。
本发明涉及一种组合物，其包含a)至少一种异氰酸酯反应性多元醇，和b)至少一种下式的乙氧基化醇：
RO(CH2CH2O)nH，其中R是C1-C31直链或支链烷基，n是等于或大于1的整数，和其中所述至少一种乙氧基化醇具有等于或大于约15.7的亲水亲脂平衡(HLB)值。
本发明还涉及通过使所述组合物与至少一种异氰酸酯反应制备蜂窝状或非蜂窝状聚氨酯的方法。
优选地，所述反应组合物包含至少一种额外的添加剂和/或助剂，其选自催化剂、碳酸盐(酯)、硫酸盐(酯)、杂环芳族酰胺、二氧化硅、相改变或转移材料、胺、可再生填料或热塑性填料。
本发明还涉及多元醇混合物，其包含a)至少两种具有不同聚氧乙烯含量的多元醇，b)催化剂，和c)至少一种下式的乙氧基化醇：RO(CH2CH2O)nH，其中R是C1-C31直链或支链烷基，n是等于或大于1的整数；和其中所述至少一种乙氧基化醇具有等于或大于约3.7的亲水亲脂平衡(HLB)值。
优选地，R是C9-C15直链或支链烷基，n是等于或大于1且等于或小于10的整数；和其中所述至少一种乙氧基化醇具有等于或大于约3.7且等于或小于17.9的亲水亲脂平衡(HLB)值。
优选地，至少一种多元醇衍生自天然来源和含有聚氧烯的第二多元醇或聚合物多元醇。
本发明还涉及制备多元醇混合物的方法，该方法包括如下步骤：a)将至少一种基于聚氧丙烯的多元醇和基于聚氧乙烯的多元醇和至少一种下式的乙氧基化醇合并：RO(CH2CH2O)nH，其中R是C1-C31直链或支链烷基，n是等于或大于1的整数，和其中所述至少一种乙氧基化醇具有等于或大于约3.7的亲水亲脂平衡(HLB)值；和b)将步骤a)的混合物混合，直到形成稳定的单相混合物。
优选地，R是C9-C15直链或支链烷基，n是等于或大于1且小于或等于10的整数，和其中所述至少一种乙氧基化醇具有等于或大于约3.7且小于或等于17.9的亲水亲脂平衡(HLB)值。
优选地，将所述基于聚氧乙烯的多元醇和基于聚氧乙烯的多元醇进一步与基于天然来源的多元醇组合。
本发明还涉及聚氨酯泡沫组合物，该组合物包含多元醇混合物，其包含a)至少两种具有不同聚氧乙烯含量的多元醇，b)催化剂，和c)至少一种下式的乙氧基化醇：RO(CH2CH2O)nH，其中R是C1-C31直链或支链烷基，n是等于或大于1的整数，和其中所述至少一种乙氧基化醇具有等于或大于约3.7的亲水亲脂平衡(HLB)值；至少一种多异氰酸酯(按照异氰酸酯指数为约80至约150)，至少一种发泡剂，至少一种胺催化剂，至少一种金属催化剂，和至少一种有机硅表面活性剂。
优选地，所述聚氨酯泡沫组合物包含多元醇混合物，其中R是C9-C15直链或支链烷基，n是等于或大于1且等于或小于10的整数；和其中所述至少一种乙氧基化醇具有等于或大于约3.7且等于或小于17.9的亲水亲脂平衡(HLB)值。
优选地，所述聚氨酯泡沫组合物包含多元醇混合物，其中至少一种多元醇衍生自天然来源和含有聚氧烯的第二多元醇或聚合物多元醇。
优选地，所述聚氨酯泡沫组合物进一步包含至少一种额外的添加剂和/或助剂，其选自催化剂、碳酸盐(酯)、硫酸盐(酯)、杂环芳族酰胺、二氧化硅、相改变或转移材料、胺、可再生填料或热塑性填料。
本发明还涉及制备聚氨酯泡沫的方法，该方法包括如下步骤：a)形成包含以下物质的预混合物：权利要求4-6的任一项的多元醇混合物、至少一种发泡剂、至少一种胺催化剂、至少一种金属催化剂和至少一种有机硅表面活性剂；和b)将所述预混合物与至少一种异氰酸酯按照异氰酸酯指数为约80至约150接触。
具体实施方式
实施例
实施例1
天然油-多元醇和聚醚多元醇混合物的稳定性
在室温(20-25℃)下使用如下程序制备天然油多元醇和聚醚多元醇混合物。向1000mL烧杯中添加20-80g多元醇(A)、0-60g多元醇B、20-80g多元醇(D)、催化剂、表面活性剂和各种量的被测试的乙氧基化醇。在表2中示出所述组分的量。然后使用具有90mm直径的机械搅拌器，将所述混合物在1150rpm下搅拌60秒或直到形成均匀混合物。然后将所述混合物转移到20mL玻璃小瓶中，并将小瓶静置最多至6个月。定期目测检查所述小瓶的在所述混合物中的任何层分离。如果观察到任何上述现象，就会将该分散体记录为不稳定的；否则，就将该分散体记录为稳定的。稳定性结果列在表3中。
表2.
