EP3271508B1 - Fluorfreie hydrophobierung - Google Patents

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EP3271508B1
EP3271508B1 EP16709022.4A EP16709022A EP3271508B1 EP 3271508 B1 EP3271508 B1 EP 3271508B1 EP 16709022 A EP16709022 A EP 16709022A EP 3271508 B1 EP3271508 B1 EP 3271508B1
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EP
European Patent Office
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mixture according
water
free
acid
available
Prior art date
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EP16709022.4A
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English (en)
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EP3271508A1 (de
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Herbert Bachus
Matthias Bauer
Andreas Otterbach
Peter Will
Robert Zyschka
Konrad Nostadt
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CHT Germany GmbH
Original Assignee
CHT Germany GmbH
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Publication of EP3271508B1 publication Critical patent/EP3271508B1/de
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/568—Reaction products of isocyanates with polyethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the present invention describes fluorine-free cationic polyurethane dispersions, their production and use on textile surfaces, woven fabrics, scrims, knitted fabrics, fibers, nonwovens and knitted fabrics in order, together with a fluorine-free wax dispersion, to significantly increase the water-repellent effects and the wash resistance.
  • Textile materials are used for a wide variety of applications. However, their absorbency and permeability to water are undesirable in many applications. These properties are disadvantageous for outdoor textiles such as rainwear and tarpaulins or textiles that are permanently outdoors such as awnings and geotextiles. Since it is not possible to find a technically adequate and economically acceptable solution to the problem simply by choosing the textile material, these textiles are treated with water-repellent agents. For a long time, perfluorinated acrylate systems and the equipment based on them dominated the market. Such fluorine-containing surface treatments not only allow excellent water repellency, but also bring oil and dirt-repellent effects with them. Despite these technical properties, the perfluorinated coatings are now on withdrawal as they are considered persistent and bioaccumulative ( M. Santen, U. Kallee, Chemistry for Any Weather, Greenpeace eV, 2012, p. 5 ).
  • the majority of the polyurethane dispersions on the market are anionic. These anionic dispersions carry, for example, carboxylate or sulfonate groups, which are firmly polymerized into the polymer structure and thus contribute to the fact that both the hydrophobicity of such dispersions on the textile and the wash resistance are significantly impaired.
  • cationic dispersions which have been dispersed with the aid of a volatile acid, this problem does not arise, since the acid evaporates and the amino groups under normal drying conditions thus no longer exist in their protonated form.
  • the term volatile acid is defined in such a way that it has a boiling point of up to 180 ° C., preferably up to 150 ° C., at normal pressure.
  • Cationic polyurethane dispersions have also been known to the person skilled in the art for a long time and have already been described frequently in the literature.
  • Colloid Polymer Science (2004) 283, pp. 209-218 the influences of amine content, proportion of crosslinkers and ionizing agents in relation to particle size and viscosity in cationic polyurethane dispersions were investigated and described.
  • polytetrahydrofuran (PTMG) with a molar mass of 1000g / mol was used as the diol component.
  • PTMG polytetrahydrofuran
  • An application to textiles is not described in this document.
  • the reactions to quaternary amino groups described are also disadvantageous with regard to water repellency and permanence.
  • WO 2012 058534 A highlights the advantages of Jeffcat® DPA compared to N-methyldiethanolamine (NMDEA) with regard to the dispersion stability of cationic polyurethane dispersions.
  • NMDEA N-methyldiethanolamine
  • Polytetrahydrofurans, polypropylene glycols and a polyester diol based on hexanediol, neopentyl glycol and adipic acid were used as the diol component.
  • This document describes applications of such dispersions in inkjet printing, glass fiber and paper sizes and in electroplating. Applications to textiles, however, were not mentioned.
  • Cationic polyurethane dispersions which were produced from highly hydrophobic polyester diols are also not described therein.
  • Solvent-based polyacrylates are used in DE 1238215 A1 systems of this type cannot be used in the textile industry because of their disadvantageous process and environmental influences.
  • EP 2 411 575 B1 mentions the use of terpolymers based on alkyl acrylates, chlorine-containing vinyl compounds and styrene derivatives in combination with waxes as aqueous dispersions.
  • the use of styrene-containing polymers is unsuitable because of the tendency of these compounds to yellow, and halogen-containing substances are also undesirable in the textile industry for ecological reasons.
  • Vinyl esters of cooking acids as a component of copolymer wax dispersions have been used in EP 1 424 433 B1 mentioned, but are unfavorable due to the high price.
  • H-siloxanes to make textiles water repellent is no longer available DE 1231663 A1 known.
  • wrinkle-free finishes can be achieved at the same time (cf. also US 3032442 A ).
  • these systems have the serious disadvantage that elemental hydrogen can be released during textile finishing, which represents a considerable process risk.
  • they require anhydrous, flammable solvents and toxicologically questionable catalysts and are therefore not applicable in the textile industry.
  • EP 2 152 957 B1 suspends the described component DE 10211549 B9 also in connection with alkyl-modified organosiloxanes.
  • a combination of zirconium paraffin wax and H-siloxane is used in GB 1287745 A1 described, but application from organic, flammable solvents and with highly reactive catalysts is not acceptable for safety reasons at the time of registration.
  • JP 2006-124866 A1 reports on the use of a non-functionalized polydimethylsiloxane in combination with crosslinking agents to make textile materials water-repellent.
  • the crosslinker is preferably based on a carbodiimide.
  • EP 1 108 765 B1 describes carboxy-functional silicones as water repellants for furs and leather, optionally together with paraffins.
  • the disadvantage is that - applied to textile materials - they would lose their water-repellent effect at the latest after a household wash with a commercially available alkaline detergent, since the necessary acid groups are then deprotonated.
  • the authors also describe a dispersion process in which the silicone is first reacted with a base and then dispersed in a mixture of water and an organic solvent, from which this solvent must then be removed by distillation.
  • EP 1 035 200 A2 describes a wiping cloth finished with one or more hydrophobic components with the aim of producing a water-repellent film on an automobile surface treated with it, the hydrophobic finish being transferred from the textile to the surface wiped off with it.
  • the authors also state that the amount of emulsifier chosen for such a system should not be too high, since otherwise the hydrophobizing effect is lost. Accordingly, the smallest possible amounts of surface-active substances are advantageous.
  • compositions based on technical stearyl stearate (C18 / C18 with C16 components) which, in combination with silicone waxes and optionally other waxes, achieve good hydrophobicity.
  • the example compositions only provide sufficient water repellency through the addition of further substances, such as the formaldehyde-containing melamine resin Freepel® 1200 (Example 1) or in the remaining examples through the addition of a blocked isocyanate.
  • Formaldehyde is classified as carcinogenic in Europe at the time of registration; blocked Isocyanates are also toxicologically questionable.
  • a typical blocking agent namely butanone oxime, is classified as a cmr substance.
  • a fluorine-free cationic polyurethane dispersions are known as an additive in mixtures with fluorine-free wax and / or paraffin dispersions for impregnation and / or coating of textile fabrics, the polyurethane being produced by the reaction of one or more hydrophobic diols and one or more hydroxyl-containing tertiary amino compounds, one or more diisocyanates, with or without the addition of solvents and conversion of the polymeric reaction product obtained into water with the aid of volatile acid and suitable emulsifying auxiliaries.
  • An essential part of the technical teaching here is the use of blocking agents, which mostly have CMR properties and are therefore toxicologically questionable. Since such blocking agents have to be split off at high temperatures, their use is also disadvantageous from an energetic point of view.
  • cationic, fluorine-free wax and / or paraffin-containing dispersions can be significantly improved in their water-repellent effect if the cationic, fluorine-free polyurethane dispersions are added to them.
  • a first embodiment of the present invention relates to a mixture containing a fluorine-free, cationic cmr-free polyurethane dispersion and a fluorine-free wax and / or paraffin dispersion for hydrophobing, in particular for impregnating and / or coating textile fabrics, the polyurethane being produced by reacting one or more several hydrophobic polymeric diols with an average molecular weight of 1000 to 5000 g / mol and one or more hydroxyl-containing tertiary amino compounds, one or more diisocyanates, with or without the addition of solvents, and conversion of the polymeric reaction product obtained into water with the aid of volatile acid and suitable emulsifying auxiliaries , in particular if the dispersion is free from pbt substances and / or is free from blocking agents, in particular cmr blocking agents.
  • the invention describes the chemistry of the fluorine-free cationic polyurethane dispersions and their preparation, which, in combination with cationic, fluorine-free wax dispersions, contribute to a significant improvement in the water-repellent effects while at the same time improving the wash permanence and doing without the use of blocking agents.
  • the cationic polyurethane dispersions are prepared by reacting one or more hydrophobic polymeric diols or one or more hydrophobic polyester diols with one or more Tertiary amino compounds containing hydroxyl groups, one or more diisocyanates, with or without the addition of solvents and the dispersion of the polymeric reaction product obtained in water with the aid of volatile acid and suitable emulsifying auxiliaries.
  • the dispersion in water can take place either by the “transfer process” known per se or, when solvents are used, by the “solvent process” known per se.
  • chain lengthening can take place by reaction of isocyanate groups still free with amines either in water or in a solvent.
  • diamines which carry two amino groups that are reactive with isocyanate groups, or three-dimensional crosslinking takes place through amines which contain at least three amino groups that are reactive with isocyanate groups.
  • Chain lengthening also takes place when no amine is added, since free isocyanate groups present hydrolyze to amino groups and can then react further with another free isocyanate group. Amines which have only one isocyanate-reactive amino group can also be reacted as chain terminators.
  • hydrophobic silicone carbinols and polycarbonate diols are suitable as hydrophobic polymeric diols.
  • polycaprolactones and polytetrahydrofurans can also be used as starting materials.
  • Polyethylene glycols, polypropylene glycols and EO / PO block polymers, on the other hand, are unsuitable.
  • hydrophobic polyester diols used with particular preference for this invention were synthesized according to the prior art by an acidic esterification of one or more dicarboxylic acids with one or more diols themselves and consist of monomeric units with either on the diol and / or on the dicarboxylic acid side have at least 9 carbon atoms and thus a relatively low density of ester groups.
  • Suitable dicarboxylic acids are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic dicarboxylic acids having at least 4 carbon atoms. Succinic acid, glutaric acid, glutaric anhydride, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, dimeric fatty acids, phthalic acid, phthalic acid and phthalic acid are particularly preferred.
  • Suitable diols are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic diols with a total of at least 4 carbon atoms.
