DE60126700T2

DE60126700T2 - Verfahren zur Herstellung einer keramischen Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Geräts

Info

Publication number: DE60126700T2
Application number: DE60126700T
Authority: DE
Inventors: Akira Chuo-ku Sato; Yasuo Chuo-ku Watanabe; Takashi Chuo-ku Fukui; Mikio Chuo-ku Takahashi
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2000-03-30
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: DE60126700D1; CN1152842C; CN100449662C; US6572793B2; CN1506987A; US20020010072A1; EP1138651A1; EP1138651B1; CN1316401A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer dielektrischen Keramikzusammensetzung, die zum Beispiel als eine dielektrische Schicht eines Mehrschichtkeramikkondensators verwendet wird, und ein Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauelements, das die dielektrische Keramikzusammensetzung als eine dielektrische Schicht verwendet.
Ein Mehrschichtkeramikkondensator als ein Beispiel eines elektronischen Bauelements wird ausgebildet, indem eine leitende Paste auf eine ungebrannte Folie, die aus einer vorbestimmten Keramikzusammensetzung besteht, aufgedruckt wird, eine Vielzahl ungebrannter Folien mit der auf ihnen aufgedruckten leitenden Paste aufeinander geschichtet wird und die ungebrannte Folie und die Innenelektroden als ein Körper gebrannt werden.
Eine dielektrische Keramikzusammensetzung hatte eine solche Charakteristik, daß sie beim Brennen in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre mit einem niedrigen Sauerstoffpartialdruck reduziert und halbleitend wurde. Deshalb war es bei der Herstellung eines Mehrschichtkeramikkondensators unvermeidlich, in einer oxidierenden Atmosphäre mit einem hohen Sauerstoffpartialdruck zu brennen. Da ein Innenelektrodenmaterial gleichzeitig mit der dielektrischen Keramikzusammensetzung gebrannt wird, ist es folglich notwendig, ein teures Edelmetall zu verwenden, wie etwa Palladium und Platin, das bei einer Temperatur, bei der die dielektrische Keramikzusammensetzung sintert, nicht schmilzt und nicht oxidiert, wenn es in der oxidierenden Atmosphäre gebrannt wird, so daß dies bisher ein großes Hindernis für die Kostenreduzierung des herzustellenden Mehrschichtkeramikkondensators gewesen ist.
Um andererseits ein preiswertes Grundmetall, wie etwa Nickel und Kupfer, als Innenelektrodenmaterial zu verwenden, ist es andererseits erforderlich, eine dielektrische Keramikzusammensetzung mit solchen Charakteristiken zu entwickeln, daß sie beim Brennen bei einer niedrigen Temperatur in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre nicht halbleitend wird, eine ausgezeichnete Reduktionsbeständigkeit aufweist und nach dem Brennen eine ausreichende Dielektrizitätskonstante und ausgezeichnete dielektrische Charakteristiken zeigt (zum Beispiel mit einer niedrigen Kapazitäts-Temperatur-Änderungsgeschwindigkeit).
Eine Vielfalt von Vorschlägen sind bisher für eine dielektrische Keramikzusammensetzung gemacht worden, bei der ein Grundmetall als ein Innenelektrodenmaterial nach dem Stand der Technik verwendet werden kann.
Zum Beispiel offenbart JP-A-1988-224108 eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die als eine Hauptkomponente ein dielektrisches Oxid mit einer Zusammensetzung enthält, die ausgedrückt wird durch (Sr_1-x Ca_x)_m (Ti_1-y Zr_y)O₃ (man beachte, daß 0,30 ≤ x ≤ 0,50, 0,03 ≤ y ≤ 0,20, 0,95 ≤ m ≤ 1,08), und als Nebenkomponenten Mn (umgewandelt in MnO₂) mit 0,01 bis 2,00 Gewichtsteilen und SiO₂ mit 0,10 bis 4,00 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Hauptkomponente enthält.
JP-A-1988-224109 offenbart eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die ferner ZnO mit 0,01 bis 1,00 Gewichtsteilen bezogen auf die obige Hauptkomponente zusätzlich zu dem obigen Mn und SiO₂ enthält.
JP-A-1992-206109 offenbart eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die als eine Hauptkomponente ein dielektrisches Oxid mit einer Zusammensetzung enthält, die ausgedrückt wird durch (Sr_1-x Ca_x)_m (Ti_1-y Zr_y)O₃ (man beachte, daß 0,30 ≤ x ≤ 0,50, 0,00 ≤ y ≤ 0,20, 0,95 ≤ m ≤ 1,08), und bei der der Partikeldurchmesser im Bereich von 0,1 bis 1,0 μm liegt.
JP-B-1987-24388 offenbart eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die als eine Hauptkomponente ein dielektrisches Oxid mit einer Zusammensetzung, die ausgedrückt wird durch MeO_k TiO₂ (man beachte, daß Me ein Metall ist, das aus Sr, Ca und Sr + Ca ausgewählt ist und k gleich 1,00 bis 1,04 ist), und 0,2 bis 10,0 Gewichtsteile einer Glaskomponente bezogen auf 100 Gewichtsteile der Hauptkomponente enthält, wobei Li₂O, M (man beachte, daß M mindestens eine Metalloxidart ist, die aus Bao, CaO und SrO ausgewählt ist) und SiO₂ in einem vorbestimmten Molverhältnis verwendet werden.
JP-A-1984-227769 offenbart eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die als eine Hauptkomponente ein dielektrisches Oxid mit einer Zusammensetzung, die ausgedrückt ist durch ((Sr_1-x Ca_x)O)_k·(TiO₂ (man beachte, daß 0 ≤ x ≤ 1,00, 1,00 ≤ k ≤ 1,04) und 0,2 bis 10,0 Gewichtsteile einer Glaskomponente bezogen auf 100 Gewichtsteile der Hauptkomponente enthält, bei der Li₂O, M (man beachte, daß M mindestens eine Metalloxidart ist, die aus Bao, CaO und SrO ausgewählt ist) und SiO₂ in einem vorbestimmten Molverhältnis verwendet werden.
JP-A-1988-224106 offenbart eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die als eine Hauptkomponente ein dielektrisches Oxid mit einer Zusammensetzung enthält, die ausgedrückt wird durch (Sr_1-x Ca_x)_m (Ti_1-y Zr_y)O₃ (man beachte, daß 0,30 ≤ x ≤ 0,50, 0,03 ≤ y ≤ 0,20, 0,95 ≤ m ≤ 1,08 ist), und die als eine Nebenkomponente 0,01 bis 2,00 Gewichtsteile Mn (umgewandelt in MnO₂), 0,10 bis 4,00 Gewichtsteile SiO₂ und 0,01 bis 1,00 Gewichtsteile Mo (umgewandelt in MoO) bezogen auf 100 Gewichtsteile der Hauptkomponente enthält.
JP-A-1992-14704 offenbart eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die als eine Hauptkomponente ein dielektrisches Oxid mit einer Zusammensetzung aufweist, die ausgedrückt wird durch (Sr_x Ca_1-x) (Zr_y Ti_1-y)O₃ (man beachte, daß 0,59 ≤ x ≤ 0,65, 0 ≤ y ≤ 0,1 ist), und die weniger als 3,0 Gewichtsteile SiO₂ (man beachte, daß 0 Gewichtsteile nicht beinhaltet sind) bezogen auf 100 Gewichtsteile der Hauptkomponente enthält.
