DE102007013874A1

DE102007013874A1 - Mehrschichtiges piezoelektrisches Element

Info

Publication number: DE102007013874A1
Application number: DE102007013874A
Authority: DE
Inventors: Masahito Chuo Furukawa; Norimasa Chuo Sakamoto
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2007-03-20
Publication date: 2007-10-04
Also published as: JP2007258280A; US20070216264A1; CN101043066A

Abstract

Ein mehrschichtiges piezoelektrisches Element weist eine Vielzahl von piezoelektrischen Schichten und eine Vielzahl von inneren Elektroden auf, die in einem Stapel abwechselnd angeordnet sind. Die piezoelektrischen Schichten enthalten ein Oxid, das ein Alkalimetallelement und Niob oder Wismut enthält. Die inneren Elektroden sind aus einem unedlen Metall, vorzugsweise Kupfer oder Kupferlegierung, gebildet. Das Oxid enthält Niob und ein Alkalimetallelement, das vorzugsweise Natrium, Kalium und Lithium umfasst. Ansonsten enthält das Oxid Wismut und ein Alkalimetallelement, das vorzugsweise Natrium oder Kalium umfasst.

Description

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrschichtiges piezoelektrisches Element, im Folgenden auch Multilayer-Piezoelement genannt, das als ein Aktor oder ein Wandler, wie zum Beispiel als ein Tintenstrahldrucker, ein Betätigungsorgan für die Kraftstoffeinspritzung oder ein piezoelektrischer Wandler, eingesetzt oder verwendet wird oder einsetzbar bzw. verwendbar ist.
Beschreibung des Standes der Technik
Ein piezoelektrischer Aktor, eines der piezoelektrischen Elemente, nutzt ein piezoelektrisches Phänomen, das unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes als eine treibende Quelle eine Formänderung und mechanische Spannungen hervorruft. Dieser Aktor zeichnet sich dadurch aus, dass eine winzige relative Auslenkung mit hoher Präzision erhalten werden kann und dass die mechanischen Spannungen, die erzeugt werden, groß sind, und wird genutzt, um beispielsweise ein präzises Werkzeug oder eine optische Vorrichtung zu positionieren. Als piezoelektrische Keramik ist Bleizirconat-Titanat (PZT), das ausgezeichnete piezoelektrische Eigenschaften aufweist, in die praktische Anwendung überführt worden. Da jedoch PZT eine große Menge Blei enthält, hat sich die Frage nach einer nachteiligen Auswirkung auf die Umwelt, einschließlich eines Auswaschens von Blei durch sauren Niederschlag, gestellt. Deswegen ist ein großer Bedarf an einer Entwicklung von bleifreien Piezokeramiken (bzw. piezoelektrischen Keramiken) als Ersatz für die PZT-Keramik entstanden.
Als bleifreie piezoelektrische Keramik kann eine solche, die Bariumtitanat (BaTiO₃) als Hauptbestandteil enthält, angeführt werden (siehe beispielsweise JP-HEI 2-1 59 079). Diese piezoelektrische Keramik weist eine ausgezeichnete relative Dielektrizitätskonstante ε_r und einen ausgezeichneten elektromechanischen Kopplungsfaktor kr auf und ist ein vielversprechender piezoelektrischer Werkstoff für einen Aktor.
Jedoch bereitet die bleifreie piezoelektrische Keramik insofern Probleme, als sie im Vergleich zur bleihaltigen piezoelektrischen Keramik schwache piezoelektrische Eigenschaften aufweist und es nicht möglich ist, eine ausreichend große relative Auslenkung zu erzeugen. Außerdem besteht bei der piezoelektrischen Keramik, die Bariumtitanat als Hauptbestandteil enthält, ein Problem auch darin, dass ihr Einsatztemperaturbereich auf 100°C oder weniger beschränkt ist, da das Bariumtitanat eine niedrige Curie-Temperatur von ungefähr 120°C hat.
Andererseits ist im Stand der Technik eine weitere bleifreie piezoelektrische Keramik bekannt, die Lithium-Natrium-Kaliumniobat als Hauptbestandteil enthält (siehe beispielsweise JP-A SHO 49-125 900 und JP-B SHO 57-6 713). Da diese piezoelektrische Keramik eine hohe Curie-Temperatur von 350°C und mehr hat und einen ausgezeichneten elektromechanischen Kopplungsfaktor kr aufweist, ist sie als ein Ersatz für einen bleihaltigen piezoelektrischen Werkstoff in Aussicht genommen worden. Außerdem sind eine Zusammensetzung aus auf Kalium-Natriumniobat und Wolframbronze basierendem Oxid (siehe JP-A HEI 9-165 262) und eine Zusammensetzung aus der hier genannten Zusammensetzung und Bariumtitanat (siehe JP-A 2002-23 411) berichtet worden.
Außerdem ist im Stand der Technik eine bleifreie piezoelektrische Keramik bekannt, die ein Oxid mit Perowskit-Struktur enthält, das Bi enthält. JP-A HEI 11-171 643 offenbart beispielsweise eine Piezokeramikzusammensetzung, die durch [Bi_0,5(Na_1-xK_x)_0,5]TiO₃ repräsentiert wird.
Im Übrigen werden piezoelektrische Schichten, die aus einer piezoelektrischen Keramikzusammensetzung gebildet sind und eine innere Elektrode aufweisen, die zwischen die Schichten eingefügt ist, zu einer mehrlagigen Anordnung (Multilayer) gestapelt, wobei die mehrlagige Anordnung bzw. Stapelanordnung insofern ein Vorteil ist, als eine erzeugte relative Auslenkung groß gemacht und wahlweise in Abhängigkeit von der Anzahl der zu stapelnden Schichten eingestellt werden kann. Im Allgemeinen wird ein Edelmetallelement wie Palladium (Pd), Platin (Pt), Gold (Au) oder Silber (Ag) als Material für die innere Elektrode eines mehrschichtiges piezoelektrisches Elements verwendet. Von den weiteren Edelmetallelementen, die oben aufgezählt sind, ist einer Silber- Palladium-Legierung (Ag-Pd) Aufmerksamkeit zuteil geworden, da diese Legierung ein verhältnismäßig preiswertes Material ist, trotzdem sie aus Edelmetallen besteht.
Da die piezoelektrischen Schichten, die aus einer bleifreien piezoelektrischen Keramik gebildet sind, die Niob (Nb) enthält, wie jeweils in der zweiten bis fünften erwähnten Referenz für den Stand der Technik beschrieben, und die inneren Elektroden, die aus einer Silber-Palladium-(Ag-Pd) Legierung gebildet sind, abwechselnd zu einem mehrschichtigen piezoelektrischen Element (Multilayer-Piezoelement) gestapelt bzw. angeordnet sind, ist es jedoch möglich, dass das Niob (Nb) in den piezoelektrischen Schichten mit dem Silber (Ag) in den inneren Elektroden reagiert, sodass sich die piezoelektrischen Eigenschaften verschlechtern. Dies ist problematisch.
Außerdem ruft in dem mehrschichtigen piezoelektrischen Element eine Kombination aus einer piezoelektrischen Schicht, die aus einer bleifreien piezoelektrischen Keramik, die Wismut (Bi) enthält, gebildet ist wie in der sechsten erwähnten Referenz für den Stand der Technik offenbart ist, und einer inneren Elektrode, die aus einer Silber-Palladium-(Ag-Pd) Legierung gebildet ist, eine Reaktion zwischen dem Wismut (Bi) in der piezoelektrischen Schicht und dem Palladium (Pd) in der inneren Elektrode hervor, sodass sich die piezoelektrischen Eigenschaften verschlechtern. Dies ist ebenfalls problematisch.
