KR101494673B1 - 반응성 폴리우레탄 에멀젼의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수중에 잘 분산될 수 있으며 다양하게 선택된 직물 평면 구조물을 특히 경제적이고 가급적 환경 친화적으로 함침 및/또는 코팅하기에 적합한 반응성 폴리우레탄-에멀젼 또는 연질-폴리우레탄의 제조 방법과 관련이 있다 또한, 상기 방법에 의해서는 특별히 의류 산업, 쿠션 표면, 라이닝 및/또는 의학적으로, 공학적으로 또는 군사적으로 이용되는 섬유를 위하여 특히 우수한 착용 안락감 및 취급 용이성 측면에서 매우 부드럽고 촉감이 가죽과 유사하며 더욱 바람직하게는 일광에 의해서 퇴색되지 않는 직물 평면 구조물이 제조될 수 있다 상기 방법은 또한 균일하게 분포되었고 특히 세탁 후에도 안정적이며 영구적인 방염성, 항균성, 오물 퇴치성 또는 친수성을 갖춘 장비에도 적합하다 이 목적을 위하여 부족한 양의 디이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해서, 또는 디올 및/또는 트리올과 조합된 상태에서 부족한 양의 디이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해서 중간 점도를 갖는 OH-말단 프리폴리머가 제조된다 상기 OH-말단 프리폴리머가 외부 유화제와 혼합되고, 추후에 상기 OH-말단 프리폴리머를 교차 결합하기 위하여 디-, 트리- 및/또는 폴리이소시아네이트가 첨가되며, 경우에 따라서는 방염성, 항균성, 오물 퇴치성 또는 친수성을 갖춘 상응하는 물질과 사전에 혼합되어 반응한다.
Description
본 발명은 반응성 폴리우레탄 에멀젼의 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들어 문서 WO 02/08327 A1호, US 6,017,997 A호, WO 01/27179 A1호, DE 29 31 125 C2호, 및 EP 0 962 585 A2호에 개시된 바와 같은 공지된 폴리우레탄 분산액의 제조 방법은 통상적으로 다음과 같은 단계들로 이루어진다:
폴리올, 추가의 디올, 예를 들어 디메틸올프로피온산, 및 디이소시아네이트를 반응시킨다. 반응에 의해 산기 및 말단의 이소시아네이트 작용기를 함유한 프리폴리머(prepolymer)를 생성한다. 상기 이소시아네이트-말단 프리폴리머는 주입된 산기에 의해 수중에 분산된 후에 아민 및/또는 물과 반응하여 사슬 연장부로 변환된다. 프리폴리머의 비교적 높은 점도로 인해 상기 프리폴리머를 수중에 분산시키기 위해서는 분포 상태가 우수하게 될 정도까지 점도를 낮추는 유기 용매가 필요하다. 종종 사용되는 용매가 N-메틸-2-피롤리돈이기 때문에, 결과적으로 시장에서 구입할 수 있는 폴리우레탄-분산액은 고형물 함량이 약 35 중량%의 상태에서는 항상 약 5 중량%의 용매 함량을 갖게 된다. 부분적으로는 아세톤도 용매로서 사용되며, 아세톤은 추후에 증류에 의해서 대부분 제거될 수 있다. 하지만, 폴리우레탄-분산액의 나머지 성분들은 계속해서 분산액 중에 남아 있다.
폴리우레탄 화학에서는 특수한 첨가제를 부가함으로써 재료 특성을 변형시키는 것이 통상적이다. 이 경우 섬유 함침 및 섬유 코팅 분야를 위해서는 특히 방염성, 항균성 및 오물 퇴치성 또는 친수성과 같은 특성들이 중요하다.
방염성 폴리우레탄 장비는 포움 또는 콤팩트 재료에 종종 적용된다. 이 경우에는 주로 할로겐을 함유하는, 인을 함유하는, 무기질을 기재로 하는, 및 질소를 함유하는 방염제를 기본으로 하는 첨가제, 및 팽창 계통(intumescence system)이 사용된다. 예를 들어 문서 DE 1812165 A호는 인- 또는 할로겐 화합물을 혼합함으로써 방염성 폴리우레탄 포움을 제조하는 방법을 기술하고 있다.
그와 달리 항균성 폴리우레탄 장비는 종종 은 이온의 첨가에 의해서 얻어진다. 문서 US 2007/0092556 A1호에서는 은 이온의 첨가에 의해 항균 작용을 얻을 수 있고 섬유 상에 매우 얇은 폴리우레탄-층을 제공하기에 적합한 폴리우레탄 수지가 기술된다.
오물 퇴치 특성의 최적화와 관련해서는 예를 들어 특허 문서 US 3,968,066호가 탄화 플루오르의 첨가에 의해서 소수성을 증가시키는 섬유 함침을 개시하고 있다.
그와 달리 소수성 폴리우레탄 프리폴리머와 비교할 때 친수성 변형예들은 일반적으로 훨씬 더 용이하게 유화될 수 있다는 장점을 제공한다. 상기 문헌은 심지어 물과 혼합될 때에 자발적으로 에멀젼으로 변형되는 특히 친수성 프리폴리머의 경우를 기술하고 있다(플라스틱 핸드북 7, 폴리우레탄, 외르텔, 게., 카를 한저 출판사 뮌헨 비인, 30-31). 친수성 프리폴리머로부터 제조되는 에멀젼의 추가의 장점은 소수성 계통(system)에 비해 저장 안정성이 확연히 증가했다는 것이다. 따라서, 이온성 안정화의 경우에는 이온성 기들이 사슬 연장기를 통해 폴리머 내부로 주입된다. 이와 관련하여 예를 들어 문서 DE 2035732호는 디아미노술폰산염, 및 유화제가 없는 폴리우레탄 분산액을 제조할 때에 상기 디아미노술폰산염을 음이온성 구조 성분으로서 사용하는 것을 개시하고 있다.
본 발명의 과제는, 바람직하게는 유기 용매 없이도 수중에 잘 분산될 수 있으며 직물 평면 구조물을 특히 경제적이고 가급적 환경 친화적으로 함침 및/또는 코팅하기에 적합한 반응성 폴리우레탄-에멀젼 또는 연질-폴리우레탄의 제조 방법을 제시하는 것이다.
본 경우에 함침 및/또는 코팅이란 특별히 전체 섬유의 함침 또는 물에 잠그기(soaking), 및 개별 섬유의 코팅을 의미한다. 이와 같은 과정에 의해서는 특히 균일하면서도 적층 양과 관련해서 상대적으로 경제적인 장비가 얻어진다.
또한, 상기 방법에 의해서는 지금까지 특히 용액의 응고에 의한 합성 다공성(poromeric) 구조물의 형성에 의해서만 구현될 수 있었던 매우 부드럽고 촉감이 가죽과 유사하며 바람직하게는 일광에 의해서 퇴색되지 않는 직물 평면 구조물이 제조될 수 있다.
또한, 상기 방법은 동시에 방염제, 항균제 또는 살생물제, 친수성 처리제 또는 얼룩 보호제를 위해서 특히 우수하거나 또는 세탁 후에도 안정적이며 영구적인 방염성, 항균성, 오물 퇴치성 또는 친수성을 갖춘 장비에 적합하다.
본 발명에 따르면, 직물 평면 구조물의 함침 및/또는 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조 방법은 "아화학량론적(substoichiometric) 양의 디이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해서, 또는 디올 및/또는 트리올과 결합된, 및 아화학량론적 양의 디이소시아네이트와 결합된 폴리올의 반응에 의해서 중간 점도를 갖는 OH-말단 프리폴리머가 제조되며, 상기 OH-말단 프리폴리머가 외부 유화제와 혼합되고, 추후에 상기 OH-말단 프리폴리머를 교차 결합하기 위하여 디-, 트리- 및/또는 폴리이소시아네이트가 첨가되는 방식으로 이루어진다.
상기 방법에 의해서는 또한 특별히 공학적으로, 의학적으로, 사복으로 또는 군복으로 이용되는 섬유에 사용하는 것과 관련하여, 특히 쿠션 표면, 라이닝, 가구-, 매트리스-, 및 침대 커버, 커튼, 박막, 양탄자, 천막, 토목용 섬유(geotextile), 위생- 또는 청결 제품 또는 유니폼과 같은 기능성 의복 또는 작업 보호용 의복에 사용할 때에 우수한 착용 안락감 및 취급 용이성을 보증해줄 수 있는 매우 부드럽고 촉감이 가죽과 유사한 직물 평면 구조물이 제조될 수 있다.
상기 방법의 특수한 실시예에서는 직물 평면 구조물에 방염성을 제공하기 위한 방법이 지시되며, 이와 같은 방법에 의해서는 다양하게 선택된 직물 평면 구조물이 특히 경제적이고 환경 친화적이며 균일한 분포로, 특히 세탁 후에도 안정적으로, 및 영구적으로 방염성을 갖도록 함침 및/또는 코팅될 수 있다.
직물 평면 구조물의 방염성 함침 및/또는 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조 방법은 바람직하게 2중- 또는 다중의 OH- 또는 NH2-기능화 방염제의 존재하에 아화학량론적 양의 디이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해서, 또는 디올 및/또는 트리올과 조합된 상태에서, 및 2중- 또는 다중의 OH- 또는 NH2-기능화 방염제와 조합된 상태에서 아화학량론적 양의 디이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해서 중간 점도를 갖는 OH-말단 프리폴리머가 제조되며, 상기 OH-말단 프리폴리머가 외부 유화제와 혼합되고, 추후에 상기 OH-말단 프리폴리머를 교차 결합하기 위하여 디-, 트리- 및/또는 폴리이소시아네이트가 첨가되는 방식으로 이루어진다.
이 경우 상기 2중- 또는 다중의 OH- 또는 NH2-기능화 방염제는 사용된 폴리올과 유사하게 첨가 반응을 통해 디이소시아네이트와 반응하여 생성되는 프리폴리머 사슬 내에 공유 결합한다.
그 다음에 이어서 상기 생성된 프리폴리머가 외부 유화제와 혼합되고 바람직하게는 수중에 분산됨으로써, 직물 평면 구조물을 우수하게 함침시킬 수 있는 점도가 낮은 에멀젼이 형성된다.
그 다음에 이어서 상기 반응성 폴리우레탄-에멀젼으로 함침된 또는 코팅된 직물 평면 구조물이 OH-말단 프리폴리머를 교차 결합시키기 위하여 바람직하게 가열에 의해서 건조된다.
상기와 같은 폴리우레탄-에멀젼의 형태로 도포를 하는 것은 직물 섬유의 표면에 방염제가 균일하게 분포된다는 장점을 제공한다.
방염성 첨가제가 폴리머-매트릭스에 화학적으로 결합함으로써 상기와 같은 폴리머-매트릭스가 장착된 직물 상에서는 세탁 후에도 안정적인 섬유의 영구적인 방염 특성이 형성된다.
발견된 놀라운 사실은, 수득된 폴리우레탄의 결정화가 2중- 또는 다중의 OH- 또는 NH2-기능화 방염제의 결합에 의해 방해를 받음으로써 예컨대 OH-기능화 폴리실록산과 같은 추가 혼합재를 첨가하지 않고서도 특히 부드러운 함침 또는 코팅이 이루어진다는 것이다.
이 경우에 적합한 방염성 첨가제 또는 방염제로서는 방염 특성을 갖추고 있고 자신의 각각의 양단부에 또는 측쇄에 두 개 이상의 반응성 하이드록실기 또는 아미노기를 갖는 모든 분자가 고려된다.
바람직하게는 2중- 또는 다중의 OH- 또는 NH2-기능화 방염제로서
- 특히 일반적인 실험식 [P(O)(-R1)(-R2-OH)(-R3-OH)](이 경우 R1= H)을 갖는 2중- 또는 3중의 OH- 또는 NH2-말단 포스핀옥사이드, 1개 내지 12개의 C-원자를 갖는 분지되거나 분지되지 않은 알킬 잔기, 6개 내지 20개의 C-원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 잔기, 6개 내지 30개의 C-원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 아랄킬 잔기, 6개 내지 30개의 C-원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 알카릴 잔기, 및 R2, R3= 1개 내지 24개의 C-원자를 갖는 분지되거나 분지되지 않은 알킬렌 잔기 또는 6개 내지 30개의 C-원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 알카릴렌 잔기(이 경우 R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있음)가 사용된다.
더욱 바람직하게는 2중- 또는 다중의 OH- 또는 NH2-기능화 방염제로서
- 특히 일반적인 실험식 [P(O)(-OR1)2-O-R2-O]n-P(O)(OR1)2(이 경우 n = 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10)을 갖는 2중- 또는 3중 OH- 또는 NH2-말단 포스페이트올리고머, R1= 2개 내지 10개의 C-원자를 갖는 분지되거나 분지되지 않은 하이드록시알킬 잔기; R2= 2개 내지 10개의 C-원자를 갖는 알킬렌기가 사용되거나 또는
- 2중- 또는 3중 OH- 또는 NH2-말단 트리아릴포스페이트,
- 2중 OH- 또는 NH2-말단 디아릴알킬포스페이트 또는
- 예컨대 Exolit OP 560(Clariant 사(社))과 같이 특히 일반적인 실험식 HO-R1-O-[P(O)(R2)-O-R3-O-]P(O)(R2)-O-R1-OH를 갖는 반응성 P(Ⅲ)-포스포폴리올이 사용된다.
전술된 열거 사항은 단지 소수의 전형적인 예들에 불과하며, 가능한 모든 OH- 또는 NH2-말단 방염제를 망라하지는 않는다.
요약해서 말하자면 인을 함유하는 방염제는 한편으로는 산소 및 열에 대한 배리어를 사전에 자체적으로 형성하고 폴리포스폰산으로 이루어진 단단한 표면층이 흡열 응축에 의해서 재료상에 형성되는 방식으로 작용을 한다. 다른 한편으로 상기 폴리포스폰산은 탄화(carbonization)가 이루어질 때까지 폴리머의 작용기성 기들의 제거 작용을 촉진한다. 이때 생성되는 석탄층은 발화원으로부터 폴리머를 물질적으로, 및 에너지적으로 차폐시키고, 연소하는 용융된 폴리머의 적하(dripping) 현상을 억제한다.
바람직하게 상기 2중- 또는 다중의 OH- 또는 NH2-기능화 방염성 첨가제 또는 방염제는 직물의 전체 중량을 기준으로 할 때 10 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 35 중량% 범위의 양으로 사용된다.