Jedoch gibt es bei den in den Veröffentlichungen beschriebenen dielektrischen Keramikzusammensetzungen die Nachteile, daß der Isolationswiderstand (IR) sich häufig verschlechtert, insbesondere wenn sie als dünner Film ausgeführt sind, und wenn ein Mehrschichtkeramikkondensator mit einer Grundmetall-Innenelektrode unter Verwendung der dielektrischen Keramikzusammensetzung hergestellt wird, erhöht sich die Feh lerrate des Anfangsisolationswiderstands eines gewonnenen Mehrschichtkeramikkondensators.
US-A-4 897 219 offenbart eine spannungsabhängige Keramikzusammensetzung mit nichtlinearem Widerstand für einen Varistor. Diese Zusammensetzung wird hergestellt, indem die Hauptkomponente und die Nebenkomponente gemischt und anschließend gebrannt werden, um die Zusammensetzung zu gewinnen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung einer dielektrischen Keramikzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Reduktionsbeständigkeit während des Brennens und ausgezeichneten Kapazitäts-Temperatur-Charakteristiken nach dem Brennen und ein Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauelementes, wie etwa eines Chip-Kondensators, bei dem der Isolationswiderstand sich kaum verschlechtert, insbesondere wenn er als eine dünne Schicht ausgeführt und eine Fehlerrate des Anfangsisolationswiderstandes niedrig ist, bereitzustellen. Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche gelöst.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben verdeutlicht, daß ein Isolationswiderstandsfehler auftritt, wenn eine dielektrische Keramikzusammensetzung mit einer Hauptkomponente, die ausgedrückt wird durch die Zusammensetzungsformel (AO)_m·BO₂, hergestellt ist und besonders wenn diese als ein dünner Film ausgeführt ist. Ursachen dafür sind nicht immer ersichtlich, aber es wird angenommen, daß in einer Trennphase ein Element B in der dielektrischen Keramikzusammensetzung nach dem Brennen angereichert wird und daß der Isolationswiderstand und die Dielektrizitätskonstante des Dielektrikums sinken.
In einem Verfahren zur Herstellung einer dielektrischen Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, bei dem die obige dielektrische Keramikzusammensetzung unter Verwendung eines Materials, das ausgedrückt wird durch die Zusammensetzungsformel ((Sr_1-x Ca_x)O)_m'·(Ti_1-y Zr_y)O₂, mit einem kleineren Molverhältnis m' als ein Molverhältnis m nach dem Brennen hergestellt wird, kann das Element B die Entstehung einer reichen Trennphase aus dem gleichen Grund verhindern, wobei entsprechend eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die eine hohe Reduktionsbe ständigkeit während des Brennens und ausgezeichnete Kapazitäts-Temperatur-Charakteristiken nach dem Brennen aufweist, wobei ein Isolationswiderstand sich kaum verschlechtert, wenn sie als eine dünne Schicht von zum Beispiel etwa 4 μm ausgeführt ist, hergestellt werden kann. Die obigen Fakten sind von den Erfindern der vorliegenden Erfindung erstmals festgestellt worden.
Nach einem Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauelements nach Anspruch 2 kann ein elektronisches Bauelement, wie etwa ein Chip-Kondensator usw., bei dem eine Fehlerrate eines Anfangsisolationswiderstands klein ist, hergestellt werden.
Diese und andere erfindungsgemäßen Aufgaben und Merkmale werden unten mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben, die folgendes zeigen:
1 ist eine Schnittansicht eines Mehrschichtkeramikkondensators in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform; und
2A bis 2C sind Diagramme des Verhältnisses zwischen dem Wert eines Materials m' und der Fehlerrate des Anfangsisolationswiderstands, wenn die Dicke der dielektrischen Schicht verändert wird.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand einer in den Zeichnungen gezeigten Ausführungsform erläutert.
Vor Erläuterung eines Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen dielektrischen Keramikzusammensetzung wird zunächst ein Mehrschichtkeramikkondensator erläutert.
Mehrschichtkeramikkondensator
Wie in 1 gezeigt, weist ein Mehrschichtkeramikkondensator 1 als ein elektronisches Bauelement nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform einen Kondensatorbauelementkörper 10 mit einer Konfiguration auf, bei der dielektrische Schichten 2 und Innenelektrodenschichten 3 wechselweise aufeinander angeordnet sind.
An den beiden Endabschnitten des Kondensatorbauelementkörpers 10 sind die innerhalb des Bauelementkörpers 10 wechselweise angeordneten Innenelektrodenschichten 3 und ein Paar Außenelektroden 4, die zueinander leitend sind, ausgebildet. Eine Form des Kondensatorbauelementkörpers 10 ist nicht besonders beschränkt, ist aber normalerweise eine rechteckige Parallelepiped-Form. Auch seine Größe ist nicht besonders beschränkt und kann eine passende Größe in Übereinstimmung mit der Anwendung sein, ist aber normalerweise etwa (0,6 bis 5,6 mm) × (0,3 bis 5,0 mm) × (0,3 bis 1,9 mm).
Die Innenelektrodenschichten 3 sind so übereinander angeordnet, daß die jeweiligen Endflächen den Flächen der beiden wechselweise gegenüberliegenden Endabschnitte des Kondensatorbauelementkörpers 10 zugewandt sind. Die beiden Außenelektroden 4 sind an den beiden Endabschnitten des Kondensatorbauelementkörpers 10 ausgebildet und mit den freiliegenden Endflächen der wechselweise angeordneten Innenelektrodenschichten 3 verbunden, um einen Kondensatorkreis zu konfigurieren.
Dielektrische Schicht 2
Die dielektrische Schicht 2 enthält eine nach einem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren gewonnene dielektrische Keramikzusammensetzung. Die dielektrische Keramikzusammensetzung, die nach einem Herstellungsverfahren gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform gewonnen wird, weist eine Hauptkomponente auf, die durch eine Zusammensetzungsformel ( (Sr_1-x Ca_x)O)_m·(Ti_1-y Zr_y)O₂ ausgedrückt ist, die eine Ausführungsform der Zusammensetzungsformel (AO)_m·BO₂ ist. Dabei kann sich ein Sauerstoff-(O-)Anteil etwas von der stöchiometrischen Zusammensetzung der obigen Formel unterscheiden.
In der obigen Formel erfüllt die Bezeichnung x die Beziehung 0,30 ≤ x ≤ 0,50. Das x drückt die Anzahl Ca-Atome aus und durch Ändern von x, d. h. durch Ändern des Ca:Sr-Verhältnisses, kann ein Phasenübergangspunkt eines Kristalls frei verschoben werden. Deshalb können ein Kapazitäts-Temperatur-Koeffizient und eine Dielektrizitätskonstante frei gesteuert werden. Wenn x im obigen Bereich ist, kommt der Phasenübergangspunkt dicht an Raumtemperatur heran, und Temperaturcharakteristiken der Kapazität können verbessert werden.
In der obigen Formel erfüllt die Bezeichnung y die Beziehung 0 ≤ y ≤ 0,20, vorzugsweise 0 ≤ y ≤ 0,10. Wenn man y nicht größer als 0,20 macht, kann eine Verringerung der Dielektrizitätskonstante verhindert werden. Das y drückt die Anzahl Zr-Atome aus, und es gibt eine Tendenz, daß sich die Reduktionsbeständigkeit durch Austausch von ZrO₂, das im Vergleich zu TiO₂ schwerer zu reduzieren ist, weiter verbessert. Man beachte, daß die vorliegende Erfindung nicht unbedingt Zr enthält und nur Ti enthalten kann.
