ES2708202T3 - Dispersiones de poliuretano desprovistas de urea - Google Patents

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Abstract

Dispersión acuosa de poliuretano que contiene el poliuretano (P), donde el poliuretano (P) se prepara mediante extensión de cadena de al menos un prepolímero hidroxi-funcional (A) con al menos un poliisocianato (B), donde el prepolímero hidroxifuncional (A) comprende al menos los siguientes componentes estructurales: (A1) al menos un poliol con una funcionalidad > 1, (A2) dado el caso al menos un diol que es diferente de (A1), (A3) dado el caso al menos un componente estructural hidrofílico el cual presenta al menos un grupo hidrofílico que se selecciona del grupo compuesto por un grupo iónico, un grupo potencialmente iónico, un grupo no iónico y mezclas cualesquiera de los mismos, y al menos un grupo hidroxilo, y (A4) al menos un compuesto de poliisocianato y donde el poliuretano (P) presenta menos del 0,1 % en peso de grupos urea, con respecto a =N-(C=O)-N=, caracterizada porque el poliuretano (P) presenta un contenido teórico de grupos hidroxilo de menos del 0,25 % en peso con respecto al peso total del poliuretano en estado seco.

Description

DESCRIPCION
Dispersiones de poliuretano desprovistas de urea
La presente invencion se refiere a una dispersion acuosa de poliuretano, a un procedimiento para la preparacion de una dispersion acuosa de poliuretano, a su uso para la preparacion de lacas, recubrimientos, adhesivos o sellantes, a agentes de recubrimiento acuosos mono- o bicomponentes, asf como a lacas, recubrimientos, adhesivos o sellantes.
Hoy en dfa frecuentemente se preparan dispersiones acuosas de poliuretano en un procedimiento de dos etapas en el cual por lo regular primero se hace reaccionar un componente poliol con un exceso molar de un componente poliisocianato para obtener un prepolfmero con grupos funcionales NCO. Este prepolfmero con grupos funcionales NCO se disuelve en un disolvente a continuacion, u opcionalmente ya durante la preparacion, y se extiende su cadena adicionando un compuesto que presenta al menos dos grupos que son reactivos frente a los grupos isocianato (tambien designado frecuentemente agente extensor de cadena). Esto significa que la masa molecular de los prepolfmeros originales se incrementa mediante reaccion de sus grupos NCO con los grupos del agente extensor de cadena que reaccionan con NCO. A continuacion, el poliuretano de alto peso molecular obtenido de esta manera se dispersa en agua y opcionalmente se destila el disolvente. La introduccion de los grupos hidrofflicos necesarios para la dispersion se efectua por lo general incorporando a la estructura del prepolfmero polioles que presentan grupos ionicos, potencialmente ionicos o no ionicos o usando agentes extensores de cadena que presentan grupos correspondientes.
Como grupos de los agentes extensores de cadena, que son reactivos frente a NCO, por lo regular se usan grupos amino, puesto que tanto las aminas primarias, como tambien las aminas secundarias son muy reactivas frente a los grupos NCO. Agentes extensores de cadena corrientes son, por ejemplo, 1,2-etilendiamina, 1,2- y 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, isoforondiamina, una mezcla isomerica de 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 2-metilpentametilendiamina, dietilentriamina, 4,4-diaminodiciclohexilmetano, hidrato de hidrazina y/o dimetiletilendiamina, dietanolamina, 3-amino-1-metilaminopropano, 3-amino-1-etilaminopropano, 3-amino-1-ciclohexilaminopropano, 3-amino-1-metilaminobutano, alcanolaminas como N-aminoetiletanolamina, etanolamina, 3-aminopropanol, neopentanolamina, dihidrazida de acido adfpico, dihidrazida de acido oleico, carbohidrazida, dihidrazida de acido succmico o compuestos de cadena larga, aminofuncionales, como polieteramines ("Jeffaminas"). Durante la reaccion del grupo isocianato con una amina inevitablemente se genera siempre un grupo urea, por lo cual los compuestos denominados “poliuretanos" son en realidad “poliuretanoureas". Puesto que los grupos urea confieren una dureza mas grande a un polfmero que los grupos uretano, la presencia de tales grupos urea generados por la extension de cadena con una amina tambien afecta las propiedades de los poliuretanos. Sin embargo, una dureza correspondiente de la poliuretanourea no es deseable para todas las aplicaciones. Igualmente, los fuertes enlaces de puentes de hidrogeno de los grupos urea son responsables de que las poliuretanoureas sean generalmente menos solubles que los poliuretanos puros correspondientes. Tambien por esta razon, la reduccion de los grupos urea en la cadena del polfmero es deseable para algunas aplicaciones.
La alta reactividad del grupo amino frente al grupo isocianato conduce, ademas, a que la reaccion en sf transcurra muy rapidamente, por lo cual, no obstante, se dificulta parcialmente el control sobre la reaccion. Segun el regimen del procedimiento, este puede conducir incluso a que los requisitos sobre el manejo de los reactantes sean muy altos para impedir una reaccion prematura de los reactantes, por ejemplo, en las tuberias de suministro hacia el propio reactor. Desde el punto de vista del regimen del procedimiento sena adicionalmente ventajoso en algunos casos si se pudiera reducir la complejidad de la preparacion de poliuretanos, por ejemplo, disminuyendo la cantidad de reactantes a emplear.
Fundamentalmente se conocen procedimientos para la preparacion de poliuretanos que no presentan grupos urea. Por ejemplo, la publicacion EP 0 669 352 A1 describe dispersiones de poliester-poliuretano que pueden estar desprovistos de grupos urea. Los poliester-poliuretano de la publicacion EP 0669352 A1 se preparan mediante la reaccion de diferentes polioles con un componente poliisocianato, en cuyo caso, no obstante, no tiene lugar una extension de cadena. Tales productos han sido desarrollados para el empleo como un sistema bicomponente. Por consiguiente, los poliuretanos allf descritos tienen masas moleculares bajas, las cuales son evidentes por el contenido teorico de OH de 0,25 a 6,5 % en peso. Generalmente, tales masas moleculares son, no obstante, insuficientes principalmente para composiciones mono-componentes para lograr las propiedades mecanicas deseadas de la composicion endurecida o curada. Dispersiones similares de poliester-poliuretano tambien se divulgan en la publicacion EP 0 578 940 A1. Aqrn tampoco se realiza una etapa procedimental de extension de cadena, de modo que las masas moleculares resultantes son igualmente bajas y son adecuadas principalmente para usar en sistemas bi-componentes. Si bien la composicion EP 0 578 940 A1 divulga en general que podnan obtenerse masas moleculares altas, no obstante, en la practica estas realmente no pueden lograrse con los componentes de partida y proporciones allf indicados (principalmente tambien sin extension de cadena) y no son deseables puesto que este documento se refiere a sistemas bi-componentes.
De una manera general, en la publicacion EP 2239286 A1 se preparan poliesteres-poliuretanos que presentan una masa molecular promedio de numero de 700 a 3000 g/mol y, por lo tanto, un contenido de OH de 2,5 % en peso. Los poliesteres-poliuretanos de la publicacion EP 0751 197 A1 presentan contenidos de OH entre 0,6 a 1,8 % en peso. Igualmente, los poliesteres-poliuretanos de la publicacion WO 2010/091898 A1 presentan un contenido de OH de 1,4 % en peso.
En la publicacion EP 1790674 A1 se describen dispersiones de poliesteres que contienen grupos uretano, hidroxifuncionales, que igualmente no presentan grupos urea. Los polfmeros se preparan mediante reaccion de polioles con poliisocianatos sin una etapa de extension de cadena, o mediante la formacion de un prepolfmero NCO-funcional y una extension de cadena subsiguiente con un poliol de poliester. La desventaja del procedimiento aqu descrito es el hecho de que la extension de cadena con polioles de poliester ramificados y una funcionalidad > 3 pasa por el punto de equivalencia de ambos co-reactantes. Esto significa que, en un momento determinado de la extension de cadena, las concentraciones de [NCO] y [OH] son igualmente grandes y, por lo tanto, se incrementa el riesgo de una gelificacion irreversible.
La publicacion DE3903804A1 divulga una dispersion acuosa de recubrimiento y su uso.
La publicacion EP0634431A1 divulga una dispersion acuosa de resina de poliuretano, un procedimiento para su preparacion, composiciones de recubrimiento que contienen la dispersion, asf como su uso.
La publicacion WO2012/130711A2 divulga dispersiones de poliuretano latentes-reactivas con ramificadores activables.
La publicacion EP0678536A1 divulga una dispersion acuosa a base de polfmero/resinas de poliuretano, un procedimiento para su preparacion, recubrimientos y su uso.
La publicacion DE4344063C1 divulga dispersiones acuosas de aglutinante para agentes de revestimiento que curan ffsicamente y su uso.