  • the hydrophobic polyester diols produced from the above-mentioned dicarboxylic acids and diols by means of acid esterification according to the prior art have a calculated (average) molecular mass of ⁇ 7000 g / mol, preferably from 1000 to 5000 g / mol.
  • diisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecanemethylene diisocyanate, 1,4 diisocyanato-cyclohexane, 3-isocyanatomethyl-3,3,5-tri-methylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate), 4,4'-diisocyanatocyclohexylmethane, 4,4'-diisocyanato-3,3 '-dimethyl-dicyclohexylmethane, 4,4'-diisocyanatocyclohexyl propane - (2,2), 1,4 diisocyanatobenzene, 2,4 or 2,6 diisocyanatotoluene or mixtures of these isomers, 4,4'-2,4', or 2 , 2 'diisocyanatodiphenylmethane or mixtures of these isomers, 4,4'
  • Catalysts based on tertiary amines such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) and diazabicycloundecene (DBU) and compounds of transition metals are preferred.
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • DBU diazabicycloundecene
  • Bismuth compounds such as Bismuth neodecanoate, manganese or zinc compounds such as zinc ethyl hexanoate.
  • Amino alcohols with a tertiary amino group are also incorporated during the synthesis of the polyester polyurethane in order to achieve a good dispersion quality with the smallest possible particle size when converted into water.
  • Amines with at least one tertiary amino group are required, which are converted into an ionic group by protonation with a preferably volatile acid and which makes a decisive contribution to good dispersion quality.
  • Aliphatic hydroxy compounds such as N, N-dimethylethanolamine, N, N, N'-trimethyl-N'-hydroxyethyl bisaminoethyl ether (Jeffcat® ZF-10), N, N-bis (3-dimethylaminopropyl) -N-isopropanolamine (Jeffcat ® ZR50), 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol (Jeffcat® ZR-70), N, N, N'-trimethylaminoethylethanolamine (Jeffcat® Z 110).
  • Aliphatic N-alkyldialkanolamines such as, for example, N-methyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine, or ethoxylated N-methyldiethanolamine, are particularly preferred.
  • Compounds which, in addition to 2 hydroxyl groups, also contain at least one tertiary amino group which cannot be incorporated into the polymer backbone but remain in a lateral position are very particularly preferred.
  • Examples are N- (3-dimethylaminopropyl) -N, N-diethanolamine), N- (3-dimethylaminopropyl) -N, N-diisopropanolamine (Jeffcat® DPA), or N, N bis (2-hydroxyethyl) -isonicotinamide.
  • Volatile organic and / or inorganic acids are preferably used as acids for protonating the amino groups, since the evaporation of the acid in conventional drying processes can significantly increase the hydrophobicity and permanence.
  • formic acid, propionic acid or hydrochloric acid are therefore preferred and acetic acid is very particularly preferred for the purposes of the invention.
  • diamines are used as chain extenders. These are preferably aliphatic and / or cycloaliphatic diamino compounds.
  • Polyamines with a functionality of three or more can optionally also be used as crosslinkers in order to achieve a certain degree of branching.
  • suitable diamines are ethylenediamine, 1,2- and 1,3-propylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,6 hexamethylenediamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, or mixtures of these isomers.
  • cycloaliphatic diamino compounds are examples of cycloaliphatic diamino compounds.
  • chain extenders can be dispensed with entirely. Chain extension then takes place via the partial hydrolysis of free isocyanate groups to form amino groups.
  • suitable solvents are aprotic solvents that cannot react with isocyanate. They are preferably ketones, esters and ethers. Examples of ketones are acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. Examples of esters are isopropyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate (Dowanol® PMA) and dipropylene glycol methyl ether acetate (Dowanol® DPMA). An example of ethers is dipropylene glycol dimethyl ether (Propylene glycol® DME, Proglyde® DMM).
  • Suitable dispersing auxiliaries must not have any significant surface activity and therefore not have a good wetting effect.
  • Long-chain, hardened fatty alcohols are therefore preferred higher degree of ethoxylation such as stearyl alcohol x 25 EO (Lutensol® AT 25) or ethoxylated fatty acid esters such as hydrogenated castor oil x 60 EO (Simulsol®1294) or C30 wax alcohol x 40 EO (Unithox® 480)
  • the cationic polyurethane dispersions are used exclusively in combination with known fluorine-free, wax and / or paraffin dispersions used for hydrophobing textiles. In this case, preferably between 3 and 50% by weight, particularly preferably between 4 and 30% by weight, and very particularly preferably between 6 and 24% by weight of such a cationic polyurethane dispersion are added to the wax dispersions.
  • a fluorine-free wax dispersion that does not require the use of cmr substances, the in DE 102013209 170A formulation mentioned under embodiment 2.
  • the haptic assessment was divided into five levels of softness (very soft, soft, moderate, stiff, very stiff).
  • a laboratory pad from Walter Mathis AG was used for equipment.
  • the samples were dried in a "Mathis Labdryer” laboratory frame provided with a "Programmer LTE" control unit.
  • the liquor pick-up of the samples is defined as the percentage increase in mass due to the liquor and was determined by weighing the samples before and after finishing. It was around 73% for the material used.
  • the textile pattern used was: 100% polyester marine, item number 1816 (fabric weight of 115 g / m 2 ), available from Dolinschek GmbH, Eichhalde 15, 72393 Burladingen.
  • Beitlich GmbH DABCO: available from Sigma Aldrich Desmophen® C2200: polycarbonate diol, 2000 g / mol available from Bayer MaterialScience AG Ethylenediamine: available from BASF SE Acetic acid 60%: available from Brenntag GmbH Acetic acid 100%: available from Brenntag GmbH HANSA® ADD 4090: silicone carbinol, available from CHT R.
  • Table 1A Polyester based on adipic acid PES 1 * PES 2 * PES 3 * PES 4 Adipic acid 652 610 597 189 Neopentyl glycol 494 1.6 hexanediol 525 535 Pripol® 2033 843 Phosphorous acid 4th 4th 4th 4th CHT defoamer SI 1.2 1.2 1.2 1.2 Jeffcat® DPA 12 12 12 12 calculated molecular mass approx.
  • 220 g of the polymeric diol are placed in a 500 ml reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser and heated to 80 ° C. with 0.1 kg of catalyst and the amounts of solvent given in Tables 2A-2C.
  • the amounts of diisocyanates indicated in the table are then added at 80 ° C. and the mixture is stirred until a constant NCO content is reached.
  • the stated amount of the tertiary amino compounds containing hydroxyl groups is then added and the mixture is again stirred until a constant NCO content is reached.
  • the specified amount of a volatile, anhydrous acid is then added and the mixture is stirred until homogeneous.
  • the homogeneous prepolymer is then transferred, with vigorous stirring, to a 2 l reaction vessel in which the specified amounts of soft water, Sarabid®200LL and CHT-Defoamer® K50 at a temperature of approx. 10 ° C are placed.
  • a separately prepared solution consisting of the specified amounts of the amines and water is added in order to extend the chain.
  • the mixture is then slowly heated to 40 ° C. and stirred there for 120 minutes before the cationic polyurethane dispersion is cooled back down to room temperature.
  • a solution of 22 g of 60% hexamethylenediamine in 88 g of water is then added dropwise via a dropping funnel and the mixture is again stirred until homogeneous. 525 g of water are then slowly added to this mixture and the dispersion thus obtained is heated to 50.degree. After 2 hours at 50 ° C., the solvent is removed in vacuo. A finely divided dispersion is obtained with a pH of 10% dilution in distilled water of 8.31 and an active content of 33.25%
  • the wax dispersion WD was after DE 10 2013 209170 A , Embodiment 2, produced as follows: 700 g of Radia 7501®, 57.68 g of Licowax KPS®, 420 g of silicone polymer 2 and 57.68 g of Genamin 0-020® were placed together in a sufficiently dimensioned steel pail with an anchor stirrer, which was heated in a water bath. The mixture was heated to 90 ° C. and stirred until the constituents were homogeneously dissolved in one another. A mixture of 42 g of 60% strength by weight acetic acid in 2908.64 g of hot water was then slowly added with stirring.
  • the pre-emulsion thus obtained was mixed with 168 g of a 15% strength Lutensol AT 25® in water, circulated in a homogenizer for 15 min (200 bar, 80 ° C.) and drained into a separate vessel via a plate heat exchanger.
  • the silicone polymer 2 used therein was analogous to that also in DE 10 2013 209170 A mentioned regulation: 56.4 g of Dynasilan 1505® were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel, thermometer and reflux condenser and heated to 75.degree. 11.7 g of water were then added. The mixture was stirred at 85 ° C. for 3 hours and the cleavage alcohol was then distilled off. Then 1013 g of HANSA SW 3068® were added and the mixture was stirred until homogeneous. Then 2 g of tetrabutylphosphonium hydroxide (40% in water) were added and the mixture was stirred at 90 ° C. for 5 h.
  • the cationic polyurethane dispersions were acidified in the amounts stated in Tables 3A-3C with the amounts also stated of acetic acid 60, mixed with the wax dispersion and diluted with water.
  • the water repellency was determined according to DIN EN 24920 by the so-called spray test. In addition to the values 50, 70, 80, 90 and 100 listed in the standard, a complete, Double-sided wetting of the textile sample, with the adhering water also penetrating the non-irrigated areas by capillary forces, indicated with the value 0.
  • the finished textiles were subjected to a specified number of household washes in accordance with DIN EN ISO 6330 at 60 ° C.
  • Tables 4A-4C list the formulations F1-F33 which were tested therein for their water-repellent effect with a small amount used. They were applied to polyester at 25 g / l each on a laboratory pad and dried at 120 ° C. for 2 minutes. The liquor uptake and the spray values before and after the household washes are also listed in Tables 4A-4C below.