In der obigen Formel erfüllt das Molverhältnis m die Beziehung 0,94 ≤ m ≤ 1,08, vorzugsweise 0,970 ≤ m ≤ 1,030. Wenn man m größer als 0,94 macht, kann verhindert werden, daß aufgrund des Brennens in einer reduzierenden Atmosphäre die Zusammensetzung halbleitend wird, und wenn man m kleiner macht als 1,08, kann ein verdichteter, gesinterter Körper gewonnen werden, ohne die Brenntemperatur zu erhöhen.
Zu der dielektrischen Keramikzusammensetzung kann eine vorbestimmte Menge einer ersten Nebenkomponente, die mindestens eines der Oxide enthält, die aus V, Nb, W, Ta und Mo ausgewählt sind, und/oder Verbindungen hinzugefügt werden, die nach dem Brennen zu Oxiden werden. Durch Hinzufügen einer solchen vorbestimmten Menge einer ersten Nebenkomponente wird Niedrigtemperaturbrennen möglich, ohne dielektrische Charakteristiken zu beeinträchtigen und die Beschleunigungslebensdauer (stark beschleunigte Lebensdauer) des Isolationswiderstands kann verbessert werden, selbst wenn die dielektrische Schicht als eine dünne Schicht ausgeführt ist. Wenn die erste Nebenkomponente hinzugefügt wird, ist der Anteil der ersten Nebenkomponente bezogen auf 100 Mol der obigen Hauptkomponente wie folgt: 0,01 Mol ≤ erste Nebenkomponente < 2 Mol, bevorzugt 0,04 Mol ≤ erste Nebenkomponente ≤ 0,06 Mol, wobei der Anteil der ersten Nebenkomponente als ein Umrechnungsmolverhältnis des Metallelements im Oxid berechnet wird.
Zu der dielektrischen Keramikzusammensetzung kann auch eine vorbestimmte Menge einer zweiten Nebenkomponente, die ein Mn-Oxid (zum Beispiel MnO) enthält, und/oder eine Verbindung hinzugefügt werden, die durch Brennen zu einem Mn-Oxid (zum Beispiel MnCO₃) wird. Die zweite Nebenkomponente bewirkt die Effekte, nämlich die Unterstützung des Sinterns, die Verbesserung einer stark beschleunigten Lebensdauer und die Verrin gerung der Fehlerrate eines Anfangsisolationswiderstands (IR), wenn die dielektrische Schicht 2 als eine dünne Schicht von zum Beispiel etwa 4 μm ausgeführt ist. Wenn die zweite Nebenkomponente hinzugefügt wird, ist der Anteil der ersten Nebenkomponente bezogen auf 100 Mol der obigen Hauptkomponente wie folgt: 0 Mol ≤ zweite Nebenkomponente < 4 Mol, vorzugsweise 0,05 Mol ≤ zweite Nebenkomponente ≤ 1,4 Mol, wobei der Anteil der zweiten Nebenkomponente als ein Umrechnungsmolverhältnis des Metallelements im Oxid berechnet wird.
Zu der dielektrischen Keramikzusammensetzung kann eine vorbestimmte Menge einer dritten Nebenkomponente hinzugefügt werden, die mindestens eines enthält, das aus SiO₂, MO (man beachte, daß M mindestens ein Element ist, das aus Ba, Ca, Sr und Mg ausgewählt ist), Li₂O und B₂O₃ ausgewählt ist. Die dritte Nebenkomponente dient hauptsächlich als ein Sinterhilfmittel. Wenn die dritte Nebenkomponente hinzugefügt wird, ist der Anteil der dritten Nebenkomponente bezogen auf 100 Mol der obigen Hauptkomponente wie folgt: 0 Mol < dritte Nebenkomponente < 15 Mol, vorzugsweise 0,2 Mol ≤ dritte Nebenkomponente ≤ 6 Mol, wobei der Anteil der dritten Nebenkomponente als ein Umrechnungsmolverhältnis des Oxids berechnet wird.
Zu der dielektrischen Keramikzusammensetzung kann eine vorbestimmte Menge einer vierten Nebenkomponente hinzugefügt werden, die ein R-Oxid aufweist (man beachte, daß R mindestens eine Elementart ist, die aus Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewählt ist). Die vierte Nebenkomponente hat einen Effekt, nämlich die Verbesserung der stark beschleunigten Lebensdauer. Wenn die vierte Nebenkomponente hinzugefügt wird, ist der Anteil der vierten Nebenkomponente bezogen auf 100 Mol der obigen Hauptkomponente wie folgt: 0,02 Mol ≤ vierte Nebenkomponente < 2 Mol, vorzugsweise 0,2 Mol ≤ vierte Nebenkomponente ≤ 0,6 Mol, wobei der Anteil der vierten Nebenkomponente als ein Umrechnungsmolverhältnis von R im Oxid berechnet wird.
Man beachte, daß Bedingungen, wie etwa die Anzahl der übereinander angeordneten Schichten und eine Dicke der in 1 gezeigten dielektrischen Schicht 2 entsprechend einem Objekt und einer Anwendung passend bestimmt werden können. Ferner be steht die dielektrische Schicht 2 aus Körnern und einer Korngrenzenphase, und ein mittlerer Partikeldurchmesser der Körner der dielektrischen Schicht 2 ist vorzugsweise etwa 1 bis 5 μm. Diese Korngrenzenphase enthält als eine Komponente normalerweise ein Oxid eines Materials, das das dielektrische Material oder Innenelektrodenmaterial bildet, ein Oxid eines getrennt hinzugefügten Materials und ferner ein Oxid eines Materials, das als eine Beimengung während des Vorgangs gemischt und durch ein normales Glas oder ein glasartiges Material konfiguriert wird.
Innenelektrodenschicht 3
Das in den Innenelektrodenschichten 3 enthaltene elektrisch leitende Material ist nicht sonderlich beschränkt, sondern es kann ein Grundmetall verwendet werden, da das Material, das die dielektrischen Schichten 2 bildet, Reduktionsbeständigkeit aufweist. Als das Grundmetall, das als das elektrisch leitende Material verwendet wird, ist Ni oder eine Ni-Legierung vorzuziehen. Als die Ni-Legierung wird eine Legierung mit mindestens einer Elementart, die aus Mn, Cr, Co und Al ausgewählt ist, mit Ni bevorzugt. Der Ni-Anteil in der Legierung ist vorzugsweise nicht geringer als 95 Gew.-%. Man beachte, daß der Ni oder die Ni-Legierung P, Fe, Mg und weitere verschiedene Typen von Spurenkomponenten in Mengen von nicht mehr als etwa 0 1 Gew.-% enthalten können.
Die Dicke der Innenelektrodenschicht kann entsprechend der Anwendung usw. passend bestimmt werden, ist aber gewöhnlich 0,5 bis 5 im, und insbesondere sind etwa 1 bis 2,5 μm bevorzugt.
Außenelektroden 4
Das in den Außenelektroden 4 enthaltene elektrisch leitende Material ist nicht sonderlich beschränkt, aber gewöhnlich wird Cu, Cu-Legierung, Ni oder Ni-Legierung usw. verwendet. Man beachte, daß selbstverständlich auch Ag, Ag-Pd-Legierung usw. verwendet werden können. Man beachte, daß preisgünstiges Ni, Cu oder deren Legierungen in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Dicke der Außenelektroden kann entsprechend der Anwendung usw. passend bestimmt werden, aber normalerweise sind etwa 10 bis 50 μm bevorzugt.
Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtkeramikkondensators Der Mehrschichtkeramikkondensator 1, der unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der dielektrischen Keramikzusammensetzung hergestellt wird, wird hergestellt durch: Anfertigen eines ungebrannten Chips mittels der üblichen Druckverfahren oder Schichtverfahren, die Pasten verwenden, Sintern des ungebrannten Chips, Aufdrucken oder Aufbringen der Außenelektroden durch Umdruck und Sintern derselben. Das Herstellungsverfahren wird unten ausführlich beschrieben.
Eine dielektrische Schichtpaste, eine Innenelektrodenpaste und eine Außenelektrodenpaste werden getrennt hergestellt.
Dielektrische Schichtpaste
Zuerst wird ein Ausgangsmaterial der dielektrischen Keramikzusammensetzung, das in der dielektrischen Schichtpaste enthalten ist, zubereitet. Ein Hauptkomponenten-Ausgangsmaterial und ein Nebenkomponenten-(erstes bis viertes Nebenkomponenten-)Ausgangsmaterial, das je nach Bedarf hinzuzufügen ist, werden für das Ausgangsmaterial der dielektrischen Keramikzusammensetzung verwendet.
Als das erste Nebenkomponenten-Ausgangsmaterial werden mindestens eine Art eines einzelnen Oxids oder zusammengesetzten Oxids, das aus den Oxiden von V, Nb, W, Ta und Mo ausgewählt ist, und/oder Verbindungen verwendet, die nach dem Brennen zu diesen Oxiden werden.
Als das zweite Nebenkomponenten-Ausgangsmaterial werden mindestens eine Art eines einzelnen Oxids oder zusammengesetzten Oxids, das aus einem Mn-Oxid ausgewählt ist, und/oder Verbindungen verwendet, die nach dem Brennen zu einem Mn-Oxid werden.
Als das dritte Nebenkomponenten-Ausgangsmaterial wird mindestens eine Elementart verwendet, die aus SiO₂, MO (man beachte, daß M mindestens eine Elementart ist, die aus Ba, Ca, Sr und Mg ausgewählt ist), Li₂O und B₂O₃ ausgewählt ist.
Als das vierte Nebenkomponenten-Ausgangsmaterial wird ein R-Oxid (man beachte, daß R mindestens eine Elementart ist, die aus Sc, Y, La, Ce, Pr, Nc, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewählt ist) verwendet.
In der vorliegenden Ausführungsform wird ein Material, das ausgedrückt wird durch die Zusammensetzungsformel ((Sr_1-x Ca_x)O)_m'·(Ti_1-y Zr_y)O₂, als ein Hauptkomponenten-Ausgangsmaterial verwendet.
Das Molverhältnis m' der obigen Zusammensetzungsformel ist kleiner als das Molverhältnis m der obigen dielektrischen Keramikzusammensetzung nach dem Brennen, die ausgedrückt durch die Zusammensetzungsformel ((Sr_1-x Ca_x)O)_m·(Ti_1-y Zr_y)O₂ ist. Wenn man m' kleiner macht als m, verschlechtert sich der Isolationswiderstand kaum, selbst wenn die obige dielektrische Schicht 2 als eine dünne Schicht von zum Beispiel etwa 4 μm ausgeführt wird, und die Fehlerrate des Anfangsisolationswiderstands kann gering sein.
Es ist ausreichend, wenn das Molverhältnis m' kleiner als das Molverhältnis m ist, und der Grad ist nicht sonderlich beschränkt, sondern vorzugsweise m – m' < 0,085 und besonders bevorzugt m – m' < 0,04. Wenn er bei m – m' ≥ 0,085 liegt, besteht eine Möglichkeit, daß kein verdichteter gesinterter Körper gewonnen werden kann, auch nicht bei einer hohen Temperatur von 1380° C. Wenn m – m' < 0,085 ist, entsteht ein Vorteil, daß die obigen Effekte, die erzielt werden, wenn die dielektrische Schicht als ein dünner Film ausgeführt wird, noch beachtlicher werden.
Ein solches Ausgangsmaterial, das durch die Zusammensetzungsformel ((Sr_1-x Ca_x)O)_m'·(Ti_1-y Zr_y)O₂ ausgedrückt ist, kann, neben einem sogenannten Festphasenverfahren, durch ein sogenanntes Flüssigphasenverfahren gewonnen werden.
Das Festphasenverfahren ist ein Verfahren zur Gewinnung des Materials, wenn SrCO₃, CaCO₃, TiO₂ und ZrO₂ als Ausgangsmaterialien verwendet werden, indem deren vorbestimmte Mengen gemessen, gemischt, calciniert und gemahlen werden. Als das Flüssigphasenverfahren kann ein Oxalatverfahren, ein hydrothermales Syntheseverfahren, ein Sol-Gel-Verfahren usw. genannt werden.
Man beachte, daß, wenn das Material so gemischt wird, daß a) ein Sr_tTiO₃-Mol, b) ein Ca_t'TiO₃-Mol, c) ein Sr_t''ZrO₃-Mol und d) ein Ca_t'''ZrO₃-Mol kombiniert werden, m' gewonnen werden kann wie folgt: m' = (at + bt' + ct'' + dt''')/(a + b + c + d).
Das soll hier erklärt werden, indem Calcinieren nach dem Festphasenverfahren als ein Beispiel herangezogen wird.
Als erstes wird ein Material vor dem Calcinieren durch Messen, Mischen und Trocknen der jeweiligen Materialien, wie etwa SrCO₃, CaCO₃, TiO₂ und ZrO₂, zubereitet, um ein vorbestimmtes m' zu erreichen.
Als nächstes wird das vor dem Calcinieren zubereitete Pulver calciniert. Calcinierungsbedingungen sind nicht sonderlich beschränkt, aber es wird bevorzugt, es unter den folgenden Bedingungen durchzuführen. Eine Temperaturanstiegsgeschwindigkeit ist vorzugsweise 50 bis 400° C/h, besonders bevorzugt 100 bis 300° C/h. Die Beharrungstemperatur ist vorzugsweise 700 bis 1300° C, besonders bevorzugt 700 bis 1200° C. Die Temperaturbeharrungszeit ist vorzugsweise 0,5 bis 6 h, besonders bevorzugt 1 bis 3 h. Die Prozeßatmosphäre ist vorzugsweise Luft und Stickstoff.
Das Pulver wird nach dem Calcinieren mit einer Aluminiumwalze usw. grob gemahlen und mit Pulvermaterial gemischt, um die Zusammensetzungsformel ((Sr_1-x Ca_x)O)_m·(Ti_1-y Zr_y)O₂ des Endproduktes zu erreichen. Zu diesem Zeitpunkt können nach Bedarf Nebenkomponenten-(erste bis vierte Nebenkomponenten-)Materialien hinzugefügt werden. Man beachte, daß diese obigen nach Bedarf hinzuzufügenden Nebenkomponentenmaterialien dem obigen Hauptkomponentenmaterial vor dem Calcinieren hinzugefügt werden können. Da m' < m, ist das Pulvermaterial, das die Zusammensetzungsformel des Endproduktes erreichen soll, Pulver aus einer Substanz, die eine größere Menge Sr und/oder Ca als Ti und/oder Zr enthält. Besonders bevorzugt enthält die Substanz nicht Ti und/oder Zr, sondern sie enthält Sr und/oder Ca.