La publicacion WO2010/108676A1 divulga un procedimiento para la formulacion de una emulsion de poliuretano reactiva.
La publicacion DE2503872A1 divulga poliuretanos que contienen grupos perfluoroalquiltio, procedimientos para su preparacion y su uso.
La publicacion EP0839885A1 divulga una dispersion aglutinante acuosa para recubrimientos que curan ffsicamente, y su uso.
A partir de este estado de la tecnica, el objetivo fundamental de la invencion fue proporcionar una dispersion acuosa de poliuretano que subsane al menos una, preferentemente todas las desventajas antes mencionadas del estado de la tecnica. Principalmente, el objetivo fundamental de la invencion es proporcionar una dispersion acuosa de poliuretano que no presenta grupos urea y, no obstante, tiene una masa molecular suficientemente alta. Principalmente, la masa molecular debe ser eficiente para poder preparar tambien sistemas de recubrimiento monocomponentes a partir de la dispersion de poliuretano, en cuyo caso las composiciones curadas resultantes presentan propiedades mecanicas suficientemente altas. Ademas, debe minimizarse principalmente el riesgo de una gelificacion irreversible durante el procedimiento de preparacion. Por lo tanto, el poliuretano resultante debe presentar preferentemente una buena dispersabilidad en agua para poder ser adecuado para sistemas de recubrimiento a base de agua.
Estos objetivos han sido logrados proporcionando la dispersion acuosa de poliuretano segun la invencion, el procedimiento segun la invencion para la preparacion de una dispersion acuosa de poliuretano, su uso segun la invencion para la preparacion de lacas, recubrimientos, adhesivos o sellantes, los agentes de recubrimiento de 1 o 2 componentes, acuosos segun la invencion, asf como las lacas, recubrimientos, adhesivos o sellantes segun la invencion, tal como se describen mas detalladamente a continuacion.
Es objeto de la presente invencion una dispersion acuosa de poliuretano que contiene el poliuretano (P), en cuyo caso el poliuretano (P) se prepara mediante extension de cadena de al menos un prepolfmero (A) hidroxi-funcional con al menos un poliisocianato (B), donde el prepolfmero (A) hidroxi-funcional comprende al menos los siguientes componentes estructurales:
(A1) al menos un poliol con una funcionalidad > 1,
(A2) opcionalmente al menos un diol que es diferente de (A1),
(A3) opcionalmente al menos un componente estructural hidrofflico que presenta al menos un grupo hidrofflico que se selecciona del grupo compuesto por un grupo ionico, un grupo potencialmente ionico, un grupo no ionico y mezclas cualesquiera de los mismos, y al menos un grupo hidroxilo, y
(A4) al menos un compuesto de poliisocianato,
y donde el poliuretano (P) presenta menos de 0,1 % en peso de grupos urea con respecto a =N-(C=O)-N=, caracterizado porque el poliuretano (P) presenta un contenido teorico de grupos hidroxilo de menos de 0,25 % en peso con respecto al peso total del poliuretano en estado seco.
En otro aspecto, es objeto de la presente invencion un procedimiento para la preparacion de una dispersion acuosa de poliuretano que comprende las siguientes etapas en la secuencia indicada:
(i) preparacion de un prepolfmero hidroxi-funcional (A) a partir de al menos los siguientes componentes estructurales:
(A1) al menos un poliol con una funcionalidad > 1,
(A2) opcionalmente al menos un diol que es diferente de (A1),
(A3) opcionalmente al menos un componente estructural hidrofflico que presenta al menos un grupo hidrofflico que se selecciona del grupo compuesto por un grupo ionico, un grupo potencialmente ionico, un grupo no ionico y mezclas cualesquiera de los mismos, y al menos un grupo hidroxilo, y
(A4) al menos un compuesto de poliisocianato,
(ii) extension de cadena del prepoffmero hidroxi-funcional obtenido en la etapa (i) con al menos un poliisocianato (B) a un grado tal que el poliuretano (P) resultante presenta un contenido teorico de grupos hidroxilo de menos de 0,25 % en peso con respecto al peso total del poliuretano en el estado seco, y donde el poliuretano (P) resultante presenta menos de 0,1 % en peso de grupos urea con respecto a =N-(C=O)-N=,
(iii) opcionalmente neutralizacion de los grupos potencialmente ionicos del componente estructural (A3) opcional antes o despues de la etapa (ii), y
(iv) dispersion del poliuretano (P) obtenido en la etapa (ii) o en la etapa (iii) en agua.
Se ha comprobado que preparando el prepoffmero (A) OH-funcional y extendiendo a continuacion la cadena con el poliisocianato (B) pueden obtenerse poliuretanos (P) que presentan menos de 0,1 % en peso de grupos urea con respecto a =N-(C=O)-N= y en tal caso, simultaneamente, presentan una alta masa molecular expresada por el contenido de grupos hidroxilo de menos de 0,25 % en peso. Principalmente se ha encontrado que, mediante este procedimiento, por una parte, el regimen del procedimiento es sencillo, ya que en total se requiere una clase de sustancias de reactantes menos que en el caso de los procedimientos del estado de la tecnica. Esto significa que en el presente procedimiento pueden usarse exclusivamente polioles y poliisocianatos y, por lo tanto, puede prescindirse del uso de aminas. Tambien se ha demostrado que el procedimiento permite en total una preparacion flexible, y al mismo tiempo controlada, de dispersiones de poliuretano mediante la formacion de un prepoffmero hidroxi-funcional (A). Fundamentalmente, el prepoffmero (A) puede aislarse y almacenarse sin medidas particulares. Una manera de proceder asf no sena posible con un prepoffmero NCO-funcional, ya que los grupos isocianato comparativamente reactivos, por ejemplo, reaccionan ya con trazas de agua y otras impurezas o incluso pueden participar en otras reacciones secundarias no deseadas como las di- o trimerizaciones. Sin embargo, el procedimiento por medio de un prepoffmero OH-funcional conduce a que la extension de cadena puede efectuarse por medio del poliisocianato (B), enteramente separada de la preparacion del prepoffmero (A). Por una parte, esto puede verse en terminos de tiempo. Esto significa que la extension de cadena puede tener lugar en otro momento de tiempo que la smtesis del prepoffmero (A), lo cual conduce a que los tamanos de lote de las reacciones respectivas pueden individualizarse desde el punto de vista de la cantidad deseada para prepararse, la viabilidad economica de almacenamiento, etc. Por otra parte, esto tambien conduce a una preparacion controlada de dispersiones de poliuretano. Por ejemplo, una mezcla de diferentes prepoffmeros (A) de esta forma es posible de modo esencialmente mas simple y mas exacto y el poliuretano resultante puede lograrse a la medida.
Adicionalmente se impiden las desventajas que surgen inevitablemente por procedimientos en los cuales se emplean prepoffmeros NCO-funcionales. Tales prepoffmeros NCO-funcionales presentan cantidades cada vez mas grandes de isocianato libre, de bajo peso molecular. Por lo tanto, en este procedimiento se necesita otra etapa de destilacion en capa delgada para la purificacion de los prepoffmeros. Junto con este aspecto energetico y temporal de la supresion de esta purificacion, los prepoffmeros OH-funcionales de la presente invencion presentan una toxicidad ostensiblemente mas baja. Ademas, la ruta procedimental segun la invencion trae la ventaja de que el punto de equivalencia se pasa durante la preparacion del prepoffmero con bajo peso molecular, por lo cual es ostensiblemente el riesgo con respecto a una posible gelificacion irreversible.
Principalmente se ha comprobado que por medio del procedimiento segun la invencion pueden usarse poliisocianatos (B) alifaticos o cicloalifaticos para la extension de cadena. Puesto que los poliisocianatos alifaticos son menos reactivos frente a los grupos hidroxilo que los poliisocianatos aromaticos, segun la invencion fue sorprendente que se obtuvieran, no obstante, tiempos breves de reaccion de la etapa procedimental de extension de cadena. El especialista en la materia esperana aqrn que el tiempo de reaccion en el caso de poliisocianatos alifaticos fuera tan largo que no pareciera viable una utilizacion economica (veanse, por ejemplo, las constantes de velocidad de las respectivas reacciones tal como se describen, entre otras en P. Krol, J. Appl. Polym. Sci., 57,6, pagina 739 siguientes). Este prejuicio fue refutado de manera sorprendente.
En una forma de realizacion, por lo tanto, preferiblemente se usa un poliisocianato (B) alifatico. En otra forma de realizacion, de modo igualmente preferido, se usa un poliisocianato (B) aromatico.
Segun la invencion, las referencias a "que comprende", "que contiene", etc. preferiblemente significan "que esencialmente se compone de" y de modo muy particularmente preferido significan "que se compone de".