  • Dispersion F4 F12 F19 F20 F21 F28 F29 Fleet admission 73% 73% 73% 73% 73% 73% 73% 73% 73% 73% 73% 73% Drying temperature / 120 ° C 120 ° C 120 ° C 120 ° C 120 ° C Drying time 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min Starting value 5 5 5 5 5 5 1 household wash at 60 ° C 5 5 5 5 5 5 2 household washes at 60 ° C 5 5 5 5 5 5 5 household washes at 60 ° C 5 5 5 5 5 5 10 household washes at 60 ° C 4th 4th 5 5 4th 5 5 5 5
  • Table 6 Water repellency and permanence when using the individual components: Table 6: Dispersion WD KPU4 KPU 11 KPU16 KPU17 KPU18 KPU23 KPU24 Fleet pick-up 73% 73% 73% 73% 73% 73% 73% 73% 73% 73% Drying temperature / 120 ° C 120 ° C 120 ° C 120 ° C 120 ° C 120 ° C Drying time 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min Starting value 3 2 2 2 2 3 2 1 household wash at 60 ° C 2 2 2 2 2 2 2 household washes at 60 ° C 2 1 1 1 1 1 1 2 1 5 household washes at 60 ° C 1 0 0 0 0 0 0 10 household washes at 60 ° C 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
  • CN103628324 describes fluorine-free cationic polyurethane dispersions as an additive in mixtures with fluorine-free wax and / or paraffin dispersions for the impregnation and / or coating of textile fabrics. Analogously to the embodiment 1 mentioned there, the following dispersion not according to the invention was prepared for comparison purposes.
  • Stepanpol PD-195 polyester based on phthalic acid and diethylene glycol with an OH number of 200, available from NRC Nordmann Rassman GmbH TMP (Trimethylopropane flakes): available from Perstorp Oxo Belgium AB PEG 400: polyethylene glycol with 400 g / mol available from Ineos Oxide Belgium.
  • NMDEA N-methyldiethanolamine
  • BASF SE 3.5 Dimethylpyrazole: available from Sigma-Aldrich Sasolwax 6403: Paraffin with a melting point of 63-66 ° C available from Sasol Wax GmbH
  • Ethoquat C / 25 Cocoalkylmethyl polyoxyalkylene (15) ammonium chloride available from AkzoNobel
  • Table 7 Dispersion Example 1 from CN103628342 * Example 1 from CN103628342 * F14 F15 F22 Fleet pickup 73% 73% 73% 73% 73% Drying temperature 120 ° C 100 ° C 120 ° C 120 ° C Drying time 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min Fixing temperature --- 180 ° C --- --- Fixing time --- 30 sec.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung beschreibt fluorfreie kationische Polyurethandispersionen, deren Herstellung und die Verwendung auf textilen Flächen, Geweben, Gelegen, Gestricken, Fasern, Vliesen und Gewirken, um zusammen mit einer fluorfreien Wachsdispersion die wasserabweisenden Effekte und die Waschpermanenz signifikant zu steigern.
  • Textile Materialien werden für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. Ihre Saugfähigkeit von und ihre Durchlässigkeit gegenüber Wasser sind bei vielen Anwendungen allerdings unerwünscht. Für Outdoor-Textilien wie Regenbekleidung und Zeltplanen oder sich dauerhaft im Freien befindlichen Textilien wie Markisen und Geotextilien sind diese Eigenschaften nachteilig. Da sich durch die alleinige Wahl des Textilmaterials keine technisch ausreichende und wirtschaftlich akzeptable Lösung des Problems finden lässt, werden diese Textilien mit wasserabweisenden Mitteln behandelt. Lange Zeit dominierten perfluorierte Acrylatsysteme und die darauf basierenden Ausrüstungen den Markt. Solche fluorhaltigen Oberflächenbehandlungen lassen nicht nur hervorragende Wasserabweisungen zu, sondern bringen auch öl- und schmutzabweisende Effekte mit. Trotz dieser technischen Eigenschaften sind die perfluorierten Beschichtungen mittlerweile auf dem Rückzug, da sie als persistent und bioakkumulativ gelten (M. Santen, U. Kallee, Chemistry for Any Weather, Greenpeace e.V., 2012, S. 5).
  • Der Einsatz von Wachsen in der Hydrophobierung von textilen Oberflächen ist dem Fachmann ebenso seit langem bekannt. Allerdings sind die Ausrüstungen nicht ausreichend stabil gegen Haushaltswäschen und müssen daher regelmäßig erneuert werden. Eine moderate Verbesserung kann durch die Verwendung von Zirkon- oder Aluminiumsalzen von Fettsäuren erzielt werden (H.-K. Rouette, Encyclopedia of Textile Finishing, Springer, [2000, S. W91-W95, Stichwort "Water repellent finishing").
  • Daher wurde erfindungsgemäß der Versuch unternommen, eine nachhaltige, fluorfreie Polyurethandispersion zu entwickeln, um übliche fluorfreie Hydrophobierungsmittel in ihren Eigenschaften signifikant so zu verstärken, dass diese bezüglich Wasserabweisung und Permanenz den perfluorierten Acrylatsystemen in nichts nachstehen und dabei ganz auf cmr- oder pbt-Stoffe verzichtet werden kann.
  • Der Großteil der sich auf dem Markt befindlichen Polyurethan-dispersionen ist anionisch. Diese anionischen Dispersionen tragen beispielsweise Carboxylat- oder Sulfonat-Gruppen, welche fest ins Polymergerüst einpolymerisiert sind und somit dazu beitragen, dass sowohl die Hydrophobie solcher Dispersionen auf dem Textil als auch die Waschpermanenz signifikant verschlechtert werden. Bei kationischen Dispersionen, die mit Hilfe einer flüchtigen Säure dispergiert wurden, tritt diese Problematik nicht auf, da unter üblichen Trocknungsbedingungen die Säure verdampft und die Aminogruppen somit nicht mehr in ihrer protonierten Form vorliegen. Der Begriff der flüchtigen Säure wird erfindungsgemäß dahingehend definiert, dass diese einen Siedepunkt von bis zu 180 °C, vorzugsweise bis zu 150 °C bei Normaldruck aufweisen.
  • Kationische Polyurethandispersionen sind dem Fachmann ebenso seit langem bekannt und bereits häufig in der Literatur beschrieben.
    In Colloid Polymer Science (2004) 283, Seite 209-218 wurden die Einflüsse von Amingehalt, Anteil an Vernetzern und Ionisierungsagenz in Bezug auf Teilchengröße, Viskosität in kationischen Polyurethandispersionen untersucht und beschrieben. Bei diesen Studien wurde als Diolkomponente Polytetrahydrofuran (PTMG) mit einer Molmasse von 1000g/mol verwendet. Eine Anwendung auf Textil ist in dieser Schrift nicht beschrieben. Bezüglich Wasserabweisung und Permanenz sind die beschriebenen Umsetzungen zu quaternären Aminogruppen ebenfalls von Nachteil.
  • WO 2012 058534 A stellt die Vorteile von Jeffcat® DPA im Vergleich zu N-Methyldiethanolamin (NMDEA) bezüglich Dispersionsstabilität von kationischen Polyurethandispersionen heraus. Als Diolkomponente wurden Polytetrahydrofurane, Polypropylenglykole sowie ein Polyesterdiol auf Basis Hexandiol, Neopentylglykol und Adipinsäure verwendet. In dieser Schrift sind Anwendungen solcher Dispersionen beim Tintenstrahldruck, der Glasfaser- sowie Papierschlichte sowie in der Galvanik beschrieben. Anwendungen auf Textilien wurden hingegen nicht erwähnt. Ebenso wenig sind darin kationische Polyurethandispersionen beschrieben, die aus stark hydrophoben Polyesterdiolen hergestellt wurden.
  • US 6140412 A beschreibt die Verwendung von kationischen Polyurethandispersionen zur Imprägnierung von Tintenstrahldruckerpapier. Mit den in dieser Schrift beschriebenen Diolkomponenten lassen sich nach dem Kenntnisstand der Erfinder zum Anmeldezeitpunkt auf Textilien nicht die geforderten hydrophobierenden Effekte realisieren. Zudem werden bei der Synthese des Polymers ausschließlich Amine eingesetzt, deren tertiäre Aminogruppen linear in die Polymerkette eingebunden sind. Dadurch bedingt werden mit hydrophoben Diolen als Ausgangsmaterial grobteilige Dispersionen erhalten, welche sich für eine textile Applikation nicht eignen. Beispiele mit seitenständig angeordneten tertiären Aminogruppen werden nicht beschrieben.
  • Ebenso sind die in FR 293477 A beschriebenen kationischen Polyurethandispersionen für Anwendungen im Kosmetikbereich allesamt hydrophil.
  • Hydrophobe Polyesterdiole zur Synthese von Polyurethandispersionen, hergestellt aus Dicarbonsäuren und Diolen sind dem Fachmann seit langem bekannt.
  • So beschreibt EP 0740674 B1 unter anderem. die Herstellung von hydrophoben Polyesterdiolen auf Basis von dimeren Fettsäuren mit Butylethylpropandiol. Ebenso werden in dieser Schrift daraus hergestellte anionische Polyurethandispersionen mit dem Anwendungsgebiet im Schmierölbereich beschrieben. Bedingt durch die anionische Ladung ist von einer schlechten Waschpermanenz auszugehen, wodurch sich solche Produkte zur Hydrophobierung von Textilien wenig eignen.
  • Weiterhin ist literaturbekannt, dass Wachse häufig mit Polymerdispersionen appliziert werden. So ist die Verwendung von Fettacrylat basierten Copolymeren zusammen mit Wachsemulsionen seit längerer Zeit bekannt (C. Tomasino, Chemistry & Technology of Fabric Preparation & Finishing, S. 158-171, Webaufruf vom 30.04.2013, http://infohouse.p2ric.org/ref/06/05815.pdf).
  • Lösungsmittelbasierte Polyacrylate werden in DE 1238215 A1 beschrieben, aber aufgrund ihrer nachteiligen Prozess- und Umwelteinflüsse sind derartige Systeme in der Textilindustrie nicht einsetzbar. EP 2 411 575 B1 erwähnt die Verwendung von Terpolymeren auf Basis von Alkylacrylaten, chlorhaltigen Vinylverbindungen und Styrolderivaten in Kombination mit Wachsen als wässrige Dispersionen. Die Verwendung von styrolhaltigen Polymeren ist aufgrund der Vergilbungsneigung dieser Verbindungen jedoch ungeeignet und auch halogenhaltige Substanzen sind aus ökologischen Gründen in der textilen Industrie unerwünscht. Vinylester der Kochsäuren als Bestandteil von Copolymer-Wachs-Dispersionen wurden in EP 1 424 433 B1 erwähnt, sind aber aufgrund des hohen Preises unvorteilhaft.
