WO2017006984A1 - 圧電セラミック電子部品、及び圧電セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

圧電セラミック電子部品、及び圧電セラミック電子部品の製造方法 Download PDF

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WO2017006984A1
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piezoelectric ceramic
mol part
electronic component
metal element
piezoelectric
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PCT/JP2016/070107
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石井　秀樹
裕之 林
慎一郎 川田
小川　弘純
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株式会社村田製作所
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    • B06B—METHODS OR APPARATUS FOR GENERATING OR TRANSMITTING MECHANICAL VIBRATIONS OF INFRASONIC, SONIC, OR ULTRASONIC FREQUENCY, e.g. FOR PERFORMING MECHANICAL WORK IN GENERAL
    • B06B1/00—Methods or apparatus for generating mechanical vibrations of infrasonic, sonic, or ultrasonic frequency
    • B06B1/02—Methods or apparatus for generating mechanical vibrations of infrasonic, sonic, or ultrasonic frequency making use of electrical energy
    • B06B1/06—Methods or apparatus for generating mechanical vibrations of infrasonic, sonic, or ultrasonic frequency making use of electrical energy operating with piezoelectric effect or with electrostriction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N30/05—Manufacture of multilayered piezoelectric or electrostrictive devices, or parts thereof, e.g. by stacking piezoelectric bodies and electrodes
    • H10N30/053—Manufacture of multilayered piezoelectric or electrostrictive devices, or parts thereof, e.g. by stacking piezoelectric bodies and electrodes by integrally sintering piezoelectric or electrostrictive bodies and electrodes
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    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions

Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric ceramic electronic component and a method for manufacturing the piezoelectric ceramic electronic component, and more particularly to a piezoelectric ceramic electronic component such as a laminated piezoelectric actuator using a lead-free piezoelectric ceramic composition and a method for manufacturing the same.
  • This type of piezoelectric ceramic electronic component is generally manufactured by alternately laminating ceramic green sheets serving as piezoelectric ceramic layers and conductive films serving as internal electrodes and co-firing.
  • Ag-based materials such as Ag and Ag—Pd alloy have been widely used conventionally.
  • Ag-based materials are prone to migration, so that the occurrence of migration can be effectively suppressed.
  • Ni is also desirable to use Ni that is readily available at a relatively low price.
  • the main component is represented by the general formula ⁇ (1-x) (K 1-ab Na a Li b ) (Nb 1-c Ta c ) O 3 -xM2M4O 3 ⁇ (where M2 is Ca , Ba, and Sr, M4 is at least one of Zr, Sn, and Hf, and x, a, b, and c are 0.005 ⁇ x ⁇ 0.1, respectively. 0 ⁇ a ⁇ 0.9, 0 ⁇ b ⁇ 0.1, 0 ⁇ a + b ⁇ 0.9, and 0 ⁇ c ⁇ 0.3), and Mn is 100 mol of the main component.
  • Piezoelectric ceramic compositions containing 2 to 15 mol and M4 in the range of 0.1 to 5.0 mol with respect to 100 mol of the main component have been proposed.
  • Patent Document 1 a predetermined amount of Mn is contained in the piezoelectric ceramic composition, and Zr is contained in excess of the stoichiometric composition, thereby enabling firing in a reducing atmosphere in which Ni is not oxidized. .
  • Example 1 when Yb as a rare earth element was further contained, the content of Li and Ca relative to 1 mol part of Nb was set to 0.02 mol part and 0.04 mol part, respectively. Piezoelectric characteristics with a point Tc of 150 to 290 ° C., a piezoelectric constant d 33 of 85 to 143 pC / N, and an electromechanical coupling coefficient kp of 16.8 to 30.5% are obtained.
  • Example 1 of Patent Document 1 described above the piezoelectric constant d 33 is not 143pC / N obtained only at most, further improvement in piezoelectric characteristics has been demanded.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and by adjusting the blending ratio of the piezoelectric ceramic composition, lead-free lead can be further improved in piezoelectric characteristics compared to the conventional case even when co-fired with Ni. It is an object of the present invention to provide a piezoelectric ceramic electronic component and a method for manufacturing the piezoelectric ceramic electronic component.
  • a piezoelectric ceramic electronic component is a piezoelectric ceramic electronic component comprising a piezoelectric ceramic body and an internal electrode embedded in the piezoelectric ceramic body,
  • the ceramic body contains a lead-free perovskite compound containing at least Li and Nb, a composite oxide containing Zr, and a divalent metal element, and the molar content of Li is based on 1 mol part of Nb.
  • the content molar amount of the divalent metal element is 0.045 mol part or more and 0.086 mol part or less with respect to the Nb1 mol part
  • the total content of the Li and the divalent metal element is 0.076 mol part or more and 0.166 mol part or less relative to the Nb1 mol part
  • the internal electrode contains Ni. It is characterized in that.
  • the piezoelectric ceramic electronic component according to the present invention is a piezoelectric ceramic electronic component comprising a piezoelectric ceramic body and an external electrode formed on the surface of the piezoelectric ceramic body, wherein the piezoelectric ceramic body is The lead-containing perovskite compound containing at least Li and Nb, Zr, and a complex oxide containing a divalent metal element are contained, and the molar content of Li is 0.025 mole part relative to 1 mole part of Nb.
  • the content molar amount of the divalent metal element is 0.045 mol part or more and 0.086 mol part or less with respect to the Nb1 mol part, and the Li and the 2
  • the total content of valent metal elements is 0.076 mol part or more and 0.166 mol part or less with respect to 1 mol part of Nb, and the external electrode contains Ni. It is.
  • the molar content of Zr is equal to or greater than the molar content of the divalent metal element.
  • Zr contributes to the improvement of piezoelectric characteristics, even better piezoelectric characteristics can be obtained by setting the molar content of Zr to be equal to or greater than the molar content of the divalent metal element.
  • the perovskite compound contains at least one element of K and Na.
  • the divalent metal element is preferably Ba, and in this case, the piezoelectric ceramic body preferably contains Mn.
  • the method for manufacturing a piezoelectric ceramic electronic component according to the present invention is a method for manufacturing a piezoelectric ceramic electronic component that forms a piezoelectric ceramic body containing at least Nb, Li, Zr, and a divalent metal element, At least the Nb compound and the Li compound are mixed and calcined so that the Li content is 0.025 mol part or more and 0.080 mol part or less with respect to 1 mol part of the Nb, and the first calcined powder is obtained.