El termino "dispersion" en el sentido de la invencion comprende tanto dispersiones acuosas, como tambien soluciones acuosas. La cuestion si es una dispersion o una solucion depende principalmente del contenido de grupos ionicos y del peso molecular del polfmero y aqrn, parcialmente, puede no pasarse una frontera mtida, por lo cual segun la invencion estan comprendidas ambas configuraciones. Sin embargo, de modo particularmente preferido es una dispersion.
A continuacion, se describe mas detalladamente y en configuraciones preferidas la dispersion de poliuretano segun la invencion, asf como tambien el procedimiento segun la invencion. Todas las caractensticas se refieren tanto a la dispersion, como tambien al procedimiento, sino se indica algo diferente de modo explfcito. Por lo tanto, principalmente se prefiere que la dispersion de poliuretano segun la invencion sea obtenible o se obtenga segun el procedimiento de la invencion.
El prepolfmero (A) hidroxifuncional, tal como se usa segun la presente invencion, comprende al menos los siguientes componentes estructurales:
(A1) al menos un poliol con una funcionalidad > 1,
(A2) opcionalmente al menos un diol, el cual es diferente de (A1),
(A3) opcionalmente al menos componente estructural hidrofflico que presenta al menos un grupo hidrofflico que se selecciona del grupo compuesto por un grupo ionico, un grupo potencialmente ionico, un grupo no ionico y mezclas cualesquiera de los mismos, y al menos un grupo hidroxilo, y
(A4) al menos un compuesto de poliisocianato.
El al menos un compuesto poliol (A1) es preferiblemente un poliol que se selecciona del grupo compuesto por un poliol de poliester, poliol de polieter, poliol de poliester-eter y un poliol de policarbonato. El componente poliol (A1) presenta preferiblemente una funcionalidad de hidroxilo de 1,2 a 4, de modo particularmente preferido de 1,4 a 3, de modo muy particularmente preferido de 1,5 a 2.
Si el componente (A1 es un poliester, entonces se prefiere que este tenga pesos moleculares teoricos, determinados por calculo, de 500 a 6000 g/mol, de modo particularmente preferido de 750 a 5000 g/mol y de modo muy particularmente preferido de 1000 a 3000/mol.
El peso molecular teorico de los poliesteres se determina segun la formula: masa del lote [g] / (mol de COOH mol de OH)- val de COOH.
Se prefiere que el poliester presente una funcionalidad de hidroxilo de 2 a 4, de modo particularmente preferido de 1,4 a 3, de modo muy particularmente preferido de 1,5 a 2. En este caso tambien pueden emplearse mezclas de diferentes poliesteres e incluso mezclas de poliesteres con diferentes funcionalidades. La funcionalidad corresponde en este caso siempre a la funcionalidad promedio de la mezcla.
Poliesteres (A1) empleados preferiblemente son productos de reaccion de
A1 i) 30 a 77 % en peso, preferiblemente 40 a 60 % en peso de al menos un acido carboxflico al menos bifuncional o de su anffldrido,
A1 ii) 23 a 70 % en peso, preferiblemente 40 - 60 % en peso de al menos un diol,
A1 iii) 0 a 10 % en peso de al menos un alcohol con mas de dos grupos hidroxilo,
A1iv) 0 a 10 % en peso de otros componentes hidroxi- y/o carboxifuncionales y/o caprolactona.
Materias primas de poliester A1 i) adecuadas son, por ejemplo, antudrido de acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido adfpico, acido sebacico, acido suberico, acido succmico, antudrido de acido maleico, acido fumarico, acidos grasos dimericos, antudrido de acido tetrahidroftalico, antudrido de acido hexahidroftalico, acido ciclohexanodicarboxflico y/o antudrido de acido trimelfflco o sus mezclas. Componentes A1i) preferidos se seleccionan del grupo que se compone de acido adfpico, anhfdrido de acido ftalico, anhfdrido de acido tetrahidroftalico, acido isoftalico y acido glutarico; de modo particularmente preferido acido adfpico, acidohexahidroftalico y acido ftalico, asf como sus anhfdridos.
Materias primas adecuadas de poliester Alii) son, por ejemplo, 1,2-etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, 1,2-propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,3-propandiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1.6- hexanodiol, neopentilglicol, 1,4-ciclohexandimetanol, 1,4-ciclohexanodiol, butenodiol, butinodiol, bisfenoles hidrogenados, trimetilpentanodiol, 1,8-octanodiol y/o triciclodecandimetanol y sus mezclas. Componentes A1ii) preferidos se seleccionan del grupo que se compone de 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,2-propilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol y 1,6-hexanodiol. Componentes A1 ii) particularmente preferidos se seleccionan del grupo compuesto por neopentilglicol, butanodiol, etilenglicol, dietilenglicol y Hexanodiol.
Materias primas adecuadas opcionales de poliester A1iii) son, por ejemplo, trimetilolpropano, trimetilolpropano etoxilado, trimetilolpropano propoxilado, glicerina propoxilada, glicerina etoxilada, glicerina, pentaeritritol, aceite de ricino y sus mezclas. El componente A1 iii) preferido es trimetilolpropano.
Materias primas adecuadas opcionales de poliester A1iv) que pueden emplearse son, por ejemplo, acidos grasos de C8-C22 como, por ejemplo, acido 2-etilhexanoico, acido estearico, acidos grasos hidrogenados, acido benzoico, alcoholes mono funcionales como butilglicol, butildiglicol, ciclohexanol, otros alcoholes monofuncionales, tales como, por ejemplo, polioxidos de etileno, polioxidos de propileno, copolfmeros mixtos o en bloque de polietileno/polioxido de propileno y sus mezclas.
Los poliesteres pueden prepararse segun procedimientos conocidos per se disociando agua a temperaturas de 100 a 260 °C, opcionalmente usando conjuntamente catalizadores habituales de esterificacion, de preferencia segun el principio de una condensacion en materia fundida o azeotropica. Un procedimiento preferido de preparacion para el poliester es una condensacion en materia fundida al vacfo o empleando un gas inerte. Ademas, tambien son adecuados aquellos polioles de poliester que son accesibles por la polimerizacion de materias primas renovables. A manera de ejemplo, aqu puede mencionarse el uso de acido succrnico que se obtiene mediante un procedimiento de fermentacion tal como se describe, por ejemplo, en las publicaciones DE 10 2008 051727 A1 o DE 10 2007 019184 A1.
Si el componente (A1) es un policarbonato, se prefiere que sea un policarbonato lineal, hidroxifuncional. Policarbonatos adecuados son aquellos que pueden obtenerse, por ejemplo, mediante reaccion de derivados de acido carbonico, por ejemplo, carbonato de difenilo, carbonato de dimetilo o fosgeno con polioles, preferiblemente dioles. Como dioles de este tipo se toman en consideracion, por ejemplo, etilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,3- y 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, 1,4-bishidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetilpentanodiol-1,3, dipropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol, polibutilenglicoles, bisfenol A, tetrabromobisfenol A, aunque tambien dioles modificados con lactona. El componente diol contiene preferiblemente 40 a 100 % en peso de hexanodiol, preferiblemente 1,6-hexanodiol y/o derivados de hexanodiol, de preferencia aquellos que junto con los grupos OH extremos presentan grupos de eter o de ester, por ejemplo, productos que han sido preparados mediante reaccion de 1 mol de hexanodiol con al menos 1 mol, preferiblemente 1 a 2 moles de caprolactona o mediante eterificacion de hexanodiol consigo mismo para obtener di- o trihexilenglicol. Tambien pueden emplearse en dioles de polieter-policarbonato. Los hidroxilo-policarbonatos deben ser esencialmente lineales. Sin embargo, pueden ramificarse facilmente de manera opcional mediante la incorporacion de componentes polifuncionales, principalmente polioles de bajo peso molecular. Para esto son adecuados, por ejemplo, glicerina, trimetilolpropano, hexanotriol-1,2,6, butanotriol-1,2,4, trimetilolpropano, pentaeritritol, quinitol, manitol, sorbitol, glicosido de metilo o 1,3,4,6-dianhidrohexitol. La preparacion de los polioles de policarbonato se efectua preferiblemente segun el procedimiento de preparacion descrito en las publicaciones EP-A 1 404 740 (paginas 6 - 8, ejemplos 1-6) y EP-A 1477508 (pagina 5, ejemplo 3).
Polioles de policarbonato particularmente preferidos son aquellos que contienen al menos 25 % en peso de 1,4-butanodiol como componente estructural y tienen una funcionalidad de hidroxilo promedio de 1,6 a 4, preferiblemente de 1,8 a 3 y de modo particularmente preferido de 1,9 a 2,3 y un peso molecular promedio de numero de 240 a 8000 g/mol, preferiblemente de 500 a 3000 g/mol, de modo particularmente preferido de 750 a 2500 g/mol. El componente diol contiene preferiblemente 45 a 100 % en peso de 1,4-butanodiol, y 1 a 55 % en peso de 1,6-hexanodiol, de modo particularmente preferido 60 a 100 % en peso de 1,4-butanodiol y 1 a 40 % en peso de 1.6- hexanodiol.