10 중량% 미만에서는 방염제를 이용한 함침이 그다지 우수한 방염 작용을 보이지 않는다. 10 중량%부터는 원하는 방염 작용이 성취되는 동시에 함침된 직물은 벨루어(verlour)와 같은 부드러운 촉감에 도달하게 된다. 35 중량%를 초과하게 되면 직물은 상승된 양의 함침으로 인해 부드럽기는 하지만 오히려 고무- 또는 실리콘과 같은 촉감을 얻게 된다.
Evolon®(Freudenberg 사(社)의 폴리에스테르-폴리아미드-혼합물로 이루어진 미세 섬유-직물)을 기본으로 하고 폴리우레탄-에멀젼으로 함침된 부직포 재료를 40℃, 60℃ 및 90℃에서 10회의 사이클로 세탁시키는 세탁 테스트를 실시하였다. 이와 같은 세탁 테스트에서는 섬유 상에서 코팅의 부식이 전혀 관찰되지 않았다.
배경 기술 이하에 기술된 방염제를 함유한 통상적인 섬유 재료의 단점들, 예컨대 방염제의 이탈 또는 용리(elution), 및 이와 같은 단점들과 연관된 환경 오염은 특이한 본 실시예에 의해서 곧바로 피해진다.
선행 기술에 따른 방염성 용융 첨가제는 예를 들어 용융물로부터 직물 섬유 또는 섬유 재료를 제조하는 동안에 첨가되고, 그로 인해 방염제는 상응하는 전체 섬유 재료 중에 입자의 형태로 균일하게 분포된다. 하지만, 상기 방염성 용융 첨가제는 공유 결합되지는 않는다. 이와 같은 방법에서의 추가적인 단점은 대부분 값이 비싼 방염 화학 약품이 더 많이 필요하다는 것인데, 그 이유는 이와 같은 화학 약품은 균일한 분포에 의해서 표면에 농축되어 있지 않고, 오히려 더욱 적은 작용을 보여주는 폴리머 내부에도 존재하기 때문이다.
방염제는 장시간에 걸쳐서 파괴 없이 대부분 높은 용융 온도를 견딜 수 있기 위하여 온도 안정적이어야만 한다. 또한, 화재의 경우에 발생하는 폴리머의 적하 현상도 방염성 용융 첨가제에 의해서 억제되지 않는다. 용융 온도에 도달하게 되면 곧바로 연화가 이루어지고, 그 다음에 이어서 폴리머의 적하 현상이 나타난다. 이와 같은 상황을 방지하기 위하여, 균일하게 분포된 방염제는 불충분한 절연 또는 냉각 효과에 도달할 수 있다.
선행 기술에 따른 용융 첨가제는 또한 상기 용융 첨가제가 시간에 따라 폴리머로부터 이탈하여 섬유의 연소 특성을 악화시키지 않도록 하기 위하여 상응하는 폴리머에 최상으로 매칭되어야만 한다.
코모노머로서의 방염제가 스핀 폴리머 내에 주입되는 경우에는 재료 특성들이 더 적게 변경된다. 하지만, 이와 같은 상황은 방염성 용융 첨가제의 경우와 마찬가지로 높은 사용량을 요구한다. 또한, 상기 방염성 폴리머는 값이 매우 비싸고, 화재시의 적하 현상은 상기 재료에서도 억제되지 않는다. 이와 같은 내용과 관련해서는 특히 Trevira CS 섬유(산 성분의 3 중량% 내지 20 중량%까지 주쇄 중에 응축된 Trevira GmbH 사(社) 및 Hoechst AG 사(社)의 지방족 카르복실 기능화 포스피네이트, 예컨대 DE 3940713 A호를 참조할 것), 및 Ulkanol ES-PET 섬유(12.2 중량%의 인을 함유한 측쇄 중의 Schill & Seilacher 사(社)의 방향족 포스피네이트, 예컨대 DE 10330774 A1호를 참조할 것)가 공지되어 있다.
부직포 재료는 예를 들어 아라미드 섬유, 유리 섬유 또는 멜라민 섬유와 같은 고유의 방염성 섬유를 사용해서도 방염 특성을 가질 수 있다. 하지만, 이 경우의 단점은 한편으로는 섬유의 가격이 높다는 것이고, 다른 한편으로는 사용된 섬유들이 착용 안락감과 관련하여 대부분 불충분한 직물 특성들을 갖는다는 것이다. 예를 들어 유리 섬유는 피부에 할퀸 상처를 내서 자극을 줄 수 있다.
방염제를 코팅으로서 제공하는 방식은 전술된 세 가지 장비-방식보다 더 경제적이다. 이 경우 방염제는 단지 직물 표면에만 존재하기 때문에 상기 방염제가 사용되는 장소에서만 작용을 한다. 코팅에 의해서는 방염성 첨가제의 선택이 훨씬 더 자유로워지는데, 그 이유는 상기 방염성 첨가제가 미립자로도 존재할 수 있고, 첨가제를 조기에 붕괴시킬 수 있는 높은 용융 온도 및 방적(spinning) 온도를 영구적으로 견딜 필요가 없기 때문이다. 더 나아가서는 단 하나의 코팅이 다양한 직물 상에 도포 될 수도 있는데, 이와 같은 상황은 용도를 훨씬 더 유연하게 한다.
이에 반하여 방염제가 섬유 표면상에 균일하게 분포되는 것, 및 코팅의 세탁 후 안정성은 본 발명에 따른 바람직한 실시예에 의해서 달성되는 한 가지 도전이다.
반응성 폴리우레탄-에멀젼 또는 연질-폴리우레탄의 제조를 위한, 및 특히 직물 평면 구조물의 방염성 함침 및/또는 코팅을 위한 방법의 바람직한 대안적 또는 부가적 실시예에서는 직물 평면 구조물에 항균성을 제공하는 방법이 제안되며, 이 방법에 의해서는 다양하게 선택된 직물 평면 구조물이 특히 경제적이고 환경 친화적으로, 균일한 분포로, 및 특히 세탁 후에도 안정적이고 영구적인 항균성을 갖도록 함침 및/또는 코팅될 수 있다.
직물 평면 구조물의 항균성 함침 및/또는 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조 방법은 바람직하게 두 가지 상이한 방식으로 이루어진다:
첫째로, 바람직하게는 이소시아네이트에 첨가될 수 있는 두 개 이상의 작용기를 포함하는 항균제 또는 살생물제의 존재하에 아화학량론적 양의 디이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의하여 중간 점도를 갖는 OH-말단 프리폴리머가 제조되거나, 또는 디올 및/또는 트리올, 및 이소시아네이트에 첨가될 수 있는 두 개 이상의 작용기를 포함하는 항균제 또는 살생물제와 조합된 상태에서 아화학량론적 양의 디이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의하여 중간 점도를 갖는 OH-말단 프리폴리머가 제조되며, 상기 OH-말단 프리폴리머가 외부 유화제와 혼합되고, 추후에 상기 OH-말단 프리폴리머를 교차 결합하기 위하여 디-, 트리- 및/또는 폴리이소시아네이트가 첨가되는 방식으로 합성이 이루어질 수 있다.
이소시아네이트에 첨가될 수 있는 작용기로서는 특히 하이드록시-, 아미노-, 카르복시- 및/또는 설파이드기, 바람직하게는 하이드록시- 또는 아미노기가 고려된다.
본 경우에 항균제란 미생물의 증식 능력 또는 전염성을 줄이거나 완전히 없애거나 또는 비활성화하는 물질이다. 항균성 물질에는 박테리아를 막는 항생 물질 및 곰팡이와 병원성 효모를 막는 항균 물질이 속한다. 또한, 모든 기생물도 항균성 물질에 속하며, 상기 항균성 물질에는 재차 기생충을 막는 항기생충 제제, 및 병원성 아메바를 막는 항원생동물 제제도 속한다. 직접적인 특수 치료제로서 이용되는 상기와 같은 물질 그룹 이외에 모든 살균제도 항균성 물질에 속한다. 항균성 물질은 전술된 자극체들 이외에 바이러스도 비활성화할 수 있다.
살생물제는 예컨대 쥐, 곤충, 곰팡이, 미생물과 같은 유해 생물을 막기 위하여 비-농업 분야에서 해충 퇴치시에 사용되는 활성 물질, 화학 약품 및 미생물, 다시 말해 예를 들어 소독제, 쥐독 또는 목재 보호제이다. 본 경우에 살생물제는 화학적 또는 생물학적인 방식으로 유해 생물을 파괴하거나 제지하거나 또는 무해하게 하도록 규정된, 및 해충을 막거나 또는 다른 방식으로 해충을 퇴치하도록 규정된 활성 물질 또는 조성물로 이해된다.
전술된 방법에서 2중- 또는 다중의 하이드록시-, 아미노-, 카르복시- 및/또는 설파이드-기능화 항균제 또는 살생물제는 사용된 폴리올과 유사하게 첨가 반응을 통해서 디이소시아네이트와 반응을 하고, 그에 따라 중합 반응을 종료하지 않은 상태에서 생성되는 프리폴리머 사슬 내에 공유 결합된다. 그럼으로써 상기 화합물은 이탈 및 환경 오염 없이 접촉 활성 방식으로 작용을 한다.
항균제 또는 살생물제로서는 바람직하게 4차 암모늄 화합물 또는 피리디늄 화합물이 사용되는데, 이와 같은 화합물들은 10개의 탄소 원자보다 길거나 길이가 같은 적어도 하나의 알킬 잔기, 및 이소시아네이트에 첨가될 수 있는 두 개 이상의 작용기, 바람직하게는 OH- 또는 NH2-기를 자신의 치환체 내에 포함하고 있다.
상기와 같은 방법으로 생성되는 프리폴리머가 외부 유화제와 혼합되고 바람직하게는 수중에 분산됨으로써, 직물 평면 구조물을 탁월하게 함침 할 수 있는 점도가 낮은 에멀젼이 형성된다.
발견된 놀라운 사실은, 바람직하게 결합된 4차 암모늄 화합물은 특히 자신의 계면 활성제와 같은 구조 또는 양쪽성(amphoteric) 구조로 인해 수성 분산액을 안정시키고, 사용되는 프리폴리머의 유화 가능성을 개선한다는 것이다.
전술된 항균제 또는 살생물제는 바람직하게 직물 전체 중량을 기준으로 2 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량% 범위 내의 양으로 사용된다.
2 중량% 미만에서는 항균제 또는 살생물제를 이용한 함침이 특히 우수한 항균 작용 또는 살생물 작용을 전혀 보이지 않는다. 2 중량%부터는 원하는 항균 작용 또는 살생물 작용에 도달하는 동시에 함침된 직물도 벨루어와 같은 부드러운 촉감을 갖게 된다.
폴리우레탄-에멀젼 형태로 도포하는 방식은 직물 섬유의 표면에 항균 또는 살균 장비가 균일하게 분포된다는 장점을 제공한다.
요약하자면, 항균 작용은 다음과 같이 기술될 수 있다:
a) 표면에 흡착,
b) 세포 벽을 통과하는 확산,
c) 세포질 막에 결합,
d) 세포질 막의 불안정화,
e) 세포질 막의 K+-이온 및 다른 성분의 이탈
f) 예컨대 박테리아 세포의 세포 사멸.
유화된 OH-말단 프리폴리머의 교차 결합은 디-, 트리- 및/또는 폴리이소시아네이트의 첨가에 의해서, 및 함침된 또는 코팅된 직물의 바람직한 가열에 의해서 이루어진다.
직물 평면 구조물의 항균성 함침 및/또는 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조에 대한 대안적인 방법은 바람직하게 프리폴리머 제조 중에 항균성 첨가제 또는 살생물제를 첨가하지 않고서도 디올 및/또는 트리올과 조합된 상태에서 아화학량론적 양의 디이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해서 중간 점도의 OH-말단 프리폴리머가 제조된다는 내용을 제시한다.
수득된 프리폴리머는 전술된 방법과 유사하게 유화된 다음에 트리- 및/또는 폴리이소시아네이트와 혼합되고, 전술된 방법과 달리 바람직하게는 사전에, 다시 말해 유화 후에, 및 트리- 및/또는 폴리이소시아네이트와 혼합되기 전에 이소시아네이트에 첨가될 수 있는 작용기를 포함하는 아화학량론적 양의 항균제 또는 살생물제와 반응을 한다.
이소시아네이트에 첨가될 수 있는 작용기로서는 특히 하이드록시-, 아미노-, 카르복시- 및/또는 설파이드기, 바람직하게는 하이드록시- 또는 아미노기가 고려된다.
이미 앞에서 기술된 바와 같이, 폴리우레탄-프리폴리머를 제조할 때에는 OH-말단, 및 그와 더불어 저장 안정적인 프리폴리머를 수득하기 위하여 아화학량론적 양의 NCO가 사용되어야만 한다. 하지만, NCO의 양이 부족한 경우에 단순하게 기능화된 항균성 첨가제 또는 살생물제를 사전에 첨가하는 경우, 특히 프리폴리머를 제조할 때에 첨가하는 경우에는 완전한 결합이 보증될 수 없다. 그 결과 추후의 에멀젼 중에 특히 단량체의 항균성 첨가제 또는 살생물제가 존재하게 될 것이고, 프리폴리머 중에 공유 결합된 항균제 또는 살생물제가 감소된 함량으로 존재하게 될 것이다.
본 경우에는 바람직하게 디이소시아네이트가 폴리우레탄-에멀젼을 교차 결합하기 위해서 사용되지 않는다. 일반적으로는 선형 사슬 연장에 의해서 더 단단한 제품이 생성된다. 트리- 또는 폴리 작용기성 이소시아네이트가 교차 결합하는 경우에는 더 부드러운 제품을 결과적으로 야기하는 교차 결합된 계통이 생성된다. 그 원인은 분지에 의한 결정의 손상이다.
항균성 또는 살생물성 장비의 경우에 디이소시아네이트를 사용할 때에는 심지어 사슬 중단, 및 그와 더불어 기계적인 특성의 손실이 결과적으로 야기될 수 있는데, 그 이유는 하나의 NCO-기는 항균성 첨가제 또는 살생물제와 반응을 하고, 다른 NCO-기는 OH-말단 프리폴리머와 반응을 하기 때문이다. 그럼으로써, 프리폴리머 분자의 사슬 단부에는 디이소시아네이트 브리지를 통해 항균성 첨가-분자 또는 살생물성-분자가 각각 하나씩 결합하지만, 사슬 연장은 더 이상 불가능하다.