  • the method for manufacturing a piezoelectric ceramic electronic component according to the present invention includes a step of integrally forming the second calcined powder and an electrode material containing Ni to produce a formed body, and the forming body in a reducing atmosphere. And a step of baking below.
  • a piezoelectric ceramic electronic component having good piezoelectric characteristics can be obtained with high efficiency even if it is co-sintered with Ni.
  • a piezoelectric ceramic electronic component of the present invention after preliminarily synthesizing a perovskite compound having a predetermined composition, a predetermined amount of a metal element compound and a Zr compound are added and calcined again.
  • a piezoelectric ceramic electronic component having high piezoelectric characteristics can be efficiently produced.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a piezoelectric ceramic electronic component according to the present invention. It is a perspective view of the ceramic green sheet obtained in the manufacture process of the said multilayer piezoelectric actuator. It is a perspective view of the laminated piezoelectric actuator. It is sectional drawing which shows other embodiment of the piezoelectric ceramic electronic component which concerns on this invention. It is a figure which shows the mapping analysis of Ba element in the sample number 41. FIG. It is a figure which shows the mapping analysis of Ba element in sample number 41 '.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a laminated piezoelectric actuator as a piezoelectric ceramic electronic component according to the present invention.
  • the laminated piezoelectric actuator has a conductive material such as Ag at both ends of a piezoelectric ceramic body 1.
  • the external electrode 2 (2a, 2b) is formed, and the piezoelectric ceramic body 1 is embedded with internal electrodes 3 (3a to 3g).
  • one end of the internal electrodes 3a, 3c, 3e, and 3g is electrically connected to one external electrode 2a, and one end of the internal electrodes 3b, 3d, and 3f is electrically connected to the other external electrode 2b.
  • the laminated piezoelectric actuator when a voltage is applied between the external electrode 2a and the external electrode 2b, the laminated piezoelectric actuator is displaced in the laminating direction indicated by the arrow X by the piezoelectric longitudinal effect.
  • the internal electrode 2 is formed of a conductive material containing Ni as a main component (for example, 30 wt% or more).
  • the piezoelectric ceramic body 1 is formed of a piezoelectric ceramic composition, and the piezoelectric ceramic composition includes an alkali niobate-based complex oxide whose main component is a lead-free perovskite compound, Zr, and divalent It is formed of a complex oxide containing the metal element.
  • M is a divalent metal element such as Ca, Ba, or Sr.
  • this piezoelectric ceramic composition contains x mol part of Li, y mol part of divalent metal element M, and z mol part of Zr with respect to 1 mol part of Nb.
  • the main component is an alkali niobate-based composite oxide represented by the general formula (A), a solid solution of a composite oxide containing Zr, and a divalent metal element has an abundance ratio of 80% or more. It means having.
  • the abundance ratio of the main component can be examined by a powder X-ray diffraction method (hereinafter referred to as “powder XRD method”).
  • powder X-ray diffraction method hereinafter referred to as “powder XRD method”.
  • a known amount of a compound different from the solid solution is mixed with the solid solution in advance, and the peak intensity of this mixture is measured. If the relationship between the amount of the compound different from the solid solution and the peak intensity is obtained as a calibration curve, the abundance ratio can be detected from the peak intensity of X-ray diffraction.
  • the solid solution means a state in which at least divalent metal elements M and Zr exist in the crystal or crystal grains of the alkali niobate complex oxide.
  • the component composition of this solid solution was determined by analyzing the crystals or crystal grains of the fired alkali niobate complex oxide with a transmission electron microscope (TEM), and using an energy dispersive X-ray analyzer (EDS). It can be identified by analyzing the ratio.
  • TEM transmission electron microscope
  • EDS energy dispersive X-ray analyzer
  • x and y satisfy the formulas (1) to (3).
  • (yMO + zZrO 2 ) is usually a complex oxide form of MZrO 3 , which is a composite of MO and ZrO 2, and is an alkali niobate complex oxide ⁇ (K a Na b ) It is dissolved in 1-x Li x ⁇ NbO 3 .
  • the piezoelectric ceramic composition represented by the general formula (A) satisfies only the formulas (1) to (3), and only the mixing ratio of the main component is adjusted without adding other additives.
  • the piezoelectric ceramic composition represented by the general formula (A) satisfies only the formulas (1) to (3), and only the mixing ratio of the main component is adjusted without adding other additives.
  • the inventors of the present invention have increased the Li content molar amount relative to Nb1 mol part from 0.016 mol part, while the Curie point Tc is increased while the second phase transition point T 2nd is decreased. It was found that the piezoelectric constant d 33 tends to be high.
  • the molar part x of Li with respect to Nb1 mol part is set to 0.025 mol part or more and 0.080 mol part or less.
  • the molar content of the divalent metal element M with respect Nb1 molar parts can be improved piezoelectric constant d 33 by 0.04 mol or more parts.
  • the main component composition for example, in order to obtain good piezoelectric characteristics with a piezoelectric constant d 33 of 170 pC / N or more and an Smax / Emax value of 120 pm / V or more, the divalent metal element M Even if the content molar amount of Li satisfies Formula (1), the content molar amount needs to be 0.045 mol part or more with respect to 1 mol part of Nb.
  • the content of the divalent metal element M exceeds 0.086 mol part with respect to 1 mol part of Nb, the content of the divalent metal element M becomes excessive, and the Curie point Tc is significantly lowered. It is not preferable.
  • the molar part y of the divalent metal element M relative to 1 part by mole of Nb is set to 0.045 mole part or more and 0.086 mole part or less.
  • the total (x + y) of the molar part of Li and the divalent metal element M with respect to 1 mol part of Nb is set to 0.076 mol part or more and 0.166 mol part or less.
  • the blending ratio of the piezoelectric ceramic composition is adjusted so that the general formula (A) satisfies the mathematical formulas (1) to (3), the reducing property is such that Ni is not oxidized. Even when fired in an atmosphere, a piezoelectric ceramic electronic component having even better piezoelectric characteristics than before can be obtained. In other words, even if Ni is used as the internal electrode material, it is possible to perform co-firing, thereby obtaining a lead-free multilayer piezoelectric actuator having even better piezoelectric characteristics than conventional ones at a stable and low cost. be able to.
  • an alkali niobate composite oxide is calcined and then an oxide containing a divalent metal element M and Zr is added.
  • the divalent metal elements M and Li can be successfully solid-solved in the crystal grains, thereby efficiently obtaining the piezoelectric ceramic electronic component having a desired solid solution as a main component. be able to.