Die vorliegende Erfindung ist angesichts der oben beschriebenen Probleme zustande gekommen, und ihre Aufgabe besteht darin, ein mehrschichtiges piezoelektrisches Element zu schaffen, das fähig ist, eine große relative Auslenkung, die erzeugt wird, zu erreichen und das, vom Standpunkt des Umweltschutzes aus betrachtet, ausgezeichnet ist.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Um die obige Aufgabe zu lösen, sieht die vorliegende Erfindung ein mehrschichtiges piezoelektrisches Element vor, das eine Vielzahl von piezoelektrischen Schichten umfasst, wovon jede Schicht aus einem Oxid gebildet ist, das wenigstens ein Alkalimetallelement und Niob (Nb) oder Wismut (Bi) enthält, und eine Vielzahl von inneren Elektroden, wovon jede Elektrode aus einem unedlen Metall gebildet ist, wobei die Schichten und die Elektroden abwechselnd stapelweise angeordnet bzw. gestapelt sind.
Bei dem mehrschichtigen piezoelektrischen Element (Multilayer-Piezoelement) mit dem obigen Aufbau werden die piezoelektrischen Eigenschaften nicht verschlechtert, da für die piezoelektrischen Schichten das Oxid verwendet wird, das wenigstens ein Alkalimetallelement und Niob (Nb) oder Wismut (Bi) enthält, und für die inneren Elektroden das unedle Metall verwendet wird, das schwer mit Niob (Nb) und Wismut (Bi) reagiert; folglich wird eine große relative Auslenkung erreicht.
Die inneren Elektroden sind vorzugsweise aus Kupfer (Cu) oder Kupfer (Cu)-Legierung gebildet. Wenn die piezoelektrischen Schichten und die inneren Elektroden gleichzeitig gebrannt werden sollen, um die Oxidation des unedlen Metalls, das in den inneren Elektroden enthalten ist, zu verhindern, ist es erforderlich, die Brennatmosphäre zu beherrschen. Die Verwendung von Kupfer (Cu) oder Kupfer (Cu)-Legierung ermöglicht, die Brennatmosphäre im Vergleich zur Verwendung von anderen unedlen Metallen, wie etwa Nickel (Ni), leicht zu beherrschen.
Wenn das Oxid jenes ist, das wenigstens ein Alkalimetallelement und Niob (Nb) enthält, ist das Niob (Nb) vorzugsweise durch Tantal ersetzt, dessen Anteil 15 Mol-% oder weniger ausmacht. Dies ermöglicht, vortrefflichere piezoelektrische Eigenschaften zu erzielen und eine erzeugte relative Auslenkung größer zu machen.
Wenn das Oxid dasjenige ist, das wenigstens ein Alkalimetallelement und Niob (Nb) enthält, enthalten die piezoelektrischen Schichten vorzugsweise 1 Mol-% oder weniger von einem Oxid mit Wolframbronze-Struktur, das wenigstens ein Erdalkalimetallelement und Niob (Nb) enthält. Dies ermöglicht, vortrefflichere piezoelektrische Eigenschaften zu erzielen und eine erzeugte relative Auslenkung größer zu machen.
Wenn das Oxid Niob (Nb) enthält, enthalten die piezoelektrischen Schichten vorzugsweise 15 Mol-% oder weniger von einem Oxid mit Perowskit-Struktur, das wenigstens ein Erdalkalimetallelement und mindestens eine Spezies, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan (Ti) und Zirconium (Zr), enthält. Die piezoelektrischen Schichten, die das Oxid mit Perowskit-Struktur, das wenigstens ein Erdalkalimetallelement und mindestens eine Spezies, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan (Ti) und Zirconium (Zr) enthält, zusätzlich zu dem Oxid mit Wolframbronze-Struktur enthalten, ermöglichen, die piezoelektrischen Eigenschaften weiter zu verbessern und eine viel größere erzeugte relative Auslenkung zu erhalten.
Wenn das Oxid jenes ist, das wenigstens ein Alkalimetallelement und Wismut (Bi) enthält, enthalten die piezoelektrischen Schichten vorzugsweise 15 Mol-% von einem Oxid mit Perowskit-Struktur, das wenigstens ein Erdalkalimetall und mindestens eine Spezies, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan (Ti) und Zirconium (Zr), enthält. Dies ermöglicht, vortrefflichere piezoelektrische Eigenschaften zu erhalten und eine erzeugte relative Auslenkung noch größer zu machen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ermöglicht, ein preiswertes mehrschichtiges piezoelektrisches Element (Multilayer-Piezoelement) zu realisieren, das keine Verschlechterung der piezoelektrischen Eigenschaften zeigt, die aus einer Reaktion von Niob (Nb) oder Wismut (Bi) in piezoelektrischen Schichten mit inneren Elektroden resultiert, sondern eine große relative Auslenkung zeigt. Da gemäß der vorliegenden Erfindung die piezoelektrischen Schichten frei von Blei sind, wird außerdem ermöglicht, ein mehrschichtiges piezoelektrisches Element zu verwirklichen, das unter den Gesichtspunkten der Umweltfreundlichkeit, Umgebungsbeständigkeit und Bionomik ausgezeichnet ist.
Die obigen und weiteren Aufgaben und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden für den Fachmann aus der Beschreibung ersichtlich sein, die nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung gegeben ist.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein mehrschichtiges piezoelektrisches Element gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Im Folgenden wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben.
Ein mehrschichtiges piezoelektrisches Element gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat, wie in 1 gezeigt ist, beispielsweise eine Vielzahl von piezoelektrischen Schichten 1 und eine Vielzahl von inneren Elektroden 2, die abwechselnd aufeinander gestapelt sind. Die inneren Elektroden 2 erstrecken sich abwechselnd in entgegengesetzte Richtungen und sind an ihren verlängerten gegenüberliegenden Enden mit einem Paar Endelektroden (äußeren Elektroden) 3 elektrisch verbunden.
Bei dem mehrschichtigen piezoelektrischen Element gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist die innere Elektrode 2 aus einem unedlen Metall gebildet. Wenn die piezoelektrische Schicht 1 ein Oxid enthält, das ein Alkalimetallelement und Niob (Nb) oder Wismut (Bi) enthält, ermöglicht eine Verwendung einer üblichen Silber-Palladium-(Ag-Pd) Legierung als Material für die inneren Elektroden des mehrschichtiges piezoelektrisches Elements, dass das Material in der piezoelektrischen Schicht mit der Silber-Palladium-(Ag-Pd) Legierung reagiert, wodurch sich die piezoelektrischen Eigenschaften des mehrschichtiges piezoelektrisches Elements verschlechtern. Andererseits wird durch Bilden der inneren Elektrode aus einem unedlen Metall ermöglicht, piezoelektrische Schichten zu verwenden, die aus einem Oxid gebildet sind, das ein Alkalimetallelement und Niob (Nb) enthält, oder einem Oxid, das ein Alkalimetallelement und Wismut (Bi) enthält, ohne die piezoelektrischen Eigenschaften zu verschlechtern. Es ist folglich möglich, die Bereitstellung eines mehrschichtiges piezoelektrisches Elements zu verwirklichen, das trotz niedriger Produktionskosten eine große relative Auslenkung zeigt.
Als unedles Metall, aus dem die innere Elektrode gebildet ist, können Kupfer (Cu), Kupfer (Cu)-Legierung, Nickel (Ni) und Nickel(Ni-) Legierung angeführt werden. Gegenüber den anderen unedlen Metallen, die oben aufgezählt sind, sind Kupfer (Cu) oder Kupfer(Cu) Legierung zu bevorzugen.
Die Dicke der inneren Elektrode ist vorzugsweise im Bereich von beispielsweise etwa 0,5 μm etwa etwa 5 μm. Wenn sie dünner als 0,5 μm ist, wird die innere Elektrode möglicherweise unterbrochen, was dazu führt, das keine zufriedenstellenden piezoelektrischen Eigenschaften (relative Auslenkung) erhalten werden, wohingegen dann, wenn sie dicker als 5 μm ist, der gestapelte Körper stark verdreht wird, wenn die Anzahl der gestapelten Schichten groß wird, wodurch in dem mehrschichtigen piezoelektrischen Element, das durch Brennen hergestellt wird, Brüche oder andere Defekte hervorgerufen werden.