Si el componente (A1) es un poliol de polieter, entonces este es preferiblemente el producto de adicion de los oxidos de estireno, del oxido de etileno, oxido de propileno, tetrahidrofurano, oxido de butileno, epiclorohidrina, asf como sus productos de adicion de mezcla y productos de injerto, asf como los polioles de polieter obtenidos mediante condensacion de alcoholes politudricos o mezclas de los mismos y los polioles de polieter obtenidos mediante alcoxilacion de alcoholes polihfdricos, aminas y aminoalcoholes.
Los polieteres hidroxifuncionales adecuados presentan preferiblemente funcionalidades de OH de 1,2 a 4, de modo particularmente preferido de 1,4 a 3, de modo muy particularmente preferido de 1,5 a 2. De modo igualmente preferido, presentan numeros de OH de 50 a 700, preferiblemente de 100 a 600 mg de KOH/g de solido. Pesos moleculares Mn preferidos se encuentran en el intervalo de 106 a 4000 g/mol, de modo particularmente preferido de 200 a 3500 y de modo muy particularmente preferido de 500 a 3000 g/mol.
De modo particularmente preferido se trata de productos de alquilacion de moleculas hidroxifuncionales, tal como etilenglicol, propilenglicol, butanodiol, hexanodiol, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, sorbitol o mezclas de estos y tambien de otros compuestos hidroxifuncionales con oxido de propileno u oxido de butileno. Particularmente se prefieren polioles de polioxido de propileno y polioles de politetraoxido de metileno y sus mezclas.
El componente (A1) tambien puede comprender mezclas cualesquiera de los polioles antes mencionados (incluso en una cadena de polfmero).
El componente (A2) opcional es preferiblemente al menos un diol que es diferente de (A1) y tiene una masa molecular de 62 a 450 g/mol. De modo particularmente preferido se trata de 1,2-etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, 1,2-propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, 1,4-ciclohexandimetanol, 1,4-ciclohexanodiol, butenodiol, butinodiol, bisfenoles hidrogenados, trimetilpentanodiol, 1,8-octanodiol y/o triciclodecandimetanol y sus mezclas. De modo muy particularmente preferido, el componente (A2) opcional es 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol o neopentilglicol.
El componente (A3) opcional comprende al menos un grupo hidrofflico que se selecciona del grupo compuesto por un grupo ionico, un grupo potencialmente ionico, un grupo no ionico y mezclas cualesquiera de los mismos, y al menos un grupo hidroxilo.
En el contexto de esta invencion, por grupos potencialmente ionicos se entienden aquellos grupos que pueden convertirse en un grupo ionico mediante reaccion qmmica, principalmente mediante neutralizacion. Por grupos "potencialmente ionicos" se entienden preferiblemente grupos acidos. Los grupos de tipo sal, obtenidos mediante neutralizacion con agente de neutralizacion, por ejemplo, grupos carboxilato o sulfonato, son de manera igualmente preferida grupos "ionicos". Por el termino "no ionico" preferiblemente se entiende un compuesto que no presenta un grupo ionico. Tales grupos ionicos pueden ser grupos sulfonato, carboxilato, fosfato y fosfonato. El componente (A3) sirve para la capacidad de dispersion del poliuretano en agua.
El componente (A3) comprende de modo particularmente preferido al menos un componente estructural hidrofflico que presenta al menos un grupo hidrofflico que se selecciona del grupo compuesto por un grupo acido, un grupo de eter de polioxialquileno y mezclas cualesquiera de los mismos, y al menos un grupo hidroxilo. Grupos acidos adecuados son, por ejemplo, grupos carboxilo y de acido sulfonico.
De modo particularmente preferido, el componente (A3) se encuentra presente como componente estructural del poliuretano (P).
De modo muy particularmente preferido, como componente (A3) se usa acido dimetilolpropionico, acido dimetilolbutmco y/o acido hidroxipivalico; de modo muy particularmente preferido se usa acido dimetilolpropionico. Acidos igualmente adecuados son, por ejemplo, otros acidos 2,2-bis(hidroximetil)-alcanocarboxflicos como, por ejemplo, acido un dimetilolacetico o acido 2,2-dimetilolpentanoico, acido dihidroxisuccmico, productos de adicion de Michael del acido acnlico aminas como, por ejemplo, isoforondiamina o hexametilendiamina, o mezclas de acidos de este tipo y/o acido dimetilolpropionico y/o acido hidroxipivalico. Igualmente es posible el uso de dioles de acido sulfonico que presentan opcionalmente grupos de eter del tipo descrito en la publicacion US-A 4108814.
De modo igualmente preferido, el componente (A3) comprende un componente monofuncional que contiene polietilenglicol, cuya fraccion de polietilenglicol es de al menos 50 % en peso y presenta una masa molecular Mn de 1200 g/mol a 3000 g/mol. Estos polieteres contienen preferiblemente una fraccion de 50 % en peso a 100 % en peso de elementos estructurales que se derivan del oxido de etileno, preferiblemente 70 % en peso a 100 % en peso y de modo particularmente preferido 80 % en peso a 100 % en peso, tal como son accesibles de manera conocida mediante alcoxilacion de las moleculas iniciadoras en (A2). Oxidos de alquileno adecuados para la reaccion de alcoxilacion son principalmente oxido de etileno y oxido de propileno que pueden emplearse en cualquier secuencia o incluso en mezcla durante la reaccion de alcoxilacion. La masa molecular Mn de este componente (A3) monofuncional que contiene polietilenglicol es preferiblemente de 300 g/mol a 6000 g/mol, preferiblemente de 1500 g/mol a 3000 g/mol y de modo particularmente preferido de 2000 g/mol a 3000 g/mol.
Compuestos monofuncionales hidrofilizantes son, por ejemplo, alcoxi-polietilenglicoles mono funcionales como, por ejemplo, metoxipolietilenglicoles (MPEG Carbowax® 2000 o metoxi PEG-40, intervalo de peso molecular 1800 a 2200, The Dow Chemical Company) y polieter-eteres monoalqmlicos como, por ejemplo, LB 25 compuesto de butanol y oxido de etileno, asf como de oxido de propileno, con una masa molecular media Mn de 2250 g/mol de Bayer Material Science.
El componente (A3) comprende preferiblemente tanto un compuesto que presenta al menos un grupo ionico o un grupo potencialmente ionico y al menos un grupo hidroxilo, preferiblemente los compuestos antes mencionados, como tambien un compuesto que presenta al menos un grupo no ionico y al menos un grupo hidroxilo, preferiblemente los compuestos antes mencionados. En tal caso se prefiere particularmente que el compuesto estructural (A3) hidrofflico comprenda al menos los siguientes compuestos:
(A3-1) al menos un compuesto ionico o potencialmente ionico con al menos un grupo acido y al menos un grupo hidroxilo, y
(A3-2) al menos un compuesto que contiene polietilenglicol, cuya fraccion de polietilenglicol es de al menos 50 % en peso, que presenta una masa molecular Mn de 1200 g/mol a 3000 g/mol y un grupo hidroxilo. En tal caso se prefiere que el componente (A3-1) se emplee en exceso en relacion al componente (A3-2). De modo particularmente preferido el componente (A3-1) se emplea en un exceso de 2 a 5 veces en peso en relacion con el componente (A3-2).
El componente (A4) es al menos un compuesto poliisocianato. En este caso se prefiere que este al menos un compuesto poliisocianato se selecciona del grupo compuesto por compuestos de poliisocianato aromaticos, aralifaticos, alifaticos y cicloalifaticos con una funcionalidad NCO de > 2, los cuales pueden presentar opcionalmente estructuras de iminooxadiazindiona, isocianurato, uretdiona, uretano, alofanato, biureta, urea, oxadiazintriona, oxazolidinona, acilurea y/o carbodiimida. Tales compuestos de poliisocianato son conocidos per se por el experto en la materia. Pueden emplearse individualmente y en mezclas cualesquiera entre st
Ejemplos de poliisocianatos (A4) adecuados son diisocianato de butileno, diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametileno, diisocianato de pentametileno (PDI), los isomeros bis(4,4'-isocianatociclohexil)metano o mezclas de cualquier contenido isomericos, diisocianato de isocianatometil-1,8-octano, diisocianato de 1,4-ciclohexileno, diisocianato de 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4- y/o 2,6-tolueno, 1,3- y 1,4-bis-(2-isocianato-prop-2-il)-benceno (TMXDI), 1,3-bis(isocianato-metil)benceno (xDl), diisocianato de 1,5-naftileno, diisocianato de 2,4'- o 4,4'-difenilmetano, 4,4',4"-triisocianato de trifenilmetano o derivados que se basan en los diisocianatos antes mencionados con estructuras de uretdiona, isocianurato, uretano, alofanato, biureta, iminooxadiazindiona y/o oxadiazintriona con mas de 2 grupos NCO. Como ejemplos de un poliisocianato no modificado con mas de 2 grupos NCO por molecula puede mencionarse, por ejemplo, diisocianato de 4-isocianatometil-1,8-octano (triisocianato de nonano). Preferiblemente son poliisocianatos o mezclas de poliisocianato del tipo antes mencionado con grupos isocianato exclusivamente enlazados de modo alifatico y/o cicloalifatico. Particularmente se prefieren diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, los bis-(4,4'-isocianatociclohexil)metanos isomericos, isomeros de diisocianato de tolueno, diisocianato de difenilmetano y sus mezclas.