  • the molar content of Zr is not particularly limited, but Zr is present in the form of MZrO 3 in combination with the divalent metal element M in the piezoelectric ceramic composition, and Zr is piezoelectric. Since it contributes to the improvement of the characteristics, it is possible to further improve the piezoelectric characteristics such as the piezoelectric constant d 33 by containing the same or more than the stoichiometric composition represented by MZrO 3 . That is, it is preferable that the molar part z with respect to the Nb1 molar part of Zr is equal to or more than the molar part y of the divalent metal element M with respect to the Nb1 molar part, and specifically satisfies the formula (4). preferable.
  • the content molar amount of K and Na after firing in the general formula (A) is not particularly limited, and is arbitrary in the range of 0.02 ⁇ a ⁇ 1.00 and 0 ⁇ b ⁇ 0.98, for example. Value can be set.
  • the main component only needs to satisfy the general formula (A), and it is also preferable to add various additives as necessary.
  • various additives for example, it is also preferable to contain Mn as a subcomponent with respect to the main component, which can improve piezoelectric characteristics such as an electromechanical coupling coefficient and a piezoelectric constant.
  • the divalent metal element M is formed of Ba
  • Ba may be segregated in the piezoelectric ceramic composition if Mn is not contained in the piezoelectric ceramic composition. If Ba segregates in the piezoelectric ceramic composition in this way, such segregated portions may hinder the expression of characteristics, and the piezoelectric characteristics may not be sufficiently improved.
  • the piezoelectric ceramic composition can be represented by the general formula (B).
  • Mn is contained as a subcomponent
  • Mn is solid-solved as an acceptor at the Nb site, and it is possible to compensate to some extent the charge of oxygen vacancies formed during firing in a reducing atmosphere.
  • Zr is added in excess of the stoichiometric composition (y ⁇ z), as with Mn, it becomes a solid solution at the Nb site as an acceptor, and the charge of oxygen vacancies formed during firing in a reducing atmosphere is effective. Therefore, it is possible to stably obtain a laminated piezoelectric actuator capable of further improving the piezoelectric characteristics, and to improve the reliability.
  • this invention is also preferable to contain additives, such as Ni, like Example 3 of patent document 1, and this demonstrates the synergistic effect with optimization of the compounding ratio of a main component composition, and is better Realization of a laminated piezoelectric actuator having excellent piezoelectric characteristics is expected.
  • Li-containing Li compound and Nb-containing Nb compound are prepared as ceramic raw materials, and K-containing K compound and Na-containing Na compound are prepared as necessary.
  • the form of the ceramic raw material compound may be any of oxide, carbonate, hydroxide, fluoride, and chloride.
  • the ceramic raw material is adjusted so that the content of Li in the fired piezoelectric ceramic composition (piezoelectric ceramic body) is 0.032 mole part or more and 0.075 mole part or less with respect to 1 mole part of Nb. Then, these weighed materials are put into a ball mill containing a grinding medium such as partially stabilized zirconia (hereinafter referred to as “PSZ”) balls, and sufficiently wet-ground in a solvent such as ethanol to obtain a mixture. obtain.
  • a grinding medium such as partially stabilized zirconia (hereinafter referred to as “PSZ”) balls
  • the mixture is calcined at a predetermined temperature (for example, 850 to 1000 ° C.) for a predetermined time to synthesize, pulverize, and thereby the first calcined composed of the alkali niobate complex oxide.
  • a predetermined temperature for example, 850 to 1000 ° C.
  • a powder is obtained (first calcination treatment).
  • an M compound containing a divalent metal element M and a Zr compound containing Zr are prepared.
  • the form of the M compound and the Zr compound may be any of oxide, carbonate, hydroxide, and chloride.
  • the content molar amount of the divalent metal element M in the fired piezoelectric ceramic composition is 0.045 mol part or more and 0.086 mol part or less with respect to 1 mol part of Nb, and the divalent metal element M is And the total content of Li is 0.075 mol part or more and 0.166 mol part or less with respect to 1 mol part of Nb, and the Zr content mol amount is preferably equal to the divalent metal element M content mol amount.
  • the first calcined powder, the M compound, and the Zr compound are weighed, and these weighed products are put into a ball mill containing a grinding medium such as a PSZ ball, and sufficiently in a solvent such as ethanol. To obtain a mixture.
  • the mixture is dried and then calcined at a predetermined temperature (for example, 850 to 1000 ° C.) for a predetermined time to synthesize and pulverize to obtain a second calcined powder as a main component powder (second Calcination treatment).
  • a predetermined temperature for example, 850 to 1000 ° C.
  • the piezoelectric ceramic composition in which both Li and the divalent metal element M are solid-solved in the crystal grains can be obtained.
  • a solid solution capable of exhibiting the effects of the present invention is formed even when a divalent metal element compound and a Zr compound are added and fired. I can't. This is because once the alkali niobate complex oxide is synthesized, the divalent metal element compound or Zr compound cannot be dissolved in the alkali niobate complex oxide.
  • a desired piezoelectric ceramic composition mainly composed of a solid solution of 3 and MZrO 3 can be obtained. That is, a part of alkali metal such as Li is volatilized in the first calcining treatment, but the alkali metal that has not volatilized is coordinated to the crystal lattice of the perovskite structure and is solidly dissolved in the crystal grains. Thus, a first calcined powder made of an alkali niobate-based composite oxide having a desired composition can be produced.
  • the first calcined powder maintains its composition and the M compound and Zr. It is considered that a piezoelectric ceramic composition in which a desired solid solution is formed by solid solution with a complex oxide containing a compound can be obtained.
  • various additives such as MnCO 3 are added to the second calcined powder thus obtained, if necessary, and then an organic binder and a dispersant are added. Wet mix in to obtain a ceramic slurry. And after that, a ceramic green sheet is produced by carrying out a shaping
  • a conductive paste for internal electrodes containing Ni as a main component is used, and a conductive layer 5 (5a-5g) having a predetermined shape is formed on the ceramic green sheets 4 (4a-4g) by screen printing as shown in FIG. Form.
  • the ceramic green sheets 4a to 4g on which the conductive layers 5a to 5g are formed are stacked, and then sandwiched between the ceramic green sheets 6a and 6b on which the conductive layers 5a to 5g are not formed, followed by pressure bonding. Thereby, a ceramic laminate in which the conductive layers 5a to 5g and the ceramic green sheets 4a to 4g are alternately laminated is manufactured.