  • DE 10211549 B9 beschreibt die Herstellung von Reaktionsprodukten aus Fettsäuren beziehungsweise Stearylisocyanat mit Alkoholen oder Aminen. Diese werden in einem 2. Reaktionsschritt in Lösungsmittel mit Isocyanatgruppen zur Reaktion gebracht und anschließend in Verbindung mit Wachsen in Dispersionen überführt. Diese Dispersionen werden als hydrophobierende Flächenappretur eingesetzt. Durch die Verwendung von Lösungsmitteln, die wieder entfernt werden müssen, ist das Verfahren aufwändig und kostenungünstig.
  • Die Verwendung von Polyurethanbeschichtungen ist in DE 10 2009 014699 A1 beschrieben. Allerdings erreicht die von den Autoren beschriebene Hydrophobie nicht die Anforderungen zum Anmeldezeitpunkt, zumal lediglich Kontaktwinkel geprüft und keinerlei Waschversuche durchgeführt wurden. Dies ist insofern verständlich, da vergleichsweise große Mengen an Emulgatoren erforderlich sind und diese erst entfernt werden müssen.
  • Eine weitere Möglichkeit zur Hydrophobierung von Textilien besteht in der Verwendung von Silikonprodukten. Funktionalisierte Silikone und Siloxane werden seit langem zur Griffoptimierung eingesetzt (vergleiche DE 42 22483 A1 und darin zitierte Schriften).
  • Der Einsatz von H-Siloxanen zur Hydrophobierung von Textilien ist beispielsweise aus DE 1231663 A1 bekannt. In Kombination mit Harnstoff- oder Melaminharzen lassen sich gleichzeitig Knitterfreiausrüstungen erzielen (vergleiche. auch US 3032442 A ). Allerdings haben diese genannten Systeme den gravierenden Nachteil, dass während der Textilveredlung elementarer Wasserstoff freiwerden kann, was ein erhebliches Prozessrisiko darstellt. Zudem benötigen sie wasserfreie, brennbare Lösungsmittel sowie toxikologisch bedenkliche Katalysatoren und sind somit in der Textilindustrie nicht anwendbar.
  • Wasserabweisende Effekte auf textilen Oberflächen beschreibt auch US 2758946 A durch Ausrüstung des gemeinsamen Hydrolyseprodukts von Dimethylchlorsilan und Alkylmethylchlorsilanen in der Appreturflotte unter Zusatz von wasserlöslichen Aminoplasten und Zinn- oder Zinkkatalysatoren. Diese Vorgehensweise genügt in keinster Weise geforderten Sicherheitsanforderungen zum Anmeldezeitpunkt.
  • Ebenso ist die Verwendung von alkylmodifizierten Kieselsäuren oder deren Estern aus US 2785145 A Stand der Technik. Diese Appreturen leiden allerdings an unzureichenden Waschpermanenzen.
  • EP 2 152 957 B1 setzt die beschriebene Komponente aus DE 10211549 B9 auch in Verbindung mit alkylmodifizierten Organosiloxanen ein. Unter anderem durch die Verwendung von Isopropylacetat als Lösungsmittel, das wieder entfernt werden muss, ist das Verfahren aufwändig und damit kostenungünstig.
  • Die Kombination von Wachs- und Silikonölemulsion zur Verbesserung der Reib- und Gleiteigenschaften von Garnen ist dem Fachmann aus WO 03/078726 A1 und den darin zitierten Schriften bekannt. Der Einfluss dieser Kombination auf die Wasserabweisung wird nicht erwähnt.
  • Eine Kombination von Zirkonparaffinwachs und H-Siloxan wird in GB 1287745 A1 beschrieben, jedoch ist die Applikation aus organischem, brennbarem Lösungsmittel und mit hochreaktiven Katalysatoren aus Sicherheitsgründen zum Zeitpunkt der Anmeldung nicht akzeptabel.
  • In JP 2006-124866 A1 wird über die Verwendung eines nichtfunktionalisierten Polydimethylsiloxans in Verbindungen mit Quervernetzern zur Hydrophobierung textiler Materialien berichtet. Der Quervernetzer basiert vorzugsweise auf einem Carbodiimid.
  • EP 1 108 765 B1 beschreibt carboxyfunktionelle Silikone als Hydrophobierungsmittel für Pelze und Leder, gegebenenfalls zusammen mit Paraffinen. Nachteilig ist, dass sie - angewandt auf textilen Materialien - spätestens nach einer Haushaltswäsche mit einem handelsüblichen alkalischen Waschmittel ihre wasserabweisende Wirkung verlieren würden, da die notwendigen Säuregruppen dann deprotoniert vorliegen. Auch beschreiben die Autoren ein Dispergierverfahren, bei dem das Silikon erst mit einer Base umgesetzt, anschließend in einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel dispergiert wird, woraus abschließend dieses Lösungsmittel destillativ entfernt werden muss.
  • EP 1 035 200 A2 beschreibt einen mit einer oder mehreren hydrophoben Komponenten veredelten Wischlappen mit dem Ziel, auf einer damit behandelten Automobiloberfläche einen wasserabweisenden Film zu erzeugen, wobei die hydrophobe Appretur vom Textil auf die damit abgewischte Oberfläche übertragen wird. Die Autoren führen zudem an, dass die Emulgatormenge für ein solches System nicht zu hoch gewählt werden darf, da sonst der hydrophobierende Effekt verloren geht. Vorteilhaft sind demnach möglichst geringe Mengen an oberflächenaktiven Substanzen.
  • DE 10 2013 209 170 A1 beschreibt Zusammensetzungen auf Basis von technischem Stearylstearat (C18/C18 mit C16-Anteilen), die in Kombination mit Silikonwachsen und gegebenenfalls weiteren Wachsen eine gute Hydrophobierung erzielen. Die Beispielzusammensetzungen ergeben allerdings erst durch Zusatz von weiteren Stoffen, wie das formaldehydhaltige Melamin-Harz Freepel® 1200 (Beispiel 1) oder in den restlichen Beispielen durch Zusatz eines geblockten Isocyanats eine ausreichende Hydrophobierung. Formaldehyd ist zum Zeitpunkt der Anmeldung in Europa als krebserregend eingestuft; blockierte Isocyanate sind ebenfalls toxikologisch bedenklich. Zum Zeitpunkt der Anmeldung ist ein typischer Vertreter eines Blockierungsmittels, nämlich das Butanonoxim, als cmr-Stoff klassifiziert.
  • Aus CN 000103628324 A sind fluorfreie kationische Polyurethandispersionen als Additiv in Mischungen mit fluorfreien Wachs- und/oder Paraffindispersionen zur Imprägnierung und/oder Beschichtung von textilen Flächengebilden bekannt, wobei das Polyurethan hergestellt ist durch Reaktion von einem oder mehreren hydrophoben Diolen und einer oder mehrerer Hydroxylgruppen-haltigen tertiären Aminoverbindungen, einem oder mehreren Diisocyanaten, mit oder ohne Lösungsmittelzusatz und Überführung des erhaltenen polymeren Reaktionsproduktes in Wasser unter Zuhilfenahme von flüchtiger Säure und geeigneten Emulgierhilfsstoffen. Ein wesentlicher Bestandteil der technischen Lehre ist hier die Verwendung von Blockierungsmitteln, die zumeist cmr- Eigenschaften aufweisen und daher toxikologisch bedenklich sind. Da solche Blockierungsmittel bei hohen Temperaturen abgespalten werden müssen, ist eine Verwendung aus energetischen Gesichtspunkten ebenfalls nachteilig.
  • Daher war es Aufgabe, ein fluorchemikalienfreies System zur Verfügung zu stellen, welches bevorzugt frei von cmr- und pbt Stoffen ist, mit dem sich hervorragende wasserabweisende Effekte auf textilen Materialien bei sehr guter Waschpermanenz erzielen lassen.
  • Überaschenderweise wurde dabei gefunden, dass sich kationische, fluorfreie wachs- und/oder paraffinhaltige Dispersionen in ihrer wasserabweisenden Wirkung deutlich verbessern lassen, wenn ihnen die kationischen, fluorfreien Polyurethandispersionen zugesetzt werden.
  • Dies ist umso erstaunlicher, da sich mit den erfindungsgemäßen kationischen Polyurethandispersionen allein keine wasserabweisenden Effekte erzielen lassen. Zusätzlich wird durch die kationischen Polyurethandispersionen die Waschpermanenz der wasserabweisenden Effekte deutlich verbessert.
  • Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Mischung enthaltend eine fluorfreie kationische cmr-freie Polyurethandispersion und eine fluorfreie Wachs- und/ oder Paraffindispersion zur Hydrophobierung, insbesondere zur Imprägnierung und/oder Beschichtung von textilen Flächengebilden, wobei das Polyurethan hergestellt ist durch Reaktion von einem oder mehreren hydrophoben polymeren Diol mit mittleren Molekularmasse von 1000 bis 5000 g/ mol und einer oder mehreren Hydroxylgruppen-haltigen tertiären Aminoverbindung, einem oder mehreren Diisocyanaten, mit oder ohne Lösungsmittelzusatz, und Überführung des erhaltenen polymeren Reaktionsproduktes in Wasser unter Zuhilfenahme von flüchtiger Säure und geeigneten Emulgierhilfsstoffen, insbesondere, wenn die Dispersion frei ist von pbt-Stoffen und/oder frei ist von Blockierungsmitteln, insbesondere cmr-Blockierungsmitteln.
  • Die Erfindung beschreibt die Chemie der fluorfreien kationischen Polyurethandispersionen sowie deren Herstellung, welche in Kombination mit kationischen, fluorfreien Wachsdispersionen zu einer deutlichen Verbesserung der wasserabweisenden Effekte bei gleichzeitiger Verbesserung der Waschpermanenz beitragen und dabei ohne den Einsatz von Blockierungsmitteln auskommt. Die kationischen Polyurethandispersionen werden hergestellt durch Reaktion von einem oder mehreren hydrophoben polymeren Diolen beziehungsweise einem oder mehreren hydrophoben Polyesterdiolen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen-haltigen tertiären Aminoverbindungen, einem oder mehreren Diisocyanaten, mit oder ohne Lösungsmittelzusatz und der Dispergierung des erhaltenen polymeren Reaktionsproduktes in Wasser unter Zuhilfenahme von flüchtiger Säure und geeigneten Emulgierhilfsstoffen. Die Dispergierung in Wasser kann dabei entweder nach dem an sich bekannten "Transferverfahren" oder bei Verwendung von Lösungsmitteln nach dem an sich bekannten "Lösungsmittelverfahren" erfolgen. Je nach gewähltem Verfahren kann eine Kettenverlängerung durch Reaktion von noch freien Isocyanatgruppen mit Aminen entweder in Wasser oder in Lösungsmittel erfolgen. Zur Kettenverlängerung werden dabei Diamine eingesetzt, die zwei, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Aminogruppen, tragen, beziehungsweise es erfolgen dreidimensionale Vernetzungen durch Amine, welche mindestens drei, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Aminogruppen enthalten. Eine Kettenverlängerung findet auch statt, wenn kein Amin zugesetzt wird, da vorhandene freie Isocyanatgruppen zu Aminogruppen hydrolysieren und daraufhin mit einer anderen freien Isocyanatgruppe weiter reagieren können. Ebenso können Amine, welche nur eine, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige, Aminogruppe tragen als Kettenabbrecher zur Reaktion gebracht werden.