직물 평면 구조물은 상기와 같은 방법 변형예에서도 바람직하게 반응성 폴리우레탄-에멀젼에 의해 함침되거나 코팅되고, 추후에 OH-말단 프리폴리머를 교차 결합하기 위하여 건조된다.
간단한 기능화 항균제 또는 살생물제로서는 바람직하게 4차 암모늄 화합물 또는 피리디늄 화합물이 사용되는데, 이와 같은 화합물들은 10개의 탄소 원자보다 길거나 길이가 같은 적어도 하나의 알킬 잔기, 및 이소시아네이트에 첨가될 수 있는 하나의 작용기, 예컨대 하이드록실-, 아미노-, 카르복실 및/또는 설파이드기를 자신의 치환체 내에 포함하고 있다. 간단히 OH- 또는 NH2-기능화된 기가 특히 바람직하다.
간단히 기능화된 4차 암모늄 화합물과 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 반응은 바람직하게 극성 비양성자성 용매 내부의 질소 분위기 하에서, 바람직하게는 60℃에서 2일 동안의 기간에 걸쳐 이루어진다. 상기 반응 시간은 당연히 촉매 첨가에 의해서 또는 온도 상승에 의해서 현저히 단축될 수 있다.
상기 4차 암모늄 화합물의 이소시아네이트-기 대 이소시아네이트에 첨가될 수 있는 작용기의 분자 비율은 바람직하게 3:1.5 내지 3:0.5의 범위 내에, 특히 바람직하게는 3:1.1 내지 3:0.9의 범위 내에 있다.
용매로서는 기본적으로 모든 극성 비양성자성 용매가 고려된다. 하지만, 반응이 종료된 후에 쉽게 제거될 수 있고 가장 적은 작업- 및 환경 손상적인 영향을 갖는 그와 같은 용매가 바람직하다. 본 경우에는 부티랄과 같은 용매가 특히 바람직하다.
이소시아네이트에 첨가될 수 있는 작용기를 포함하는 항균제 또는 살생물제는 직물 전체 중량을 기준으로 2 중량% 내지 15 중량% 범위 내의 양으로, 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량% 범위 내의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
2 중량% 미만에서는 항균제 또는 살생물제를 이용한 함침이 원하는 항균 작용 또는 살생물 작용을 전혀 보이지 않는다. 2 중량%부터는 원하는 항균 작용 또는 살생물 작용에 도달하는 동시에 함침된 직물도 벨루어와 같은 부드러운 촉감을 갖게 된다.
두 가지 합성 방법에 적용되는 사실은, 항균 첨가제 또는 살생물제가 폴리머-매트릭스에 화학적으로 결합함으로써, 이와 같은 항균 첨가제 또는 살생물제를 함유한 직물 평면 구조물은 세탁 후에도 안정적이며 그와 더불어 세균 또는 생물학적인 피해로부터 섬유를 지속적이고 영구적으로 보호해준다는 것이다.
따라서, Evolon®(Freudenberg 사(社)의 폴리에스테르-폴리아미드-혼합물로 이루어진 미세 섬유-직물)을 기본으로 하고 폴리우레탄-에멀젼으로 함침된 부직포 재료를 40℃, 60℃ 및 90℃에서 10회의 사이클로 세탁시키는 세탁 테스트를 실시하였다. 이와 같은 세탁 테스트에서는 섬유 상에서 코팅의 부식이 전혀 관찰되지 않았다.
배경 기술 이하에 기술된 항균성 장비를 구비한 통상적인 섬유 재료의 단점들, 즉 예컨대 살생물제의 이탈 또는 용리, 및 이와 같은 단점들과 연관된 환경 오염은 본 발명에 따른 바람직한 항균 실시예에 의해서 피해진다.
근래에는 항균성 장비를 구비한 직물들이 점점 선호되고 있다. 이와 같은 현상의 원인은 용접에 의한 냄새 형성, 감염 예방 또는 심지어 신경 피부염과 같은 피부병 치료를 줄이려는 것이다.
상기와 같은 항균성 장비를 구비한 직물들은 통상적으로 제조 공정 중에 항균성 첨가제가 혼합되었거나 또는 항균 작용을 하는 재료로 이루어진 코팅으로 표면이 정련된 섬유 재료를 기본으로 한다.
처음에 언급된 경우에는 예컨대 (Rhovyl 사(社)의) Rhovyl®AS 또는 (Ibena Textilwerke Beckmann GmbH 사(社)의) Amicor®와 같이 트리클로산(Triclosan)을 함유한 계통, 또는 예컨대 (Nylstar 사(社)의) Meryl® Skinlife, (Trevira 사(社)의) Trevira bioactive와 같이 은 화합물을 함유한 계통이 구현되는 경우가 특히 많다.
섬유 코팅의 경우에는 대부분 금속 또는 금속염을 기본으로 하는 재료를 이용해서 작업이 이루어진다. 이와 같은 재료의 예는 tex-a-med 사(社)의 Padycare®-제품(은도금 된 직물) 또는 R.STAT(황화 구리로 코팅된 섬유 재료)이다. 폴리머 섬유 재료에 저분자 항균성 물질을 장착하는 방식의 일반적인 단점은 상기 저분자 항균성 물질이 공유 결합 방식으로 고정되지 않기 때문에 세탁- 및 이동 공정을 통해 직물로부터 영구적으로 제거될 수 있다는 것이다. 이와 같은 단점은 시간이 경과함에 따라 활성 물질을 소모시키고, 그와 더불어 재료의 비효율성을 야기하는 동시에 환경 오염을 야기한다. 유사한 문제점들은 다른 코팅 섬유에서도 나타나는데, 그 이유는 예를 들어 착용 중에 또는 세탁 과정에서 생성되는 기계적인 하중에 의해서 코팅이 마모될 수 있기 때문인데, 그 원인은 코팅이 주변을 둘러싸는 폴리머 매트릭스에 공유 결합되지 않기 때문이다.
직물 평면 구조물의, 특히 방염성 및/또는 항균성 함침 및/또는 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼 또는 연질-폴리우레탄의 제조 방법의 바람직한 대안적 또는 추가적 실시예에서는 직물 평면 구조물에 친수성을 제공하기 위한 방법이 제시된다.
직물 평면 구조물의 친수성 함침 및/또는 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조 방법은 바람직하게 친수성 제제로서 이용되는 극성, 비이온성 코폴리머의 존재하에 아화학량론적 양의 디이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해서, 또는 디올 및/또는 트리올과 조합된 상태에서, 및 친수성 제제로서 이용되는 극성, 비이온성 코폴리머와 조합된 상태에서 아화학량론적 양의 디이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해서, 또는 폴리올로서 이용되는 친수성 폴리에테르폴리올과 아화학량론적 양의 디이소시아네이트의 반응에 의해서 중간 점도를 갖는 OH-말단 프리폴리머가 제조되며, 상기 OH-말단 프리폴리머가 외부 유화제와 혼합되고, 추후에 상기 OH-말단 프리폴리머를 교차 결합하기 위하여 디-, 트리- 및/또는 폴리이소시아네이트가 첨가되는 방식으로 이루어진다.
상기 실시예에서 친수성 제제로 사용되는 극성, 비이온성 코폴리머 또는 친수성 폴리에테르폴리올은 첨가 반응을 통해서 디이소시아네이트와 반응을 하고, 그에 따라 생성되는 프리폴리머 사슬에 공유 결합된다. 그 다음에 이어서 상기 생성된 프리폴리머가 외부 유화제와 혼합되고 바람직하게는 수중에 분산됨으로써, 직물 평면 구조물을 탁월하게 함침 또는 코팅할 수 있는 점도가 낮은 에멀젼이 형성된다.
반응성 폴리우레탄-에멀젼으로 함침되거나 코팅된 직물 평면 구조물은 OH-말단 프리폴리머를 교차 결합하기 위하여 가열에 의해서 건조된다. 반응성 폴리우레탄-에멀젼은 디-, 트리- 및/또는 폴리이소시아네이트와 혼합되고 유화된 OH-말단 프리폴리머이다.
친수성 제제로서는 바람직하게 400 내지 6,000의 분자량을 갖는 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌 또는 이들의 유도체 또는 코폴리머를 기본으로 하는 친수성 폴리에테르폴리올이 사용된다.
바람직하게는 프리폴리머 분자의 골격(backbone)에 공유 결합되거나 또는 측쇄의 형태로 공유 결합되고 600 내지 2,000의 범위 내의 분자량을 갖는 친수성 폴리에테르폴리올이 사용된다. 특히 바람직한 경우는 폴리에틸렌글리콜 및/또는 폴리프로필렌글리콜을 사용하는 경우이고, 매우 탁월하게 바람직한 경우는 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 경우이다.
비이온성의 극성 코폴리머, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜의 결합에 의해서 형성되는 프리폴리머의 친수 특성들로 인해 에멀젼은 훨씬 더 용이하게 제조될 수 있고, 특히 소수성 계통에 비해 현저하게 개선된 저장 안정성 갖는 것을 특징으로 한다. 저장 안정성이 개선되는 현상은 극성, 비이온성 기의 결합에 의해 폴리우레탄 입자들 간의 반발력이 상승됨으로써 응집 경향이 줄어들고, 그로 인해 에멀젼이 안정화된다는 사실에 의거한다.
비이온성 에멀젼의 장점은 동결, pH-변경 및 전해질 첨가에 대한 안정성에도 근거를 두고 있다.
순수한 폴리에틸렌글리콜을 폴리올 기재로 사용하는 경우에는 친수성이 뛰어난 제품이 수득되지만, 이와 같은 제품은 예컨대 마모 특성과 관련하여 더 나쁜 기계적 특성을 가질 수 있다.
그렇기 때문에 친수성을 개선하기 위해서는 예컨대 마모 특성과 관련하여 최종 제품에서 더 우수한 기계적 특성을 나타내는 오히려 소수성의 폴리올로 이루어진 조합물, 예컨대 폴리카프로락톤 및/또는 폴리테트라하이드로푸란, 및 친수성 폴리에테르폴리올, 특히 폴리에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.
친수성 제제는 바람직하게 프리폴리머의 전체 양을 기준으로 5 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 35 중량% 범위 내의 양으로 사용된다.
5 중량% 미만에서는 친수성 제제를 이용한 함침이 특히 우수한 친수 특성을 나타내지 않는다. 5 중량%부터는 원하는 친수 특성에 도달하는 동시에 함침된 직물은 벨루어와 같은 부드러운 촉감에 도달하게 된다. 35 중량%를 초과하게 되면 직물은 상승된 양의 함침으로 인해 부드럽기는 하지만 오히려 고무- 또는 실리콘과 같은 촉감을 얻게 된다.
특히 산화폴리에틸렌 단위체가 폴리머-매트릭스에 화학적으로 결합하면 영구적인 친수성이 보증된다. 에멀젼의 저장 안정성은 소수성 폴리올과 폴리디메틸실록산의 조합물을 기본으로 하는 상기 에멀젼의 소수성 변형예들에 비해 현저하게 상승된다. 추가적으로는 함침된 직물의 수증기 투과성도 개선된다.
직물 평면 구조물의, 특히 방염성 및/또는 항균성 함침 및/또는 코팅을 위한반응성 폴리우레탄-에멀젼 또는 연질-폴리우레탄의 제조 방법의 바람직한 대안적 또는 추가적 실시예에서는 직물 평면 구조물에 오물 퇴치성을 제공하기 위한 방법이 제시되며, 이와 같은 방법에 의해서는 특히 부드러운 감촉 특성에 부정적인 영향을 미치지 않으면서도 다양하게 선택된 직물 평면 구조물의 함침 및/또는 코팅이 특히 경제적이고 환경 친화적으로, 균일한 분포로, 특히 세탁 후에도 안정적으로, 및 특히 얼룩을 방지하는 방식으로 이루어진다.
직물 평면 구조물의, 오물 퇴치성 함침 및/또는 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조 방법은 바람직하게 오물을 퇴치하는 2중- 또는 다중의 OH- 또는 NH2-기능화 제제의 존재하에 아화학량론적 양의 디이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해서, 또는 디올 및/또는 트리올과 조합된 상태에서, 및 오물을 퇴치하는 2중- 또는 다중의 OH- 또는 NH2-기능화 제제와 조합된 상태에서 아화학량론적 양의 디이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해서 중간 점도를 갖는 OH-말단 프리폴리머가 제조되며, 상기 OH-말단 프리폴리머가 외부 유화제와 혼합되고, 추후에 상기 OH-말단 프리폴리머를 교차 결합하기 위하여 디-, 트리- 및/또는 폴리이소시아네이트가 첨가되는 방식으로 이루어진다.
본 경우에는 직물 상에 또는 다른 표면상에 존재하는 모든 바람직하지 않은 불순물이 오물로서 표기된다. 오물은 명백하게 규정할 수 있는 물질이 아닌데, 그 이유는 오물이 매우 다양한 개별 성분들로부터 조성되기 때문이다. 분류 작업은 문헌(Enders, H.; Wiest, H. K., 플루오르 화학 약품을 함유한 오일 퇴치 장비, MTB 41 (1960), 1135-1144 페이지)에 따라서 실행될 수 있다.
이 경우 2중- 또는 다중의 OH- 또는 NH2-기능화 오물 퇴치성 제제는 앞에서 사용된 폴리올과 유사하게 첨가 반응을 통해서 디이소시아네이트와 반응을 하고, 그에 따라 생성되는 프리폴리머 사슬에 공유 결합된다.
그 다음에 이어서 생성되는 프리폴리머가 외부 유화제와 혼합되고 바람직하게 수중에 분산됨으로써, 직물 평면 구조물을 탁월하게 함침 할 수 있는 점도가 낮은 에멀젼이 형성된다.
반응성 폴리우레탄-에멀젼으로 함침되거나 코팅된 직물 평면 구조물은 OH-말단 프리폴리머를 교차 결합하기 위하여 가열에 의해서 건조된다. 반응성 폴리우레탄-에멀젼은 디-, 트리- 및/또는 폴리이소시아네이트와 혼합되고 유화된 OH-말단 프리폴리머이다.
상기와 같은 폴리우레탄-에멀젼의 형태로 도포를 하는 것은 직물 섬유의 표면에 오물을 퇴치하는 제제 또는 얼룩 방지제가 균일하게 분포된다는 장점을 제공한다.
오물 퇴치성 제제가 폴리머-매트릭스에 화학적으로 결합함으로써, 세탁 후에도 안정적인 섬유의 영구적인 얼룩 방지 특성이 보증된다.