  • the ceramic laminate is cut into a predetermined size and accommodated in an alumina pod (sheath), subjected to a binder removal treatment at a predetermined temperature (for example, 250 to 500 ° C.), and then a predetermined temperature (
  • a predetermined temperature for example, 250 to 500 ° C.
  • a predetermined temperature for example, 250 to 500 ° C.
  • the piezoelectric ceramic body 1 in which the internal electrodes 3a to 3g are embedded is formed by firing at 1000 to 1160 ° C.).
  • an external electrode conductive paste made of Ag or the like is applied to both ends of the piezoelectric ceramic body 1 and subjected to a baking process at a predetermined temperature (for example, 750 ° C. to 850 ° C.), as shown in FIG. 2a and 2b are formed. Thereafter, a predetermined polarization process is performed, whereby a laminated piezoelectric actuator is manufactured.
  • the external electrodes 2a and 2b may be formed by a thin film forming method such as a sputtering method or a vacuum vapor deposition method as long as the adhesion is good.
  • a first calcined powder having a desired composition made of an alkali niobate-based composite oxide is produced, and then the metal element compound and the Zr compound are mixed with the first calcined powder and again. Since the second calcined powder is calcined, the volatilization of alkali metal such as Li is suppressed in the second calcining process and the divalent metal elements M and Zr are easily contained in the crystal grains. Thus, it is possible to obtain a laminated piezoelectric actuator having a good piezoelectric characteristic composed mainly of a solid solution having a desired composition.
  • the ceramic green sheet 4 is formed of the piezoelectric ceramic composition, and the internal electrode is mainly composed of Ni, not a noble metal material such as Ag. Therefore, the multilayer piezoelectric actuator has good piezoelectric characteristics at low cost. Thus, it is possible to obtain a piezoelectric ceramic electronic component with excellent practicality that is effective in suppressing the occurrence of migration.
  • FIG. 4 is a sectional view showing another embodiment of a single plate type piezoelectric actuator as another embodiment of the piezoelectric ceramic electronic component according to the present invention.
  • a conductive paste for external electrodes mainly composed of Ni is applied to both surfaces of the molded body.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the multilayer piezoelectric actuator and the single plate type piezoelectric actuator are exemplified as the piezoelectric ceramic electronic component, but it goes without saying that the piezoelectric ceramic electronic component can be applied to various piezoelectric components.
  • divalent metal element M examples include Ca, Sr, and Ba, but other divalent metal elements such as Mg may be included.
  • Mg may be dissolved in Ca, Sr, or Ba and exist in the crystal grains, but does not affect the characteristics.
  • Table 1 shows the composition components at the time of preparation of the samples of sample numbers 1 to 24.
  • K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , Li 2 CO 3 , and Nb 2 O 5 were prepared as ceramic raw materials. Then, in the general formula: [ ⁇ (K a Na b ) 1-x Li x ⁇ NbO 3 ], the ceramic raw materials were weighed so that the charged amounts of a, b, and x were as shown in Table 1. Next, these weighed materials were put into a ball mill containing PSZ balls having a diameter of 2 mm, and thoroughly wet mixed using ethanol as a solvent. And after drying the obtained mixture, it calcined for 2 hours in air
  • Non-Patent Document 1 describes powder X-ray diffraction data of (Na 0.35 K 0.65 ) NbO 3 .
  • the XRD data of the second calcined powder and the XRD data described in Non-Patent Document 1 are compared, and the intensity ratio of each peak and the peak position with respect to the surface interval d are similar.
  • it can be determined as a perovskite type compound containing an alkali metal and niobium.
  • this second calcined powder and MnCO 3 were prepared.
  • the amount of w charged was as shown in Table 1. Weigh it so that it becomes, put it into a ball mill containing PSZ balls together with an organic binder, dispersant, and pure water, mix thoroughly by wet, and then perform molding using the doctor blade method, thickness A ceramic green sheet having a thickness of 120 ⁇ m was obtained.
  • this ceramic green sheet is punched out into a circular shape with a diameter of 10 mm after firing, and thereafter, 11 ceramic green sheets punched into this circular shape are stacked and applied at a pressure of about 2.45 ⁇ 10 7 Pa. To obtain a ceramic molded body.
  • the ceramic molded body is fired at a temperature of about 1100 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere adjusted so that the metal Ni and NiO are on the reduction side 0.5 digit from the equilibrium oxygen partial pressure at which the metal Ni and NiO are in an equilibrium state.
  • a piezoelectric ceramic body was obtained.
  • sputtering is performed on both main surfaces of this piezoelectric ceramic body to form an external electrode made of Ag, and then an electric field of 3 kV / mm is applied in silicone oil at 80 ° C. for 30 minutes. ⁇ 24 samples were obtained.
  • the piezoelectric constant d 33 the Smax / Emax value, the Curie point Tc, the second phase transition point T 2nd , and the electromechanical coupling coefficient kp of the radial resonance vibration were measured for each of the sample numbers 1 to 24.
  • the piezoelectric constant d 33 was obtained from the amount of generated charges at the measurement frequency of 110 Hz with a force of 0.25 N rms loaded using a d 33 meter.
  • the strain S was determined, and then the strain S was divided by the electric field E to calculate the displacement characteristic value S / E.
  • the maximum value of the displacement characteristic value S / E was defined as the Smax / Emax value.
  • Curie point Tc was measured by measuring the temperature characteristic of relative permittivity ⁇ r at a measurement frequency of 1 kHz with an impedance analyzer, and calculating the maximum temperature of relative permittivity ⁇ r, which was taken as Curie point Tc.
  • the second phase transition point T 2nd than the Curie point Tc to calculate the maximum temperature of the relative dielectric constant of the low temperature side, which was used as a second phase transition point T 2nd.
  • the powder XRD method was used, the temperature was changed, and the crystal system of the main component with respect to the temperature was analyzed.
  • the crystal system changes at the Curie point Tc and the second phase transition point T 2nd . Therefore, from the analysis of such a crystal system, it is found that the temperature at the boundary between the tetragonal crystal and the cubic crystal is the Curie point Tc, and the temperature at the boundary between the orthorhombic or rhombohedral crystal and the tetragonal crystal is the second phase transition point T 2nd. confirmed.
  • the electromechanical coupling coefficient kp was obtained by a resonance-antiresonance method using an impedance analyzer. That is, Formula (1) is established between the electromechanical coupling coefficient kp, the resonance frequency Fr, and the antiresonance frequency Fa.