  • Als hydrophobe polymere Diole kommen kommerziell erhältliche hydrophobe Silikoncarbinole und Polycarbonatdiole in Frage. Weiterhin können auch Polycaprolactone und Polytetrahydrofurane als Ausgangsmaterial verwendet werden. Polyethylenglykole, Polypropylenglykole sowie EO/PO-Blockpolymere hingegen sind ungeeignet.
  • Die besonders bevorzugt für diese Erfindung eingesetzten hydrophoben Polyesterdiole wurden nach dem Stand der Technik durch eine saure Veresterung aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit einem oder mehreren Diolen selbst synthetisiert und bestehen dabei entweder auf der Diol- und/oder auf der Dicarbonsäure Seite aus monomeren Einheiten mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen und somit eine relativ geringe Dichte an Estergruppen aufweisen.
  • Als Dicarbonsäuren eignen sich aliphatische, cycloaliphatische sowie aromatische Dicarbonsäuren mit mindestens 4 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind dabei Bernsteinsäure, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure, Tetradecandisäure, Hexadecandisäure, dimere Fettsäuren, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure und Isophthalsäure.
  • Als Diole eignen sich aliphatische, cycloaliphatische sowie aromatische Diole mit insgesamt mindestens 4 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind dabei Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Nonandiol, Decandiol, Undecandiol, Dodecandiol, Tridecandiol, Tetradecandiol, Hexadecandiol, dimere Fettalkohole, Cyclohexandimethanol, Butylethypropandiol, 1,2 Benzenedimethanol, 1,3 Benzenedimethanol und 1,4 Benzenedimethanol.
  • Die nach dem Stand der Technik mittels saurer Veresterung aus den oben genannten Dicarbonsäuren und Diolen hergestellten hydrophoben Polyesterdiole weisen eine kalkuliertes (mittlere) Molekularmasse von < 7000 g/mol, vorzugsweise von 1000 bis 5000 g/mol auf.
  • Die zum Einsatz kommenden Isocyanate genügen der allgemeinen Formel X(NCO)2, wobei X im Fall eines aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes für 4 bis 12 Kohlenstoffatome steht, im Fall eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrestes 6 bis 25 Kohlenstoffatome bedeuten kann oder in dem Fall eines aromatischen Kohlenwasserstoffrestes 6 bis 15 Kohlenstoffatome sein kann. Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecanmethylendiisocyanat, 1,4 Diisocyanato-Cyclohexan, 3-Isocyanatomethyl-3,3,5 tri-methylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat), 4,4' Diisocyanatocyclohexylmethan, 4,4' Diisocyanato-3,3'-dimethyl-dicyclohexylmethan, 4,4' Diisocyanatocyclohexyl Propan -(2,2), 1,4 Diisocyanatobenzol, 2,4 oder 2,6 Diisocyanatotoluol bzw. Gemische dieser Isomeren, 4,4'- 2,4', oder 2,2' Diisocyanatodiphenylmethan bzw. Gemische dieser Isomeren, 4,4' Diisocyanatodiphenylpropan-(2,2'), p-Xylylen-diisocyanat und α,α,α',α'-Tetramethyl -m- oder -p-Xylylen-diisocyanat sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische. Es ist selbstverständlich auch möglich, mehrere dieser Diisocyanate einzusetzen oder die in der Polyurethanchemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate und Derivate davon zu verwenden.
  • Zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeiten wurden Katalysatoren nach dem Stand der Technik sowie nach ihren toxikologischen Eigenschaften ausgewählt. Bevorzugt sind Katalysatoren auf Basis tertiärer Amine wie beispielsweise 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) und Diazabicycloundecen (DBU) sowie Verbindungen von Übergangsmetallen. Genannt seien hier Bismutverbindungen wie Bismutneodecanoat, Mangan- oder Zinkverbindungen wie beispielsweise Zinkethylhexanoat.
  • Aminoalkohole mit tertiärer Aminogruppe werden während der Synthese des Polyesterpolyurethans mit eingebaut, um beim Überführen in Wasser eine gute Dispersionsqualität mit einer möglichst kleinen Partikelgröße zu erzielen. Erforderlich sind Amine mit mindestens einer tertiären Aminogruppe, welche durch Protonierung mit einer bevorzugt flüchtigen Säure in eine ionische Gruppe überführt wird und entscheidend zu einer guten Dispersionsqualität beiträgt. Bevorzugt sind dabei aliphatische Hydroxyverbindungen wie beispielsweise N,N-Dimethylethanolamin, N,N,N'-Trimethyl- N'-Hydroxyethylbisaminoethylether (Jeffcat® ZF-10), N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamine (Jeffcat® ZR50), 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol (Jeffcat® ZR-70), N,N,N'-Trimethylaminoethylethanolamine (Jeffcat® Z 110).
  • Besonders bevorzugt sind aliphatische N-Alkyldialkanolamine, wie beispielsweise N-Methyldiethanolamin, N-Methyldipropanolamin, oder ethoxiliertes N-Methyldiethanolamin.
  • Ganz besonders bevorzugt sind dabei Verbindungen, die neben 2 Hydroxylgruppen noch mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthalten, die nicht ins Polymerrückgrat eingebaut werden kann, sondern seitenständig verbleibt. Beispiele hierfür sind N-(3-dimethylaminopropyl)-N,N-diethanolamin), N-(3-dimethylaminopropyl)-N,N-diisopropanolamin (Jeffcat® DPA), oder N,N bis (2-hydroxyethyl)-isonicotinamid.
  • Als Säuren zur Protonierung der Aminogruppen kommen bevorzugt flüchtige organische und /oder anorganische Säuren zum Einsatz, da durch das Verdampfen der Säure bei üblichen Trocknungsprozessen die Hydrophobie und Permanenz deutlich erhöht werden kann. Bevorzugt sind daher beispielsweise Ameisensäure, Propionsäure oder Salzsäure und ganz besonders bevorzugt ist im Sinne der Erfindung Essigsäure.
  • Als Kettenverlängerer werden dem Stand der Technik gemäß Diamine eingesetzt. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um aliphatische und / oder cycloaliphatische Diaminoverbindungen.
  • Als Vernetzer können gegebenenfalls auch tri- oder höherfunktionelle Polyamine zur Erreichung eines gewissen Verzweigungsgrades mitverwendet werden. Beispiele geeigneter Diamine sind Ethylendiamin, 1,2- und 1,3- Propylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin, 1,6 Hexamethylendiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, bzw. Gemische aus diesen Isomeren. Beispiele für cycloaliphatische Diaminoverbindungen sind
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • Desweiteren kann auch ganz auf die Zugabe von Kettenverlängern verzichtet werden. Eine Kettenverlängerung findet dann über die Teilhydrolyse von freien Isocyanatgruppen zu Aminogruppen statt.
    Als Lösungsmittel kommen nur aprotische Lösungsmittel in Frage, die keine Reaktionen mit Isocyanat eingehen können. Bevorzugt handelt es sich um Ketone, Ester und Ether. Beispiele für Ketone sind Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon. Beispiele für Ester sind Isopropylacetat, Butylactetat, Methoxypropylacetat (Dowanol® PMA)und Dipropylenglykol-methyletheracetat (Dowanol® DPMA). Ein Beispiel für Ether ist Dipropylenglykoldimethylether (Propylenglykol® DME, Proglyde® DMM).
  • Geeignete Dispergierhilfsstoffe dürfen keine signifikante Oberflächenaktivität und somit keine gute Netzwirkung haben. Bevorzugt sind deshalb längerkettige, gehärtete Fettalkohole mit höherem Ethoxilierungsgrad wie zum Beispiel Stearylalkohol x 25 EO (Lutensol® AT 25) oder ethoxilierte Fettsäureester wie gehärtetes Rizinusöl x 60 EO (Simulsol®1294) oder C30 Wachsalkohol x 40 EO (Unithox® 480)
  • Die Anwendung der kationischen Polyurethandispersionen erfolgt ausschließlich in Kombination mit bekannten, zur Hydrophobierung von Textilien eingesetzten fluorfreien, Wachs- und/oder Paraffindispersionen. Dabei werden zu den Wachsdispersionen bevorzugt zwischen 3 und 50 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 4 und 30 Gew.%, und ganz besonders bevorzugt zwischen 6 und 24 Gew.% einer solchen kationischen Polyurethandispersion zugesetzt. Als Beispiel für eine fluorfreie Wachsdispersion, die ohne die Verwendung von cmr-Stoffen auskommt, eignet sich die in DE 102013209 170A unter Ausführungsbeispiel 2 genannte Formulierung.
    • Beispiele:
  • Alle Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsprozentangaben. Die Wasserabweisung wurde nach DIN EN 24920 durch den sogenannten Spraytest ermittelt. Zusätzlich zu den in der Norm aufgeführten Werten 50, 70, 80, 90 und 100 wird ein vollständiges, beidseitiges Benetzen der textilen Probe, wobei das anhaftende Wasser durch Kapillarkräfte auch die nicht beregneten Bereiche durchdringt, mit dem Wert 0 angegeben.
  • Um die Waschpermanenz zu prüfen wurden die ausgerüsteten Textilien dazu einer Anzahl an Haushaltswäschen nach DIN EN ISO 6330 bei 60 °C unterzogen.
  • Die haptische Beurteilung wurde in fünf Weichheitsstufen eingeteilt (sehr weich, weich, moderat, steif, sehr steif).
  • Zur Ausrüstung wurde ein Laborfoulard der Firma Walter Mathis AG eingesetzt. Getrocknet wurden die Proben in einem Laborspannrahmen "Mathis Labdryer" derselben Firma versehen mit einer Steuereinheit "Programmer LTE". Die Flottenaufnahme der Muster ist definiert als die prozentuale Massezunahme durch die Flotte und wurde durch Wiegen der Muster vor und nach der Appretur bestimmt. Sie lag für das verwendete Material bei ca. 73%.