In der vorliegenden Ausführungsform enthalten die piezoelektrischen Schichten des mehrschichtiges piezoelektrisches Elements ein Oxid, das ein Alkalimetallelement und Niob (Nb) oder Wismut (Bi) enthält. Das heißt, dass die piezoelektrischen Schichten mindestens eines von zwei Oxiden enthalten, wovon eines ein Alkalimetallelement und Niob (Nb) und das andere ein Alkalimetallelement und Wismut (Bi) enthält.
Die optimale Zusammensetzung der piezoelektrischen Schicht wird in Abhängigkeit davon variieren, ob sie (1) ein Oxid enthält, das ein Alkalimetallelement und Niob (Nb) enthält, oder (2) ein Oxid enthält, das ein Alkalimetallelement und Wismut (Bi) enthält. Deshalb werden die zwei Fälle separat beschrieben.
Der Fall (1) wird zuerst beschrieben. Ein Oxid, das ein Alkalimetallelement und Niob (Nb) enthält, ist ein Oxid mit Perowskit-Struktur vom Typ A¹⁺B⁵⁺O₃. Es wird angemerkt, dass das Oxid mit Perowskit-Struktur, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein Oxid mit Ilmenit-Struktur einschließt.
In dem Oxid, das ein Alkalimetallelement und Niob (Nb) enthält, sind vorzugsweise Natrium (Na), Kalium (K) und Lithium (Li) als Alkalimetallelemente enthalten, und ein Teil des Niobs (Nb) kann durch Tantal (Ta) ersetzt sein. Das Oxid, das ein Alkalimetallelement, Niob (Nb) und Sauerstoff enthält, wird beispielsweise durch die nachstehende chemische Formel (1) repräsentiert: (Na_1-x-yK_xLi_y)_p(Nb_1-zTa_z)O₃ (1),wobei 0 < x < 1, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ z < 1 und p stöchiometrisch 1 ist. Es wird angemerkt, dass der Wert von p jedoch vom stöchiometrischen Wert abweichen kann. Außerdem wird angemerkt, dass die Zusammensetzung des Sauerstoffs stöchiometrisch bestimmt ist und von der stöchiometrischen Zusammensetzung abweichend sein kann.
Der Gehalt an Kalium (K) in dem Alkalimetallelement fällt vorzugsweise in den Bereich von 10 Mol-% oder mehr und 90 Mol-% oder weniger. Genauer gesagt, erfüllt „x" in der Formel (1) vorzugsweise 0,1 ≤ x ≤ 0,9 im Molverhältnis. Wenn der Gehalt an Kalium (K) zu gering ist, wird es nicht möglich sein, die relative Dielektrizitätskonstante ε_r, den elektromechanischen Kopplungsfaktor und die relative Auslenkung, die erzeugt wird, groß genug zu machen, wohingegen dann, wenn er zu hoch ist, das Brennen schwer durch zuführen ist, da während des Brennens Kalium kräftig abdampft.
Der Gehalt an Lithium (Li) in dem Alkalimetallelement fällt vorzugsweise in den Bereich von 0 Mol-% oder mehr und 15 Mol-% oder weniger. Genauer gesagt, erfüllt „y" in der chemischen Formel (1) vorzugsweise 0 ≤ x ≤ 0,15 im Molverhältnis. Wenn der Gehalt an Lithium (Li) zu hoch ist, wird es nicht möglich sein, die relative Dielektrizitätskonstante ε_r, den elektromechanischen Kopplungsfaktor und die relative Auslenkung, die erzeugt wird, groß genug zu machen.
Außerdem fällt die Menge an Tantal (Ta), die einen Teil des Niobs (Nb) ersetzt, vorzugsweise in den Bereich von 0 Mol-% oder mehr und 15 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Menge an Niob. Folglich erfüllt „z" in der chemischen Formel (1) vorzugsweise 0 ≤ z ≤ 0,15 im Molverhältnis. Wenn die Menge an Tantal (Ta) zu groß ist, wird die Curie-Temperatur herabgesetzt, während die relative Dielektrizitätskonstante ε_r hoch wird. Neben Tantal (Ta) kann Antimon (Sb), das ebenfalls ein fünfwertiges Element ist, einen Teil des Niobs (Nb) ersetzen.
In der chemischen Formel (1) fällt „p" vorzugsweise in den Bereich von 0,95 oder mehr und 1,05 oder weniger im Molverhältnis. Wenn „p" kleiner als 0,95 ist, werden die relative Dielektrizitätskonstante ε_r, der elektromechanische Kopplungsfaktor kr und die relative Auslenkung, die erzeugt wird, klein, wohingegen dann, wenn es 1,05 übersteigt, die Sinterdichte verringert wird, was die Polarisierung schwierig macht.
Es wird bevorzugt, dass die piezoelektrische Schicht zusätzlich zu dem Oxid mit Perowskit-Struktur, das das Alkalimetallelement und Niob (Nb) enthält, 1 Mol-% oder weniger, bezogen auf die piezo elektrische Schicht, von einem Oxid mit Wolframbronze-Struktur enthält, das ein Erdalkalimetallelement und Niob (Nb) enthält. Als Erdalkalimetallelement in dem Oxid mit Wolframbronze-Struktur ist mindestens eine Spezies vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr) und Barium (Ba) ausgewählt. In dem Oxid mit Wolframbronze-Struktur kann ein Teil des Niobs (Nb) durch Tantal (Ta) ersetzt sein. Das Oxid mit Wolframbronze-Struktur kann beispielsweise durch die nachstehende chemische Formel (2) repräsentiert werden: M1(Nb_1-wTa_w)₂O₆ (2),in der M1 für ein Erdalkalimetallelement steht und 0 ≤ w < 0,15 gilt. Die Verhältnisse zwischen dem Element M1, (Nb_1-wTa_w) und Sauerstoff in der Zusammensetzung sind stöchiometrisch erhalten worden, sie können aber von den stöchiometrischen Zusammensetzungen abweichend sein.
Im Übrigen kann das Verhältnis von Niob (Nb) zu Tantal (Ta) in dem Oxid mit Wolframbronze-Struktur entweder gleich jenem in dem Oxid sein, welches das Alkalimetallelement und Niob (Nb) enthält, oder aber davon verschieden sein.
Der Gesamtgehalt an Tantal (Ta) in dem Oxid, welches das Alkalimetallelement und Niob (Nb) enthält, und in dem Oxid mit Wolframbronze-Struktur beträgt vorzugsweise 15 Mol-% oder weniger, bezogen auf den Gehalt an Niob (Nb). Wenn der Gesamtgehalt an Tantal (Ta) zu hoch ist, wird die Curie-Temperatur herabgesetzt, und auch der elektromagnetische Kopplungsfaktor und die relative Auslenkung, die erzeugt wird, werden klein sein.
Ansonsten wird bevorzugt, dass die piezoelektrische Schicht 15 Mol-% oder weniger von einem Oxid mit Perowskit-Struktur enthält, das ein Erdalkalimetallelement und mindestens eines der Elemente Titan (Ti) und Zirconium (Zr) enthält. Das Oxid mit Perowskit-Struktur, welches das Erdalkalimetallelement und mindestens eines der Elemente Titan (Ti) und Zirconium (Zr) enthält, wird vorzugsweise zusammen mit dem Oxid mit Wolframbronze-Struktur verwendet. In diesem Fall können vortrefflichere piezoelektrische Eigenschaften erlangt werden.
Als Erdalkalimetallelement in dem Oxid mit Perowskit-Struktur, welches das Erdalkalimetallelement und mindestens eines der Elemente Titan (Ti) und Zirconium (Zr) enthält, wird mindestens eine Spezies bevorzugt, die aus der Gruppe bestehend aus Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr) und Barium (Ba) ausgewählt ist. Das Oxid mit Perowskit-Struktur, welches das Erdalkalimetallelement und mindestens eines der Elemente Titan (Ti) und Zirconium (Zr) enthält, wird beispielsweise durch die nachstehende chemische Formel (3) repräsentiert: M2(Ti_vZr_1-v)O₃ (3),in der M2 ein Erdalkalimetallelement bezeichnet. Die Verhältnisse zwischen dem Erdalkalimetallelement, Titan (Ti), Zirconium (Zr) und Sauerstoff (O) in der Zusammensetzung sind stöchiometrisch erhalten worden, sie können aber von den stöchiometrischen Zusammensetzungen abweichend sein. Das Verhältnis zwischen Titan (Ti) und Zirconium (Zr) genügt 0 ≤ v ≤ 1. Das Oxid mit Perowskit-Struktur kann ferner Hafnium (Hf) enthalten.