  • Non-Patent Document 2 Published by Japan Electronics and Information Technology Industries Association, "JEITA EM-4501 Electrical Testing Method for Piezoelectric Ceramic Vibrators", September 2010
  • each of the samples Nos. 1 to 24 was subjected to composition analysis using inductively coupled plasma-emission spectroscopy (Inductively-Coupled-Plasma-Atomic-Emission-Spectroscopy; hereinafter referred to as "ICP-AES”), and Nb1 mol.
  • ICP-AES Inductively-Coupled-Plasma-Atomic-Emission-Spectroscopy
  • Nb1 mol Nb1 mol.
  • Table 2 shows the measurement results of the component compositions after firing of sample numbers 1 to 24, the piezoelectric constant d 33 , the Smax / Emax value, the Curie point Tc, the second phase transition point T 2nd , and the electromechanical coupling coefficient kp. .
  • the piezoelectric constant d 33 is 170 pC / N or more, the Smax / Emax value is 120 pm / V or more, the Curie point Tc is 160 ° C. or more, the second phase transition point T 2nd is 100 ° C. or less, and the electromechanical coupling coefficient kp is 31%. The above was judged as a good product.
  • Sample No. 1 does not contain Li in the piezoelectric ceramic composition, so that the piezoelectric constant d 33 is 133 pC / N and the Smax / Emax value is low at 86 pm / V, indicating that the piezoelectric characteristics are inferior. It was.
  • the total (x + y) of the mole parts of Li and Ba relative to 1 mole part of Nb is 0.051 to 0.074 mole part, and is less than 0.076 mole part. Therefore, the piezoelectric constant d 33 was 146 to 165 pC / N, and Smax / Emax values were low, 109 to 118 pm / V, indicating that the piezoelectric properties were inferior.
  • Sample No. 15 has a small molar portion y is 0.034 mole of Ba with respect Nb1 molar parts, although the piezoelectric constant d 33 of the order 190pC / N was obtained, Smax / Emax values as low as 115pm / V It was.
  • Sample Nos. 7, 9 to 13, 16 to 18, 21, and 22 have a molar part x of Li and a molar part y of Ba of 0.025 to 0.080 mole part, and Nb1 mole part, respectively. Since the total amount (x + y) of the molar parts of Li and Ba is 0.076 to 0.166 mole part within the range of the present invention, the piezoelectric constant d 33 is 170.
  • Smax / Emax values are as large as 122 to 187 pm / V
  • Curie point Tc is as high as 160 to 310 ° C.
  • second phase transition point T 2nd is as low as 30 to 100 ° C.
  • Curie point Tc is It was found that the difference from the phase transition point T 2nd was sufficient, and the electromechanical coupling coefficient kp was 31.2 to 38.3%, and good piezoelectric characteristics were obtained.
  • this calcined powder is put into a ball mill containing PSZ balls together with an organic binder, a dispersant, and pure water and mixed sufficiently wet, and then subjected to a molding process using a doctor blade method, A ceramic green sheet having a thickness of 120 ⁇ m was obtained.
  • K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , Li 2 CO 3 , Nb 2 O 5 , and ZrO 2 were prepared.
  • the preparation amounts of a, b, x, y, and z are the compositions shown in the production process (4) in Table 3. Weighed so that
  • this second calcined powder and MnCO 3 are prepared.
  • the amount of w charged is as shown in Table 3.
  • the composition was weighed so as to have the composition shown in the production process (4).
  • Table 3 shows the composition of the components of Sample No. 12 and Sample Nos. 31 to 35 when charged.
  • composition analysis was performed using ICP-AES in the same manner and procedure as in Example 1, and K, Na, Li, Ba, Each molar part of (Li + Ba), Zr, and Mn was determined, and the piezoelectric constant d 33 and Smax / Emax value were measured.
  • Table 4 shows the composition components after firing of the sample numbers 31 to 35, the piezoelectric constant d 33 and the Smax / Emax values. In Table 4, the measurement result of sample number 12 is shown again.
  • each ceramic raw material contributing to the formation of the main component is weighed and calcined at the same time. Therefore, the piezoelectric constant d 33 is 105 to 143 pC / N, and the Smax / Emax value is 75 to 111 pm / V, which is lower than that of Sample No. 12.
  • sample No. 12 was calcined and synthesized after the alkali niobate-based composite oxide was calcined, and BaCO 3 , ZrO 2 , and MnCO 3 were added and calcined again. Therefore, the piezoelectric constant d 33 was 230 pC / The N and Smax / Emax values were 179 pm / V, and good results were obtained.
  • samples Nos. 41 and 42 were prepared by the same method and procedure as in Example 1.
  • composition analysis was performed using ICP-AES in the same manner and procedure as in Example 1, and K, Na, Li, Ba, (Li + Ba), The molar parts of Zr and Mn were determined, and the piezoelectric constant d 33 and Smax / Emax values were measured.
  • Table 5 shows the component composition at the time of preparation of sample numbers 41 and 42
  • Table 6 shows the component composition after firing, the piezoelectric constant d 33 and the Smax / Emax value.
  • sample number 12 is shown again for comparison.
  • a sample No. 41 ′ having the same composition as Sample No. 41 was prepared except that Mn was not added.
  • FIG. 5 is a diagram showing a mapping analysis of sample number 41
  • FIG. 6 is a diagram showing a mapping analysis of sample number 41 ′.
  • Sample No. 41 ′ not containing Mn shows that Ba is segregated in the piezoelectric ceramic composition as shown in FIG. 6 (indicated by S in the figure).