본 경우에 적합한 오물 퇴치성 제제 또는 얼룩 방지제로서는, 추후에 폴리우레탄의 오물 퇴치 특성을 개선하는 동시에 자신의 두 개의 개별 단부에 또는 상황에 따라서는 기존의 측쇄에 두 개 또는 세 개의 반응성 하이드록실기 또는 아미노기를 구비하는 모든 분자가 사용된다.
선행 기술에서 소수성 제제로 사용되는 파라핀 에멀젼 및 지방 변형된 셀룰로오스 교차 결합제에 의해서는 우수한 방수 특성 및 수압에 대한 높은 안정성에 도달하게 되지만, 특히 화학적인 세척 후의 내구성은 제한된다.
그에 비해 본 경우에는 바람직하게 불화 폴리올, 특히 불화 산화폴리메틸렌, 산화폴리에틸렌, 산화폴리프로필렌 또는 산화폴리테트라메틸렌을 기본으로 하는 선형의 또는 잔기형의 과불화 폴리올 또는 특히 산화에틸렌으로 최종 처리되고 500 내지 6,000의 범위 내의, 특히 바람직하게는 2,000 내지 3,000의 범위 내의 분자량을 갖는 상기 물질들의 코폴리머가 오물을 퇴치하는 2중 또는 다중의 OH- 또는 NH2-기능화 제제로서 사용된다.
이 경우 상업적으로 구입 가능한 불화 폴리올로서는 예를 들어 일반적인 실험식 X-CF2-O-(CF2-CF2-O)n-(CF2O)m-CF2-X를 갖고 반응성 OH-기로 최종 처리된 예컨대 Solvay Solexis 사(社)의 Fomblin®과 같은 폴리(산화에틸렌산화메틸렌)코폴리머가 언급될 수 있다. 이 경우 말단기 X는 작용기 -CH2-OH(Solvay Solexis 사(社)의 Fomblin Z DOL 2000, 2500, 4000), -CH2-(O-CH2-CH2)p-OH(Solvay Solexis 사(社)의 Fomblin Z DOL TX) 및 -CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-OH(Solvay Solexis 사(社)의 Fomblin Z Tetraol)에 상응한다.
추가의 적합한 불화 폴리올은 예를 들어 3M Corporation 사(社)의 타입 L-12075 또는 DuPont 사(社)의 MPD-폴리올이다.
완전히 불화된 계통 이외에 예를 들어 일반적인 실험식 HO-[CH2C(CH3)(CH2-O-CH2-CF3)CH2-O]x-CH2-C(CH3)2-CH2-[O-CH2C(CH3)(CH2-O-CH2-CF3)CH2]y-OH 및 HO-[CH2C(CH3)(CH2-O-CH2-CF2-CF3)CH2-O]x-CH2-C(CH3)2-CH2-[O-CH2C(CH3)(CH2-O-CH2-CF2-CF3)CH2]y-OH를 갖는 OMNOVA 사(社)의 제품과 같은 불화 측쇄를 구비하는 폴리올도 적합하며, 이 경우 x와 y의 총합은 대략 6(PolyFox PF-636 및 PolyFox PF-656)이거나 또는 20(PolyFox PF-6320 및 PolyFox PF-6520)이다.
완전히 불화된 계통과 비교할 때 상기 OMNOVA-제품은 폴리올과 더 우수하게 혼합될 수 있지만, 불화 탄소 원자의 함량이 상대적으로 더 낮기 때문에 오물 퇴치 특성이 적은 것을 특징으로 한다.
2중- 또는 다중의 OH- 또는 NH2-기능화 오물 퇴치성 제제는 바람직하게 프리폴리머의 전체 양을 기준으로 5 중량% 내지 85 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량% 범위 내의 양으로 사용된다.
5 중량% 미만에서는 오물 퇴치성 제제를 이용한 함침이 우수한 얼룩 방지 특성을 전혀 나타내지 않는다. 5 중량%부터는 원하는 오물 퇴치 특성에 도달하는 동시에 함침된 직물은 벨루어와 같은 부드러운 촉감에 도달하게 된다.
방염성, 항균성, 친수성 또는 오물 퇴치 특성이 없거나 또는 이와 같은 특성들과 결합된 반응성 폴리우레탄-에멀젼 또는 연질-폴리우레탄의 제조 방법의 바람직한 실시예들은 추가 종속 청구항들에 개시되어 있다.
저분자 프리폴리머를 제조하기 위해서는 바람직하게 실온에서 사슬이 짧은 액체 폴리올 이외에 실온에서 분자가 더 높은 고체 폴리올도 사용된다.
본 방법에서는 바람직하게 소수성 폴리올이 사용된다.
바람직하게 본 방법에서는
- 400 내지 6,000의 분자량을 갖는 폴리아디페이트,
- 450 내지 6,000의 분자량을 갖는 폴리카프로락톤,
- 450 내지 3,000의 분자량을 갖는 폴리카르보네이트,
- 800 내지 4,000의 분자량을 갖는 폴리카프로락톤 및 폴리테트라하이드로푸란으로 구성된 코폴리머,
- 450 내지 6,000의 분자량을 갖는 폴리테트라하이드로푸란,
- 400 내지 6,000의 분자량을 갖는 소수성 폴리에테르폴리올, 특히 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜보다 더 긴 알킬렌 단위체를 갖는 상기 물질들의 코폴리머,
- 400 내지 6,000의 분자량을 갖는 지방산 에스테르 및/또는
- 340 내지 4,500의 분자량을 갖고 유기 말단기로 기능화된 폴리실록산을 기본으로 하는 폴리올이 사용된다.
개별적으로 사용되는 폴리올은 바람직하게 액체 상태로 제공된다.
폴리올은 바람직하게 디올- 및/또는 트리올이 없거나 또는 디올- 및/또는 트리올과 조합된 상태에서, 및 OH-기능화 방염제, 항균성, 친수성 또는 오물 퇴치성 제제가 없거나 또는 OH-기능화 방염제, 항균성, 친수성 또는 오물 퇴치성 제제와 조합된 상태에서 디이소시아네이트와 2 대 1 내지 6 대 5의 OH/NCO-몰비로 반응한다.
상기 내용이 의미하는 바는, 바람직하게
- 폴리올 또는
- 디올 및/또는 트리올과 조합된 폴리올 또는
- 폴리올 및 OH-기능화 방염제, 항균제 또는 살생물제, 오물 퇴치성 제제 또는 친수성 제제, 특히 폴리에테르폴리올과 같은 특히 극성, 비이온성 코폴리머로 구성된 조합물 또는
- 폴리올, 디올 및/또는 트리올, 및 OH-기능화 방염제, 항균제 또는 살생물제, 오물 퇴치성 제제 또는 친수성 제제, 특히 폴리에테르폴리올과 같은 특히 극성, 비이온성 코폴리머로 구성된 조합물이 디이소시아네이트와 2 대 1 내지 6 대 5의 OH/NCO-몰비로 반응한다는 것이다.
본 경우에 외부 유화제를 첨가한다는 것은 OH-말단 프리폴리머가 용리 가능한 유화제와 혼합된다는 것이며, 이 경우 유화제는 폴리우레탄-사슬에 결합되지 않는다.
상기 방법 단계에서는 폴리올과 이소시아네이트의 완전한 반응으로 인해 유화제가 폴리우레탄-사슬에 결합될 수 없다. 프리폴리머 중의 유리 OH-기와 유화제의 반응도 불가능하다.
중요한 사실은 바람직하게 전단력의 작용하에서, 특히 분산 디스크 또는 원심 믹서를 이용한 고속 교반에 의해서 바람직하게는 물이 프리폴리머-유화제-혼합물에 서서히 첨가되기 전에, 프리폴리머가 먼저 유화제와 균일하게 혼합되는 것이다. 프리폴리머가 수중에 분산되는 경우 또는 분산된 후에는 사슬 연장 단계가 이루어지지 않는다. 본 경우에 고속 교반이란 분당 약 400 내지 1,200회 회전을 의미한다. 분당 600 내지 800회 회전 범위가 특히 바람직하다.
추가의 방법 단계에서 비로소 추후의 교차 결합을 위하여 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트가 프리폴리머-에멀젼에 첨가된다.
디올 및/또는 트리올이 없거나 또는 디올 및/또는 트리올과 조합된 상태에서, 및 OH-기능화 방염제, 항균성, 친수성 또는 오물 퇴치성 제제가 없거나 또는 OH-기능화 방염제, 항균성, 친수성 또는 오물 퇴치성 제제와 조합된 상태에서 디이소시아네이트와 폴리올을 반응시키기 위해서는, 특히 우수한 환경 친화성 및 우수한 내광성(light fastness)과 관련하여 바람직하게 지방족, 시클로 지방족 및/또는 비-방향족 헤테로 고리 디이소시아네이트가 사용된다. 디이소시아네이트로서는 바람직하게 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1-메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,2'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 및/또는 이들의 이성질체(isomer) 혼합물이 사용된다.
상기 내용이 의미하는 바는, 바람직하게
- 폴리올 또는
- 디올 및/또는 트리올과 조합된 폴리올 또는
- 폴리올 및 OH-기능화 방염제, 항균제 또는 살생물제, 오물 퇴치성 제제 또는 친수성 제제, 특히 폴리에틸렌글리콜올과 같은 특히 극성, 비이온성 코폴리머로 구성된 조합물 또는
- 폴리올, 디올 및/또는 트리올, 및 OH-기능화 방염제, 항균제 또는 살생물제, 오물 퇴치성 제제 또는 친수성 제제, 특히 폴리에틸렌글리콜과 같은 특히 극성, 비이온성 코폴리머로 구성된 조합물이 디이소시아네이트와 반응한다는 것이다.
OH-말단 프리폴리머를 제조하기 위하여 바람직하게는 디올 및/또는 트리올이 없는 상태에서 또는 디올 및/또는 트리올과 조합된 상태에서, 및 OH-말단 방염제, 항균성, 친수성, 오물 퇴치성 제제가 없는 상태에서 또는 OH-말단 방염제, 항균성, 친수성, 오물 퇴치성 제제와 조합된 상태에서, 및 80℃ 내지 140℃, 바람직하게는 120℃의 온도에서 폴리올이 디이소시아네이트와 반응한다.
촉매의 첨가는 바람직하게는 필요하지 않다.
폴리올 및 가능한 추가의 OH-기능화 제제가 디이소시아네이트와 완전히 반응한 후에는, 여전히 유리 OH-기를 함유하고 70℃ 내지 85℃에서 5,000 mPas 내지 30,000 mPas의 범위 내의 중간 점도를 갖는 저분자 프리폴리머가 수득되며, 본 경우에 상기 저분자 프리폴리머는 중간 점도의 프리폴리머로 언급된다.
반응이 완전히 종료된 후에 상기 수득된 OH-말단 프리폴리머 내에서는 자유로운, 및 그로 인해 독성을 갖는 이소시아네이트가 더 이상 검출될 수 없다. 그렇기 때문에 예컨대 Spielberger(DIN 53185 (1974) 또는 EN ISO 11909)에 따른 이소시아네이트-함량의 측정은 추출물의 완전한 반응을 평가하기 위한 평가 기준으로서 이용될 수 있다.
그 다음에 이어서 프리폴리머는 바람직하게 80℃로 냉각되며, 이 경우 상기 온도에서 프리폴리머는 5,000 mPas 내지 30,000 mPas의 범위 내의 중간 점도를 갖는다. 이와 같은 중간 점도의 장점은, 이후의 유화 공정을 위해서 희석용 유기 용매가 전혀 필요하지 않기 때문에 오로지 물만을 기본으로 하는 특히 환경 친화적인 방법이 가능하다는 것이다(소위 "녹색 화학(green chemistry)").
OH-말단 프리폴리머를 수중에 분산시키기 위하여, 상기 프리폴리머는 사전에 외부 유화제 또는 유화제 혼합물과 혼합된다. 이 경우에 외부 유화제를 첨가한다는 것은 OH-말단 프리폴리머가 추후에 용리 가능한 유화제와 혼합된다는 것이며, 이 경우 유화제는 폴리우레탄-사슬에 결합되지 않는다. 본 방법 단계에서는 폴리올과 이소시아네이트의 완전한 반응으로 인해 유화제가 폴리우레탄-사슬에 결합될 수 없다. 프리폴리머 중의 유리 OH-기와 유화제의 반응도 불가능하다.
상기 방법의 바람직한 실시예에서는 100 중량부의 프리폴리머를 기준으로 2.5 내지 15 중량부의 유화제, 바람직하게는 5 내지 10 중량부의 유화제가 사용된다.
바람직하게는 음이온성 및/또는 비이온성 유화제가 사용된다. 본 방법에서는 바람직하게 지방알코올에톡실레이트 및/또는 소듐로릴설페이트를 기본으로 하는 유화제가 사용된다.
발견된 놀라운 사실은, 항균 또는 살생물 작용을 하는 4차 암모늄 화합물을 자신의 폴리머 사슬 중에 함유하는 프리폴리머는 4차 암모늄 화합물의 결합 없이도 대등한 프리폴리머보다 훨씬 더 우수한 유화 특성을 나타낸다는 것이다. 이와 같은 특성은 4차 암모늄 화합물의 계면 활성제 형태의 구조에 의해서 설명될 수 있다. 다시 말하자면, 상기 프리폴리머는 소듐로릴설페이트와 유사하게 이온 유화제로서의 작용을 함으로써 결합된 유화제로서의 기능, 및 살생물제 또는 항균제로서의 기능, 즉 이중 기능을 충족시킨다.
특히 원하는 친수성으로 함침 및/또는 코팅이 이루어지는 경우에는 피마자유(castor oil) 에톡실레이트를 기본으로 하는 유화제에 의해서도 우수한 결과가 얻어지는데, 상기와 같은 유화제는 폴리우레탄-함침 및/또는 코팅을 위해서 추후에 교차 결합이 이루어질 때에 폴리머 네트워크에 결합되어 친수성 함침 및/또는 코팅을 더욱 강화시킨다.
모든 방법 변형예를 위해서 중요한 사실은, 바람직하게 전단력의 작용하에서, 특히 분산 디스크를 이용한 고속 교반에 의해서 바람직하게는 물이 프리폴리머-유화제-혼합물에 서서히 첨가되기 전에, 프리폴리머가 먼저 유화제와 균일하게 혼합되는 것이다. 본 경우에 고속 교반이란 분당 약 400 내지 1,200회 회전을 의미한다. 분당 600 내지 800회 회전 범위가 특히 바람직하다.