Die Verhältnisse der drei Arten von Oxiden in der piezoelektrischen Schicht erfüllen vorzugsweise die Bedingungen der nachstehenden Formel (4): (1 – m – n)A + mB + nC (4),in der A ein Oxid mit Perowskit-Struktur bezeichnet, das ein Alkalimetallelement und Niob enthält, B ein Oxid mit Perowskit-Struktur bezeichnet, das ein Erdalkalimetallelement und mindestens eines der Elemente Titan (Ti) und Zirconium (Zr) enthält, C ein Oxid mit Wolframbronze-Struktur bezeichnet, das ein Erdalkalimetallelement und Niob (Nb) enthält, und m und n Molverhältnisse sind, wobei 0 ≤ m ≤ 0,15 bzw. 0 ≤ n ≤ 0,01 erfüllt ist. Indem m und n so festgesetzt werden, dass sie in die entsprechenden Bereiche fallen, können gut ausgewogene, hohe Werte für die relative Dielektrizitätskonstante ε_r, den elektromechanischen Kopplungsfaktor kr und die relative Auslenkung, die erzeugt wird, erhalten werden.
Wenn die piezoelektrische Schicht als Hauptbestandteile ein Oxid mit Perowskit-Struktur, enthaltend ein Alkalimetallelement und Niob (Nb), ein Oxid mit Wolframbronze-Struktur und ein Oxid mit Perowskit-Struktur, enthaltend ein Erdalkalimetallelement und mindestens eines der Elemente Titan (Ti) und Zirconium (Zr), enthält, dann enthält sie vorzugsweise ein Oxid, das ein Übergangsmetall oder/und ein Seltenerdenmetall, jedoch mindestens eines davon, als Nebenbestandteil enthält. Der bevorzugte Gehalt des Nebenbestandteils ist im Bereich von 0,1 Masse-% oder mehr und 1 Masse-% oder weniger, bezogen auf die Masse der Hauptbestandteile. Der Grund hierfür ist, dass die Sinterfähigkeit verbessert werden kann, um die piezoelektrischen Eigenschaften weiter zu verbessern. Das Oxid, das als Nebenbestandteil verwendet wird, kann entweder in Korngrenzen der Zusammensetzung der Hauptbestandteile vorliegen oder in einem dispergierten Zustand, zum Teil in der Zusammensetzung aus den Hauptbestandteilen. Gegenüber anderen Oxiden wird ein Oxid, das als das Übergangsmetall Mangan (Mn) enthält, bevorzugt.
Im Übrigen kann das Oxid, das als Nebenbestandteil dient, zusätzlich zu Mangan (Mn) eine Mehrzahl weiterer Elemente enthalten, um die piezoelektrische Eigenschaft (relative Auslenkung), den mechanischen Gütefaktor (Qm), die relative Dielektrizitätskonstante und die Zuverlässigkeit an verschiedenen Punkten zu verbessern.
Damit das Oxid, das als Nebenbestandteil dient und beispielsweise Mangan (Mn) enthält, in der piezoelektrischen Schicht enthalten ist, wird veranlasst, dass Mangan in Form von Mangancarbonat (MnCO₃) in den Ausgangsstoffen für die Bildung einer piezoelektrischen Schicht enthalten ist, wodurch ermöglicht wird, das Brennen und Polarisieren sicher durchzuführen.
Nachfolgend wird der Fall ausführlich beschrieben, in dem die piezoelektrische Schicht ein Oxid enthält, das ein Alkalimetallelement und Wismut (Bi) enthält. Das Oxid, das ein Alkalimetallelement und Wismut (Bi) enthält, ist ein Oxid mit Perowskit-Struktur vom Typ A²⁺B⁴⁺O₃. In dem Oxid, das ein Alkalimetallelement und Wismut (Bi) enthält, ist vorzugsweise mindestens eines der Elemente Natrium (Na) und Kalium (K) als Alkalimetallelement enthalten.
Das Oxid, das ein Alkalimetallelement und Wismut (Bi) enthält, wird beispielsweise durch die nachstehende chemische Formel (5) repräsentiert: ((Na_1-uK_u)_0,5Bi_0,5)TiO₃ (5),in der u vorzugsweise im Bereich von 0,01 oder mehr und 0,40 oder weniger ist.
Die piezoelektrische Schicht, die ein Oxid enthält, das ein Alkalimetallelement und Wismut (Bi) enthält, kann zwei Zustände annehmen, d. h. einen Zustand, in dem sie Natrium-Wismut-Titanat ((Na_0,5Bi_0,5)TiO₃), eine Verbindung mit rhomboedrischer Perowskit-Struktur, und Kalium-Wismut-Titanat ((K_0,5Bi_0,5)TiO₃), eine Verbindung mit tetragonaler Perowskit-Struktur, enthält, und einen weiteren Zustand, in dem sie einen Mischkristall enthält, der Natrium-Wismut-Titanat ((Na_0,5Bi_0,5)TiO₃), eine Verbindung mit rhomboedrischer Perowskit-Struktur, und Kalium-Wismut-Titanat ((K_0,5Bi_0,5)TiO₃), eine Verbindung mit tetragonaler Perowskit-Struktur, enthält. Das heißt, das Natrium-Wismut-Titanat ((Na_0,5Bi_0,5)TiO₃), das eine Verbindung mit rhomboedrischer Perowskit-Struktur ist, und das Kalium-Wismut-Titanat ((K_0,5Bi_0,5)TiO₃), das eine Verbindung mit tetragonaler Perowskit-Struktur ist, können entweder im Zustand eines Mischkristalls oder im Zustand eines unvollkommenen Mischkristalls vorliegen.
Demzufolge ist teilweise in der erhaltenen piezoelektrischen Keramik eine kristallographische morphotrophe Phasengrenze (MPB) ausgebildet, von der man sich die Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften verspricht. Genauer gesagt verspricht man sich, dass die piezoelektrischen Eigenschaften, einschließlich der absoluten Dielektrizitätskonstanten, des elektromechanischen Kopplungsfaktors oder der relativen Dielektrizitätskonstanten, im Vergleich zu einer Piezokeramik, die auf einem Gradienten basiert oder auf zwei Gradienten basiert, verbessert sind.
Das Natrium-Wismut-Titanat hat eine rhomboedrische Perowskit-Struktur, in der Natrium (Na) und Wismut (Bi) auf den A-Plätzen und Titan (Ti) auf den B-Plätzen angeordnet sind. Die Zusammensetzung davon wird beispielsweise durch die nachstehende chemische Formel (6) repräsentiert: (Na_0,5Bi_0,5)_sTiO₃ (6),in der s im Falle der stöchiometrischen Zusammensetzung 1 ist, wobei jedoch von der stöchiometrischen Zusammensetzung abgewichen werden kann. Wenn s 1 oder kleiner ist, wird ermöglicht, auf vorteilhafte Weise die Sinterfähigkeit und auch die piezoelektrischen Eigenschaften zu verbessern. Die Zusammensetzungen aus Natrium (Na), Wismut (Bi) und Sauerstoff (O) sind basierend auf der stöchiometrischen Zusammensetzung bestimmt, sie können jedoch von der stöchiometrischen Zusammensetzung abweichend sein.
Das Kalium-Wismut-Titanat hat eine tetragonale Perowskit-Struktur, in der Kalium (K) und Wismut (Bi) auf den A-Plätzen und Titan (Ti) auf den B-Plätzen angeordnet sind. Die Zusammensetzung davon wird beispielsweise durch die nachstehende chemische Formel (7) repräsentiert: (K_0,5Bi_0,5)_tTiO₃ (7),in der t im Falle der stöchiometrischen Zusammensetzung 1 ist, wobei jedoch von der stöchiometrischen Zusammensetzung abgewichen werden kann. Die Zusammensetzungen aus Kalium (K), Wismut (Bi) und Sauerstoff (O) sind basierend auf der stöchiometrischen Zusammensetzung bestimmt, sie können jedoch von der stöchiometrischen Zusammensetzung abweichend sein.