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Abstract

圧電セラミック電子部品は、圧電セラミック素体１に内部電極３が埋設されている。圧電セラミック素体１は、少なくともＬｉ及びＮｂを含む非鉛系のペロブスカイト化合物、Ｚｒ、及び２価の金属元素を含む複合酸化物を含有している。Ｌｉ、２価の金属元素、及びこれらの総計の含有モル量は、それぞれＮｂ１モル部に対し０．０２５～０．０８０モル部、０．０４５～０．０８６モル部、０．０７６～０．１６６モル部である。内部電極３はＮｉを含有している。ペロブスカイト化合物を仮焼合成した後、これに金属元素化合物及びＺｒ化合物を添加して再度仮焼合成し、その後焼成して圧電セラミック素体１を得る。非鉛系圧電磁器組成物の配合比率を調整することで、Ｎｉと共焼成しても従来に比べ更なる圧電特性の向上が可能な非鉛系の圧電セラミック電子部品とその製造方法を実現する。

Description

圧電セラミック電子部品、及び圧電セラミック電子部品の製造方法
　本発明は圧電セラミック電子部品及び圧電セラミック電子部品の製造方法に関し、より詳しくは、非鉛系の圧電磁器組成物を用いた積層圧電アクチュエータ等の圧電セラミック電子部品とその製造方法に関する。
　近年、小さい電圧でも大きな変位量の取得が可能な積層圧電アクチュエータ等の積層型圧電セラミック電子部品の需要が増加している。
　この種の圧電セラミック電子部品では、圧電セラミック層となるセラミックグリーンシートと内部電極となる導電膜とを交互に積層し、共焼成して製造するのが一般的である。
　内部電極材料としては、従来より、ＡｇやＡｇ－Ｐｄ合金等のＡｇ系材料が広く使用されているが、Ａｇ系材料はマイグレーションが発生し易く、このためマイグレーションの発生を効果的に抑制でき、かつ比較的低価格で容易に入手できるＮｉを使用するのが望ましい。
　このＮｉは、大気雰囲気中で焼成すると容易に酸化されることから、還元雰囲気で焼成する必要があり、還元雰囲気での共焼成が可能な圧電材料が必要となる。
　しかしながら、Ｐｂを含有したチタン酸ジルコン酸系材料やチタン酸鉛系材料では、環境負荷が大きい上に、還元雰囲気で焼成しようとするとＰｂが還元されてしまい、所望の安定した圧電特性を得ることができない。
　そこで、近年、ニオブ酸アルカリ系材料を主成分とした非鉛系の圧電磁器組成物が各種開発されている。
例えば、特許文献１には、主成分が、一般式{（1-ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）（Ｎｂ1-ｃＴａｃ）Ｏ３－ｘＭ２Ｍ４Ｏ３}（ただし、Ｍ２はＣａ、Ｂａ、及びＳｒのうちの少なくともいずれか１種、Ｍ４はＺｒ、Ｓｎ、及びＨｆのうちの少なくともいずれか１種、ｘ、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ０．００５≦ｘ≦０．１、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．３である。）で表わされ、Ｍｎが前記主成分１００モルに対し２～１５モルの範囲で含有され、かつ前記Ｍ４が前記主成分１００モルに対し０．１～５．０モルの範囲で含有された圧電磁器組成物が提案されている。
　この特許文献１では、圧電磁器組成物中に所定量のＭｎを含有させると共に、Ｚｒを化学量論組成よりも過剰に含有させることにより、Ｎｉが酸化しないような還元性雰囲気で焼成可能としている。そして、その実施例１では、希土類元素としてのＹｂを更に含有させることにより、Ｎｂ１モル部に対するＬｉ及びＣａの含有モル量をそれぞれ０．０２モル部及び０．０４モル部とした場合に、キュリー点Ｔｃが１５０～２９０℃、圧電定数ｄ33が８５～１４３ｐＣ／Ｎ、電気機械結合係数ｋｐが１６．８～３０．５％の圧電特性を得ている。
国際公開２００８／１５２８５１号（請求項１、表１～６）
　しかしながら、上述した特許文献１の実施例１では、圧電定数ｄ33は最大でも１４３ｐＣ／Ｎしか得られておらず、更なる圧電特性の向上が求められている。
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、圧電磁器組成物の配合比率を調整することで、Ｎｉと共焼成しても従来に比べ更なる圧電特性の向上が可能な非鉛系の圧電セラミック電子部品、及び圧電セラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために本発明に係る圧電セラミック電子部品は、圧電セラミック素体と、該圧電セラミック素体の内部に埋設された内部電極とを備えた圧電セラミック電子部品であって、前記圧電セラミック素体が、少なくともＬｉ及びＮｂを含む非鉛系のペロブスカイト化合物、Ｚｒ、及び２価の金属元素を含む複合酸化物を含有すると共に、前記Ｌｉの含有モル量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０２５モル部以上０．０８０モル部以下であり、前記２価の金属元素の含有モル量が、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０４５モル部以上０．０８６モル部以下であり、かつ、前記Ｌｉ及び前記２価の金属元素の含有モル量の総計が、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０７６モル部以上０．１６６モル部以下であり、前記内部電極がＮｉを含有していることを特徴としている。
　また、本発明に係る圧電セラミック電子部品は、圧電セラミック素体と、該圧電セラミック素体の表面に形成された外部電極とを備えた圧電セラミック電子部品であって、前記圧電セラミック素体が、少なくともＬｉ及びＮｂを含む非鉛系のペロブスカイト化合物、Ｚｒ、及び２価の金属元素を含む複合酸化物を含有すると共に、前記Ｌｉの含有モル量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０２５モル部以上０．０８０モル部以下であり、前記２価の金属元素の含有モル量が、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０４５モル部以上０．０８６モル部以下であり、かつ、前記Ｌｉ及び前記２価の金属元素の含有モル量の総計が、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０７６モル部以上０．１６６モル部以下であり、前記外部電極がＮｉを含有していることを特徴としている。