프리폴리머가 수중에 분산될 때에 또는 분산된 후에는 사슬 연장 단계가 이루어지지 않는다. 추가의 방법 단계에서 비로소 추후의 교차 결합을 위하여 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트가 프리폴리머-에멀젼에 첨가된다.
프리폴리머-유화제-혼합물은 바람직하게 100 중량부의 프리폴리머를 기준으로 55 내지 120 중량부의 양으로, 바람직하게는 70 내지 100 중량부의 양으로 수중에 분산된다.
프리폴리머-에멀젼은 바람직하게 50 중량% 내지 60 중량% 범위 내의 프리폴리머-함량으로, 및 300 mPas 미만의 점도로 제조될 수 있다. 고농도는 OH-말단 프리폴리머-에멀젼의 안정성, 및 에멀젼의 이송을 위해서 바람직하다. 또한, 불필요한 물의 이송도 필요하지 않으며, 희석 과정도 작업 장소에서 직접 이루어질 수 있다.
제조된 OH-말단 프리폴리머는 실온에서 수성 에멀젼 중에 수 개월 동안 저장하는 경우에도 안정적이고, 추후에 이소시아네이트와 교차 결합할 수 있으며, 경제적인 함침- 및/또는 코팅 공정에 적합하다. 바람직하게 지방족 및/또는 시클로 지방족, 비-방향족 디이소시아네이트의 사용에 의해서는, 추후에 지방족 이소시아네이트와 교차 결합하여 특히 환경 친화적이고 일광에 의해서 퇴색되지 않는 지방족 폴리우레탄을 형성하는 지방족 OH-말단 프리폴리머가 제조된다.
OH-말단 프리폴리머를 추후에 교차 결합하기 위하여 바람직하게 지방족 디-, 트리- 및/또는 폴리이소시아네이트가 첨가된다. 바람직하게는 트리이소시아네이트, 바람직하게 이소포론디이소시아네이트를 기본으로 하는 트라이머(trimer) 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트를 기본으로 하는 트라이머가 사용된다.
지방족의 모노머 트리이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트와 달리 독성이 없다.
또한, 트리이소시아네이트의 사용은 바람직한 반응성을 특징으로 한다. 실온에서는 트리이소시아네이트와 OH-말단 프리폴리머-분산액으로 이루어진 혼합물의 가사 시간(Potlife)이 비교적 길고, 상승된 온도에서는 트리이소시아네이트와 OH-말단 프리폴리머의 반응이 신속하게 이루어진다.
트리이소시아네이트에 의해서는 특히 우수한 기계적 특성 및 특히 높은 온도 안정성을 갖는 폴리우레탄이 제조될 수 있다.
모든 방법 변형예를 위해서 이소시아네이트는 OH-말단 프리폴리머를 추후에 교차 결합하기 위하여 바람직하게 프리폴리머-분산액에서도 사용되는 것과 동일한 유화제로 균일하게 된다.
이 경우에는 바람직하게 100 중량부의 이소시아네이트를 기준으로 5 내지 50 중량부의 유화제, 바람직하게는 15 내지 25 중량부의 유화제가 사용되며, 상기 유화제는 프리폴리머 중의 유리 OH-기 대 디-, 트리- 및/또는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기의 당량비(equivalence ratio)가 0.8 대 1.2 내지 1 대 2, 특히 바람직하게는 1 대 1.2 내지 1 대 1.8, 및 아주 특히 바람직하게는 1 대 1.5의 범위 내에서 선택될 수 있는 양으로 교반에 의해서 프리폴리머-분산액에 첨가된다.
이소시아네이트와 반응하도록 설정된 폴리우레탄-에멀젼은 수 시간에 걸쳐서 저장 안정성을 나타낸다. 폴리우레탄-에멀젼의 점도는 함침 공정을 위한 농도의 설정에 따라서 심지어는 500 mPas 미만이 되기도 한다.
상기와 같은 시간격 동안에는 이소시아네이트와 물의 반응에 의한 점도 변경 또는 포움(foam) 형성이 확인되지 않았다.
본 방법의 특히 바람직한 실시예에서는 함침- 및/또는 코팅 방법에서 예를 들어 부직포 재료, 직물 또는 망사와 같은 직물 평면 구조물이 반응성 폴리우레탄-에멀젼으로 함침되거나 코팅된 후에 건조된다.
에멀젼의 낮은 점도로 인해 에멀젼은 함침시에 직물 평면 구조물 상에 특히 우수하게 제공된다.
프리폴리머의 유리 OH-기와 이소시아네이트가 추후에 교차 결합되어 가교 폴리우레탄을 형성하는 과정은 바람직하게 120℃ 내지 170℃, 특히 바람직하게는 150℃ 내지 160℃에서 건조 방법으로 이루어진다.
수 분 이내에 완전히 종료되는 신속한 추후 교차 결합 반응을 위해서는 바람직하게 촉매가 전혀 필요하지 않다.
교차 결합되고 건조된 폴리우레탄의 1 mm 두께의 테스트 박막은 모든 방법 변형예에서 폴리우레탄-구조에 따라 바람직하게 45 내지 60의 쇼어-경도 A를 나타내며, 이러한 이유로 상기 폴리우레탄은 본 경우에 연질-폴리우레탄으로 언급된다. 그에 비해 선행 기술에 따라 제조된 테스트 박막에서는 80 이상의 쇼어-경도 A가 측정된다.
사슬이 긴 폴리우레탄-연질 세그먼트와 이소시아네이트의 교차 결합으로 인해서, 및 공지된 방식에서 통상적인 경질 세그먼트가 평상시에 존재하는 이소시아네이트-말단 프리폴리머의 유리 디이소시아네이트와 산기 및 사슬 연장기와의 반응에 의해 제조되는 폴리우레탄-사슬에 결합되지 않음으로써, 결정 경향이 상대적으로 적고 그렇기 때문에 유연성도 높지만 그와 동시에 강도 특성도 특히 우수한 본 발명에 따른 폴리우레탄이 얻어진다.
상기와 같은 효과는 바람직하게 코폴리머 방염제, 살생물제 또는 결정화를 방해하여 제품의 특별한 유연성을 추가로 촉진하는 항균성 오물 퇴치성 제제 또는 소수성 제제가 결합됨으로써 촉진된다.
수중에서 이소시아네이트와 반응하도록 설정된 폴리우레탄-계통의 놀랍고도 바람직한 상기 특성들은 폴리우레탄-프리폴리머의 특수한 구조, 결합되지 않는 유화제의 선택, 및 불필요한 촉매의 선택에 의하여 프리폴리머-반응을 위해서뿐만 아니라 교차 결합 반응을 위해서도 경제적이고 가급적 환경 친화적인 함침 공정을 위한 성분들의 이상적인 조합이 발견되었다는 사실에 의거한다.
본 경우에 바람직하게 사용되는 방염성, 항균성, 오물 퇴치성 또는 친수성 제제가 폴리우레탄의 합성 동안 폴리머-매트릭스에 공유 결합하는 경우에, 상기와 같은 제제를 갖춘 직물 상에서는 세탁 후에도 안정적이고 영구적인 방염성, 및 생물학적인 피해 또는 오물에 대한 방지 특성이 형성되거나, 또는 직물에는 특별히 친수 특성이 제공된다.
반응성 폴리우레탄-에멀젼으로 처리된 직물 평면 구조물은 높은 유연성 및 감촉 때문에 예를 들어 연삭, 거칠게 하기 및/또는 브러싱(brushing) 공정에 의해서 바람직하게 가죽과 유사한, 특별히 누버크(nubuck)- 또는 벨루어 형태의 제품으로 정련된다.
반응성 폴리우레탄-에멀젼으로 함침된 및/또는 코팅된 제품은 - 의도적으로 친수성 제제가 제공된 직물을 제외하고는 - 특히 부드러운 감촉 이외에 추가로 특히 물 및 오물을 막아주는 표면을 구비하는 것을 특징으로 한다.
반응성 폴리우레탄-에멀젼으로 또는 연질-폴리우레탄으로 함침된 또는 코팅된 직물 평면 구조물은 유니폼과 같은 의복, 작업 보호용 의복 또는 스포츠 의복, 쿠션 표면, 라이닝, 가구-, 매트리스-, 및 침대 커버, 커튼, 박막, 양탄자, 침대 시트, 천막, 배낭, 토목용 섬유(geotextile), 필터 또는 걸레와 같은 위생- 또는 청결 제품의 형태로 공학, 의학, 사복 또는 군복 분야에 사용된다.
토목용 섬유는 특히 표면 접착식의 투과성 직물로서 예를 들어 지하 공사, 하천 공사 및 도로 공사 분야에 이용되거나 또는 농지 공사, 정원 공사 및 전답 공사 분야에 이용되고, 바람직하게는 분리, 배수, 필터링, 피복, 보호, 포장 및 부식 방지의 목적으로 사용되며, 적용예에 따라서는 바람직하게 방염성 및 친수성 또는 오물 퇴치 특성도 구비한다.
반응성 폴리우레탄-에멀젼 또는 연질-폴리우레탄에 의해 방염성 및/또는 오물 퇴치성을 갖춘 직물 제품들은 바람직하게 쿠션 표면, 라이닝, 예컨대 자동차, 철도 차량 및 비행기용 시트 커버에 사용되고, 가구-, 매트리스-, 및 침대 커버, 커튼, 박막, 양탄자, 특히 소위 내화성 양탄자에 사용되며, 배낭, 천막, 예를 들어 유니폼, 스포츠 의복 또는 소방관 또는 용접공을 위한 작업용 보호 의복과 같은 기능성 의복에도 사용된다.
내화성 양탄자란 다른 무엇보다도 방염성 폴리우레탄-함침에 의해 상응하게 적층 또는 장착되는 부직포 양탄자를 의미한다.
반응성 폴리우레탄-에멀젼 또는 연질-폴리우레탄에 의해 친수성을 갖춘 제품들은 바람직하게 평상복의 형태로, 및 예컨대 걸레와 같은 위생- 또는 청결 제품의 형태로 사용되거나, 또는 친수성을 갖는 동시에 특히 가죽- 또는 벨루어 형태의 부드러운 코팅을 요구하는 다른 적용예들을 위해서도 사용된다.
반응성 폴리우레탄-에멀젼 또는 연질-폴리우레탄에 의해 항균성을 갖춘 제품들은 바람직하게 섬유 산업에서 스포츠 의복, 침대 시트, 위생 제품의 형태로 사용되고, 필터 또는 걸레와 같은 의학 또는 공학적인 적용예에도 사용된다.
선행 기술에 따른 폴리우레탄-분산액에 대한 본 발명에 따른 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 추가의 장점은 예외적으로 상기와 같은 반응성 폴리우레탄-에멀젼으로 처리된 제품의 친수성, 습기에 대한 특히 높은 강도 및 습기에 의한 마모에 대한 특히 우수한 강도를 위한 것이다. 폴리우레탄-사슬에 결합되지 않은 유화제가 상기 함침된 또는 코팅된 직물 제품으로부터 추후에 용리되기 때문에, 예컨대 세탁 또는 세척과 같은 습식 처리의 경우에는 폴리머 사슬에 결합된 이온성 기에 의해서 폴리머의 친수성이 유지되는 선행 기술에 따른 폴리우레탄-분산액으로 함침 또는 코팅된 제품의 경우보다 제품의 팽윤 가능성이 훨씬 더 적어진다. 이와 같은 영구적인 친수성에 의해서는 수중에서 팽윤 특성이 증가함으로써 마모 강도가 줄어든다.
직물 평면 구조물에 친수성을 제공하는 방법에 대한 대안으로서, "일반적으로", 방염성, 항균성 또는 오물 퇴치성 함침 및/또는 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼을 제조하기 위한 전술된 나머지 방법들에 대하여 선택적으로, 적어도 하나의 폴리올 및/또는 반응이 끝난 OH-말단 프리폴리머에 유기 말단기로 기능화된 폴리실록산이 첨가된다.
기능화 폴리실록산을 사용하기 위해서는 바람직하게 두 가지 가능성이 존재한다.
한편으로는, 프리폴리머-반응시에 추가 폴리올과의 조합 및 이소시아네이트와의 반응에 의해서 폴리우레탄-사슬에 기능화 폴리실록산이 결합될 수 있다.
다른 한편으로는, 반응이 끝난 OH-말단 프리폴리머가 유화 이전에 기능화 폴리실록산으로 균일하게 됨으로써 교차 결합 단계에서 기능화 폴리실록산이 폴리우레탄-사슬에 결합될 수 있다.
폴리실록산 사슬은 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리카프로락톤과 같은 유기 말단기를 필요로 한다.
기능화 폴리실록산으로서는 바람직하게 340 내지 4,500의 분자량을 갖는 OH-말단 폴리실록산이 사용된다.
OH-기능화 폴리실록산에 대한 추가의 결합이 자유롭게 선택할 수 있는 방식으로 이루어짐으로써, 교차 결합된 폴리우레탄은 특히 부드럽고 방수 특성을 갖게 된다. 그에 상응하게 함침된 직물의 촉감도 매우 부드럽고, 이와 같은 직물은 물뿐만 아니라 오물까지도 퇴치할 수 있게 된다.
그에 비해 종래의 폴리우레탄-분산액 및 폴리우레탄-용액의 화학에서는 실리콘 비율이 고정되고 제한되는 경우가 많다. 이와 같은 경우에는 실리콘이 종종 첨가제로서 폴리우레탄-분산액 및 폴리우레탄-용액에 첨가되기 때문에, 실리콘은 폴리우레탄-사슬에 결합되지 않고 이동할 수 있다. 실록산이 종래의 폴리우레탄-분산액에 결합됨으로써, 상대적으로 더 낮은 강도 특성을 갖는 폴리우레탄이 형성되는 경우가 많다. 분산액의 안정성도 실록산에 의해서 대부분 부정적인 영향을 받기 때문에, 결과적으로 이온성 기의 비율은 상승 될 수밖에 없고, 결국에 이와 같은 상황은 습기에 의한 마모에 대한 강도를 상대적으로 더 낮추게 된다.
기능화 실록산이 결합된 폴리우레탄-계통에서는 상대적으로 더 높은 실록산 함량은 그다지 중요하지 않다. 폴리우레탄-원료의 특수한 조합, 및 의도한 폴리우레탄-사슬의 교차 결합에 의해서는, 실록산 함량이 상대적으로 더 높은 경우에도 여전히 우수한 강도 및 파괴 연성에 도달하게 되고, 부분적으로 더 부드러운 제품이 얻어진다.
본 발명의 대상은 몇 가지 실시예를 참조하여 이하에서 상세하게 설명된다.