Hinsichtlich der Verhältnisse der Zusammensetzung im Molverhältnis ist das Natrium-Wismut-Titanat ((Na_0,5Bi_0,5)TiO₃) eine Verbindung mit rhomboedrischer Perowskit-Struktur und das Kalium- Wismut-Titanat ((K_0,5Bi_0,5)TiO₃) ist eine Verbindung mit tetragonaler Perowskit-Struktur. Das heißt, das Natrium-Wismut-Titanat ((Na_0,5Bi_0,5)TiO₃), das eine Verbindung mit rhomboedrischer Perowskit-Struktur ist. Es ist wünschenswert, dass das Verhältnis der Zusammensetzung von (K_0,5Bi_0,5)TiO₃ 40% oder weniger beträgt. Das Zusammensetzungsverhältnis, das 40% überschreitet, bringt die piezoelektrische Schicht von der kristallographischen MPB weg, wodurch sich die piezoelektrischen Eigenschaften verschlechtern. Im Übrigen bezieht sich das hier gebrauchte Zusammensetzungsverhältnis auf das Oxid als Ganzes, welches das Alkalimetallelement und Wismut (Bi) im Zustand eines unvollkommenen Mischkristalls oder im Mischkristallzustand enthält.
Wenn die piezoelektrische Schicht ein Oxid enthält, das ein Alkalimetallelement und Wismut (Bi) enthält, enthält sie vorzugsweise des Weiteren 15 Mol-% oder weniger von einem Oxid mit Perowskit-Struktur, das ein Erdalkalimetallelement und mindestens eine Spezies, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan (Ti) und Zirconium (Zr), enthält. Als Erdalkalimetallelement ist vorzugsweise mindestens eine Spezies, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr) und Barium (Ba), verwendbar. In diesem Fall können vortrefflichere piezoelektrische Eigenschaften erhalten werden. Das Oxid mit Perowskit-Struktur, das ein Erdalkalimetallelement und mindestens eine der Spezies Titan (Ti) und Zirconium (Zr) enthält, wird speziell durch die oben angegebene chemische Formel (3) repräsentiert.
Wenn die piezoelektrische Schicht ein Oxid enthält, das ein Alkalimetallelement und Wismut (Bi) enthält, kann es ferner ein Oxid enthalten, das ein Alkalimetallelement und Niob (Nb) enthält, wie oben beschrieben wurde. In diesem Fall ist es zu bevorzugen, dass der Gehalt des Oxids, das ein Alkalimetallelement und Niob (Nb) enthält, 15 Mol-% oder geringer ist.
Im Übrigen, obwohl die piezoelektrische Schicht Blei (Pb) enthalten kann, ist vom Standpunkt einer geringen Umweltverschmutzung, der Umwelt und der Ökologie aus betrachtet zu bevorzugen, dass der Gehalt davon 1 Masse-% oder geringer ist. Am stärksten bevorzugt enthält die piezoelektrische Schicht kein Blei. Bei einem herkömmlichen mehrschichtigen piezoelektrischen Element, das eine bleihaltige piezoelektrische Keramik verwendet, besteht die Befürchtung, dass Blei infolge des Abdampfens während des Brennens oder wenn ein mehrschichtiges piezoelektrisches Element, das in den Handel gebracht wurde, entsorgt wird, in die Umwelt gelangt. Durch die Herstellung von bleifreien piezoelektrischen Schichten ist es jedoch ermöglicht worden, mehrschichtige piezoelektrische Elemente zu realisieren, die unter den Gesichtspunkten einer geringen Umweltverschmutzung, der Umwelt und der Ökologie hervorragend sind. Folglich kann der Anwendungsbereich von mehrschichtigen piezoelektrischen Elementen weiter ausgedehnt werden.
Die piezoelektrische Schicht umfasst eine piezoelektrische Keramik (Piezokeramik), d. h. einen Sinterkörper, mit einer Dicke von vorzugsweise ungefähr 1 μm bis ungefähr 200 μm. Die Anzahl der piezoelektrischen Schichten wird entsprechend der angestrebten relativen Auslenkung festgelegt. Außerdem ist der mittlere Partikeldurchmesser der Kristallkörner der piezoelektrischen Keramik vorzugsweise im Bereich von 1 μm bis ungefähr 50 μm.
Bei dem oben beschriebenen mehrschichtigen piezoelektrischen Element (Multilayer-Piezoelement), bei dem die piezoelektrische Schicht Alkalimetallelement und Niob (Nb) oder Wismut (Bi) enthält, während die inneren Elektroden aus unedlem Metall gebildet sind, tritt kein Fall auf, in dem durch die Reaktion zwischen dem Niob (Nb) oder Wismut (Bi), das in dem piezoelektrischen Element enthalten ist, und den inneren Elektroden die piezoelektrischen Eigenschaften verschlechtert werden, wodurch eine große relative Auslenkung erlangt wird. Zudem kann die relative Auslenkung wahlweise eingestellt werden, indem die Anzahl der piezoelektrischen Schichten variiert wird. Folglich ist es möglich, verhältnismäßig preiswerte mehrschichtige piezoelektrische Elemente zum Einsatz zu bringen, die unter den Gesichtspunkten einer geringen Umweltverschmutzung, der Umwelt und der Ökologie hervorragend sind.
Das mehrschichtige piezoelektrische Element (Multilayer-Piezoelement) mit dem zuvor angegebenen Aufbau kann beispielsweise durch das folgende Verfahren hergestellt werden:
Zuerst wird eine Paste zur Bildung einer piezoelektrischen Schicht hergestellt. Zum Beispiel wurden Oxide, komplexe Oxide oder Verbindungen, die Ausgangsstoffe für die zuvor erwähnten Hauptbestandteile enthalten, hergestellt. Pulver der Ausgangsstoffe für die Hauptbestandteile werden so gemischt, dass den zuvor erwähnten Bereichen für die Gehalte genügt wird, dann eine Zeit lang gebrannt und zu Mikropartikeln pulverisiert, dazu wird eine Trägersubstanz gegeben, und es wird durch Kneten gemischt. Die Verbindungen, auf die hier verwiesen wird, schließen Carbonate, Sulfate, Nitrate, Oxalate, Hydroxide oder metallorganische Verbindungen, die infolge des Brennens zu Oxiden werden, ein.
Die Trägersubstanz schließt organische Trägersubstanzen und Trägersubstanzen auf Wasserbasis ein und kann in Übereinstimmung mit dem Ziel, das erreicht werden soll, entsprechend gewählt sein. Die organische Trägersubstanz umfasst ein Binde mittel, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, und die Trägersubstanz auf Wasserbasis umfasst ein wasserlösliches Bindemittel und ein Dispergiermittel, die in Wasser gelöst sind. Das Bindemittel ist nicht besonders eingeschränkt und wird für den Gebrauch aus verschiedenartigen Bindemitteln, darunter Ethylcellulose und Polyvinylbutyral, ausgewählt. Auch das organische Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt und wird gemäß dem Bildungsverfahren ausgewählt. Wenn das Bildungsverfahren beispielsweise ein Druckverfahren oder ein Schicht- bzw. Lagenverfahren ist, wird das organische Lösungsmittel aus Terpineol, Diethylenglykolmonobutylether, Aceton und Toluol ausgewählt. Das wasserlösliche Bindemittel ist nicht besonders eingeschränkt und wird für den Gebrauch aus Polyvinylalkohol, Cellulose, wasserlöslichem Acrylharz und wasserlöslicher Acrylemulsion ausgewählt.
Der Gehalt an der Trägersubstanz in der Paste für piezoelektrische Schichten ist nicht besonders eingeschränkt, aber im Allgemeinen so eingestellt, dass der Gehalt des Bindemittels in den Bereich von ungefähr 1 bis 5 Masse-% fallen kann und der Gehalt des Lösungsmittels in den Bereich von ungefähr 10 bis 50 Masse-% fallen kann. Außerdem können der Paste für die piezoelektrischen Schichten bei Bedarf Zusatzstoffe wie Dispergiermittel oder Weichmacher zugemischt werden. Wünschenswerterweise ist der Gesamtgehalt der Zusatzstoffe 10 Masse-% oder geringer.
Dann wird die Paste zum Bilden innerer Elektroden hergestellt. Die Paste für innere Elektroden wird durch den Arbeitsschritt des Knetens der Stoffe für die inneren Elektroden, wie etwa metallisches Kupfer und Verbindungen, aus denen infolge des Brennens metallisches Kupfer entsteht, und einer Trägersubstanz, hergestellt.