  • Bei dem eingesetzten textilen Muster handelte es sich um:
    100 % Polyester marine, Artikelnummer 1816 (Warengewicht von 115 g/m2), erhältlich von Fa. Dolinschek GmbH, Eichhalde 15, 72393 Burladingen.
    • Folgende Verbindungen wurden eingesetzt:
  • 1 ,6 Hexandiol: erhältlich von der BASF SE
    Acetanhydrid: erhältlich von der Brenntag GmbH
    Adipinsäure (Hexandicarbonsäure): erhältlich von der BASF SE
    BEPD®(2-butyl-2-ethylpropanediol): erhältlich von Perstorp Oxo Belgium AB
    BICAT® 8108M: erhältlich von SHEPHERD MIRECOURT S.A.R.L.
    Capa®2203: Polycaprolacton, 2000 g/mol erhältlich von Perstorp Oxo Belgium AB
    CHT- Entschäumer® K 50: erhältlich von der CHT R. Beitlich GmbH
    CHT- Entschäumer® SI: erhältlich von der CHT R. Beitlich GmbH
    DABCO: erhältlich von Sigma Aldrich
    Desmophen® C2200: Polycarbonatdiol , 2000 g/mol erhältlich von der Bayer MaterialScience AG
    Ethylendiamin: erhältlich von der BASF SE
    Essigsäure 60%: erhältlich von der Brenntag GmbH
    Essigsäure 100%: erhältlich von der Brenntag GmbH
    HANSA® ADD 4090: Silikoncarbinol, erhältlich von der CHT R. Beitlich GmbH
    HDI (Hexamethylendiisocyanat): erhältlich von Perstorp Oxo Belgium AB
    Hexamethylendiamin 60%: erhältlich von der Overlack GmbH
    Isophorondiamin: erhältlich von der BASF SE
    IPDI: Isophorondiisocyanat, erhältlich von Evonik Industries
    Isopropylacetat: erhältlich von der Merck KGaA
    Jeffcat® DPA: erhältlich von Huntsman Holland BV
    K-Kat® XK-622: erhältlich von der Worlée-Chemie GmbH
    Methylethylketon (MEK): erhältlich von der Brenntag GmbH
    Neopentylglykol Schuppen: erhältlich von der BASF SE
    N-Methyldiethanolamin (NMDEA): erhältlich von der BASF SE
    N-Methyldiethanolamin*4 EO: Laborsynthese nach Stand der Technik
    Phosphorige Säure: erhältlich von der GB-Chemie GmbH
    Pluriol® P 2000: 2000 g/mol, erhältlich von der BASF SE
    PolyTHF® 2000: 2000 g/mol, erhältlich von der BASF SE
    Pripol® 1009 LQ-GD: Dimer Fettsäure erhältlich von der Croda GmbH
    Pripol® 2033: Dimer Fettalkohol erhältlich von der Croda GmbH
    Propylenglykol® DME: erhältlich von der Archroma Management GmbH
    Sarabid 200 LL: erhältlich von der CHT R. Beitlich GmbH
    Sebacinsäure (Decandicarbonsäure): erhältlich von AZELIS, Belgien
    Simulsol 1294: erhältlich von Air Liquide (Seppic)
    Unithox®480: erhältlich von BakerHughes
    • Beispiele: Herstellung Polyesterdiole Allgemeine Arbeitsvorschrift:
  • In einem 2 I Vierhalskolben mit Stickstoffeinlass, Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Destillationsbrücke werden die in den Tabellen 1A-1C angegebenen Mengen Dicarbonsäure und die ebenfalls in den Tabellen 1A-1C angegebenen Mengen an Diol eingewogen und auf ca. 100°C aufgewärmt. Sobald eine homogene Schmelze entstanden ist gibt man die in Tabelle 1A-1C genannten Mengen an phosphoriger Säure und CHT-Entschäumer® SI hinzu. Durch Einblasen von Stickstoff wird eine Stickstoffatmosphäre aufgebaut. Anschließend wird unter Abdestillieren innerhalb von 3 h auf 175°C erhitzt. Bei Erreichen von 175°C wird ein Vakuum < 50 mbar angelegt und solange weiterreagiert, bis eine Säurezahl < 3 erreicht ist. Danach wird auf 120°C abgekühlt und mit den in den Tabellen 1A-1C genannten Mengen Neutralisierungsmittel neutralisiert. Die ungefähren, kalkulierten Molekulargewichte der so hergestellten Polyesterdiole sind ebenfalls in den Tabellen 1A-1C angegeben. Tabelle 1A: Polyester auf Basis von Adipinsäure
    PES 1* PES 2* PES 3* PES 4
    Adipinsäure 652 610 597 189
    Neopentylglykol 494
    1,6 Hexandiol 525 535
    Pripol® 2033 843
    Phosphorige Säure 4 4 4 4
    CHT-Entschäumer SI 1,2 1,2 1,2 1,2
    Jeffcat® DPA 12 12 12 12
    kalkulierte Molekularmasse ca. [g/mol] 3000 3000 2000 3000
    * = nicht erfindungsgemäß
    Tabelle 1B: Polyester auf Basis von Sebacinsäure
    PES 5 PES 6 PES 7
    Sebacinsäure 580 564 240
    BEPD 508 522
    Pripol® 2033 788
    Phosphorige Säure 4 4 4
    CHT-Entschäumer® SI 1,2 1,2 1,2
    Jeffcat® DPA 12 12 12
    kalkulierte Molekularmasse ca. [g/mol] 3000 2000 3000
    Tabelle 1C: Polyester auf Basis von dimerer Fettsäure (Pripol® 1009)
    PES 8 PES 9 PES 10
    Pripol® 1009 772 833 458
    BEPD® 262
    1,6-Hexandiol 205
    Pripol® 2033 556
    Phosphorige Säure 4 4 4
    CHT-Entschäumer® SI 1,2 1,2 1,2
    Jeffcat® DPA 12 12 12
    kalkulierte Molekularmasse ca. [g/mol] 3000 3000 3500
    • Herstellung der kationischen Polyurethan-Dispersionen nach dem Transferverfahren: Allgemeine Arbeitsvorschrift:
  • In einem 500 ml Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer, und Rückflusskühler werden 220 g des polymeren Diols vorgelegt und mit 0,1 kg Katalysator und der in den Tabellen 2A-2C angegebenen Mengen an Lösungsmittel auf 80°C erhitzt. Bei 80°C werden dann die in der Tabelle angegebenen Mengen an Diisocyanaten hinzugegeben und solange gerührt, bis ein konstanter NCO-Gehalt erreicht ist. Anschließend gibt man die angegebene Menge der Hydroxylgruppen enthaltenden tertiären Aminoverbindungen hinzu und rührt erneut bis ein konstanter NCO-Gehalt erreicht ist. Dann gibt man die angegebene Menge einer flüchtigen, wasserfreien Säure hinzu und rührt homogen. Das homogene Prepolymer wird im Anschluss daran unter starkem Rühren in ein 2 l Reaktionsgefäß transferiert, in dem jeweils in den angegeben Mengen Wasser weich , Sarabid®200LL sowie CHT-Entschäumer® K50 mit einer Temperatur von ca. 10 °C vorgelegt sind.
  • Nachdem eine homogene Dispersion entstanden ist, gibt man zur Kettenverlängerung eine separat hergestellte Lösung bestehend aus den angegebenen Mengen der Amine und Wasser weich hinzu. Danach erwärmt man langsam auf 40°C und rührt dort für 120 Minuten, bevor man die kationische Polyurethan-Dispersion wieder auf Raumtemperatur abkühlt. Tabelle 2A: Kationisch Polyurethandispersionen auf Basis der Adipinsäureester
    KPU1* KPU2* KPU3* KPU4 KPU5 KPU6 KPU7 KPU8
    PES 1 220
    PES 2 220
    PES 3 220
    PES 4 220 220 220 220 220
    BICAT®8108M 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
    K-Kat® XK-622 0,1
    DABCO 0,1
    Propylenglykol® DME 100 100 100 100 30 100 100 100
    Jeffcat® DPA 16 16 16 16 16 10
    NMDEA 18,5
    NMDEA*4EO 46
    IPDI 68,5 66 74 66 66 66 66 66
    Essigsäure 100% 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5
    Wasser 462,4 464,9 464,9 464,9 534,9 462,4 436,4 469,9
    CHT-Entschäumer® 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    Sarabid® 200 16 16 16 16 16 16 16 16
    Hexamethylendiamin 60% 22 22 22 22 22
    Isophorondiamin 19,5
    Ethylendiamin 7
    Wasser 88 88 88 88 88 103 88 110
    Aussehen feinteilig feinteilig feinteilig feinteilig Grob Anteile Sehr grob Grob Grob Anteil
    AG [%] 33,8 33,5 34,4 33,5 33,5 33,2 36,8 31,7
    pH 10% (dest. Wasser) 7,94 7,63 7,49 8,33 8,06 7,94 7,65 6,81
    Haptische Beurteilung moderat moderat moderat weich weich weich weich weich
    * = nicht erfindungsgemäß
    Tabelle 2B: : Kationisch Polyurethandispersionen auf Basis der Sebacinsäureester
    KPU9 KPU10 KPU1 KPU1 KPU13 KPU14 KPU15
    PES 5 220
    PES 6 220
    PES 7 220 220 220 220 220
    BICAT®8108M 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
    Propylenglykol® DME 100 100 100 70 70
    Isopropylacetat 100
    MEK 100
    Jeffcat® DPA 16 16 16 16 16 16 20
    IPDI 66 75,8 66 66 66 44 40
    HDI 17 20
    Essigsäure 100 % 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5
    Wasser 464,9 455,1 464,9 464,9 464,9 499,9 496,9
    CHT-Entschäumer® K50 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    Sarabid® 200 LL 16 16 16 16 16
    Simulsol®1294 16
    Unithox®480 16
    Hexamethylendiamin 60% 22 22 22 22
    Isophorondiamin 15
    Ethylendiamin 5
    Wasser 88 88 88 88 95 105 110
    Aussehen feinteilig feinteilig feinteilig feinteilig feinteilig feinteilig feinteilig
    AG [%] 32,9 34,6 33,7 33,5 33,3 32,8 32,7
    pH 10% (dest. Wasser) 7,84 7,63 7,21 7,87 8,23 8,43 7,95
    Haptische Beurteilung moderat moderat weich weich weich weich weich
    Tabelle 2C: Kationisch Polyurethandispersionen auf Basis -Dimer Fettsäureester und anderen polymeren Diolen.