실시예
1
반응성 폴리우레탄-
에멀젼의
제조
1,000 중량부의 폴리테트라하이드로푸란(MG 2000 g/mol, OH가 56) 및 98.3 중량부의 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(MG 262 g/mol, NCO-함량: 31.8%) - 이 경우 폴리올 대 이소시아네이트의 몰비는 4 대 3임 - 를 120℃의 반응기 내에서 2.5시간 동안 집중적으로 교반하여 유리 OH-기를 포함하는 프리폴리머로 반응시켰다. Spielberger에 따른 적정법(titrimetric method) 상으로는 더 이상 유리 이소시아네이트를 확인할 수 없었다.
프리폴리머를 80℃로 냉각시켰으며, 이 경우 프리폴리머의 점도는 8,400 mPas이고, 100 중량부의 프리폴리머를 기준으로 피마자유 에톡실레이트를 기본으로 하는 음이온 성분과 비이온 성분을 함유하는 1.5 중량부의 유화제 및 소듐로릴설페이트를 기본으로 하는 4.5 중량부의 유화제를 상기 프리폴리머와 혼합하였다.
프리폴리머를 수중에 분산시키기 위하여, 분산 디스크를 이용한 고속 교반하에 100 중량부의 프리폴리머를 기준으로 120 중량부의 물을 프리폴리머-유화제-혼합물에 서서히 첨가하였다. 이 경우 고속 교반은 분당 약 400 내지 1,200회 회전이다. 분당 600 내지 800회 회전 범위가 특히 바람직하다.
프리폴리머 함량이 45%이고 점도가 185 mPas이며, 실온에서 12주 동안 저장해도 안정적인 에멀젼을 수득하였다.
추가의 한 방법 단계에서는 헥사메틸렌디이소시아네이트(MG 504 g/mol, NCO-함량: 22% 및 작용가 3)를 기본으로 하는 22.5 중량부의 트라이머 및 소듐로릴설페이트를 기본으로 하는 5.7 중량부의 유화제로 이루어진 28.2 중량부의 가교제-혼합물을 교반에 의해서 전술된 1,000 중량부의 OH-말단 프리폴리머-에멀젼에 첨가하였다.
상기 반응성 에멀젼은 실온에서 5시간 동안 저장해도 안정적이고, 부가 처리를 위해서 물을 첨가하여 원하는 농도로 희석될 수 있다.
부직포 재료의
함침
폴리에스테르아미드-2성분-연속 필라먼트로 이루어진 필라먼트 조직으로부터 제조되었고 단위 면적당 중량이 175 g/m2인 부직포 재료는 워터 젯 니들링(water jet needling) 공정을 거친 후에 출발 필라먼트의 분열에 의해서 0.2 dtex 미만의 번수(yarn count)를 가졌다. 부직포 재료를 반응성 에멀젼으로 함침한 후에 초과량분의 에멀젼을 두 개의 롤러 사이에서 2 bar의 압착력으로 압착함으로써, 물에 의해 20%의 프리폴리머-함량까지 희석된 전술된 반응성 폴리우레탄-에멀젼으로 상기 부직포 재료를 풀라 천(foulard) 중에 함침하였다. 함침된 부직포 재료를 건조시키고 OH-말단 프리폴리머를 추후에 교차 결합하기 위하여 상기 부직포 재료를 120℃의 가열 오븐 내에서 6분 동안 어닐링(annealing) 하였다.
폴리우레탄-함량이 28%인 함침된 부직포 재료를 수득하였다.
후속적으로 이루어지는 연삭 작업에 의해서 부직포 재료는 부드럽고 따뜻하며 벨벳과 같은 감촉을 특징으로 하는 누버크 형태의 표면을 가질 수 있다.
직물의
함침
단위 면적당 중량이 158 g/m2이고, 직물의 두께가 480 mm이며, 섬유 직경이 3.8 ㎛ 및 16.5 ㎛인 폴리에스테르-혼합 직물을 전술된 방법에 따라 물에 의해 25%의 프리폴리머-함량까지 희석된 전술된 반응성 폴리우레탄-에멀젼으로 풀라 천 중에 함침하였고, 건조 및 추후 반응을 위해 120℃에서 6분 동안 어닐링 하였다. 상기 함침된 직물의 폴리우레탄-함량은 17%였다. 상기 함침된 직물은 특히 높은 유연성 및 탄성적인 동작을 특징으로 한다. 직물을 응집시키거나, 스크런칭(scrunching)하거나 또는 파쇄한 후에 이완시키면 높은 유연성에도 불구하고 표면의 신속한 스프링 동작 및 자발적인 평활 동작이 이루어지며, 이 경우에는 압착에 의해 형성된 주름이 수 시간에 걸쳐서 유지되는 함침되지 않은 직물에 비해 주름이 전혀 남지 않았다. 함침된 직물의 표면을 연삭 함으로써 벨벳과 같이 부드러운 감촉이 야기된다.
실시예
2
반응성 폴리우레탄-
에멀젼의
제조
폴리카프로락톤 및 폴리테트라하이드로푸란으로 이루어진 840 중량부의 코폴리머(MG 2000 g/mol, OH가 54), OH-말단기로 기능화된 160 중량부의 폴리실록산(MG 3000 g/mol, OH가 34) 및 84.5 중량부의 이소포론디이소시아네이트(MG 222 g/mol, NCO-함량: 37.6%) - 이 경우 폴리올 대 이소시아네이트의 몰비는 4 대 3임 - 를 120℃의 반응기 내에서 3시간 동안 집중적으로 교반하여 유리 OH-기를 포함하는 프리폴리머로 반응시켰다. 유리 이소시아네이트는 더 이상 확인할 수 없었다.
프리폴리머를 80℃로 냉각시켰으며, 이 경우 프리폴리머의 점도는 14,000 mPas이고, 100 중량부의 프리폴리머를 기준으로 소듐로릴설페이트를 기본으로 하는 5.5 중량부의 유화제를 상기 프리폴리머와 혼합하였다.
100 중량부의 프리폴리머를 기준으로 100 중량부의 물을 서서히 첨가하여 분산 디스크를 이용한 고속 교반하에 프리폴리머를 수중에 분산시켰다. 프리폴리머 함량이 50%이고 점도가 235 mPas이며, 실온에서 12주 동안 저장해도 안정적인 에멀젼을 수득하였다. 이 경우 고속 교반은 분당 약 400 내지 1,200회 회전이다. 분당 600 내지 800회 회전 범위가 특히 바람직하다.
추가의 한 방법 단계에서는 헥사메틸렌디이소시아네이트(MG 504 g/mol, NCO-함량: 22%, 및 작용가 3)를 기본으로 하는 25 중량부의 트라이머 및 소듐로릴설페이트를 기본으로 하는 6.3 중량부의 유화제로 이루어진 31.3 중량부의 가교제-혼합물을 교반에 의해서 전술된 1,000 중량부의 OH-말단 프리폴리머-에멀젼에 첨가하였다.
상기 반응성 에멀젼은 실온에서 5시간 동안 저장해도 안정적이고, 부가 처리를 위해서 물을 첨가하여 원하는 농도로 희석될 수 있다.
실시예
3
반응성 폴리우레탄-
에멀젼의
제조
600 중량부의 폴리카르보네이트(MG 2000 g/mol, OH가 57), 폴리카프로락톤 및 폴리테트라하이드로푸란으로 이루어진 400 중량부의 코폴리머(MG 2000 g/mol, OH가 54), 22.3 중량부의 트리메틸올프로판(MG 134 g/mol) 및 111 중량부의 이소포론디이소시아네이트(MG 222 g/mol, NCO-함량: 37.6%) - 이 경우 폴리올 대 이소시아네이트의 몰비는 4 대 3임 - 를 120℃의 반응기 내에서 2.5시간 동안 집중적으로 교반하여 유리 OH-기를 포함하는 프리폴리머로 반응시켰다. 유리 이소시아네이트는 더 이상 확인할 수 없었다.
프리폴리머를 80℃로 냉각시켰으며, 이 경우 프리폴리머의 점도는 20,000 mPas이고, 100 중량부의 프리폴리머를 기준으로 소듐로릴설페이트를 기본으로 하는 4.5 중량부의 유화제를 상기 프리폴리머와 혼합하였다.
100 중량부의 프리폴리머를 기준으로 120 중량부의 물을 서서히 첨가하여 분산 디스크를 이용한 고속 교반하에 프리폴리머를 수중에 분산시켰다. 이 경우 고속 교반은 분당 약 400 내지 1,200회 회전이다. 분당 600 내지 800회 회전 범위가 특히 바람직하다.
프리폴리머 함량이 45%이고 점도가 210 mPas이며, 실온에서 12주 동안 저장해도 안정적인 에멀젼을 수득하였다.
추가의 한 방법 단계에서는 헥사메틸렌디이소시아네이트(MG 504 g/mol, NCO-함량: 22%, 및 작용가 3)를 기본으로 하는 24.4 중량부의 트라이머 및 소듐로릴설페이트를 기본으로 하는 6.1 중량부의 유화제로 이루어진 30.5 중량부의 가교제-혼합물을 교반에 의해서 전술된 1,000 중량부의 OH-말단 프리폴리머-에멀젼에 첨가하였다.
상기 반응성 에멀젼은 실온에서 5시간 동안 저장해도 안정적이고, 부가 처리를 위해서 물을 첨가하여 원하는 농도로 희석될 수 있다.
실시예
4
반응성, 친수성 폴리우레탄-
에멀젼의
제조
폴리카프로락톤 및 폴리테트라하이드로푸란으로 이루어진 900 중량부의 코폴리머(MG 2000 g/mol, OH가 56), 100 중량부의 폴리에틸렌글리콜 600(MG 600 g/mol, OH가 187) 및 142.4 중량부의 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(MG 262 g/mol, NCO-함량: 31.8%) - 이 경우 폴리올 대 이소시아네이트의 몰비는 5 대 4임 - 를 120℃의 반응기 내에서 3시간 동안 집중적으로 교반하여 유리 OH-기를 포함하는 프리폴리머로 반응시켰다. 독성을 갖는 유리 이소시아네이트는 더 이상 확인할 수 없었다.
프리폴리머를 바람직하게 80℃로 냉각시켰고, 100 중량부의 프리폴리머를 기준으로 바람직하게 피마자유 에톡실레이트를 기본으로 하는 6 중량부의 유화제를 상기 프리폴리머와 혼합하였다.
100 중량부의 프리폴리머를 기준으로 100 중량부의 물을 서서히 첨가하여 분산 디스크를 이용한 고속 교반하에 프리폴리머를 수중에 분산시켰다. 이 경우 고속 교반은 분당 약 400 내지 1,200회 회전이다. 분당 600 내지 800회 회전 범위가 특히 바람직하다.
프리폴리머 함량이 50%이고 점도가 230 mPas이며, 실온에서 12주 동안 저장해도 안정적인 에멀젼을 수득하였다.
추가의 한 방법 단계에서는 헥사메틸렌디이소시아네이트(MG 504 g/mol, NCO-함량: 22%, 및 작용가 3)를 기본으로 하는 23.6 중량부의 트라이머 및 바람직하게 피마자유 에톡실레이트를 기본으로 하는 4.72 중량부의 유화제로 이루어진 28.3 중량부의 가교제-혼합물을 교반에 의해서 전술된 1,000 중량부의 OH-말단 프리폴리머-에멀젼에 첨가하였다.
상기 반응성 에멀젼은 실온에서 수 시간 동안 저장해도 안정적이고, 부가 처리를 위해서 물을 첨가하여 원하는 농도로 희석될 수 있다.
표 1:
박막 특성
- 2/16h RT: 실온에서 2시간 또는 16시간
- Impranil LP RSC 1997 (Bayer 사(社)): 40%의 고형물 함량을 갖는 이온성/비이온성 폴리카르본아테스터-폴리우레탄
- Impranil 43032 (Bayer 사(社)): 30%의 고형물 함량을 갖는 음이온성 지방족 폴리에스테르-폴리우레탄
표 1은 실시예 1 내지 3에 제시된 본 발명에 따른 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 박막 특성, 및 선행 기술에 따른 폴리우레탄-분산액의 박막 특성을 보여준다.
이를 위하여 실시예 1 내지 3의 폴리우레탄-분산액으로부터 물 응집에 의하여 1 mm 두께의 테스트 박막을 얻었다.
표 1의 데이터가 보여주는 사실은, 본 발명에 따른 폴리우레탄-테스트 박막은 45 내지 52의 쇼어-경도 A를 갖는 한편 선행 기술에 따라 제조된 테스트 박막에서는 90 이상의 쇼어-경도 A가 측정되었다는 것이다. 본 발명에 따라 제조된 연질-폴리우레탄은 뛰어난 연성 이외에도 특히 우수한 강도 특성 및 우수한 내광성을 특징으로 한다.
표 1의 데이터가 보여주는 또 다른 사실은, 폴리머 사슬에 결합된 이온성 기에 의해서 폴리머의 친수성이 유지되는 선행 기술에 따른 폴리우레탄의 부피 팽창보다 본 발명에 따른 연질-폴리우레탄의 부피 팽창이 현저히 적다는 것이다. 이와 같은 사실은 증가된 팽창에 의해서 마모 강도도 감소시킨다.
표 2:
수평 적가시의 접촉각 측정에 의해서 이루어지는 물에 의한 표면-습윤 가능성(장치: Dataphysics OCAH 200; 점적 크기 4 ㎕)
표 2에서는 실시예 1과 유사한 방법에 따라 실시예 1 내지 4에 제시된 반응성 폴리우레탄-에멀젼으로 함침된, 및 선행 기술의 Impranil-분산액(표 1 참조)으로 함침된 폴리에스테르 직물의 물에 의한 표면-습윤 가능성이 나타난다.
표 2의 데이터에 의해서 나타나는 바와 같이, 반응성 폴리우레탄-에멀젼으로 함침된 실시예 1 내지 3의 제품들, 즉 실시예 4에 따른 친수성을 구비하지 않은 제품들은 특히 방수성 및 오물 퇴치성 표면을 갖는 것을 특징으로 한다.
표 3:
마모 강도
Martindale, DIN 53863에 따른 마모 테스트, 12 kPa의 압착력에서 25,000회 사이클
표 3에는 실시예 1과 유사한 방법에 따라 실시예 1 내지 3에 제시된 반응성 폴리우레탄-에멀젼으로 함침된 평면 구조물의 마모 강도가 나타나 있다.