Die Trägersubstanz kann die gleiche sein, wie sie für die Paste für piezoelektrische Schichten verwendet wird. Der Gehalt an Trägersubstanz in der Paste für innere Elektroden ist der gleiche wie bei der Paste für piezoelektrische Schichten. Der Paste für innere Elektroden können bei Bedarf Zusatzstoffe wie Dispergiermittel, Weichmacher und piezoelektrische Stoffe zugemischt werden. Vorzugsweise ist der Gesamtgehalt der Zusatzstoffe 20 Masse-% oder geringer.
Anschließend werden Grünlinge, die Vorläufer eines Mehrschichtkörpers sind, zum Beispiel durch das Druckverfahren oder Schicht- bzw. Lagenverfahren unter Verwendung der Paste für piezoelektrische Schichten und der Paste für innere Elektroden hergestellt. Wenn beispielsweise das Druckverfahren angewendet wird, werden die Paste für piezoelektrische Schichten und die Paste für innere Elektroden abwechselnd auf ein Substrat gedruckt, das aus Polyethylenterephthalat gebildet ist (im Folgenden als PET-Substrat bezeichnet). Der resultierende Körper wird einer Thermokompression unterzogen, dann in vorgeschriebene Formen zugeschnitten und von dem PET-Substrat abgeblättert, um Grünlinge herzustellen. Im Falle des Lagenverfahrens bzw. Schichtverfahrens wird die Paste für piezoelektrische Schichten verwendet, um Grünling-Lagen zu bilden, auf welche die Pastenschichten für innere Elektroden gedruckt werden. Eine Vielzahl von den resultierenden Körpern wird gestapelt, einer Thermokompression unterzogen und in vorgeschriebene Formen zugeschnitten, um Grünlinge herzustellen.
Die auf diese Weise hergestellten Grünlinge werden einer sogenannten Debinder-Behandlung unterzogen und dann gebrannt, um einen Mehrschichtkörper zu bilden. Das Brennen erfolgt in einer Atmosphäre, die einen Sauerstoffpartialdruck aufweist, der wünschenswert im Bereich von 1 × 10^–7 bis 1 × 10^–20 atm ist, wenn die inneren Elektroden aus Kupfer (Cu) gebildet werden. Wenn der Sauerstoffpartialdruck niedriger als dieser Bereich ist, wird das Alkalimetallelement reduziert, wodurch sich die piezoelektrischen Eigenschaften verschlechtern. Wenn er diesen Bereich überschreitet, neigen die inneren Elektroden zur Oxidation.
Der auf diese Weise geformte Mehrschichtkörper wird einem Endflächenpolieren durch Trommelpolieren oder Sandstrahlen unterzogen. Auf den polierten Endflächen werden Endelektroden ausgebildet. Die Dicke der Endelektroden wird in Übereinstimmung mit dem vorgesehenen Zweck passend festgelegt, wobei sie im Allgemeinen im Bereich von ungefähr 10 bis 50 μm ist. Die Endelektrode kann beispielsweise durch Aufdrucken oder Übertragen einer Paste für Endelektroden, die auf ähnliche Weise wie die Paste für innere Elektroden hergestellt ist, und Verschmelzen der aufgedruckten oder übertragenen Paste gebildet werden.
Die Paste für Endelektroden enthält beispielsweise leitfähige Stoffe, Glasfritte und Trägersubstanzen. Die leitfähigen Stoffe umfassen mindestens eine Spezies, die aus der Gruppe bestehend aus Silber (Ag), Gold (Au), Kupfer (Cu), Nickel (Ni), Palladium (Pd) und Platin (Pt) ausgewählt ist. Die Trägersubstanzen können die gleichen sein, wie sie in der Paste für piezoelektrische Schichten enthalten sind.
Auf der Grundlage von Versuchsergebnissen werden Beispiele beschrieben, auf die die vorliegende Erfindung angewendet wird.
Beispiele 1 bis 6
Unter Verwendung der piezoelektrischen Keramik (Piezokeramik), die durch die nachstehende chemische Formel (8) repräsentiert wird, wurden mehrschichtige piezoelektrische Elemente gefertigt. Es wurden innere Elektroden verwendet, die Kupfer (Cu) als Hauptbestandteil enthalten. (0,995 – m)(Na_0,57K_0,38Li_0,05)NbO₃ + mSrZrO₃ + nBaNb₂O₆ (8),wobei die Werte für m und n in jedem der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 in der nachstehenden Tabelle 1 ausgewiesen sind.
Als Ausgangsstoffe für die Hauptbestandteile wurden Natriumcarbonat-(Na₂CO₃) Pulver, Kaliumcarbonat-(K₂CO₃) Pulver, Nioboxid-(Nb₂O₅) Pulver, Lithiumcarbonat-(Li₂CO₃) Pulver, Strontiumcarbonat-(SrCO₃) Pulver, Bariumcarbonat (BaCO₃) und Zirconiumdioxid (ZrO₂) aufbereitet. Außerdem wurde Mangancarbonat-(MnCO₃) Pulver als Ausgangsstoff für den Nebenbestandteil aufbereitet. Die Ausgangsstoffe für die Hauptbestandteile und den Nebenbestandteil wurden durchgetrocknet und dann so abgewogen, dass die Hauptbestandteile zu den Zusammensetzungen werden konnten, die in der chemischen Formel (8) und in der Tabelle 1 ausgewiesen sind, und so, dass der Gehalt an Manganoxid, dem Nebenbestandteil, 0,31 Masse-%, bezogen auf den Gesamtgehalt der Hauptbestandteile, betrug. Im Übrigen war der Gehalt des Nebenbestandteils so bestimmt, dass die Menge an Mangancarbonatpulver, dem Ausgangsstoff für den Nebenbestandteil, auf 0,5 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Carbonate der Ausgangsstoffe für die Hauptbestandteile, berechnet für Oxide, die CO₂ aufweisen, das sich von den Carbonaten abgespaltet hat, kam.
Anschließend wurden Strontiumcarbonatpulver und Zirconiumdioxid in Wasser mit einer Kugelmühle gemischt, und die sich ergebende Mischung wurde getrocknet und dann zwei Stunden lang bei 1100°C gebrannt, um Strontiumzirconat herzustellen.
Das auf diese Weise hergestellte Strontiumzirconat, Ausgangsstoffe für weitere Hauptbestandteile und der Ausgangsstoffe für den Nebenbestandteil wurden in Wasser mit einer Kugelmühle gemischt, und die sich ergebende Mischung wurde getrocknet, durch Pressen geformt und vorläufig zwei Stunden lang bei 850 bis 1000°C gebrannt. Der vorläufig gebrannte Körper wurde in Wasser mit einer Kugelmühle pulverisiert und dann wieder getrocknet.
Anschließend wurden 5,0 Masseteile Acrylharz, 6,5 Masseteile Lösungsbenzin, 4,0 Masseteile Aceton, 20,5 Masseteile Trichlorethan und 41,5 Masseteile Methylenchlorid zugegeben und mit 100 Masseteilen getrockneten Pulvers mit einer Kugelmühle gemischt, um Paste für die piezoelektrischen Schichten herzustellen.
Außerdem wurden 33 Masseteile Terpineol, 6 Masseteile Ethylcellulose und 1 Masseteil Benzotriazol zu 60 Masseteilen Kupferpartikeln gegeben und mit einer Dreiwalzenmühle geknetet, um Paste für die inneren Elektroden herzustellen.
Auf diese Weise wurden die Paste für piezoelektrische Schichten, die Paste für innere Elektroden und die Paste für Endelektroden hergestellt. Die Paste für piezoelektrische Schichten wurde auf ein Filmsubstrat aus PET aufgetragen, um eine 50 μm dicke Grünling-Lage zu bilden, auf welche die Paste für innere Elektroden gedruckt wurde. Die Grünling-Lage mit der aufgedruckten Paste für innere Elektroden wurde von dem PET-Substrat abgeblättert. Mehrere der Grünling-Lagen wurden gestapelt, durch Druck miteinander verbunden und in die vorgeschriebene Größe geschnitten, um Grün linge zu erhalten. In diesem Fall war die Anzahl der gestapelten Grünling-Lagen so bestimmt, dass die Anzahl der piezoelektrischen Schichten, die zwischen die inneren Elektroden eingeschoben waren, 20 sein konnte.