En una forma preferida de realizacion, el prepolfmero (A) comprende al menos los siguientes componentes estructurales:
(A1) al menos un poliol con una funcionalidad > 1, que se selecciona del grupo compuesto por un poliol de poliester, poliol de polieter, polioles de poliester-eter y un poliol de policarbonato (A2) opcionalmente al menos un diol, el cual es diferente de (A1) presenta una masa molecular de 62 a 450 g/mol,
(A3) opcionalmente al menos un componente estructural hidrofflico que presenta al menos un grupo hidrofflico que se selecciona del grupo compuesto por un grupo acido, un grupo de polieter polioxialquilenico y mezclas cualesquiera de los mismos, y al menos un grupo hidroxilo, y
(A4) al menos un compuesto de poliisocianato que se selecciona del grupo compuesto por compuestos de poliisocianato aromaticos, aralifaticos, alifaticos y cicloalifaticos con una funcionalidad de NCO de > 2, que pueden presentar opcionalmente estructuras de iminooxadiazindiona, isocianurato, uretdiona, uretano, alofanato, biureta, urea, oxadiazintriona, oxazolidinona, acilurea y/o carbodiimida.
El prepoffmero (A) comprende preferiblemente al menos
50 a 87 % en peso de (A1), de modo particularmente preferido 55 a 85 % en peso de (A1),
3 a 11 % en peso de (A2), de modo particularmente preferido 4 a 10 % en peso de (A2),
0 a 24 % en peso de (A3), de modo particularmente preferido 0 a 20 % en peso de (A3), de modo muy particularmente preferido 1 a 20 % en peso de (A3) y 3 a 20 % en peso de (A4),
de modo muy particularmente preferido 4 a 18 % en peso de (A4), en cuyo caso la suma de los componentes estructurales (A1) a (A4) da lugar a 100 % en peso (esto no excluye preferiblemente que el poliuretano comprenda ademas otros componentes estructurales adicionales, los porcentajes en peso indicados definen solamente las proporciones de los porcentajes en peso (A1) a (A4) entre sf).
Junto a los componentes (A1) a (A4) antes descritos, el poliuretano de la dispersion segun la invencion puede presentar otros componentes estructurales corrientes en la qrnmica de poliuretanos.
La preparacion del prepoffmero (A) segun la etapa procedimental (i) segun la invencion se efectua de la manera conocida por el experto en la materia. En este caso, todos los componentes de partida OH-funcionales, es decir (A1) y opcionalmente (A2) y (A3), se cargan previamente se llevan a la temperatura deseada. Esta es preferiblemente de 40 a 150 °C, de modo muy particularmente preferible de 50 a 130 °C y de modo principalmente preferible de 60 a 120 °C. A continuacion, se adiciona preferiblemente el componente (A4). Se prefiere que durante la preparacion del prepoffmero (A) hidroxifuncional (tanto en conexion con la dispersion segun la invencion, como tambien con el procedimiento segun la invencion) se presente una proporcion molar entre los grupos isocianato y el grupo reactivo frente al isocianato de 0,25 a 0,95, de modo muy particularmente preferido de 0,3 a 0,7 y de modo principalmente preferido de 0,4 a 0,6 (esta proporcion tambien es designada por el experto en la materia como mdice). Esto significa que los componentes OH-funcionales se emplean en exceso en relacion con los componentes NCO-funcionales. La reaccion para obtener el prepolfmero (A) se efectua durante tanto tiempo hasta que se hayan consumido esencialmente todos los grupos NCO (es decir, que ya no sean detectables los grupos NCO). El experto en la materia conoce los procedimientos para la deteccion de los grupos NCO. De manera preferida no son detectables grupos NCO por medio de analisis FT-IR.
En una forma de realizacion es posible aislar el prepolfmero obtenido de esta manera y opcionalmente almacenarlo. El experto en la materia conoce procedimientos para este proposito. A manera de ejemplo, el prepolfmero podna disolverse en un disolvente, preferiblemente acetona. A continuacion, es posible un almacenamiento correspondiente.
De acuerdo con la invencion, se extiende la cadena del prepolfmero (A) (vease tambien la etapa procedimental (ii) segun la invencion). Segun la invencion, por extension de cadena se entiende un incremento de la masa molecular del polfmero (A). Una "extension de cadena" tambien puede denominarse "reaccion del al menos un prepolfmero (A) hidroxifuncional con al menos un poliisocianato (B)". Por este termino se entiende preferiblemente al menos una duplicacion de la masa molecular del prepolfmero (A). La extension de la cadena en sf se efectua por medio de la reaccion de al menos un prepolfmero (A) con al menos un compuesto de poliisocianato (B), seguida por otras reacciones. Segun la invencion, la extension de cadena se realiza a un grado en que el poliuretano (P) resultante presenta un contenido teorico de grupos hidroxilo de menos de 0,25 % en peso con respecto al peso total del poliuretano en estado seco.
Por el contenido teorico de grupos hidroxilo segun la invencion se entiende el contenido calculado teoricamente de grupos OH restantes en el poliuretano (P) en % en peso, si todos los grupos NCO del poliisocianato (B) empleado como agente de extension de cadena han reaccionado con los grupos OH del prepolfmero (A). El contenido teorico de OH se calcula segun la siguiente formula:
Contenido teorico de OH = (([grupos OH empleados en mmol] - [grupos NCO empleados en mmol] *17)/masa del prepolfmero empleado]*100
El poliuretano (P) resultante presenta preferiblemente un contenido teorico de grupos hidroxilo de menos de 0,24 % en peso, de modo principalmente preferido de menos de 0,22 % en peso, mas preferiblemente de menos de 0,20 % en peso, mas preferiblemente de menos de 0,18 % en peso, de modo particularmente preferido de 0,00 a 0,22 % en peso y de modo muy particularmente preferido de 0 % en peso con respecto al peso total del poliuretano en estado seco.
Segun la invencion, el poliuretano (P) resultante presenta menos de 0,1 % en peso de grupos urea con respecto a =N-(C=O)-N=. Por un grupo urea en el sentido de la presente invencion se entiende preferiblemente un grupo R1R2N-(C=O)N-R3R4, donde los residuos R1 a R4, respectivamente de modo independiente uno de otro, son hidrogeno o un residuo organico. Por lo tanto, por un grupo urea tambien se entiende grupos urea sustituidos y sus derivados.
El poliuretano (P) presenta preferiblemente los componentes estructurales del al menos un prepolfmero (A) y del al menos un poliisocianato (B), en cuyo caso estos dos componentes estructurales se unen entre sf exclusivamente mediante grupos uretano.
El poliisocianato (B) es preferiblemente un poliisocianato aromatico. En otra forma de realizacion, es preferiblemente un poliisocianato alifatico o ciclo alifatico. Como ya se ha explicado antes, se ha comprobado sorprendentemente segun la invencion que solamente con un componente poliisocianato (B) alifatico o ciclo alifatico ha podido lograrse una extension de cadena en un tiempo economicamente practico.
El al menos un poliisocianato (B) se selecciona del grupo compuesto por compuestos de poliisocianato aromaticos, aralifaticos, alifaticos y cicloalifaticos con una funcionalidad de NCO de > 2, que opcionalmente pueden presentar estructuras de iminooxadiazindiona, isocianurato, uretdiona, uretano, alofanato, biureta, urea, oxadiazintriona, oxazolidinona, acilurea- y/o carbodiimida. Tales compuestos de poliisocianato son conocidos per se por el experto en la materia. Pueden emplearse individualmente y en mezclas cualesquiera entre sf.