상기 반응성 폴리우레탄-에멀젼으로 함침된 평면 구조물이 마모 테스트에서 홀을 형성하지 않고 육안으로 확인할 수 있는 표면 변경을 나타내지 않음으로써, 결과적으로 상기 평면 구조물은 특히 우수한 마모 강도를 갖게 된다.
그와 달리 분산액 Impranil LP RSC 1997(Bayer 사(社)) 및 Impranil 43032(Bayer 사(社))로 함침된 평면 구조물은 마모 테스트 후에는 적어도 밝거나 빛나는 장소들을 갖는다.
실시예
5
반응성, 방염성 폴리우레탄-
에멀젼의
제조
폴리카프로락톤 및 폴리테트라하이드로푸란으로 이루어진 500 중량부의 코폴리머(MG 2000 g/mol, OH가 56), 500 중량부의 AFLAMMIT PLF 140(Thor Chemie GmbH 사(社)의 대략 2중으로 OH-기능화된 포스페이트올리고머)(OH가 5) 및 57.5 중량부의 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(MG 262 g/mol, NCO-함량: 31.8%) - 이 경우 폴리올 대 이소시아네이트의 몰비는 5 대 4임 - 를 반응기 내에서 100℃로 가열하였다. 집중적인 교반하에서 온도를 3시간의 시간격에 걸쳐 120℃로 상승시켰다. 이때 추출물은 유리 OH-기와 반응하여 프리폴리머를 형성하였다. 독성을 갖는 유리 이소시아네이트는 더 이상 확인할 수 없었다.
상기 AFLAMMIT PLF 140의 반응성이 상대적으로 낮기 때문에, 프리폴리머의 전체 양을 기준으로 0.1 내지 0.2 중량%의 촉매, 예를 들어 (Nitroli 사(社)의 PC CAT®TD30)트리에틸렌디아민을 첨가함으로써 프리폴리머 잔기에 결합하는 과정이 현저하게 가속될 수 있다.
프리폴리머를 바람직하게 80℃로 냉각시켰고, 100 중량부의 프리폴리머를 기준으로 바람직하게 소듐로릴설페이트를 기본으로 하는 6 중량부의 유화제를 상기 프리폴리머와 혼합하였다.
100 중량부의 프리폴리머를 기준으로 100 중량부의 물을 서서히 첨가하여 분산 디스크 또는 원심 믹서를 이용한 고속 교반하에 프리폴리머를 수중에 분산시켰다.
이 경우 고속 교반은 분당 약 400 내지 1,200회 회전이다. 분당 600 내지 800회 회전 범위가 특히 바람직하다.
프리폴리머 함량이 50%이고 점도가 240 mPas이며, 실온에서 12주 동안 저장해도 안정적인 에멀젼을 수득하였다.
추가의 한 방법 단계에서는 헥사메틸렌디이소시아네이트(MG 504 g/mol, NCO-함량: 22%, 및 작용가 3)를 기본으로 하는 18.0 중량부의 트라이머 및 소듐로릴설페이트를 기본으로 하는 4.0 중량부의 유화제로 이루어진 22 중량부의 가교제-혼합물을 교반에 의해서 전술된 1,000 중량부의 OH-말단 프리폴리머-에멀젼에 첨가하였다.
상기 반응성 에멀젼은 실온에서 수 시간 동안 저장해도 안정적이고, 부가 처리를 위해서 물을 첨가하여 원하는 농도로 희석될 수 있다.
실시예 5에 기술된 반응성 에멀젼에 의해서는 실시예 1 이하에 기술된 섬유 평면 구조물, 부직포 재료 및 폴리에스테르 직물이 실시예 1과 유사한 방법에 따라 함침된다.
아래의 테스트가 보여주는 바와 같이, 방염성 함침이 얻어진다.
함침 및 비함침 Evolon®-부직포 재료(Freudenberg 사(社)의 폴리에스테르-폴리아미드-혼합물로 이루어진 미세 섬유-직물)의 연소 특성은 DIN-표준 75200에 의거하여 결정되고, 자동차 내부 장비 재료의 연소 특성의 결정 및 상기 재료의 장착은 US-자동차 안전 표준 FMVSS 302에 의거하여 이루어질 수 있다.
상기 목적을 위하여 Evolon®의 DIN A4-패턴은 실시예 5에 기재된 조치에 상응하게 50%, 40% 및 30%의 에멀젼에 의해 방염성을 갖추었다. 이와 같은 과정은 0.5 bar, 1 bar, 1.5 bar, 2 bar, 2.5 bar 및 3 bar의 롤러 압력을 가할 때에 작업용 풀라 천을 통해서 이루어졌다. 그럼으로써 다양한 함량의 방염성 폴리우레탄으로 함침된 Evolon-부직포를 수득하였다. 방염성 폴리우레탄-함침의 함량은 함침 전과 후에 부직포 재료의 무게를 측량함으로써 결정된다. 이와 같은 부직포 재료의 무게 측량으로부터 레시피를 참조하여 방염제의 실제 함량이 산출된다.
상기 DIN A4-패턴으로부터 70 mm의 폭 및 297 mm의 길이를 갖는 샘플 바디를 각각 하나씩 추출하였다. 상기 샘플 바디를 테스트 이전에 표준에 상응하게 23 ± 2℃의 온도에서, 및 50 ± 6%의 상대적인 습도에서 24시간 동안 저장하였다.
그 다음에 내식성 실시예에서 표준에 상응하게 두 개의 U자 모양 금속 플레이트(프레임)로 이루어진 샘플 홀더 내에 상기 샘플들을 고정시켰다. 상기 샘플 홀더의 정확한 치수는 DIN-표준 75200의 지시 사항에 상응하고, 설계도의 형태로 참고될 수 있다.
그 다음에 샘플 홀더를 환기통(fume cupboard) 내에 설치하였고, 공기 흡인 장치의 냉각 팬을 스위치-온 하였다.
9.5 mm의 관 내부 직경을 갖는 분젠 버너(Bunsen burner)가 버너로서의 기능을 하였다. 노즐 중심이 샘플 자유 단부의 하부 에지의 중심으로부터 19 mm 아래에 있도록 상기 분젠 버너를 조정하였다. 전체 불꽃을 약 38 mm의 높이로 조절하였고, 버너의 공기 유입구를 폐쇄하였다. 각각의 연소 테스트 이전에 불꽃의 안정화를 위하여 버너를 적어도 1분 동안 연소시켜야만 했다.
그 다음에 이어서 샘플 홀더를 분젠 버너 위로 슬라이딩함으로써 샘플 바디를 15초 동안 가스 불꽃에 노출시켰다(노즐 중심은 샘플 자유 단부의 하부 에지의 중심으로부터 19 mm 아래에 있음). 상기 시간이 종료된 후에 분젠 버너를 스위치-오프 하였다.
불꽃이 제 1 측정 마크에 도달한 순간부터 연소 시간의 측정을 개시하였다. 표준에 따라, 불꽃이 마지막 측정 마크에 도달하거나 또는 불꽃이 마지막 측정 마크에 도달하기 전에 꺼지게 되면 연소 시간을 종료해야만 한다. 불꽃이 마지막 측정 마크에 도달하지 않으면, 불꽃이 꺼질 때까지 상기 불꽃이 통과한 연소 구간을 측정한다. 이 경우에는 표면 또는 내부에서 연소 작용에 의해 파괴된 샘플 바디의 붕괴된 부분을 연소 구간으로 간주한다.
샘플이 점화되고 점화 불꽃이 꺼진 후에 더 이상 연소되지 않거나 또는 제 1 측정 마크에 도달하기 전에 꺼진다면, 연소 시간은 측정되지 않는다. 이 경우 테스트 보고서에는 다음과 같이 기재된다: 연소 속도 = 0. 분당 mm로 표기되는 연소 속도는 mm로 표기되는 연소 구간의 길이를 초로 표기되는 연소 구간용 시간으로 나눈 후에 60을 곱하여서 산출된다.
표 4:
연소 특성
Evolon®(Freudenberg 사(社)의 폴리에스테르-폴리아미드-혼합물로 이루어진 미세 섬유-부직포 재료)
표 4는 처리되지 않은 부직포 재료, 및 실시예 5에 따라 방염성의 반응성 폴리우레탄-에멀젼으로 함침된 부직포 재료의 연소 특성에 대한 측정 결과들을 보여준다.
표 4의 데이터가 보여주는 사실은, 사용되는 방염제가 특히 바람직하게는 직물의 전체 중량을 기준으로 14 중량% 내지 25 중량% 범위 내의 양으로 사용된다는 것이다.
연소 시간을 측정하기 위하여 0.5초까지 정확하게 측정할 수 있는 스톱-워치를 사용하였다.
실시예
6
항균 작용을 하는 반응성 폴리우레탄-
에멀젼의
제조
폴리카프로락톤 및 폴리테트라하이드로푸란으로 이루어진 900 중량부의 코폴리머(MG 2000 g/mol, OH가 56) 및 OH-말단기로 기능화된 100 중량부의 폴리실록산(MG 4000 g/mol, OH가 28)을 120℃에서 제공하여 균일화하였다.
그 다음에 이어서 100 중량부의 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(MG 262 g/mol, NCO-함량: 31.8%)를 첨가하였으며, 이 경우 폴리올 대 이소시아네이트의 몰비는 5 대 4이다. 상기 혼합물을 120℃의 반응기 내에서 2시간 동안 집중적으로 교반하였다. 이때 추출물은 유리 OH-기와 반응하여 프리폴리머를 형성하였다. 독성을 갖는 유리 이소시아네이트는 더 이상 확인할 수 없었다.
프리폴리머를 바람직하게 80℃로 냉각시켰고, 100 중량부의 프리폴리머를 기준으로 바람직하게 소듐로릴설페이트를 기본으로 하는 6 중량부의 유화제를 상기 프리폴리머와 혼합하였다.
100 중량부의 프리폴리머를 기준으로 100 중량부의 물을 서서히 첨가하여 분산 디스크를 이용한 고속 교반하에 프리폴리머를 수중에 분산시켰다.
이 경우 고속 교반은 분당 약 400 내지 1,200회 회전이다. 분당 600 내지 800회 회전 범위가 특히 바람직하다.
프리폴리머 함량이 50%이고 점도가 250 mPas이며, 실온에서 12주 동안 저장해도 안정적인 에멀젼을 수득하였다.
추가의 한 방법 단계에서는 헥사메틸렌디이소시아네이트(MG 504 g/mol, NCO-함량: 22%, 및 작용가 3)를 기본으로 하고 아래에 기술된 규정에 따라 단일 방식으로 OH-기능화된 항균제(MG 896 g/mol, NCO-함량: 9.4%, 및 작용가 2)와 사전에 반응한 76.1 중량부의 트라이머 및 바람직하게 소듐로릴설페이트를 기본으로 하는 23.9 중량부의 유화제로 이루어진 100 중량부의 가교제-혼합물을 교반에 의해서 전술된 1,000 중량부의 OH-말단 프리폴리머-에멀젼에 첨가하였다.
상기 반응성 에멀젼은 실온에서 수 시간 동안 저장해도 안정적이고, 부가 처리를 위해서 물을 첨가하여 원하는 농도로 희석될 수 있다.
단일 방식으로
OH
-기능화된 항균제의 제조
174 g(520 mmol)의 N,N-디메틸옥타데실아민 및 50 g(520 mmol)의 3-클로르-1-프로판올을 80℃의 유리 반응기 내에서 72시간의 시간격에 걸쳐 반응시켰다. 생성된 무색 고형물을 빻아서(pestle) 250 mm의 디에틸에테르로 2회 세척하였다. 수율은 183.8 g(90% d. Th.)에 달했다.
단일 방식으로
OH
-기능화된 항균제와
헥사메틸렌디이소시아네이트
-트라이머(
HDT)의
반응
100 g의 톨로네이트 HDT(MG 504 g/mol, 198.4 mmol)를 질소 분위기 및 60 ℃에서 100 ml의 부티랄 중에 제공하고, 25.9 g의 항균제(MG 392 g/mol, 66.1 mmol), 및 2방울의 촉매, 예컨대 트리에틸렌디아민(Nitroil 사(社)의 PC CAT® TD30)과 혼합하였다. 그 다음에 이어서 보호 가스 분위기 및 60℃에서 2일 동안 교반하였다.
실시예
7
특히 오물을 퇴치하는 반응성 폴리우레탄-
에멀젼의
제조
폴리카프로락톤 및 폴리테트라하이드로푸란으로 이루어진 800 중량부의 코폴리머(MG 2000 g/mol, OH가 56) 및 OH-말단기로 기능화된 100 중량부의 폴리실록산(MG 4000 g/mol, OH가 28), 및 말단기(-CH2-OH)까지 과불화된 100 중량부의 폴리에스테르 Fomblin Z DOL 2000을 120℃에서 제공하여 균일화하였다.
그 다음에 이어서 94 중량부의 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(MG 262 g/mol, NCO-함량: 31.8%)를 첨가하였으며, 이 경우 폴리올 대 이소시아네이트의 몰비는 4 대 3이다. 상기 혼합물을 120℃의 반응기 내에서 2.5시간 동안 집중적으로 교반하였다. 이때 추출물은 유리 OH-기와 반응하여 프리폴리머를 형성하였다 독성을 갖는 유리 이소시아네이트는 더 이상 확인할 수 없었다.
프리폴리머를 바람직하게 80℃로 냉각시켰고, 100 중량부의 프리폴리머를 기준으로 바람직하게 소듐로릴설페이트를 기본으로 하는 6 중량부의 유화제를 상기 프리폴리머와 혼합하였다.
100 중량부의 프리폴리머를 기준으로 100 중량부의 물을 서서히 첨가하여 분산 디스크를 이용한 고속 교반하에 프리폴리머를 수중에 분산시켰다 이 경우 고속 교반은 분당 약 400 내지 1,200회 회전이다 분당 600 내지 800회 회전 범위가 특히 바람직하다.
프리폴리머 함량이 50%이고 점도가 250 mPas이며, 실온에서 12주 동안 저장해도 안정적인 에멀젼을 수득하였다.
추가의 한 방법 단계에서는 헥사메틸렌디이소시아네이트(MG 504 g/mol, NCO-함량: 22%, 및 작용가 3)를 기본으로 하는 40.8 중량부의 트라이머 및 소듐로릴설페이트를 기본으로 하는 9.2 중량부의 유화제로 이루어진 50 중량부의 가교제-혼합물을 교반에 의해서 전술된 1,000 중량부의 OH-말단 프리폴리머-에멀젼에 첨가하였다.