Danach wird das gemischte Pulver je nach Bedarf mit einer Kugelmühle gemischt und getrocknet, wobei als ein Ergebnis ein Material mit dielektrischer Keramikzusammensetzung gewon nen werden kann, das die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweist.
In der vorliegenden Erfindung wird ein vorbestimmtes Material, bei dem ein kleinerer Anteil m' als m eines dielektrischen Oxids nach dem Brennen in der Hauptkomponente in der dielektrischen Keramikzusammensetzung enthalten ist, wie oben beschrieben zubereitet, dann eine vorbestimmte Menge eines Materials, das hinsichtlich des Endproduktes unzureichend ist, daraufhin hinzugefügt, zwecks Abgleichung zur Erreichung der endgültigen Zusammensetzung, so daß ein Material mit dielektrischer Keramikzusammensetzung gewonnen wird. Wenn das solchermaßen hergestellte Material zum später zu erläuternden Brennen verwendet wird, wird die Möglichkeit der Erzeugung einer Trennphase, die besonders nach dem Brennen in der dielektrischen Keramikzusammensetzung Ti-reich ist, verringert, und ein Verschlechtern des Isolationswiderstands und der Dielektrizitätskonstante des Dielektrikums können verhindert werden. Insbesondere werden die obigen Effekte beachtlich, wenn zur Zeit des nachträglichen Hinzufügens kein Ti hinzugefügt wird.
Man beachte, daß zum Beispiel Carbonate, Nitrate, Oxalate, und organische Metallverbindungen als eine Verbindung, die durch Brennen zu einem Oxid wird, genannt werden kann. Selbstverständlich können ein Oxid und eine Verbindung, die durch Brennen zu einem Oxid wird, gemeinsam verwendet werden. Die Mengenanteile der jeweiligen Verbindungen im Material mit dielektrischer Keramikzusammensetzung können passend bestimmt werden, so daß sich nach dem Brennen die obengenannte Zusammensetzung der dielektrischen Zusammensetzung ergibt. Der Partikeldurchmesser des Pulvers mit dielektrischer Keramikzusammensetzung beträgt im Zustand vor der Verarbeitung zu einer Farbe im Durchschnitt normalerweise etwa 0,0005 bis 5 μm.
Als nächstes wird das Material mit dielektrischer Keramikzusammensetzung zu einer Farbe verarbeitet, um eine dielektrische Schichtpaste zuzubereiten. Die dielektrische Schichtpaste kann eine Farbe auf organischer Basis sein, die aus einer Mischung eines Materials mit dielektrischer Keramikzusammensetzung und einem organischen Bindemittel besteht, und kann auch eine Farbe auf Wasserbasis sein. Die dielektrische Paste kann eine Farbe auf organischer Basis oder eine Mischung aus einem Pulver mit dielektrischer Keramikzusammensetzung und einem organischen Bindemittel sein und kann auch eine Farbe auf Wasserbasis sein.
Das organische Bindemittel besteht aus einem Binder, der in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist. Der Binder, der für das organische Bindemittel verwendet wird, ist nicht sonderlich beschränkt, sondern kann passend aus Ethylcellulose, Polyvinylbutyral und anderen gewöhnlichen Binderarten ausgewählt werden. Ferner ist auch das gleichzeitig verwendete organische Lösungsmittel nicht sonderlich beschränkt und kann passend aus Terpineol, Butylcarbinol, Aceton, Toluol und anderen organischen Lösungsmitteln entsprechend dem Druckverfahren, dem Schichtverfahren oder anderen verwendeten Verfahren ausgewählt werden.
Ferner ist eine Farbe auf Wasserbasis ein wasserbasierter Binder oder Dispersionsmittel usw., das in Wasser gelöst ist. Der wasserbasierte Binder ist nicht sonderlich beschränkt und kann passend aus Polyvinylalkohol, Cellulose, wasserbasiertem Acrylharz, Emulsion usw. ausgewählt werden.
Innenelektrodenpaste, Außenelektrodenpaste
Die Innenelektrodenschichtpaste wird durch Verkneten des elektrisch leitenden Materials, das aus den obigen verschiedenen dielektrischen Metall- und Legierungsarten oder verschiedenen Oxidarten besteht, die nach dem Brennen die obigen elektrisch leitenden Materialien bilden, einer organischen Metallverbindung, Resinat usw. mit dem obigen organischen Bindemittel hergestellt. Die Außenelektrodenpaste kann auf die gleiche Weise hergestellt werden wie die obige Innenelektrodenschichtpaste.
Der Mengenanteil des organischen Bindemittels in den obigen Pasten ist nicht sonderlich beschränkt und kann in dem üblichen Anteil liegen, zum Beispiel kann der Binder zu einem Anteil von etwa 1 bis 5 Gew.-% und das Lösungsmittel zu einem Anteil von etwa 10 bis 50 Gew.-% enthalten sein. Ferner können die Pasten je nach Bedarf verschiedene Arten von Zusatzstoffen aufweisen, die aus Dispersionsmitteln, Weichmachern, Dielektrika, Isolatoren usw. ausgewählt sind.
Wenn ein Druckverfahren verwendet wird, werden die dielektrische Paste und die Innenelektrodenschichtpaste nacheinander auf das Polyethylenterephthalat oder ein anderes Substrat aufgedruckt. Das Ergebnis wird dann zu einer vorbestimmten Form zugeschnitten, woraufhin die Pasten vom Substrat abgelöst werden, um einen ungebrannten Chip zu bilden. Andererseits wird, wenn ein Schichtverfahren verwendet wird, eine dielektrische Paste verwendet, um eine ungebrannte Folie zu bilden, die Innenelektrodenschichtpaste wird auf diese aufgedruckt, woraufhin diese zu einem ungebrannten Chip übereinander angeordnet werden.
Dann wird der ungebrannte Chip behandelt, um den Binder zu entfernen, und gebrannt.
Binderentfernungsvorgang
Dieser Vorgang des Entfernens des Binders kann unter normalen Bedingungen durchgeführt werden, wenn jedoch Ni oder eine Ni-Legierung oder ein anderes Grundmetall als das elektrisch leitende Material der Innenelektrodenschicht verwendet wird, wird dies vorzugsweise unter den Bedingungen durchgeführt, daß in der Luftatmosphäre die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 5 bis 300° C/h ist, insbesondere von 10 bis 100° C/h, eine Beharrungstemperatur von 180 bis 400° C, insbesondere von 200 bis 300° C und eine Temperaturbeharrungszeit von 0,5 bis 24 Stunden, insbesondere von 5 bis 20 Stunden.
Brennen
Die Atmosphäre beim Brennen des ungebrannten Chips kann entsprechend der elektrisch leitenden Materialart der Innenelektrodenschichtpaste passend vorbestimmt werden, wenn aber Ni oder eine Ni-Legierung oder ein anderes Grundmetall als das elektrisch leitende Material verwendet wird, ist der Sauerstoffpartialdruck in der Brennatmosphäre vorzugsweise von 10^–10 bis 10^–3 Pa, besonders bevorzugt von 10^–10 bis 6 × 10^–5 Pa. Wenn der Sauerstoffpartialdruck zu niedrig ist, wird das elektrisch leitende Material der Innenelektrodenschichten anormal gesintert und zerbricht schließlich in der Mitte, und wenn der Sau erstoffpartialdruck zu hoch ist, oxidieren die Innenelektrodenschichten mitunter.