    KPU16 KPU17 KPU18 KPU19* KPU20 KPU21 KPU22 KPU23
    PES 8 220 175
    PES 9 220
    PES 10 220
    PolyTHF® 2000 220
    Pluriol®P2000 220
    CAPA®2203 220
    Desmophen® C 220
    Hansa® ADD 45
    BICAT®8108M 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
    Propylenglykol® DME 100 100 100 100 100 100 100 100
    Jeffact® DPA 16 16 16 16 16 16 16 16
    IPDI 66 66 63,5 74 74 74 74 65
    Essigsäure 100% 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5
    Wasser 464,9 464,9 467,4 456,9 456,9 456,9 456,9 465,9
    CHT-Entschäumer® K50 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    Sarabid® 200 LL 16 16 16 16 16 16 16 16
    Hexamethylendiamin 60% 22 22 22 22 22 22 22 22
    Wasser 88 88 88 88 88 88 88 88
    Aussehen feinteilig feinteilig feinteilig feinteilig feinteil feinteilig feinteilig feinteilig
    AG [%] 33,3 33,4 33,3 34,1 34,3 34,1 33,9 34,1
    pH 10% (dest. Wasser) 8,14 7,88 8,68 8,54 8,12 8,14 7,76 8,21
    Haptische Beurteilung weich weich weich weich Sehr weich moderat steif Sehr weich
    * = nicht erfindungsgemäß
    • Herstellung einer kationischen Polyurethandispersionen nach dem Aceton- (Lösungsmittel)verfahren: KPU-24 :
  • In einem 2 l Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer, und Rückflusskühler wurden 220 g Polyesterdiol PES 8 und 12g Jeffcat® DPA vorgelegt mit 0,1 kg BICAT®8108M versetzt und auf 80°C erhitzt. Bei 80°C werden dann 60 g IPDI hinzugegeben und solange gerührt, bis ein konstanter NCO-Gehalt erreicht ist. Anschließend gibt man 400 g Methylethylketon hinzu und rührt bis eine homogene Mischung entstanden ist. Dann gibt man 4,5 kg Essigsäure 100% hinzu und rührt homogen. Anschließend wird eine Lösung aus 22 g Hexamethylendiamin 60% in 88g Wasser über einen Tropftrichter zugetropft und erneut homogen gerührt. Zu dieser Mischung werden anschließend langsam 525 g Wasser zugeben und die so erhaltene Dispersion auf 50 °C erwärmt. Nach 2h bei 50°C wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält eine feinteilig Dispersion mit dem pH-Wert einer 10% Verdünnung in destilliertem Wasser von 8,31 und einem Aktivgehalt von 33,25%
    • Herstellung der Wachsdispersion:
  • In DE 102013209 170 A sind diverse Wachsdispersionen beschrieben. Das Anwendungsbespiel 2 kommt dabei ohne MelaminFormaldehydharz und blockiertem Isocyanat aus. Deshalb wurde auf die Wachsdispersion (WD) aus diesem Beispiel zurückgegriffen und hier eingesetzt. Grundsätzlich kommen aber alle kationischen, hydrophoben Dispersionen auf Basis von Fettsäureestern, Wachsen und Paraffinen beziehungsweise Mischungen daraus in Frage.
  • Die Wachsdispersion WD wurde nach DE 10 2013 209170 A , Ausführungsbeispiel 2, wie folgt hergestellt:
    In einem ausreichend dimensionierten Stahleimer mit Ankerrührer, der in mit einem Wasserbad temperiert war, wurde 700 g Radia 7501®, 57,68 g Licowax KPS®, 420 g Silikonpolymer 2 und 57,68 g Genamin 0-020® gemeinsam vorgelegt. Man erhitzte die Mischung auf 90 °C und rührte, bis die Bestandteile homogen ineinander gelöst waren. Dann gab man unter Rühren eine Mischung aus 42 g 60 Gew.-%ige Essigsäure in 2908,64 g heißem Wasser langsam hinzu. Nach vollständiger Zugabe wurde die so erhaltene Präemulsion mit 168 g einer 15%igen Lutensol AT 25® in Wasser vermischt, 15 min in einem Homogenisator im Kreis gefahren (200 bar, 80 °C) und über einen Plattenwärmetauscher in ein separates Gefäß abgelassen.
  • Das darin verwendete Silikonpolymer 2, wurde analog der ebenfalls in DE 10 2013 209170 A genannte Vorschrift hergestellt:
    In einem Vierhalskolben, versehen mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflusskühler, wurden 56,4g Dynasilan 1505® vorgelegt und auf 75°C erhitzt. Anschließend wurden 11,7g Wasser zugegeben. Bei 85°C wurde 3h gerührt und anschließend der Spaltalkohol abdestilliert. Danach wurden 1013g HANSA SW 3068® zugegeben und homogen gerührt. Anschließend wurden 2g Tetrabutylphosphoniumhydroxid (40%in Wasser) zugegeben und 5h bei 90°C gerührt. Anschließend wurden 0,33g Milchsäure (80% in Wasser) zugegeben und weitere 30 min gerührt. Danach wurde die Temperatur auf 140°C erhöht. Unter Vakuum wurden innerhalb 2h 50g flüchtige Bestandteile abgetrennt. Es wurden 1000g eines leicht gelblichen Feststoffes (Schmelzpunkt ca. 30°C) mit ca. 0,3% Stickstoff erhalten.
  • Für die Wachsdispersion WD verwendete Rohstoffe:
    • Radia 7501®: Stearylstearat, Fa. Oleon NV, Belgien
    • Licowax KPS®: Montanwachs mit Säurezahl 30, erhältlich von Clariant SE
    • Genamin O-020®: Oleylamin mit 2 Ethylenoxid, erhältlich von Clariant SE
    • Lutensol AT 25®: Stearylalkohol mit 25 Ethylenoxid, BASF SE
    • Dynasilan 1505®: 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, erhältlich von der Evonik Industries AG
    • Hansa SW 3068®: Silikonpolymer mit C18-Seitenketten, erhältlich von CHT R. Beitlich GmbH
    • Tetrabutylphosphoniumhydroxid: erhältlich von Sachem Inc.
    • Milchsäure 80%: erhältlich von der Brenntag GmbH
  • Die kationischen Polyurethandispersionen wurden dabei in den in den Tabellen 3A-3C genannten Mengen mit den ebenfalls angegeben Mengen Essigsäure 60 abgesäuert, mit der Wachsdispersion gemischt sowie mit Wasser verdünnt. Tabelle 3A: Formulierungen von KPU1-10 mit der Wachsdispersion WD
    F1* F2* F3* F4 F5 F6 F7 F8 F9
    WD 50 50 50 50 50 50 50 50 50
    KPU 1 16
    KPU 2 16
    KPU 3 16
    KPU 4 16 10
    KPU 5 16
    KPU 6 16
    KPU 7 16
    KPU 8 16
    Essigsäure 60 0,25 0,25 0,25 0,25 0,15 0,25 0,25 0,25 0,25
    Wasser 33,75 33,75 33,75 33,75 33,855 33,75 33,75 33,75 33,75
    * = nicht erfindungsgemäß
    Tabelle 3B: Formulierungen von KPU11-19 mit der Wachsdispersion WD
    F10 F11 F12 F13 F14 F15 F16 F17 F18
    WD 50 50 50 50 50 50 50 50 50
    KPU9 16
    KPU10 16
    KPU11 10 16 20
    KPU12 16
    KPU13 16
    KPU14 16
    KPU15 16
    Essigsäure 60 0,25 0,25 0,15 0,25 0,30 0,25 0,25 0,25 0,25
    Wasser 33,75 33,75 33,85 33,75 33,70 33,75 33,75 33,75 33,75
    Tabelle 3C: Formulierungen von KPU20-28 mit der Wachsdispersion WD
    F19 F20 F21 F22 F23 F24 F25* F26 F27 F28 F29
    WD 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
    KPU16 16
    KPU17 16
    KPU18 10 16 20
    KPU19 16
    KPU20 16
    KPU21 16
    KPU22 16
    KPU23 16
    KPU24 16
    Essigsäure 60 0,25 0,25 0,15 0,25 0,30 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25
    Wasser 33,75 33,75 33,85 33,75 33,7 33,75 33,75 33,7 33,75 33,75 33,75
    * = nicht erfindungsgemäß
    • Testergebnisse:
  • Die Wasserabweisung wurde nach DIN EN 24920 durch den sogenannten Spraytest ermittelt. Zusätzlich zu den in der Norm aufgeführten Werten 50, 70, 80, 90 und 100 wird ein vollständiges, beidseitiges Benetzen der textilen Probe, wobei das anhaftende Wasser durch Kapillarkräfte auch die nicht beregneten Bereiche durchdringt, mit dem Wert 0 angegeben.
  • Um die Waschpermanez zu prüfen wurden die ausgerüsteten Textilien einer jeweils angegebenen Anzahl an Haushaltswäschen nach DIN EN ISO 6330 bei 60 °C unterzogen.