상기 반응성 에멀젼은 실온에서 수 시간 동안 저장해도 안정적이고, 부가 처리를 위해서 물을 첨가하여 원하는 농도로 희석될 수 있다.
Claims (32)
- 직물 평면 구조물의 함침, 코팅, 또는 함침 및 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조 방법으로서,
340 내지 4,500의 수평균분자량을 갖고 유기 말단기로 기능화된 폴리실록산 을 기본으로 하는 폴리올과 아화학량론적 양의 디이소시아네이트의 반응에 의해서, 또는 디올, 트리올 또는 이들의 조합과 조합된 상태에서 340 내지 4,500의 수평균분자량을 갖고 유기 말단기로 기능화된 폴리실록산을 기본으로 하는 폴리올과 아화학량론적 양의 디이소시아네이트의 반응에 의해서 중점도(中粘度)를 갖는 OH-말단 프리폴리머(prepolymer)를 제조하고,
상기 OH-말단 프리폴리머를 외부 유화제와 균일하게 완전히 혼합하고(mix thoroughly) 그 후, 생성된 프리폴리머-유화제-혼합물에 물을 첨가하고,
추후에 상기 OH-말단 프리폴리머를 교차 결합하기 위하여 디-, 트리-, 폴리이소시아네이트 또는 이들의 조합을 첨가하는,
직물 평면 구조물의 함침, 코팅, 또는 함침 및 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서, 디올, 트리올 또는 이들의 조합이 없거나 또는 디올, 트리올 또는 이들의 조합과 조합된 상태에서, 및 OH-기능화 방염제, 항균성, 친수성 또는 오물 퇴치성 제제가 없거나 또는 OH-기능화 방염제, 항균성, 친수성 또는 오물 퇴치성 제제와 조합된 상태에서 폴리올을 디이소시아네이트와 2 대 1 내지 6 대 5의 OH/NCO-몰비로 반응시키는, 직물 평면 구조물의 함침, 코팅, 또는 함침 및 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
- 400 내지 6,000의 수평균분자량을 갖는 폴리아디페이트,
- 450 내지 6,000의 수평균분자량을 갖는 폴리카프로락톤,
- 450 내지 3,000의 수평균분자량을 갖는 폴리카르보네이트,
- 800 내지 4,000의 수평균분자량을 갖는 폴리카프로락톤 및 폴리테트라하이드로푸란으로 구성된 코폴리머,
- 450 내지 6,000의 수평균분자량을 갖는 폴리테트라하이드로푸란,
- 400 내지 6,000의 수평균분자량을 갖는 소수성 폴리에테르폴리올,
- 400 내지 6,000의 수평균분자량을 갖는 지방산 에스테르,
- 340 내지 4,500의 수평균분자량을 갖고 유기 말단기로 기능화된 폴리실록산 또는 이들의 조합을 기본으로 하는 폴리올을 사용하는, 직물 평면 구조물의 함침, 코팅, 또는 함침 및 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
디올, 트리올 또는 이들의 조합이 없거나 또는 디올, 트리올 또는 이들의 조합과 조합된 상태에서, 및
OH-기능화 방염제, 항균성, 친수성 또는 오물 퇴치성 제제가 없거나 또는 OH-기능화 방염제, 항균성, 친수성 또는 오물 퇴치성 제제와 조합된 상태에서 디이소시아네이트와 폴리올을 반응시키기 위하여
지방족 디이소시아네이트, 시클로 지방족 디이소시아네이트, 이들의 이성질체(isomer) 혼합물 또는 이들의 조합을 사용하는,
직물 평면 구조물의 함침, 코팅, 또는 함침 및 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 폴리올, 반응이 끝난 OH-말단 프리폴리머 및 이들의 조합에, 유기 말단기로 기능화된 폴리실록산을 기본으로 하는 하나 이상의 폴리올을 첨가하는, 직물 평면 구조물의 함침, 코팅, 또는 함침 및 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서, 340 내지 4,500의 수평균분자량을 갖는 OH-말단 폴리실록산을 폴리실록산으로 사용하는, 직물 평면 구조물의 함침, 코팅, 또는 함침 및 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 직물 평면 구조물을 방염성으로 함침, 코팅 또는 함침 및 코팅하기 위하여 2중- 또는 다중의 OH- 또는 NH2-기능화 방염제의 존재하에 아화학량론적 양의 디이소시아네이트와 폴리올을 반응시키거나, 또는 디올, 트리올 또는 이들의 조합과 조합된 상태에서, 및 2중- 또는 다중의 OH- 또는 NH2-기능화 방염제와 조합된 상태에서 아화학량론적 양의 디이소시아네이트와 폴리올을 반응시키며,
상기 2중- 또는 다중의 OH- 또는 NH2-기능화 방염제가 일반적인 실험식 [P(O)(-R1)(-R2-OH)(-R3-OH)]을 갖는 2중- 또는 3중의 OH- 또는 NH2-말단 포스핀옥사이드이며, 이 경우 R1= H, 1개 내지 12개의 C-원자를 갖는 분지되거나 분지되지 않은 알킬 잔기, 6개 내지 20개의 C-원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 잔기, 6개 내지 30개의 C-원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 아랄킬 잔기, 6개 내지 30개의 C-원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 알카릴 잔기, 및 R2, R3= 1개 내지 24개의 C-원자를 갖는 분지되거나 분지되지 않은 알킬렌 잔기 또는 6개 내지 30개의 C-원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 알카릴렌 잔기(이 경우 R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있음)인 것인,
직물 평면 구조물의 함침, 코팅, 또는 함침 및 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서, 2중- 또는 다중의 OH- 또는 NH2-기능화 방염제로서
- 2중- 또는 3중의 OH- 또는 NH2-말단 포스핀옥사이드,
- 2중- 또는 3중의 OH- 또는 NH2-말단 포스페이트올리고머,
- 2중- 또는 3중의 OH- 또는 NH2-말단 트리아릴포스페이트,
- 2중의 OH- 또는 NH2-말단 디아릴알킬포스페이트 또는
- 반응성 P(Ⅲ)-포스포르폴리올을 사용하는, 직물 평면 구조물의 함침, 코팅, 또는 함침 및 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서, 상기 2중- 또는 다중의 OH- 또는 NH2-기능화 방염제를 직물 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량% 범위 내의 양으로 사용하는, 직물 평면 구조물의 함침, 코팅, 또는 함침 및 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 직물 평면 구조물을 항균성으로 함침, 코팅 또는 함침 및 코팅하기 위하여 항균제 또는 살생물제의 존재하에 폴리올을 아화학량론적 양의 디이소시아네이트와 반응시키거나, 또는 디올, 트리올 또는 이들의 조합 및 항균제 또는 살생물제와 조합된 상태에서 폴리올을 아화학량론적 양의 디이소시아네이트와 반응시키며,
상기 항균제 또는 살생물제로서 4차 암모늄 화합물 또는 피리디늄 화합물을 사용하며, 상기 화합물들은 10개의 탄소 원자보다 길거나 길이가 같은 하나 이상의 알킬 잔기, 및 이소시아네이트에 첨가될 수 있는, OH- 또는 NH2-기를 포함하는 두 개 이상의 작용기를 자신의 치환체 내에 포함하는 것인,
직물 평면 구조물의 함침, 코팅, 또는 함침 및 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조 방법. - 제 10 항에 있어서, 상기 항균제 또는 살생물제를 직물 전체 중량을 기준으로 2 중량% 내지 15 중량% 범위 내의 양으로 사용하는, 직물 평면 구조물의 함침, 코팅, 또는 함침 및 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 직물 평면 구조물을 항균성으로 함침, 코팅 또는 함침 및 코팅하기 위하여 디올, 트리올 또는 이들의 조합과 조합된 상태에서 아화학량론적 양의 디이소시아네이트와 폴리올을 반응시킴으로써 중점도의 OH-말단 프리폴리머를 제조하며, 상기 OH-말단 프리폴리머를 외부 유화제와 혼합하고, 추후에 상기 OH-말단 프리폴리머를 교차 결합하기 위하여 트리-, 폴리이소시아네이트 또는 이들의 조합을 첨가하며, 아화학량론적 양의 항균제 또는 살생물제와 상기 트리-, 폴리이소시아네이트 또는 이들의 조합을 사전에 반응시키며,
상기 항균제 또는 살생물제로서 4차 암모늄 화합물 또는 피리디늄 화합물을 사용하며, 상기 화합물들은 10개의 탄소 원자보다 길거나 길이가 같은 하나 이상의 알킬 잔기, 및 이소시아네이트에 첨가될 수 있는, OH- 또는 NH2-기를 포함하는 작용기를 자신의 치환체 내에 포함하는 것인,
직물 평면 구조물의 함침, 코팅, 또는 함침 및 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조 방법. - 제 12 항에 있어서, 상기 항균제 또는 살생물제를 직물 전체 중량을 기준으로 2 중량% 내지 15 중량% 범위 내의 양으로 사용하는, 직물 평면 구조물의 함침, 코팅, 또는 함침 및 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 직물 평면 구조물을 친수성으로 함침, 코팅 또는 함침 및 코팅하기 위하여 친수성 제제의 존재 하에 폴리올을 아화학량론적 양의 디이소시아네이트와 반응시키거나, 또는 디올, 트리올 또는 이들의 조합과 조합된 상태 및 친수성 제제와 조합된 상태에서, 폴리올을 아화학량론적 양의 디이소시아네이트와 반응시키거나, 또는 폴리올로서 이용되는 친수성 폴리에테르폴리올을 아화학량론적 양의 디이소시아네이트와 반응시키며,
상기 친수성 제제가
산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 이들의 조합을 기본으로 하는 폴리에테르폴리올;
이들의 유도체; 또는
400 내지 6,000의 수평균분자량을 갖는, 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 이들의 조합의 코폴리머인,
직물 평면 구조물의 함침, 코팅, 또는 함침 및 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조 방법. - 제 14 항에 있어서, 상기 친수성 제제를 프리폴리머의 전체 양을 기준으로 5 중량% 내지 80 중량% 범위 내의 양으로 사용하는, 직물 평면 구조물의 함침, 코팅, 또는 함침 및 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 직물 평면 구조물을 오물 퇴치성으로 함침, 코팅 또는 함침 및 코팅하기 위하여 오물을 퇴치하는 2중- 또는 다중의 OH- 또는 NH2-기능화 제제의 존재하에 폴리올을 아화학량론적 양의 디이소시아네이트와 반응시키거나, 또는 디올, 트리올 또는 이들의 조합과 조합된 상태에서, 및 오물을 퇴치하는 2중- 또는 다중의 OH- 또는 NH2-기능화 제제와 조합된 상태에서 폴리올을 아화학량론적 양의 디이소시아네이트와 반응시키며,
상기 2중 또는 다중의 OH- 또는 NH2-기능화 제제로서 불화 산화폴리메틸렌, 산화폴리에틸렌, 산화폴리프로필렌 또는 산화폴리테트라메틸렌을 기본으로 하는 선형의 또는 잔기형의 과불화 폴리올 또는 500 내지 6,000의 수평균분자량을 갖는 이들의 코폴리머를 사용하는 것인,
직물 평면 구조물의 함침, 코팅, 또는 함침 및 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조 방법. - 제 16 항에 있어서, 상기 오물 퇴치성 제제를 프리폴리머의 전체 양을 기준으로 5 중량% 내지 85 중량% 범위 내의 양으로 사용하는, 직물 평면 구조물의 함침, 코팅, 또는 함침 및 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 100 중량부의 프리폴리머를 기준으로 2.5 내지 15 중량부의 외부 유화제를 사용하는, 직물 평면 구조물의 함침, 코팅, 또는 함침 및 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조 방법.
- 제 18 항에 있어서, 지방알코올에톡실레이트, 소듐로릴설페이트렌 또는 이들의 조합을 기본으로 하는 음이온성 외부 유화제, 비이온성 외부 유화제 및 이들의 조합을 사용하는, 직물 평면 구조물의 함침, 코팅, 또는 함침 및 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 프리폴리머 중의 유리 OH-기 대 디-, 트리-, 폴리이소시아네이트 또는 이들의 조합의 이소시아네이트 기의 당량비(equivalence ratio)가 0.8 대 1.0 내지 1 대 2의 범위 내에서 선택되는, 직물 평면 구조물의 함침, 코팅, 또는 함침 및 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 100 중량부의 디-, 트리-, 폴리이소시아네이트 또는 이들의 조합을 기준으로 5 내지 50 중량부의 외부 유화제를 사용하는, 직물 평면 구조물의 함침, 코팅, 또는 함침 및 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 프리폴리머-반응, 프리폴리머-교차 결합 반응 또는 이들의 조합을 촉매 없이 실시하는, 직물 평면 구조물의 함침, 코팅, 또는 함침 및 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 직물 평면 구조물을 함침, 코팅 또는 함침 및 코팅하기 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼으로 함침 또는 코팅한 후에 이어서 건조시키는, 직물 평면 구조물의 함침, 코팅, 또는 함침 및 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조 방법.
- 제 23항에 있어서, 건조 방법에서 가교 폴리우레탄을 형성하기 위한 디-, 트리-, 폴리이소시아네이트 또는 이들의 조합와 프리폴리머의 유리 OH-기의 교차 결합 반응을 동시에 실시하는, 직물 평면 구조물의 함침, 코팅, 또는 함침 및 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 반응성 폴리우레탄-에멀젼으로 직물 평면 구조물을 처리하고 가죽 유사(leather-like) 제품으로 정련하는, 직물 평면 구조물의 함침, 코팅, 또는 함침 및 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조 방법.
- 제5항에 따른 방법에 따라 제조되는 연질-폴리우레탄으로서, 45 내지 60의 쇼어 경도 A를 가지며, 외부 유화제를 포함하지 않는, 연질-폴리우레탄.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 반응성 폴리우레탄-에멀젼을 이용해서 의복, 작업 보호용 의복 또는 스포츠 의복, 쿠션 표면, 라이닝, 가구-, 매트리스-, 및 침대 커버, 커튼, 박막, 양탄자, 침대 시트, 천막, 배낭, 토목용 섬유(geotextile), 위생- 또는 청결 제품의 형태로 공학, 의학, 사복 또는 군복 분야에 사용하기 위한 방염성, 항균성, 친수성, 방수성 또는 오물 퇴치성으로 함침, 코팅 또는 함침 및 코팅된 직물 평면 구조물을 제조하는, 직물 평면 구조물의 함침, 코팅, 또는 함침 및 코팅을 위한 반응성 폴리우레탄-에멀젼의 제조 방법.
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