　また、本発明の圧電セラミック電子部品は、前記Ｚｒの含有モル量が、前記２価の金属元素の含有モル量に対し同等以上であるのが好ましい。
　Ｚｒは圧電特性の向上に寄与することから、Ｚｒの含有モル量を２価の金属元素の含有モル量に対し同等以上とすることにより、より一層の良好な圧電特性を得ることができる。
　また、本発明の圧電セラミック電子部品は、前記ペロブスカイト化合物が、Ｋ及びＮａのうちの少なくともいずれか１種の元素を含有しているのが好ましい。
　また、本発明の圧電セラミック電子部品は、前記２価の金属元素が、Ｂａであるのが好ましく、この場合、前記圧電セラミック素体は、Ｍｎを含有しているのが好ましい。
　また、本発明者らは、上記圧電セラミック電子部品の作製に適した製造方法についても鋭意研究を重ねたところ、最初に、ペロブスカイト化合物を仮焼合成し、その後、この仮焼粉末に金属元素化合物及びＺｒ化合物を添加して再度仮焼合成し、このようにして作製された圧電磁器組成物を使用することにより、上述した所望の圧電セラミック電子部品を得ることができることが分かった。
　すなわち、本発明に係る圧電セラミック電子部品の製造方法は、少なくともＮｂ、Ｌｉ、Ｚｒ、及び２価の金属元素を含有した圧電セラミック素体を形成する圧電セラミック電子部品の製造方法であって、前記Ｌｉの含有量が、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０２５モル部以上０．０８０モル部以下となるように、少なくともＮｂ化合物及びＬｉ化合物を混合して仮焼し、第１の仮焼粉末を作製する工程と、前記２価の金属元素の含有モル量が、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０４５モル部以上０．０８６モル部以下であって前記２価の金属元素及び前記Ｌｉの含有モル量の総計が前記Ｎｂ１モル部に対し０．０７６モル部以上０．１６６モル部以下となるように、金属元素化合物、Ｚｒ化合物、及び前記第１の仮焼粉末を混合して仮焼し、第２の仮焼粉末を作製する工程とを含むことを特徴としている。
　また、本発明の圧電セラミック電子部品の製造方法は、前記第２の仮焼粉末とＮｉを含む電極材料とを一体的に成形し、成形体を作製する工程と、前記成形体を還元性雰囲気下で焼成する工程とを含むのが好ましい。
　これによりＮｉと共焼結しても良好な圧電特性を有する圧電セラミック電子部品を高効率に得ることができる。
　さらに、本発明の圧電セラミック電子部品の製造方法は、前記金属元素化合物が、Ｂａ化合物であるのが好ましい。
　本発明の圧電セラミック電子部品によれば、圧電セラミック素体が、少なくともＬｉ及びＮｂを含む非鉛系のペロブスカイト化合物、Ｚｒ、及び２価の金属元素を含む複合酸化物を含有すると共に、Ｎｂ、Ｌｉ、及び２価の金属元素の各含有モル量が上述した範囲とされているので、他の添加物を添加することなく、圧電セラミック素体を形成するセラミック材料の配合比率を調整するのみで、従来に比べより一層の良好な圧電特性を有する非鉛系の圧電セラミック電子部品を得ることが可能となる。
　また、本発明の圧電セラミック電子部品の製造方法によれば、所定組成のペロブスカイト化合物を仮焼合成した後、所定量の金属元素化合物及びＺｒ化合物を添加して再度仮焼しているので、上述した高圧電特性を有する圧電セラミック電子部品を効率よく作製することができる。
本発明に係る圧電セラミック電子部品の一実施の形態を示す断面図である。 上記積層圧電アクチュエータの製造過程で得られるセラミックグリーンシートの斜視図である。 上記積層圧電アクチュエータの斜視図である。 本発明に係る圧電セラミック電子部品の他の実施の形態を示す断面図である。 試料番号４１におけるＢａ元素のマッピング分析を示す図である。 試料番号４１′におけるＢａ元素のマッピング分析を示す図である。
　次に、本発明の実施の形態を詳説する。
　図１は本発明に係る圧電セラミック電子部品としての積層圧電アクチュエータの一実施の形態を示す断面図であって、該積層圧電アクチュエータは、圧電セラミック素体１の両端部にＡｇ等の導電性材料からなる外部電極２（２ａ、２ｂ）が形成されると共に、前記圧電セラミック素体１には内部電極３（３ａ～３ｇ）が埋設されている。
　該積層圧電アクチュエータは、内部電極３ａ、３ｃ、３ｅ、３ｇの一端が一方の外部電極２ａと電気的に接続され、内部電極３ｂ、３ｄ、３ｆの一端は他方の外部電極２ｂと電気的に接続されている。そして、該積層圧電アクチュエータでは、外部電極２ａと外部電極２ｂとの間に電圧が印加されると、圧電縦効果により矢印Ｘで示す積層方向に変位する。
　内部電極２は、Ｎｉを主成分（例えば、３０ｗｔ％以上）とした導電性材料で形成されている。
　そして、上記圧電セラミック素体１は圧電磁器組成物で形成されると共に、該圧電磁器組成物は、主成分が非鉛系のペロブスカイト化合物であるニオブ酸アルカリ系複合酸化物、Ｚｒ、及び２価の金属元素を含む複合酸化物で形成されている。
　具体的には、圧電磁器組成物は、主成分を一般式（Ａ）で表すことができる。
{（ＫaＮａｂ）1-xＬｉｘ}ＮｂＯ３＋ｙＭＯ＋ｚＺｒＯ２　…（Ａ）
　ここで、ＭはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ等の２価の金属元素である。
　すなわち、本圧電磁器組成物は、Ｎｂ１モル部に対しｘモル部のＬｉ、ｙモル部の２価の金属元素Ｍ、ｚモル部のＺｒを含有している。
　また、本発明で、主成分とは、一般式（Ａ）で示すニオブ酸アルカリ系複合酸化物、Ｚｒ、及び２価の金属元素を含む複合酸化物の固溶体が、８０％以上の存在比率を有することをいう。この場合、主成分の存在比率は粉末Ｘ線回折法（以下、「粉末ＸＲＤ法」という。）により調べることができる。粉末ＸＲＤ法で分析した場合、上述した固溶体とは異なる化合物が存在すると、Ｘ線の回折ピークは前記固溶体と異なる位置に検出される。したがって、予め既知の量の前記固溶体とは異なる化合物を前記固溶体と混合し、この混合物のピーク強度を測定しておく。そして、固溶体とは異なる化合物の量とピーク強度の関係を検量線として取得しておけば、Ｘ線回折のピーク強度から存在比率を検出することができる。 