Anschließend wurden die Grünlinge einer Debinder-Behandlung und einem Brennen unter den folgenden Bedingungen unterzogen, um Mehrschichtkörper, bestehend aus Sinterkörpern, herzustellen. Bedingungen der Debinder-Behandlung:

Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung:	20°C/h
Beibehaltene Temperatur:	300°C
Verweilzeit:	2 h
Atmosphäre:	Luft

Brennbedingungen:

Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung:	200°C/h
Beibehaltene Temperatur:	1000°C
Verweilzeit:	4 h
Abkühlungsgeschwindigkeit:	200°C/h
Atmosphäre:	Mischgas aus Stickstoff und Wasserstoff, befeuchtet (40°C), Sauerstoffpartialdruck = 1 × 10–10 atm

Das Brennen wurde in dem Zustand durchgeführt, in dem die Grünlinge, die die Debinder-Behandlung erfahren hatten, in eine Schamottekapsel eingebracht und mit Pulver mit der gleichen Zusammensetzung wie die piezoelektrischen Schichten bedeckt waren.
Der auf diese Weise gefertigte Mehrschichtkörper mit Endflächen, auf welche Paste für Endelektroden übertragen wurde, wurde in einer Atmosphäre aus einem Mischgas, bestehend aus gasförmigem Stickstoff und gasförmigem Wasserstoff, bei 600°C 10 Minuten lang gebrannt, um Endelektroden zu bilden. Auf diese Weise wurde bei jedem der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 ein mehrschichtiges piezoelektrisches Element erhalten. Das mehrschichtige piezoelektrische Element maß 6 mm × 6 mm × 2 mm, die zwischen die inneren Elektroden eingeschobene piezoelektrische Schichte hatte eine Dicke von 100 μm, und die Dicke der inneren Elektrode betrug 2 μm.
Das auf diese Weise erhaltene mehrschichtige piezoelektrische Element wurde einer 15 Minuten dauernden Polarisationsbehandlung in auf 150°C erwärmtem Siliconöl bei einer elektrischen Feldstärke von 5 kV/mm unterzogen und 24 Stunden stehengelassen. Danach wurde die relative Auslenkung, die infolge der Anwendung eines elektrischen Feldes von 3 kV/mm erzeugt wurde, mit einer Wegmesseinrichtung unter Verwendung von Wirbelströmen gemessen. In der Wegmesseinrichtung wurde die Auslenkung einer Probe infolge der Anwendung eines Gleichstroms mit einem Wegsensor erfasst, und ein Wegmeldungsgeber wurde verwendet, um die relative Auslenkung, die erzeugt wurde, zu bestimmen. Die erzeugte relative Auslenkung, in der nachstehenden Tabelle 1 ausgewiesen, wurde erhalten, indem der Messwert durch die Prüfkörperdicke geteilt und der sich daraus ergebende Wert mit 100 multipliziert wurde (Messwert/Prüfkörperdicke × 100).
Bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurden mehrschichtige piezoelektrische Elemente nach dem Verfahren wie bei den Beispielen 1 bis 6 gefertigt, nur dass als innere Elektroden Ag-Pd-Elektroden verwendet wurden und im Brennschritt die Luft-Atmosphäre verwendet wurde.
Außerdem wurde bei jedem der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 die relative Auslenkung gemessen, die infolge der Anwendung eines elektrischen Feldes von 3 kV/mm erzeugt wurde. Die Ergebnisse davon sind auch in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Wie aus der obigen Tabelle 1 offensichtlich ist, waren die bei den Beispielen 1 bis 6 erzeugten relativen Auslenkungen größer als jene bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 3, bei denen Ag-Pd für die inneren Elektroden verwendet wurde. Es wurde folglich festgestellt, dass mit Cu-Elektroden als innere Elektroden die relative Auslenkung, die erzeugt wird, vergrößert werden konnte.
Beispiele 7 bis 10
Innere Elektroden mit Piezokeramik, repräsentiert durch die nachstehende chemische Formel (9), und Kupfer als Hauptbestandteile wurden verwendet, um mehrschichtige piezoelektrische Elemente zu fertigen. Das Fertigungsverfahren war bis auf den Ersatz von 10 Mol-% Niob (Nb) durch Tantal (Ta) das gleiche wie bei den Beispielen 1 bis 6. Als Ausgangsstoff für Tantal (Ta) wurde Tantaloxid-(Ta₂O₅) Pulver verwendet. Die Zusammensetzungen davon wurden in der nachstehenden Tabelle 2 ausgewiesen. (0,995 – m)(Na_0,57K_0,38Li_0,05)(Nb_0,9Ta_0,1)O₃ + mSrZrO₃ + nBa(Nb_0,9Ta_0,1)₂O₆ (9), wobei die Werte von m und n bei jedem der Beispiele 7 bis 10 und der Vergleichsbeispiele 4 und 5 in der nachstehenden Tabelle 2 ausgewiesen sind.
Außerdem wurden mehrschichtige piezoelektrische Elemente als Vergleichsbeispiele 4 und 5 auf die gleiche Weise wie bei den Beispielen 7 bis 10 gefertigt, nur dass Ag-Pd-Elektroden als innere Elektroden verwendet wurden und in Luft gebrannt wurde. Relative Auslenkungen, die erzeugt wurden, wenn ein elektrisches Feld von 3 kV/mm zur Anwendung kam, wurden bei den Beispielen 7 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 4 und 5 auf die gleiche Weise wie bei den Beispielen 1 bis 6 gemessen. Die Ergebnisse davon sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Anhand der obigen Tabelle 2 wurde festgestellt, dass bei den Beispielen 7 bis 10 größere Werte von relativen Auslenkungen als bei den Vergleichsbeispielen, wie auch bei den Beispielen 1 bis 6, die kein Tantal (Ta) enthielten, bestätigt werden konnten, und ferner, dass infolge des Ersetzens eines Teils des Niobs (Nb) durch Tantal (Ta) die Werte der relativen Auslenkungen bei den Beispielen 7 bis 10 größer als jene bei den Beispielen 1 bis 6 waren.
Beispiele 11 bis 13
Mehrschichtige piezoelektrische Elemente wurden auf die gleiche Weise wie bei den Beispielen 1 bis 6 gefertigt, nur dass als Hauptbestandteile die Zusammensetzungen verwendet wurden, die durch die nachstehende chemische Formel (10) repräsentiert werden: 0,940(Na_0,57K_0,38Li_0,05)(Nb_0,9Ta_0,1)O₃ + 0,05SrZrO₃ + 0,005(M1)(Nb_0,9Ta_0,1)₂O₆ (10),wobei M1 = Mg, Ca oder Sr ist.
Außerdem wurden mehrschichtige piezoelektrische Elemente als Vergleichsbeispiele 6 bis 8 auf die gleiche Weise wie bei den Beispielen 11 bis 13 gefertigt, nur dass als innere Elektroden Ag-Pd-Elektroden verwendet wurden und in Luft gebrannt wurde.
Relative Auslenkungen, die erzeugt wurden, wenn ein elektrisches Feld von 3 kV/mm zur Anwendung kam, wurden bei den Beispielen 11 bis 13 und den Vergleichsbeispielen 6 bis 8 auf die gleiche Weise wie bei den Beispielen 1 bis 6 gemessen. Die Ergebnisse davon sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Anhand der obigen Tabelle 3 wurde festgestellt, dass die Beispiele 11 bis 13 größere relative Auslenkungen als die Vergleichsbeispiele 6 bis 8 zeigten, und ebenso bei den Beispielen 1 bis 6, auch wenn anstelle von Barium (Ba), das Bestandteil einer Verbindung mit Wolframbronze-Struktur ist, Magnesium (Mg), Calcium (Ca) oder Strontium (Sr), die in die gleiche Kategorie der Erdalkalimetalle wie Barium (Ba) fallen, verwendet wurde.
Beispiele 14 bis 20
Mehrschichtiges piezoelektrisches Elemente wurden auf die gleiche Weise wie bei den Beispielen 1 bis 6 gefertigt, nur dass als Hauptbestandteile die Zusammensetzungen verwendet wurden, die durch die nachstehende chemische Formel (11) repräsentiert werden: 0,940(Na_0,57K_0,38Li_0,05)(Nb_0,9Ta_0,1)O₃ + 0,05(M2)(M3)O₃ + 0,005Ba(Nb_0,9Ta_0,1)₂O₆ (11),wobei M2 = Mg, Ca oder Ba und M3 = Ti oder Zr ist.
Als Ausgangsstoff für Titan (Ti) in der chemischen Formel (11) wurde Titanoxid (TiO₂) verwendet. Außerdem wurde (M2)(M3)O₃ in der chemischen Formel (11), im Voraus synthetisch hergestellt und pulverisiert, mit dem Pulver der anderen Ausgangsstoffe vermischt. Obwohl es einen Fall gab, in dem die im Voraus synthetisch hergestellte Substanz keine Verbindung mit einer einfachen Perowskit-Struktur war, bereitete dies keine Probleme, insofern als das Endprodukt keine andere Phase enthielt.
Außerdem wurden mehrschichtige piezoelektrische Elemente als Vergleichsbeispiele 9 bis 11 auf die gleiche Weise wie bei den Beispielen 14 bis 20 hergestellt, nur dass als innere Elektroden Ag-Pd-Elektroden verwendet wurden und in Luft gebrannt wurde. Relative Auslenkungen, die erzeugt wurden, wenn ein elektrisches Feld von 3 kV/mm zur Anwendung kam, wurden bei den Beispielen 14 bis 20 und den Vergleichsbeispielen 9 bis 11 auf die gleiche Weise wie bei den Beispielen 1 bis 2 gemessen. Die Ergebnisse davon sind in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Anhand der obigen Tabelle 4 wurde festgestellt, dass die Beispiele 14 bis 17, wobei als M3 in der chemischen Formel (11) Titan (Ti) und als M2 in der chemischen Formel (11) verschiedene Erdalkalimetallkomponenten verwendet wurden, größere Werte relativer Auslenkungen, die erzeugt wurden, als die Vergleichsbeispiele 9 bis 11 zeigten, und dass die Beispiele 18 bis 20, bei denen als M3 in der chemischen Formel 11 Zirconium (Zr) und als M2 in der chemischen Formel (11) verschiedene Erdalkalimetallkomponenten verwendet wurden, ebenfalls größere Werte relativer Auslenkungen, die erzeugt wurden, zeigten.
Beispiel 21:
Ein mehrschichtiges piezoelektrisches Element wurde auf die gleiche Weise wie bei den Beispielen 1 bis 6 hergestellt, nur dass als Hauptbestandteil die Zusammensetzung verwendet wurde, die durch die nachstehende chemische Formel (12) repräsentiert wird: (Na_0,4K_0,1Bi_0,5)_0,99TiO₃ (12)
Die Zusammensetzung, die durch die chemische Formel (12) repräsentiert wird, wurde durch das folgende Verfahren produziert. Speziell wurden zuerst Natriumcarbonat-(Na₂CO₃) Pulver, Kaliumcarbonat-(K₂CO₃) Pulver, Wismutoxid-(Bi₂O₃) Pulver und Titanoxid-(TiO₂) Pulver als Ausgangsstoffe für die Hauptbestandteile aufbereitet. Außerdem wurde Mangancarbonat-(MnCO₃) Pulver als Ausgangsstoff für den Nebenbestandteil aufbereitet. Anschließend wurden die Ausgangsstoffe für die Hauptbestandteile und den Nebenbestandteil durchgetrocknet und dann so abgewogen, dass die Hauptbestandteile die in der obigen chemischen Formel (12) und der nachstehenden Tabelle 5 ausgewiesenen Zusammensetzungen haben konnten.
Diese Ausgangsstoffe wurden in Wasser mit einer Kugelmühle gemischt, dann getrocknet und durch Pressen geformt und vorläufig 2 Stunden lang bei 750 bis 1000°C gebrannt. Das vorläufig gebrannte Produkt wurde in Wasser mit einer Kugelmühle pulverisiert und wieder getrocknet.
Als Vergleichsbeispiel 12 wurde ein mehrschichtiges piezoelektrisches Element auf die gleiche Weise wie bei dem Beispiel 21 gefertigt, nur dass als innere Elektroden Ag-Pd-Elektroden verwendet wurden und in Luft gebrannt wurde.
Relative Auslenkungen, die erzeugt wurden, wenn ein elektrisches Feld von 3 kV/mm zur Anwendung kam, wurden bei dem Beispiel 21 und dem Vergleichsbeispiel 12 auf die gleiche Weise wie bei den Beispielen 1 bis 6 gemessen. Die Ergebnisse davon sind in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Es wurde festgestellt, dass die Verwendung des Oxids mit Perowskit-Struktur, das die Alkalimetallelemente und Wismut (Bi) enthält, zusammen mit der inneren Elektrode, bei dem Beispiel 21 aus Cu gebildet, ermöglichte, dass die relative Auslenkung, die erzeugt wurde, größer als in dem Fall des Oxid mit Perowskit-Struktur, das das Alkalimetallelement und Niob (Nb) enthält, war.
Die vorliegende Erfindung ist anhand der Ausführungsform und unter Anführung von Beispielen beschrieben worden. Es ist jedoch zu beachten, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die vorangehende Ausführungsform und die vorangehenden Beispiele beschränkt ist, sondern unterschiedlich abgewandelt werden kann, ohne vom Schutzbereich der anhängigen Ansprüche abzuweichen.