原材料 pphp
多元醇A 60-90
多元醇B 0-60
多元醇D 10-40
SI1301 0.6
DEOA-LF 1.5
DC5164 0.4
33LX 0.3
BLX11 0.08
水 2.8
乙氧基化醇 1-4
表3.稳定性结果
Figure GDA0003243301120000161
实施例2
具有不同分子量和聚氧烯含量的多元醇的稳定性测试
使用具有不同烷基基团、乙氧基单元和因此具有不同HLB值的乙氧基化醇根据实施例1的程序制备多元醇混合物。在表4中示出在所述多元醇混合物中的组分的量。在实施例1的目测检查方法之后比较所述乙氧基化醇对所形成混合物的稳定性的影响，并将结果列在表5中。所测试的所有乙氧基化醇都符合下式：
RO(CH2CH2O)nH，其中R是直链或支链烷基和n是等于或大于1且等于或小于10的整数。
表4.配制剂
Figure GDA0003243301120000171
表5.具有乙氧基化醇的疏水和亲水多元醇混合物的稳定性
Figure GDA0003243301120000172
Figure GDA0003243301120000181
23-1、
Figure GDA0003243301120000182
1-3、
Figure GDA0003243301120000183
900和
Figure GDA0003243301120000184
901得自Evonik Corp.。Propetal 160，一种脂肪醇聚亚烷基二醇醚，得自Zschimmer和Schwarz，具有200-5000的MW的聚乙二醇聚合物和Neodol 91得自Shell Chemical。样品1-4可含有具有落在明确说明的“R”和“平均n”的范围内的结构的化合物的混合物。“R”指示所述直链烷基基团的碳数的范围，和“平均n”是在每个样品中乙氧基单元的范围或平均数。Genapol类型是Clairant的产品。
没有任何乙氧基化醇的多元醇混合物在小于2小时内变得不稳定。其它化合物，例如具有式HO-(CH2CH2O)4H的得自Dow Chemical的CARBOWAXTM聚乙二醇(PEG)200，当合并到多元醇混合物中时没有使其稳定化。
该实施例示例性说明了：只有满足特定结构要求的乙氧基化醇才可使疏水和亲水多元醇分散体稳定化至少24小时。
实施例3
用和不用乙氧基化醇制备的聚氨酯泡沫的物理性能
根据ASTM 3574测量物理性能。测量实施例1的样品1的物理性能，并将其呈现在表6中。
表6.聚氨酯样品1的物理性能
测量(单位) 无添加剂 2pphp 4pphp 6pphp
气流(L/M) 70.0 74.7 88.4 90.1
芯密度(kg/m<sup>3</sup>) 41.0 41.4 41.9 42.0
拉伸(kPa) 114.8 116.8 111.1 112.6
伸长率(％) 107.0 108.0 113.7 111.4
撕裂(N/m) 237.3 239.9 253.8 245.0
表6中的数据指示出，包括本发明的乙氧基化醇不影响发泡动力学。其也没有不利地影响所得聚氨酯泡沫的物理性能。
实施例4
使用具有不同烷基基团、乙氧基单元和因此具有不同HLB值的乙氧基化醇根据实施例1的程序制备由50重量％多元醇A和50重量％多元醇C组成的多元醇混合物。在实施例1的目测检查方法之后比较它们对所形成混合物的稳定性的影响，并将结果列在表7中。所测试的所有乙氧基化醇都符合下式：
RO(CH2CH2O)nH，其中R是直链或支链烷基和n是等于或大于1且等于或小于10的整数。
Figure GDA0003243301120000201
Figure GDA0003243301120000211
尽管已经参照上述实施例描述了本发明，但本领域技术人员将理解的是：可以进行各种变化，并且可以用等价物替换其要素，而不背离本发明的范围。另外，可以进行许多改进以使具体的情况或材料适应于本发明的教导，而不背离其实质范围。因此，意图是本发明不限于作为考虑用于实施本发明的最佳方式而公开的特定实施方案，而是本发明将包括落在所附权利要求的范围内的所有实施方案。

Claims (5)

1.一种多元醇混合物，其包含：
a)至少两种具有不同聚氧乙烯含量的多元醇，
b)催化剂，和
c)至少一种下式的乙氧基化醇：
RO(CH2CH2O)nH，
其中R是C9-C15直链或支链烷基，
n是等于或大于1且等于或小于10的整数；和
其中所述至少一种乙氧基化醇具有等于或大于3.7且等于或小于17.9的亲水亲脂平衡(HLB)值；其中HLB是通过下式计算的：
HLB＝20×Mh/M
其中Mh是分子的亲水部分的分子质量，和M是整个分子的分子质量。
2.权利要求1的多元醇混合物，其中至少一种多元醇选自基于可再生天然来源的多元醇、具有在3000和6000之间的分子量和2至4的官能度的含有40-80％聚氧烯含量的聚氧烯聚亚丙基多元醇、和聚合物多元醇，其中所述聚合物多元醇选自接枝多元醇和聚脲改性的多元醇。
3.制备多元醇混合物的方法，该方法包括如下步骤：
a)将至少一种基于聚氧丙烯的多元醇和基于聚氧乙烯的多元醇和至少一种下式的乙氧基化醇合并：RO(CH2CH2O)nH，
其中R是C9-C15直链或支链烷基，n是等于或大于1且等于或小于10的整数，和其中所述至少一种乙氧基化醇具有等于或大于3.7且小于或等于17.9的亲水亲脂平衡(HLB)值；其中HLB是通过下式计算的：
HLB＝20×Mh/M
其中Mh是分子的亲水部分的分子质量，和M是整个分子的分子质量；和
b)将步骤a)的混合物混合，直到形成稳定的单相混合物。
4.权利要求3的方法，其中将所述基于聚氧丙烯的多元醇和基于聚氧乙烯的多元醇进一步与基于天然来源的多元醇组合。
5.制备聚氨酯泡沫的方法，该方法包括如下步骤：
a)形成包含权利要求1或2的多元醇混合物、至少一种发泡剂、至少一种胺催化剂、至少一种金属催化剂和至少一种有机硅表面活性剂的预混合物；和
b)将所述预混合物与至少一种异氰酸酯按照异氰酸酯指数为80至150接触。
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