Die Beharrungstemperatur während des Brennens ist vorzugsweise von 1000 bis 1400° C, besonders bevorzugt von 1200 bis 1380° C. Wenn die Beharrungstemperatur zu niedrig ist, wird die Verdichtung ungenügend, und wenn sie zu hoch ist, besteht eine Tendenz zum Brechen der Elektroden aufgrund anormalen Sinterns der Innenelektroden und zur Verschlechterung der Kapazitäts-Temperatur-Charakteristik aufgrund einer Dispersion des Materials, aus dem die Innenelektrodenschichten bestehen.
Die verschiedenen anderen Bedingungen neben den obigen sind, daß die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit vorzugsweise 50 bis 500° C/h, insbesondere 200 bis 300° C/h, eine Temperaturbeharrungszeit vorzugsweise 0,5 bis 8 Stunden, insbesondere 1 bis 3 Stunden, die Abkühlungsgeschwindigkeit vorzugsweise 50 bis 500° C/h, insbesondere 200 bis 300° C/h, und die Brennatmosphäre vorzugsweise eine reduzierende Atmosphäre ist. Als das atmosphärische Gas ist zum Beispiel vorzugsweise ein nasses Mischgas aus N₂ und H₂ zu verwenden.
Beim Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre wird der gesinterte Körper des Kondensatorchips vorzugsweise getempert (Wärmebehandlung).
Tempern (Wärmebehandlung)
Der Temperprozeß eignet sich zum Reoxidieren der dielektrischen Schicht. Dadurch kann der Isolationswiderstand erhöht werden. Der Sauerstoffpartialdruck in der Temperatmosphäre ist vorzugsweise nicht niedriger als 10^–4 Pa, besonders bevorzugt von 10^–1 bis 10 Pa. Wenn der Sauerstoffpartialdruck zu niedrig ist, wird die Reoxidierung der dielektrischen Schicht 2 schwierig, und wenn er zu hoch ist, oxidieren die Innenelektrodenschichten 3 mitunter.
Die Beharrungstemperatur während des Temperns ist vorzugsweise nicht größer als 1100° C, insbesondere von 500 bis 1100° C. Wenn die Beharrungstemperatur zu niedrig ist, wird die Reoxidierung der dielektrischen Schichten unzureichend, so daß der Isolationswiderstand zur Verringerung neigt und die Beschleunigungslebensdauer kürzer wird. Wenn dagegen die Be harrungstemperatur zu hoch ist, oxidieren nicht nur die Innenelektrodenschichten und die Kapazität fällt, sondern die Innenelektrodenschichten reagieren schließlich auch mit dem dielektrischen Material, was zu einer Tendenz in Richtung Verschlechterung der Kapazitäts-Temperatur-Charakteristik, einer Verminderung des Isolationswiderstands und einer Verminderung der Beschleunigungslebensdauer führt. Man beachte, daß das Tempern nur aus einem Temperaturanstiegsprozeß und einem Temperaturabnahmeprozeß bestehen kann. In diesem Fall wird die Temperaturbeharrungszeit gleich Null, und die Beharrungstemperatur ist gleichbedeutend mit der Höchsttemperatur.
Die verschiedenen Bedingungen neben den obigen Bedingungen beim Tempern sind, daß eine Temperaturbeharrungszeit vorzugsweise 0 bis 20 Stunden, insbesondere 6 bis 10 Stunden, die Abkühlungsgeschwindigkeit vorzugsweise 50 bis 500° C/h, insbesondere 100 bis 300° C/h ist. Als das atmosphärische Gas zum Tempern wird zum Beispiel nasses N₂-Gas bevorzugt.
Man beachte, daß genau wie beim obigen Brennen während der Prozesse der Binderbeseitigung und des Temperns zum Beispiel ein Benetzungsmittel usw. verwendet werden kann, um das N₂-Gas oder Mischgas zu benetzen. In diesem Fall ist die Wassertemperatur vorzugsweise 5 bis 75° C.
Die Durchführung der Binderbeseitigung, des Brennen und des Temperns kann nacheinander oder voneinander unabhängig erfolgen. Wenn diese nacheinander durchgeführt werden, wird vorzugsweise nach dem Vorgang der Binderbeseitigung die Atmosphäre ohne Abkühlung geändert, dann wird die Temperatur bis zur Beharrungstemperatur zum Brennen erhöht, das Brennen durchgeführt, abgekühlt, die Atmosphäre verändert, wenn die Beharrungstemperatur zum Tempern erreicht ist, und dann erfolgt das Tempern. Wenn diese dagegen unabhängig voneinander durchgeführt werden, wird bevorzugt, daß die Temperatur während des Prozesses der Binderbeseitigung in einer N₂-Gas- oder nassen N₂-Gas-Atmosphäre bis zur Beharrungstemperatur erhöht wird, dann die Atmosphäre verändert und die Temperatur weiter erhöht wird. Vorzugsweise wird der Chip bis auf die Beharrungstemperatur des Temperns abgekühlt, dann wird die Atmosphäre noch einmal zur N₂-Gas- oder nassen N₂-Gas-Atmosphäre verändert und die Abkühlung fortgesetzt. Ferner kann die Temperatur während des Temperns bis zur Beharrungstemperatur in einer N₂-Gas-Atmosphäre erhöht werden, dann wird die Atmosphäre verändert, oder der vollständige Temperprozeß kann in einer nassen N₂-Gas-Atmosphäre durchgeführt werden.
Der derartig gewonnene Kondensatorbauelementkörper wird zum Beispiel durch Trommelpolierung oder Sandstrahlen usw. endpoliert, dann mit einer Außenelektrodenpaste bedruckt oder durch Umdruck versehen und gebrannt, um die Außenelektroden 4 auszubilden. Die Brennbedingungen der Außenelektrodenpaste sind zum Beispiel vorzugsweise von 600 bis 800° C für etwa 10 Minuten bis eine Stunde in einem nassen Mischgas aus N₂ und H₂. Ferner kann die Oberfläche der Außenelektroden 4 bedarfsgerecht unter Verwendung einer Plattierungstechnik usw. mit einer Deckschicht (Kontaktschicht) gebildet werden.
Der derartig hergestellte Mehrschichtkeramikkondensator 1 der vorliegenden Ausführungsform hat ausgezeichnete Kapazitäts-Temperatur-Charakteristiken, insbesondere verschlechtert sich ein Isolationswiderstand kaum, selbst wenn die obige dielektrische Schicht 2 als eine Zwischenschicht von zum Beispiel etwa 4 μm ausgeführt ist, und die Fehlerrate eines Anfangsisolationswiderstands kann verringert werden.
Der derartig hergestellte Mehrschichtkeramikkondensator 1 wird durch Auflöten auf eine bedruckte Leiterplatte zur Verwendung in verschiedenen elektronischen Gerätearten montiert.
Man beachte, daß oben eine erfindungsgemäße Ausführungsform erläutert wurde, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die obige Ausführungsform beschränkt und kann auf verschiedene Arten innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung modifiziert werden.