  • In den Tabellen 4A-4C sind die Formulierungen F1-F33 aufgeführt die darin auf ihre wasserabweisende Wirkung mit geringer Einsatzmenge geprüft wurden. Sie wurden auf Polyester mit jeweils 25 g/l an einem Laborfoulard appliziert und bei 120°C für 2 Minuten getrocknet. Die Flottenaufnahmen sowie die Spraywerte vor und nach den Haushaltswäschen sind ebenfalls in den nachfolgenden Tabellen 4A -4C aufgeführt. Tabelle 4A : Basis Adipinsäureester:
    F1* F2* F3* F4 F5 F6 F7 F8 F9
    Flottenaufnahme 73% 73% 73% 73% 73% 73% 73% 73% 73%
    Trocknu ngstemperatur 120°C 120°C 120°C 120°C 120°C 120°C 120°C 120°C 120°C
    Trocknungszeit 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min
    Startwert 3 3 3 5 5 5 5 5 5
    1 Haushaltswäsche 60°C 3 3 3 5 5 5 5 5 5
    2 Haushaltswäschen 60°C 2 3 2 5 5 5 5 5 5
    5 Haushaltswäschen 60°C 2 2 2 5 5 4 5 5 4
    10 Haushaltswäschen 60°C 1 1 1 4 4 4 4 4 4
    * = nicht erfindungsgemäß
    Tabelle 4B : Basis Sebacinsäurester:
    F10 F11 F12 F13 F14 F15 F16 F17 F 18
    Flottenaufnahme 73% 73% 73% 73% 73% 73% 73% 73% 73%
    Trocknu ngs temperatur/ 120°C 120°C 120°C 120°C 120°C 120°C 120°C 120°C 120°C
    Trocknungszeit 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min
    Startwert 5 5 5 5 5 5 5 5 5
    1 Haushaltswäsche 60°C 5 5 5 5 5 5 5 5 5
    2 Haushalts wäschen 60°C 4 4 4 5 5 5 5 5 5
    5 Haushaltswäschen 60°C 4 3 4 5 5 5 4 5 4
    10 Haushaltswäschen 60°C 3 3 4 4 5 4 4 4 4
    Tabelle 4C: Basis dimer Fettsäureester und andere polymere Diole:
    F19 F20 F21 F22 F23 F24 F25* F26 F27 F28 F 29
    Flottenaufnahme 73% 73% 73% 73% 73% 73% 73% 73% 73% 73% 73%
    Trocknu ngstemperatur/ 120°C 120°C 120°C 120°C 120°C 120°C 120°C 120°C 120°C 120°C 120°C
    Trocknu ngszeit 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min
    Startwert 5 5 5 5 5 4 0 3 4 5 5
    1 Haushaltswäsche 60°C 5 5 5 5 5 3 1 3 3 5 5
    2 Haushaltswäschen 60°C 5 5 5 5 5 3 0 3 3 5 5
    5 Haushaltswäschen 60°C 5 4 5 5 5 3 0 2 3 4 5
    10 Haushaltswäschen 60°C 4 4 4 5 5 2 0 2 2 4 4
    * = nicht erfindungsgemäß
  • Bei Verwendung einer höheren Einsatzmenge von 50 g/l sind bei den erfindungsgemäßen Formulierungen kaum Unterschiede erkennbar. Die textilen Muster wurden ebenfalls an einem Laborfoulard ausgerüstet und bei 120°C getrocknet. Die Flottenaufnahmen sowie die Ergebnisse erfindungsgemäßer Formulierungen, die beispielhaft ausgewählt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5: Wasserabweisung und Permanenz bei höherer Einsatzmenge (50g/l) am Beispiel ausgewählter, erfindungsgemäßer Formulierungen.
    Dispersion F4 F12 F19 F20 F21 F28 F29
    Flottenaufnah me 73% 73% 73% 73% 73% 73% 73%
    Trocknu ngstemperatur/ 120°C 120°C 120°C 120°C 120°C 120°C 120°C
    Trocknungszei t 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min
    Startwert 5 5 5 5 5 5 5
    1 Haushaltswäsche 60°C 5 5 5 5 5 5 5
    2 Haushaltswäschen 60°C 5 5 5 5 5 5 5
    5 Haushaltswäschen 60°C 5 5 5 5 5 5 5
    10 Haushaltswäschen 60°C 4 4 5 5 4 5 5
  • Werden die erfindungsgemäßen fluorfreien kationischen Polyurethandispersionen ohne Wachskomponente appliziert, können weder bezüglich Wasserabweisung noch Permanenz zufriedenstellende Werte erhalten werden. Ebenso gilt dies mit niedriger Einsatzmenge für die Wachskomponente alleine. Es wurden textile Muster mit 25 g/l an einem Laborfoulard ausgerüstet und bei 120°C für 2 Minuten getrocknet. Die Flottenaufnahmen sowie die Spraywerte vor und nach den Haushaltswäschen sind in der nachfolgenden Tabelle 6 aufgeführt.
  • Tabelle 6: Wasserabweisung und Permanenz bei Verwendung der jeweils einzelnen Komponenten: Tabelle 6:
    Dispersion WD KPU4 KPU 11 KPU16 KPU17 KPU18 KPU23 KPU24
    Flottenaufnahme 73% 73% 73% 73% 73% 73% 73% 73%
    Trocknu ngstemperatur/ 120°C 120°C 120°C 120°C 120°C 120°C 120°C 120°C
    Trocknungszeit 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min
    Startwert 3 2 2 2 2 2 3 2
    1 Haushaltswäsche 60°C 2 2 2 2 2 2 2
    2 Haushaltswäschen 60°C 2 1 1 1 1 1 2 1
    5 Haushaltswäschen 60°C 1 0 0 0 0 0 0 0
    10 Haushaltswäschen 60°C 1 0 0 0 0 0 0 0
  • In CN103628324 werden fluorfreie kationische Polyurethandispersionen als Additiv in Mischungen mit fluorfreien Wachs- und/oder Paraffindispersionen zur Imprägnierung und/oder Beschichtung von textilen Flächengebilden beschrieben. Analog des dort genannten Ausführungsbeispiels 1 wurde zu Vergleichszwecke folgende nichterfindungsgemäße Dispersion hergestellt.
    • Verwendete Rohstoffe für Vergleichsbeispiel 1 aus CN 103628324
  • Stepanpol PD-195: Polyester auf Basis Phthalsäure und Diethylenglykol mit einer OH-Zahl von 200, erhältlich bei NRC Nordmann Rassman GmbH
    TMP (Trimethylopropane flakes): erhältlich bei Perstorp Oxo Belgium AB
    PEG 400: Polyethylenglykol mit 400 g/mol erhältlich bei Ineos Oxide Belgien.
    NMDEA (N-Methyldiethanolamin): erhältlich von der BASF SE
    3,5 Dimethylpyrazol: erhältlich von Sigma-Aldrich
    Sasolwax 6403: Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 63-66°C erhältlich von Sasol Wax GmbH
    Ethoquat C/25: Cocoalkylmethyl polyoxyalkylen (15) ammoniumchlorid erhältlich von AkzoNobel
    • Vergleichsbeispiel CN (analog Bsp 1 aus CN 103628324):
  • In ein 4000 ml Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer, und Rückflusskühler wurden 50,64 g HDI, 66,69g IPDI, 26,84g TMP und 65 g Stepanpol PD-195 und 8,75 g PEG 400 5,96g NMDEA und 24,03g Dimethylpyrazol gegeben. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 70-80°C erwärmt und solange reagieren gelassen, bis der Isocynanatgehalt konstant blieb. Anschließend wurden 6g Essigsäure , 240 g Aceton und 248g Sasolwax 6403, 50 g Ethoquat C/25 zugegeben und homogen vermischt. Die Mischung wurde anschließend unter schnellem Rühren mit 1350 g Wasser dispergiert. Danach wurde das Aceton im Vakuum entfernt und der Aktivgehalt mit Wasser auf 30% eingestellt.
  • Die nachfolgende Tabelle zeigt den Vergleich dieser nichterfindungsgemäßen Dispersion zu ausgewählten erfindungsgemäßen Formulierungen. Tabelle 7:
    Dispersion Bsp 1 aus CN103628342* Bsp 1 aus CN103628342* F14 F15 F22
    Flottenaufnahme 73% 73% 73% 73% 73%
    Trocknu ngstemperatur 120°C 100°C 120°C 120°C 120°C
    Trocknungszeit 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min
    Fixiertemperatur --- 180°C --- --- ---
    Fixierzeit --- 30 sec. --- --- ---
    Startwert 5 5 5 5 5
    1 Haushaltswäsche 60°C 3 5 5 5 5
    2 Haushaltswäschen 60°C 2 4 5 5 5
    5 Haushaltswäschen 60°C 2 4 5 5 5
    10 Haushaltswäschen 60°C 2 4 5 4 5
    * = nicht erfindungsgemäß
  • Anhand Tabelle 7 ist zu erkennen, dass erfindungsgemäße Formulierungen dem Ausführungsbeispiel aus CN 103628324 überlegen sind, insbesondere wenn nur bei üblichen Trocknungstemperaturen getrocknet wurde. Dies ist umso erstaunlicher, da bei den erfindungsgemäßen Formulierungen ganz auf den Einsatz von Blockierungsmittel verzichtet werden konnte, die meist zudem noch cmr-Eigenschaften aufwiesen.

Claims (13)

  1. Mischung enthaltend eine fluorfreie kationische cmr-stofffreie Polyurethandispersion und eine fluorfreie Wachs- und/ oder Paraffindispersion zur Hydrophobierung, insbesondere zur Imprägnierung und/oder Beschichtung, von textilen Flächengebilden, wobei das Polyurethan hergestellt ist durch Reaktion von einem oder mehreren hydrophoben polymeren Diolen mit mittleren Molekularmassen von 1000 bis 5000 g/ mol und einer oder mehreren Hydroxylgruppen-haltigen tertiären Aminoverbindung, einem oder mehreren Diisocyanaten, mit oder ohne Lösungsmittelzusatz, und Überführung des erhaltenen polymeren Reaktionsproduktes in Wasser unter Zuhilfenahme von flüchtiger Säure und geeigneten Emulgierhilfsstoffen.
  2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Diole ein oder mehrere hydrophobe Polyesterdiole umfassen.
  3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyesterdiole auf der Diol- und/oder auf der Dicarbonsäure-Seite monomeren Einheiten mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen enthalten, insbesondere daraus bestehen.
  4. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxylgruppen-haltigen Aminoverbindungen mindestens 2 tertiäre Aminogruppen enthält.
  5. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Aktivgehalt 5 bis 60 Gew.-% besitzt.
  6. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein oder mehrere Lösungsmittel, insbesondere Wasser, enthält.
  7. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 50 Gew.-% Wachsdispersion und/oder Paraffindispersionen enthält.
  8. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie frei von pbt-Stoffen ist.
  9. Verwendung der Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 bei der Applikation textiltechnischer Prozesse zur Hydrophobierung, insbesondere durch Ausziehverfahren oder Zwangsapplikationen, insbesondere Beschichtung, Ausrüstung durch Foulardieren, Druck, Sprayverfahren, Einzelfadenapplikation und / oder Färben.
  10. Verwendung der Mischung nach Anspruch 9 zur Veredlung textiler Materialien, in der Textilpflege, bei industriellen Wäschen sowie bei Haushaltswäschen.
  11. Verwendung der Mischung nach Anspruch 9 oder 10 zur Hydrophobierung saugfähiger Materialien.
  12. Verwendung der Mischung nach einem der Ansprüche 9 bis 11 zur Hydrophobierung von Oberflächen.
  13. Textilien enthaltend Fasern, behandelt mit einer Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
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