Ejemplos de poliisocianatos (P) adecuados son diisocianato de butileno, diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametileno, diisocianato de pentametileno (PDI), los bis(4,4'-isocianatociclohexil)metaneos isomericos o sus mezclas de contenido de isocianato cualquiera, diisocianato de isocianatometil-1,8-octano, diisocianato de 1,4-ciclohexileno, diisocianato de 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4- y/o 2,6-tolueno, 1,3- y 1,4-bis-(2-isocianato-prop-2-il)-benceno (TMXDI), 1,3-bis(isocianatometil)benceno (XDI), diisocianato de 1,5-naftileno, diisocianato de 2,4'- o 4,4'-difenilmetano, 4,4',4"-triisocianato de trifenilmetano o derivados que se basan en los diisocianatos previamente mencionados con estructuras de uretdiona, isocianurato, uretano, alofanato, biureta, iminooxadiazindiona y/o oxadiazintriona con mas de 2 grupos NCO. Como ejemplo de un poliisocianato no modificado con mas de 2 grupos de NCO por molecula pueden mencionarse, por ejemplo, diisocianato de 4-isocianatometil-1,8-octano (triisocianato de nonano). (B) son preferiblemente poliisocianatos o mezclas de poliisocianato del tipo antes mencionado exclusivamente con grupos isocianato enlazados de modo alifatico y/o cicloalifatico. Particularmente se prefieren diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, los bis-(4,4'-isocianatociclohexil)metanos isomericos, isomeros de diisocianato de tolueno, diisocianato de difenilmetano y sus mezclas.
De modo particularmente preferido todos los compuestos del al menos un compuesto de poliisocianato (A4) son diferentes de todos los poliisocianatos del al menos un poliisocianato (B). Esto significa que si (A4) comprende varios compuestos diferentes de poliisocianato, entonces todos estos se diferencian de los compuestos usados como poliisocianato (B). Esto tambien es valido para el caso si (A4) comprende solamente un compuesto de poliisocianato. La etapa de extension de cadena (vease tambien la etapa procedimental (ii)) es conocida por el experto en la materia. De manera particularmente preferida esta etapa se efectua en un disolvente organico inerte, preferiblemente un disolvente alifatico cetofuncional, que preferiblemente se selecciona de acetona y butanona, que se pueden adicionarse no solamente el inicio de la preparacion, sino opcionalmente tambien en porciones en una etapa mas tarde. Para este proposito, preferiblemente, primero se disuelve el prepolfmero (A) en este disolvente. De manera igualmente preferida, puede calentarse la solucion. En este caso, se prefiere calentar a 25 a 100 °C, lo particularmente preferido se calienta a 40 a 60 °C. A continuacion, se adiciona el al menos un poliisocianato (B). En la extension de cadena tambien es posible opcionalmente usar un catalizador para la reaccion de uretanizacion. Estos catalizadores son conocidos por el experto en la materia. Se prefieren compuestos organo-metalicos tales como, por ejemplo, dilaurato de dibutilestano o complejos metalicos desprovistos de estano como, por ejemplo, Borchi® Kat 24 de la comparua OMG Borchers, Langenfeld.
La extension de cadena se realiza hasta un contenido deseado de OH. Esto significa preferiblemente que la reaccion se realiza hasta que esencialmente se hayan consumido todos los grupos NCO (es decir, que ya no sean detectables los grupos NCO). El experto en la materia conoce los procedimientos para detectar grupos NCO. De manera preferida, ya no son detectables grupos NCO por medio de analisis de FT-IR. Para este proposito, preferiblemente, se requiere un tiempo de reaccion de 20 a 750 minutos, mas preferiblemente de 60 a 500 minutos. En la extension de cadena, preferiblemente se logra un grado de extension de cadena de 80 a 100 %, de modo particularmente preferido de 90 a 100 %, de modo muy particularmente preferido de 95 a 100 %. El grado de extension de cadena se calcula de la proporcion molar entre los grupos NCO empleados del al menos un poliisocianato (B) y los grupos OH empleados del prepolfmero (A) multiplicado por 100 (grado de extension de cadena = ([grupos NCO empleados en mol]/[grupos OH empleados en mol])*100).
Si el prepolfmero (A) debe contener grupos potencialmente ionicos en el componente estructural (A3) opcional, entonces estos deben neutralizarse opcionalmente antes de la dispersion en agua. Esta neutralizacion puede efectuarse ya en el prepolfmero (A), es decir antes de la etapa procedimental (ii) segun la invencion, o en el poliuretano (P) mismo, es decir despues de la etapa procedimental (ii) segun la invencion. Por lo tanto, la etapa procedimental (iii) segun la invencion comprende opcionalmente la neutralizacion del grupo potencialmente ionico del componente estructural (A3) opcional antes o despues de la etapa procedimental (ii).
Agentes de neutralizacion adecuados son conocidos por el experto en la materia. Pueden seleccionarse, por ejemplo, del grupo que consiste en trietilamina, N-metilmorfolina, dimetilisopropilamina, etildiisopropilamina, dimetilcilohexilamina, trietanolamina, dimetiletanolamina, amomaco, hidroxido de potasio, hidroxido de sodio y mezclas cualesquiera de los mismos.
En tal caso preferiblemente se logra un grado de neutralizacion de al menos 60 %, de modo particularmente preferido de al menos 75 %, de modo muy particularmente preferido de 100 %.
El poliuretano (P) obtenido de esta manera dispersa a continuacion en agua para obtener la dispersion acuosa de poliuretano segun la invencion. La etapa procedimental (IV) de la invencion proporciona, por lo tanto, la dispersion en agua del poliuretano (P) obtenido en la etapa (ii) o (iii). La dispersion de poliuretano obtenido en la etapa (ii) se efectua si no se realiza una neutralizacion en la etapa procedimental (iii), o si la etapa procedimental (iii) se realiza antes de la etapa procedimental (ii). La dispersion de poliuretano obtenido en la etapa (iii) se efectua si en la etapa procedimental (iii) se realiza una neutralizacion despues de la etapa procedimental (ii).
Para la realizacion de la etapa de dispersion puede adicionarse agua al poliuretano (P), o el poliuretano (P) puede adicionarse al agua. En tal caso, es posible usar respectivamente el poliuretano (P) desprovistos de disolvente, o una solucion del mismo en un disolvente inerte, preferiblemente acetona. La etapa de dispersion generalmente se efectua dentro del intervalo de temperaturas de 20 a 100 °C, preferiblemente 40 a 100 °C. La dispersabilidad del poliuretano (P) puede mejorarse opcionalmente mediante un uso conjunto de emulsionantes externos al dispersar. La dispersion se efectua opcionalmente con un cizallamiento vigoroso.
El disolvente, todavfa presente en las dispersiones despues de la etapa de dispersion, habitualmente se elimina mediante destilacion. Igualmente es posible una eliminacion ya durante la dispersion. La eliminacion por destilacion realizada opcionalmente de cantidades excesivas de disolvente puede efectuarse, por ejemplo, a presion reducida a, por ejemplo, 20 a 80 °C durante o despues de la dispersion en/con agua destilada.
Segun la invencion, la dispersion es acuosa. Esto significa preferiblemente que esencialmente ya no contiene disolvente organico. El contenido residual de disolvente organico se encuentra preferiblemente por debajo de 5 % en peso, de modo particularmente preferido por debajo de 3 % en peso y de modo muy particularmente preferido por debajo de 1 % en peso del peso total de la dispersion de poliuretano.
A las dispersiones segun la invencion, despues de su preparacion, para lograr determinadas propiedades, pueden agregarse disolventes organicos, principalmente disolventes alcoholicos como, por ejemplo, etanol, n-butanol, noctanol, butildiglicol, etildiglicol, metildiglicol o metoxipropanol.
El contenido de solidos de la dispersion de poliuretano segun la invencion se encuentra preferiblemente entre 22 a 55 % en peso y de manera particularmente preferida entre 30 a 50 % en peso.
La dispersion de poliuretano segun la invencion presenta, ademas, preferiblemente un valor de pH de 5,0 a 8,0, de modo particularmente preferido de 5,5 a 7,9.
La dispersion de poliuretano segun la invencion presenta preferiblemente diametros medios de parffcula determinados, por ejemplo, por medio de espectroscopia de fotocorrelacion, de 50 a 500 nm, preferiblemente de 60 a 300 nm. En tal caso se usa agua en calidad de disolvente y la medicion tienen lugar a 25 °C. Los tamanos medianos de parffcula respectivamente son el valor D50 de promedio Z.
El poliuretano (P) de la dispersion presenta de modo particularmente preferido un peso molecular promedio de peso de 10.000 a 500.000 g/mol, de modo particularmente preferido de 15.000 a 400.000 g/mol y de modo muy particularmente preferido de 20.000 a 300.000 g/mol. El peso molecular medio de peso se determina en el contexto de esta solicitud preferiblemente mediante cromatograffa de permeacion en gel (GpC) en N,N-dimetilacetamida a 40 °C. Se procede en este caso segun la DIN 55672-2 (2008-06): "Cromatograffa de permeacion en gel, parte 2 - N,N-dimetilacetamida como agentes de elucion" (SECurity GPC System de PSS Polymer Service, velocidad de flujo 0,6 ml/min; columnas: GRAM 3000, HEMA 300, 2x HEMA 40; detector de UV y RI). En tal caso se usan muestras de poliestireno de masa molecular conocida para la calibracion. El calculo del peso molecular promedio de numero se efectua con soporte de software. Los puntos de lmea de base y los ffmites de evaluacion se fijan de conformidad con DIN 55672 parte 2 (2008-06).