Zum Beispiel ist die dielektrische Keramikzusammensetzung, die durch ein erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren gewonnen wird, nicht darauf beschränkt, für einen Mehrschichtkeramikkondensator verwendet zu werden, und kann für ein elektronisches Bauelement verwendet werden, in dem eine dielektrische Schicht ausgebildet wird.
Als nächstes werden Beispiele, in denen die erfindungsgemäße Ausführungsform genauer beschrieben ist, und die vor liegende Erfindung noch ausführlicher beschrieben. Man beachte, daß die vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt ist.
Beispiel 1
In der vorliegenden Ausführungsform wurden als erstes als Ausgangsmaterialien zur Herstellung einer dielektrischen Substanz ein Hauptkomponentenmaterial (SrCO₃, CaCo₃, TiO₂) und die erste bis vierte Nebenkomponente jeweils mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,1 bis 1 μm zubereitet. In der vorliegenden Ausführungsform wurde Carbonat (die zweite Nebenkomponente : MnCO₃) für ein Material aus MnO verwendet, und Oxide (die erste Nebenkomponente: V₂O₅, die dritte Nebenkomponente: SiO₂ + CaO, die vierte Nebenkomponente: Y₂O₃) wurden als weitere Materialien verwendet.
Als nächstes wurden SrCO₃, CaCO₃ und TiO₂ für vorbestimmte Mengen bemessen, um das in Tabelle 1 gezeigte m' zu erreichen, bei 1200° C calciniert, und ein Hauptkomponenten-Ausgangsmaterial, das durch eine Zusammensetzungsformel ( (Sr_0,64Ca_0,36)O)_m'·TiO₂ ausgedrückt ist, wurde gewonnen.
Zu dem Hauptkomponenten-Ausgangsmaterial wurden vorbestimmte Mengen von V₂O₅, MnCO₃, (SiO₂ + CaO) und Y₂O₃ hinzugefügt, weiterhin wurden vorbestimmte Mengen von SrCO₃, CaCO₃ und TiO₂ hinzugefügt und so bemessen, daß die Zusammensetzung nach dem Brennen das Mischungsverhältnis ergab, das in den jeweiligen Proben in Tabelle 1 bis Tabelle 3 in ((Sr_0,64Ca_0,36)O)_m'·TiO₂ (Hauptkomponente) + V₂O₅ (erste Nebenkomponente) + MnCO₃ (zweite Nebenkomponente) + (SiO₂ + CaO) (dritte Nebenkomponente) + Y₂O₃ (vierte Nebenkomponente) gezeigt ist. Dann wurden dielektrische Keramikzusammensetzungen (dielektrische Materialien) gewonnen, indem unter Verwendung einer Kugelmühle für 16 Stunden naßgemischt bzw. getrocknet wurde.
Eine dielektrische Schichtpaste wurde durch Mischen mittels einer Kugelmühle zubereitet, um eine Paste mit 100 Gewichtsteilen des zuvor gewonnenen getrockneten Materials, 4,8 Gewichtsteilen Acrylharz, 40 Gewichtsteilen Methylenclorid, 20 Gewichtsteilen Etylacetat, 6 Gewichtsteilen Lösungsbenzin und 4 Gewichtsteilen Aceton herzustellen.
Dann wurde eine Innenelektrodenpaste durch Kneten unter Verwendung einer Dreifachwalze zubereitet, um eine Paste mit 100 Gewichtsteilen Ni-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,2 bis 0,8 μm, 40 Gewichtsteilen eines organischen Bindemittels (8 Gewichtsteile eines Ethylcelluloseharzes, gelöst in 92 Gewichtsteilen Butylcarbinol) und 10 Gewichtsteilen Butylcarbinol herzustellen.
Eine Außenelektrodenpaste wurde durch Verkneten zubereitet, um eine Paste mit 100 Gewichtsteilen Cu-Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 μm, 35 Gewichtsteilen eines organischen Bindemittels (8 Gewichtsteile eines Ethylcelluloseharzes, gelöst in 92 Gewichtsteilen Butylcarbinol) und 7 Gewichtsteilen Butylcarbinol herzustellen.
Als nächstes wurde die obige dielektrische Schichtpaste verwendet, um eine ungebrannte Folie mit einer Dicke von 6 μm und 3 μm auf einem PET-Film auszubilden. Eine Innenelektrodenpaste wurde auf diese aufgedruckt, dann wurde die ungebrannte Folie vom PET-Film abgezogen. Als nächstes wurden die derartig gewonnenen ungebrannten Folien und die ungebrannte Schutzfolie (auf der die Innenelektrodenschichtpaste nicht aufgedruckt ist) übereinander angeordnet und unter Druck verklebt, um einen ungebrannten Chip herzustellen. Die Anzahl der übereinander angeordneten Schichten auf der ungebrannten Folie mit der Innenelektrode war vier.
Zuerst wurde der ungebrannte Chip auf eine vorbestimmte Größe zugeschnitten und bearbeitet, um den Binder zu entfernen, gebrannt und getempert (Wärmebehandlung), um den gebrannten Mehrschichtkeramikkörper zu gewinnen.
Der Binderbeseitigungsprozeß wurde unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit 15° C/h, die Beharrungstemperatur 280° C, die Beharrungszeit 8 Stunden betrug und in der Luftatmosphäre erfolgte. Das Brennen wurde unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit 200° C/h, die Beharrungstemperatur 1200 bis 1380° C, die Beharrungszeit 2 Stunden, die Abkühlungsgeschwindigkeit 300° C/h betrug und in einer Atmosphäre mit nassem Mischgas aus N₂ + H₂ (ein Sauerstoffpartialdruck wurde auf 2 × 10^–7 bis 5 × 10^–4 Pa reguliert) erfolgte. Das Tempern wurde unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Beharrungstemperatur 900° C, die Temperaturbeharrungszeit 9 Stunden, die Abkühlungsgeschwindigkeit 300° C/h betrug und in einer nassen N₂-Gas-Atmosphäre (ein Sauerstoffpartialdruck war 3,54 × 10^–2 Pa) erfolgte. Man beachte, daß ein Benetzungsmittel mit einer Wassertemperatur von 35° C verwendet wurde, um die Atmosphärengase während des Brennens und Temperns zu benetzen.
Als nächstes wurden die Außenelektroden durch Polieren der Endflächen des gebrannten Mehrschichtkeramikkörpers mittels Sandstrahlen ausgebildet, dann die Außenelektrodenpaste durch Umdruck auf die Stirnflächen aufgebracht und in einer nassen N₂ + H₂-Atmosphäre bei 800° C für 10 Minuten gebrannt, um eine Probe eines Mehrschichtkeramikkondensators 1 mit der in 1 gezeigten Konfiguration zu erhalten.
Die Größe der derartig gewonnenen jeweiligen Proben war 3,2 mm × 1,6 mm × 0,6 mm, die Anzahl der zwischen den Innenelektrodenschichten sandwichartig angeordneten dielektrischen Schichten war 4 und ihre Dicke war 4 μm und 2 μm, und die Dicke der Innenelektrodenschicht war 1,5 μm. Die folgenden Charakteristiken der Proben wurden ausgewertet.
Dielektrizitätskonstante (ε) und Isolationswiderstand (IR)
Die elektrostatische Kapazität jeder der Proben der Kondensatoren wurde unter den Bedingungen einer Frequenz von 1 kHz und einem Eingangsignalpegel (Meßspannung) von 1 V Effektivspannung bei einer Referenztemperatur von 25° C mittels eines digitalen LCR-Meßgeräts (4274A hergestellt von YHP) gemessen. Ferner wurde die relative Dielektrizitätskonstante (ohne Einheit) aus der gewonnenen elektrostatischen Kapazität, den Elektrodenabmessungen der Kondensatorprobe und der Dicke der dielektrischen Schichten berechnet.