1: Schicht
2: Elektrode
3: Endelektrode

Claims

Mehrschichtiges piezoelektrisches Element, umfassend: eine Vielzahl von piezoelektrischen Schichten, wovon jede Schicht aus einem Oxid gebildet ist, das wenigstens ein Alkalimetallelement und Niob oder Wismut enthält; und eine Vielzahl von inneren Elektroden, wovon jede Elektrode aus einem unedlen Metall gebildet ist, wobei die Schichten und die Elektroden abwechselnd stapelweise angeordnet sind.
Mehrschichtiges piezoelektrisches Element nach Anspruch 1, wobei die inneren Elektroden aus Kupfer oder Kupferlegierung gebildet sind.
Mehrschichtiges piezoelektrisches Element nach Anspruch 1, wobei das Oxid wenigstens ein Alkalimetallelement und Niob enthält und das Alkalimetallelement Natrium, Kalium und Lithium umfasst.
Mehrschichtiges piezoelektrisches Element nach Anspruch 3, wobei das Niob durch Tantal ersetzt ist, wobei dessen Anteil 15 Mol-% oder weniger beträgt.
Mehrschichtiges piezoelektrisches Element nach Anspruch 3, wobei das Oxid, das wenigstens ein Alkalimetallelement und Niob enthält, ein Oxid mit Perowskit-Struktur ist.
Mehrschichtiges piezoelektrisches Element nach Anspruch 3, wobei die piezoelektrischen Schichten 1 Mol-% oder weniger von einem Oxid mit Wolframbronze-Struktur enthalten, das wenigstens ein Erdalkalimetallelement und Niob enthält.
Mehrschichtiges piezoelektrisches Element nach Anspruch 6, wobei die piezoelektrischen Schichten 15 Mol-% oder weniger von einem Oxid mit Perowskit-Struktur enthalten, das wenigstens ein Erdalkalimetallelement und mindestens eine Spezies, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan und Zirconium, enthält.
Mehrschichtiges piezoelektrisches Element nach Anspruch 1, wobei das Oxid wenigstens ein Alkalimetallelement und Wismut enthält und das Alkalimetallelement mindestens eine Spezies umfasst, die aus der Gruppe bestehend aus Natrium und Kalium ausgewählt ist.
Mehrschichtiges piezoelektrisches Element nach Anspruch 8, wobei das Oxid, das wenigstens ein Alkalimetallelement und Wismut enthält, ein Oxid mit Perowskit-Struktur ist.
Mehrschichtiges piezoelektrisches Element nach Anspruch 8, wobei die piezoelektrischen Schichten 15 Mol-% oder weniger von einem Oxid mit Perowskit-Struktur enthalten, das wenigstens ein Erdalkalimetallelement und mindestens eine Spezies, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan und Zirconium, enthält.
Mehrschichtiges piezoelektrisches Element nach Anspruch 8, wobei die piezoelektrischen Schichten 15 Mol-% oder weniger von einem Oxid enthalten, das wenigstens ein Alkalimetallelement und Niob enthält.