De acuerdo con la invencion se ha comprobado que las dispersiones de poliuretano tienen indices como, por ejemplo, contenido de solidos, valor de pH y/o diametro promedio de parffculas que son comparables con las dispersiones habituales de poliuretano-urea. Esto significa que las dispersiones de poliuretano segun la invencion pueden usarse igualmente que las dispersiones conocidas, aunque en este caso se obtiene un regimen de procedimiento simplificado y un mejor control sobre los productos resultantes.
En general, la dispersion acuosa de poliuretano segun la invencion puede usarse para la fabricacion de lacas, recubrimientos, adhesivos o sellantes.
En otro aspecto de la presente invencion, se proporciona un agente de recubrimiento de 1 componente, el cual contiene
(la) al menos una dispersion acuosa de poliuretano segun la invencion en todas las formas preferidas de realizacion que se han descrito, opcionalmente en mezcla con otras dispersiones,
(lla) opcionalmente al menos un poliisocianato bloqueado y
(Illa) al menos una sustancia auxiliar y/o aditiva.
Tales agentes de recubrimiento de 1 componente (mono-componentes) son, por ejemplo, lacas y recubrimientos de horneado que curan a temperaturas de 120 a 230 °C. Usos particularmente preferidos son en este caso lacados para imprimacion al horno, lacas de una capa, imprimadores de proteccion frente a desprendimiento de piedras y lacas de cubierta pigmentadas.
Las otras dispersiones opcionales del componente (la) pueden ser igualmente poliuretanos, o sino tambien otras dispersiones familiares para el experto en la materia.
Poliisocianatos (lla) bloqueados adecuados son, por ejemplo, productos de reaccion de isocianatos difuncionales como, por ejemplo, diisocianato de isoforona, diisocianato de hexametileno, 2,4- y 2,6-diisocianato de tolueno, diisocianato de 4.4'-difenilmetano y/o tnmeros de alto peso molecular, biuretas, uretanos, iminooxadiazindiona y/o alofanatos con agentes de bloqueo como, por ejemplo, metanol, etanol, butanol, hexanol, alcohol bendlico, acetoxima, butanonoxima, caprolactama, fenol, malonato de dietilo, malonato de dieetilo, dimetilpirazol, triazol, dimetiltriazol, aceto-acetato, diisopropilamina, dibutilamina, ter.-butilbenzilamina, ester de ciclopentanonacarboxietilo, diciclohexilamina y/o ter.-butilisopropilamina.
Los poliisocianatos bloqueados mencionados tambien pueden convertirse en una forma dispersable en agua incorporando grupos hidrofflicos como, por ejemplo, carboxilato, sulfonato y/o estructuras de polioxido de etileno y usarse as ^ en combinacion con las dispersiones segun la invencion. Los poliisocianatos bloqueados mencionados tambien pueden prepararse usando conjuntamente componentes hidroxi- o aminofuncionales, incluso de alto peso molecular como, por ejemplo, dioles, trioles, aminoalcoholes, poliesteres, polieteres, policarbonatos y mezclas de las materias primas mencionadas y/u otras.
Los poliisocianatos (IIa) bloqueados presentan preferiblemente una funcionalidad (media) de NCO de 2,0 a 5,0, preferiblemente de 2,3 a 4,5, un contenido de grupos isocianato (bloqueados y no bloqueados) de 5,0 a 27,0 % en peso, preferiblemente de 14,0 a 24,0 % en peso y un contenido de diisocianatos monomericos de menos de 1 % en peso, preferiblemente de menos de 0,5 % en peso. Los grupos isocianato de los poliisocianatos de los poliisocianatos bloqueados dispersables en agua o hidrosolubles se encuentran presentes en forma bloqueada en al menos 50 %, preferiblemente en al menos 60 % y de modo particularmente preferido en al menos 70 %. La preparacion de los poliisocianatos IIa bloqueados, dispersables en agua puede efectuarse segun procedimientos conocidos del estado de la tecnica (por ejemplo, en la publicacion DE-A 2456469, columnas 7-8, ejemplos 1-5 y la publicacion DE-A 2853937 paginas 21-26, ejemplos 1-9).
Sustancias auxiliares o aditivas (IIIa) adecuadas para la formulacion de los agentes de recubrimiento de 1 componente son conocidas por el experto en la materia. Estas son, por ejemplo, sustancias tensioactivas, emulsionantes, estabilizantes, agentes anti-asentamiento, estabilizantes de UV, catalizadores para la reaccion de reticulacion, antiespumantes, antioxidantes, agentes que impiden formacion de piel, agentes de control de flujo, espesantes y/o bactericidas.
En otro aspecto de la presente invencion se proporciona un agente de recubrimiento acuoso de 2 componentes que contiene
(Ib) al menos una dispersion acuosa de poliuretano segun la invencion en todas las formas preferidas de realizacion descritas, opcionalmente en mezcla con otras dispersiones,
(IIb) al menos un poliisocianato (C) y
(IIIb) al menos una sustancia auxiliar y/o aditiva.
Las otras dispersiones opcionales del componente (Ib) pueden ser igualmente poliuretanos, o sino tambien otras dispersiones corrientes para el experto en la materia.
Sustancias auxiliares o aditivas (IIIb) adecuadas para la formulacion de los agentes de recubrimiento de 2 componentes son conocidas por el experto en la materia. Estas son, por ejemplo, sustancias tensioactivas, emulsionantes, estabilizantes, agentes anti-asentamiento, estabilizantes de UV, catalizadores para la reaccion de reticulacion, antiespumantes, antioxidantes, agentes para impedir la formacion de piel, agentes de control de flujo, espesantes y/o bactericidas.
Igualmente, en un aspecto de la presente invencion, se proporciona una laca, un recubrimiento, un adhesivo o un sellante que se obtienen mediante el curado de la dispersion acuosa de poliuretano segun la invencion en todas las formas preferidas de realizacion descritas sobre al menos una parte de un sustrato. El curado puede efectuarse preferiblemente segun la invencion mediante secado y, opcionalmente, reticulado qrnmico adicional.
La invencion debe explicarse mas detalladamente por medio de los siguientes ejemplos.
Ejemplos
Materias primas:
Desmofen 1652 (DE 1652): poliol de poliester formado a partir de acido adfpico, 1,4-butanodiol, etilenglicol, dietilenglicol con una masa molecular de 2000 g/mol (BAYER AG, Leverkusen)
Sulfato de polieter (PETS): polioxido de propileno-diol con un grupo de sulfonato de sodio y una masa molecular de 435 g/mol (BAYER AG, Leverkusen)
PTHF2K: politetraoxido de metileno-diol con una masa molecular de 2000 g/mol (ALDRICH, DE).
C2200: policarbonato de hexametileno-diol con una masa molecular de 2000 g/mol (BAYER AG, Leverkusen) 1,4-Butanodiol (BDO): (ALDRICH, DE)
LB 25: polieteres monohidroxi-funcionales de oxido de etileno y oxido de propileno con una fraccion de peso de 84 % de oxido de etileno y una masa molecular de 2250 g/mol (BAYER AG, Leverkusen)
Desmodur I (IPDI): diisocianato de isoforona (BAYER AG, Leverkusen)
Desmodur H (HDI): diisocianato de hexametileno (BAYER AG, Leverkusen)
Desmodur T 80 (T80): diisocianato de tolueno (80 % de 2,4-diisocianato de tolueno y 20 % de 2,6-diisocianato de tolueno, BAYER AG, Leverkusen)
Desmodur T 100 (T100): diisocianato de tolueno (100 % de 2,4-diisocianato de tolueno, BAYER AG Leverkusen) Desmodur 2460 M (MDI): diisocianato de difenilmetano (mezcla de isomeros de diisocianato de 2,4'- y 4,4'-difenilmetano, BAYER AG Leverkusen)
DMPS: acido dimetilolpropanoico (DMPS, ALDRICH, Alemania)
TEA: trietilamina (ALDRICH, Alemania)
Borchikat 24: catalizador de uretanizacion desprovisto de estano (OMG Borchers, Langenfeld, Alemania) Procedimientos:
La determinacion de la viscosidad se efectuo por medio de un viscosfmetro Haake a temperatura ambiente (23 °C) y una velocidad de cizallamiento de 45 s-1.