Als nächstes wurde unter Verwendung eines Isolationswiderstandsmeßgeräts (R8340A, hergestellt von Advantest) der Isolationswiderstand IR nach Anlegen einer Gleichspannung von 50 V bei 25° C an die Kondensatorprobe für 60 Sekunden gemes sen. Der spezifische Widerstand ρ (Einheit: Ωcm) wurde aus den gemessenen Werten und der Elektrodenfläche und der Dicke der dielektrischen Schichten berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 bis Tabelle 3 gezeigt.
Was die Bewertung betrifft, so ist die Dielektrizitätskonstante ε wichtig für die Herstellung eines kleinen Kondensators mit hoher Dielektrizitätskonstante. Ein Wert von mindestens 180, besonders bevorzugt von mindestens 200, wird als günstig angesehen. Der spezifische Widerstand von mindestens 1 × 10¹² Ωcm wird als günstig angesehen. Die Dielektrizitätskonstante ε wurde als die Mittelwerte von 10 Kondensatoren für jede Probe festgelegt. Der spezifische Widerstand ρ wurde als die Mittelwerte von 10 Kondensatoren einer geeigneten Probe festgelegt.
Temperaturcharakteristiken der Kapazität
Die elektrostatische Kapazität bei 1 kHz und einer Spannung von 1 V wurde für jedes Probeexemplar der Kondensatoren gemessen. Es wurde ermittelt, ob die Änderungsrate der elektrostatischen Kapazität bezogen auf die Temperatur –2000 bis 0 ppm/° C in einem Temperaturbereich von 20 bis 85° C war, wenn die Referenztemperatur 20° C war. Die Proben, die dies erfüllen, sind in mit O gekennzeichnet, und die, die dies nicht erfüllen, mit x. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 bis 3 gezeigt .
Fehlerrate des Anfangsisolationswiderstands (IR)
Die Werte der Fehlerrate des Anfangs-IR wurden jeweils durch Berechnung des spezifischen Widerstands ρ von etwa 100 Kondensatorproben durch Berechnen des Isolationswiderstand IR, des Elektrodenbereichs und der Dicke der dielektrischen Schicht (4 μm und 2 μm in der vorliegenden Ausführungsform) gewonnen. Dann wurde die Anzahl der Proben, die einen um eine oder mehrere Ziffern kleineren Wert als der spezifische Widerstandwert ρ in einem Rohdichtezustand haben, durch die Gesamtanzahl geteilt und in Prozentsätzen angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 bis Tabelle 3 gezeigt. Je kleiner der Wert, um so geringer ist die Fehlerrate des Anfangs-IR und um so mehr geeignete Proben sind vorhanden.
Die Molwerte der Mengen nachträglicher Hinzufügungen in Tabelle 1 bis 3 sind Anteile bezogen auf 100 Mol der Endzusammensetzung der Hauptkomponente. Die Molwerte der ersten bis vierten Nebenkomponenten in Tabelle 1 bis 3 sind Anteile bezogen auf 100 Mol der Hauptkomponente. Ferner bedeutet mE + n in Tabelle 1 bis 3 m × 10⁺ⁿ in den spezifischen Widerstands-(ρ-)Werten.
Anhand der in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse werden die unten angegebenen Fakten in bezug auf die Beziehung zwischen dem m-Wert des End- und dem m'-Wert des Ausgangsmaterials der Hauptkomponente verständlich. In den Proben 3 bis 3-2, 3-5 bis 3-7, bei denen m' < m, wurde bestätigt, daß die Fehlerrate des Anfangs-IR verringert wurde. Insbesondere in den Proben 3, 3-2, 3-6 und 3-7 mit dem kleineren m'-Wert des Ausgangsmaterials wurde die Fehlerrate des Anfangs-IR beachtlich verringert. Andererseits wurde, wie in den Proben 1 bis 2, 3-3 und 3-4, bei denen m' > m, bestätigt, daß die Fehlerrate des Anfangs-IR erhöht ist.
Anhand der in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse sind die unten angegebenen Fakten in bezug auf den Endwert m der Hauptkomponente verständlich. Wie in der Probe 4, bei der m = 0,94, wurde bestätigt, daß das Dielektrikum durch Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre reduziert wurde, und ausreichender Isolationswiderstand konnte nicht erreicht werden, folglich diente es nicht als ein Kondensator. Wogegen in der Probe 7, bei der m = 1,08, bestätigt wurde, daß ein verdichteter, gesinterter Körper nicht gewonnen werden konnte, selbst wenn bei 1380° C (hohe Temperatur) gebrannt wurde.
Beispiel 2
Eine Untersuchung der Auswirkungen auf die Fehlerhäufigkeitsrate des Anfangsisolationswiderstands beim Materialwert m' der Hauptkomponente, wenn die Dicke der dielektrischen Schicht auf 8,8 μm oder mehr, 4 μm und 2 μm geändert wurde, wurde durchgeführt. Man beachte, daß der endgültige Wert m der Hauptkomponente m = 0,985 war. Die Ergebnisse der Rate der geeigneten Proben sind in 2A bis 2C gezeigt, wobei der Wert m' die Fehlerhäufigkeitsrate nicht sonderlich beeinflußt, wenn die Dicke 8,8 μm oder mehr (siehe 2A) beträgt, und es wurde bestätigt, daß, wenn der Materialwert m' kleiner wird als der Endwert m, dies effektiv ist, da die Dicke dünner wird, bis 4 μm und ferner bis 2 μm (siehe 2B und 2C). Die Fehlerrate des Anfangs-IR wurde auf die gleiche Weise ermittelt wie im Beispiel 1.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer dielektrischen Keramikzusammensetzung mit einer Hauptkomponente, die durch die Zusammensetzungsformel {(Sr_1-x Ca_x)O}_m·(Ti_1-y Zr_y)O₂ ausgedrückt wird, wobei die Bezeichnung x in der Zusammensetzungsformel die Beziehung 0,3 ≤ x ≤ 0,5 erfüllt, die Bezeichnung y in der Zusammensetzungsformel die Beziehung 0 ≤ y ≤ 0,20 erfüllt und das Molverhältnis m in der Zusammensetzungsformel der Hauptkomponente der dielektrischen Keramik-Zusammensetzung die Beziehung 0,94 < m < 1,08 erfüllt, mit den Schritten: Vorbereiten eines Materials, das durch die Zusammensetzungsformel {(Sr_1-x Ca_x)O}_m'·(Ti_1-y Zr_y)O₂ ausgedrückt wird, wobei das Molverhältnis m' in der Zusammensetzungsformel die Beziehung 0 < m – m' < 0,085 erfüllt; Bereitstellen eines Hauptkomponentenmaterials durch Zugabe einer Substanz, die Sr und/oder Ca enthält, und Einstellen des Molverhältnisses m' auf m' = m; und Erzeugen der dielektrischen Keramikzusammensetzung durch Brennen der das Hauptkomponentenmaterial enthaltenden Zusammensetzungsmaterialien.
Verfahren zum Herstellen eines elektronischen Bauelements mit einer dielektrischen Schicht, die eine nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte dielektrische Keramikzusammensetzung enthält.