La determinacion de los contenidos de solidos (FK) se efectuo segun DIN-EN ISO 3251. Los tamanos medios de partfcula (MTG) fueron determinados por medio de espectroscopia de foto-correlacion (Malvern Instruments, tipo: Zetasizer 1000)
Preparacion de las dispersiones:
Instructivo general para la preparacion de las dispersiones segun la invencion
La cantidad correspondiente de las materias primas OH-funcionales se carga inicialmente en un recipiente de reaccion y se calienta a una temperatura de 70 °C. Despues de lograr la temperatura objetivo, la cantidad indicada del poliisocianato 1 se adiciona, se calienta a 100 °C y se agita hasta que ya no pueda detectarse isocianato libre mediante medicion de IR. El prepolfmero se enfna a 50 °C y se disuelve a continuacion en acetona (solucion al 50 %). Se efectua la adicion del poliisocianato 2, asf como de 200 ppm del catalizador de uretanizacion Borchikat 24. La extension de cadena se efectua bajo reflujo en el tiempo de reaccion indicado (t KV) y la conversion se verifica a distancias regulares por medio de IR hasta que el lote de reaccion ya no presente isocianato libre. Despues, se enfna 50 °C y se anade agua desmineralizada para la dispersion (la cantidad se calcula de modo que la PUD libre de acetona presente un contenido de solidos teorico de 35,0 % en peso). Despues la acetona se retira destilando a presion reducida (125 mbares) a 45 °C y se obtiene una dispersion de poliuretano de alto peso molecular, desprovista de grupos urea y de disolvente.
Figure imgf000013_0001
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Se reconoce que las dispersiones de poliuretano segun la invencion presentan indices que son comparables con las dispersiones de poliuretanourea habituales. En este caso es posible generar partfculas anionicas o no anionicas o incluso combinadas anionicas-no ionicas. Los grupos anionicos se encuentran presentes en forma de grupos sulfonato o carboxilato.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Dispersion acuosa de poliuretano que contiene el poliuretano (P), donde el poliuretano (P) se prepara mediante extension de cadena de al menos un prepoffmero hidroxi-funcional (A) con al menos un poliisocianato (B), donde el prepoffmero hidroxifuncional (A) comprende al menos los siguientes componentes estructurales:
(A1) al menos un poliol con una funcionalidad > 1,
(A2) dado el caso al menos un diol que es diferente de (A1),
(A3) dado el caso al menos un componente estructural hidrofflico el cual presenta al menos un grupo hidrofflico que se selecciona del grupo compuesto por un grupo ionico, un grupo potencialmente ionico, un grupo no ionico y mezclas cualesquiera de los mismos, y al menos un grupo hidroxilo, y
(A4) al menos un compuesto de poliisocianato
y donde el poliuretano (P) presenta menos del 0,1 % en peso de grupos urea, con respecto a =N-(C=O)-N=, caracterizada porque el poliuretano (P) presenta un contenido teorico de grupos hidroxilo de menos del 0,25 % en peso con respecto al peso total del poliuretano en estado seco.
2. Procedimiento para la preparacion de una dispersion acuosa de poliuretano, que comprende las siguientes etapas en la secuencia indicada:
(i) preparacion de un prepoffmero hidroxi-funcional (A) a partir de al menos los siguientes componentes estructurales:
(A1) al menos un poliol con una funcionalidad > 1,
(A2) dado el caso al menos un diol que es diferente de (A1),
(A3) dado el caso al menos un componente estructural hidrofflico que presenta al menos un grupo hidrofflico que se selecciona del grupo compuesto por un grupo ionico, un grupo potencialmente ionico, un grupo no ionico y mezclas cualesquiera de los mismos, y al menos un grupo hidroxilo, y
(A4) al menos un compuesto de poliisocianato,
(ii) extension de cadena del prepoffmero hidroxi-funcional obtenido en la etapa (i) con al menos un poliisocianato (B) en un grado en que el poliuretano (P) resultante presenta un contenido teorico de grupos hidroxilo de menos del 0,25 % en peso con respecto al peso total del poliuretano en estado seco y donde el poliuretano (P) resultante presenta menos del 0,1 % en peso de grupos urea con respecto a =N-(C=O)-N=, (iii) dado el caso neutralizacion de los grupos potencialmente ionicos del componente estructural (A3) opcional antes o despues de la etapa (ii), y
(iv) dispersion en agua del poliuretano (P) obtenido en las etapas (ii) o (iii).
3. Dispersion acuosa de poliuretano segun la reivindicacion 1 o procedimiento segun la reivindicacion 2, donde el poliuretano (P) presenta un contenido teorico de grupos hidroxilo inferior o igual al 0,24 % en peso con respecto al peso total del poliuretano en estado seco.
4. Dispersion acuosa de poliuretano segun una de las reivindicaciones 1 o 3 o procedimiento segun una de las reivindicaciones 2 o 3, donde el poliisocianato (B) es un poliisocianato aromatico.
5. Dispersion acuosa de poliuretano segun una de las reivindicaciones 1, 3 o 4 o procedimiento segun una de las reivindicaciones 2 a 4, donde todos los compuestos del al menos un compuesto de poliisocianato (A4) son diferentes de todos los poliisocianatos del al menos un poliisocianato (B).
6. Dispersion acuosa de poliuretano segun una de las reivindicaciones 1 o 3 a 5 o procedimiento segun una de las reivindicaciones 2 a 5, donde durante la preparacion del prepoffmero hidroxifuncional (A) existe una proporcion entre grupos isocianato y el grupo reactivo frente al isocianato de 0,25 a 0,95.
7. Dispersion acuosa de poliuretano segun una de las reivindicaciones 1 o 2 a 6 o procedimiento segun una de las reivindicaciones 2 a 6, donde en la extension de cadena se logra un grado de extension de cadena del 80 al 100 %.
8. Dispersion acuosa de poliuretano segun una de las reivindicaciones 1 o 3 a 7 o procedimiento segun una de las reivindicaciones 2 a 7, donde el prepoffmero hidroxifuncional (A) presenta al menos los siguientes componentes estructurales:
(A1) al menos un poliol con una funcionalidad > 1, que se selecciona del grupo compuesto por un poliol de poliester, poliol de polieter, polioles de poliester-eter y un poliol de policarbonato,
(A2) dado el caso al menos un diol que es diferente de (A1) y presenta una masa molar de 62 a 450 g/mol, (A3) dado el caso al menos un componente estructural hidrofflico que presenta al menos un grupo hidrofflico el cual se selecciona del grupo compuesto por un grupo acido, un grupo de polioxialquilen-eter y mezclas cualesquiera de los mismos, y al menos un grupo hidroxilo, y
(A4) al menos un compuesto de poliisocianato que se selecciona del grupo compuesto por compuestos de poliisocianato aromaticos, aralifaticos, alifaticos y cicloalifaticos con una funcionalidad de NCO de > 2, que pueden presentar estructuras opcionales de iminooxadiazindiona, isocianurato, uretdiona, uretano, alofanato, biuret, urea, oxadiazintriona, oxazolidinona, acilurea y/o carbodiimida.
9. Dispersion acuosa de poliuretano segun una de las reivindicaciones 1 o 3 a 8 o procedimiento segun una de las reivindicaciones 2 a 8, donde el componente estructural (A3) hidrofflico comprende al menos los siguientes compuestos:
(A3-1) al menos un compuesto ionico o potencialmente ionico con al menos un grupo acido y al menos un grupo hidroxilo y
(A3-2) al menos un compuesto que contiene polietilenglicol, cuya fraccion de polietilenglicol es de al menos el 50 % en peso, que presenta una masa molar Mn de 1200 g/mol a 3000 g/mol y un grupo hidroxilo.
10. Dispersion acuosa de poliuretano segun una de las reivindicaciones 1 o 3 a 9 o procedimiento segun una de las reivindicaciones 2 a 9, donde el prepolfmero hidroxifuncional (A) comprende al menos
50 al 87 % en peso de (A1),
3 al 11 % en peso de (A2),
0 al 24 % en peso de (A3) y
3 al 20 % en peso de (A4),
donde la suma de los componentes estructurales (A1) a (A4) da como resultado el 100 % en peso.
11. Dispersion acuosa de poliuretano segun una de las reivindicaciones 1 o 3 a 10 o procedimiento segun una de las reivindicaciones 2 a 10, donde la dispersion acuosa de poliuretano presenta un contenido de solidos del 20 al 55 % en peso.
12. Agente de recubrimiento de 1 componente que contiene
(la) al menos una dispersion acuosa de poliuretano segun una de las reivindicaciones 1 o 3 a 11, dado el caso en mezcla con otras dispersiones,
(lla) dado el caso al menos un poliisocianato bloqueado y
(llla) al menos un adyuvante y/o un aditivo.
13. Agente acuoso de recubrimiento de 2 componentes que contiene
(lb) al menos una dispersion acuosa de poliuretano segun una de las reivindicaciones 1 o 3 a 11, dado el caso en mezclas con otras dispersiones,
(llb) al menos un poliisocianato (C) y
(lllb) al menos un adyuvante y/o un aditivo.
14. Uso de la dispersion acuosa de poliuretano segun una de las reivindicaciones 1 o 3 a 11 para la preparacion de lacas, recubrimientos, adhesivos o sellantes.
15. Laca, recubrimiento, adhesivo o sellante obtenidos mediante curado de la dispersion acuosa de poliuretano segun una de las reivindicaciones 1 o 3 a 11 sobre al menos una parte de un sustrato.
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