　また、固溶体とは、ニオブ酸アルカリ系複合酸化物の結晶又は結晶粒内に少なくとも２価の金属元素Ｍ及びＺｒが存在した状態をいう。この固溶体の成分組成は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で、焼成後のニオブ酸アルカリ系複合酸化物の結晶又は結晶粒内を分析し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により元素の存在比率を分析することにより同定することができる。
　ここで、ｘ、ｙは、数式（１）～（３）を満足している。
　０．０２５≦ｘ≦０．０８０　　　…（１）
　０．０４５≦ｙ≦０．０８６　　　…（２）
　０．０７６≦ｘ＋ｙ≦０．１６６　…（３）
　尚、一般式（Ａ）中、（ｙＭＯ＋ｚＺｒＯ２）は、通常、ＭＯとＺｒＯ２との合成物であるＭＺｒＯ３の複合酸化物形態で、ニオブ酸アルカリ系複合酸化物である{（ＫaＮａｂ）1-xＬｉｘ}ＮｂＯ３に固溶されている。
　そして、一般式（Ａ）で表される圧電磁器組成物が、数式（１）～（３）を満足することにより、他の添加物を添加することなく主成分の配合比率を調整するのみで、従来に比べより一層の良好な圧電特性を有する非鉛系の積層圧電アクチュエータを得ることができる。
　本発明者らは、Ｎｂ１モル部に対するＬｉの含有モル量を０．０１６モル部から増量させたところ、キュリー点Ｔｃが上昇する一方で、第２相転移点Ｔ2ndは低下し、この場合も圧電定数ｄ33は高くなる傾向にあることが分かった。
　そして、２価の金属元素Ｍ及びＬｉの双方をＮｂ１モル部に対しそれぞれ０．０４モル部及び０．０１６モル部から増量させたところ、キュリー点Ｔｃや第２相転移点Ｔ2ndを大きく変動させることなく、主成分組成を調整するのみで圧電特性をより一層向上させることができることが分かった。
　すなわち、一般式（Ａ）で表される圧電磁器組成物において、Ｌｉ及び２価の金属元素Ｍの配合比率を調整し、最適化することにより、より一層良好な圧電特性を有する非鉛系の圧電磁器組成物を得ることが可能となる。
　次に、ｘ、ｙを数式（１）～（３）のように限定した理由を述べる。
（１）Ｎｂ１モル部に対するＬｉのモル部ｘ
　圧電磁器組成物中でＮｂ１モル部に対するＬｉのモル部ｘを０．０１６モル部以上とすることにより圧電定数ｄ33を向上させることができる。しかしながら、主成分組成の調整のみで、例えば、圧電定数ｄ33が１７０ｐＣ／Ｎ以上でかつ変位特性値Ｓmax／Ｅmax値（以下、「Ｓmax／Ｅmax値」という。）が１２０ｐｍ／Ｖ以上の良好な圧電特性を得るためには、Ｌｉの含有モル量は、２価の金属元素Ｍの含有モル量が数式（２）を満たす場合であっても、Ｎｂ１モル部に対し０．０２５モル部以上とする必要がある。一方、Ｌｉの含有モル量が、Ｎｂ１モル部に対し０．０８０モル部を超えると、絶縁性が低下し、所望の圧電性を得ることができなくなるおそれがある。　
　そこで、本実施の形態では、Ｎｂ１モル部に対するＬｉのモル部ｘを０．０２５モル部以上０．０８０モル部以下としている。
（２）Ｎｂ１モル部に対する２価の金属元素Ｍのモル部ｙ
　Ｎｂ１モル部に対する２価の金属元素Ｍの含有モル量を０．０４モル部以上とすることにより圧電定数ｄ33を向上させることができる。しかしながら、主成分組成の調整のみで、例えば、圧電定数ｄ33が１７０ｐＣ／Ｎ以上でかつＳmax／Ｅmax値が１２０ｐｍ／Ｖ以上の良好な圧電特性を得るためには、２価の金属元素Ｍの含有モル量は、Ｌｉの含有モル量が数式（１）を満たす場合であっても、Ｎｂ１モル部に対し０．０４５モル部以上とする必要がある。一方、２価の金属元素Ｍの含有量が、Ｎｂ１モル部に対し０．０８６モル部を超えると、２価の金属元素Ｍの含有モル量が過剰となってキュリー点Ｔｃの低下が顕著となり、好ましくない。
　そこで、本実施の形態では、Ｎｂ１モル部に対する２価の金属元素Ｍのモル部ｙを０．０４５モル部以上０．０８６モル部以下としている。
（３）Ｎｂ１モル部に対する２価の金属元素ＭとＬｉのモル部の総計（ｘ＋ｙ）
　Ｎｂ１モル部に対するＬｉのモル部ｘ及び２価の金属元素Ｍのモル部ｙが数式（１）、（２）を満足する場合であっても、Ｎｂ１モル部に対するＬｉと２価の金属元素Ｍの各モル部の総計（ｘ＋ｙ）が、０．０７６モル部以下になるとＳmax／Ｅmax値が１２０ｐｍ/Ｖ未満となり、所望の圧電特性を得ることができなくなるおそれがある。一方、Ｎｂ１モル部に対するＬｉと２価の金属元素Ｍの各モル部の総計（ｘ＋ｙ）が、０．１６６モル部を超えると、電気機械結合係数ｋｐの低下や、キュリー点Ｔｃ及びＳmax／Ｅmax値の低下等、各種特性の劣化を招くおそれがある。
　そこで、本実施の形態では、Ｎｂ１モル部に対するＬｉと２価の金属元素Ｍのモル部の総計（ｘ＋ｙ）を、０．０７６モル部以上０．１６６モル部以下としている。
　このように本実施の形態では、一般式（Ａ）が数式（１）～（３）を満足するように圧電磁器組成物の配合比率を調整しているので、Ｎｉが酸化しないような還元性雰囲気で焼成しても、従来に比べより一層良好な圧電特性を有する圧電セラミック電子部品を得ることができる。換言すると、内部電極材料にＮｉを使用しても、共焼成することが可能となり、これにより従来に比べより一層良好な圧電特性を有する非鉛系の積層圧電アクチュエータを安定的かつ低コストで得ることができる。
　尚、圧電セラミック電子部品の製造方法としては、後述するように最初にニオブ酸アルカリ系複合酸化物を仮焼合成し、その後、２価の金属元素Ｍ及びＺｒを含有した酸化物を添加して再度仮焼合成することにより、２価の金属元素ＭとＬｉとを首尾よく結晶粒内に固溶させることができ、これにより所望の固溶体を主成分とした上記圧電セラミック電子部品を効率良く得ることができる。
　また、Ｚｒの含有モル量は、特に限定されるものではないが、Ｚｒは、圧電磁器組成物中で２価の金属元素Ｍと結合してＭＺｒＯ３の形態で存在し、しかも、Ｚｒは圧電特性の向上に寄与することから、ＭＺｒＯ３で表される化学量論組成よりも同等乃至過剰に含有させることにより、圧電定数ｄ33等の圧電特性の更なる向上が可能である。すなわち、ＺｒのＮｂ１モル部に対するモル部ｚは、Ｎｂ１モル部に対する２価の金属元素Ｍのモル部ｙと同等以上であるのが好ましく、具体的には、数式（４）を満足するのが好ましい。
　ｙ≦ｚ　…（４）
　尚、一般式（Ａ）中の焼成後のＫ、Ｎａの含有モル量は特に限定されるものではなく、例えば　０．０２≦ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．９８の範囲で任意の値に設定することができる。
　また、本発明は、主成分が一般式（Ａ）を満足すればよく、必要に応じて各種添加物を含有させるのも好ましい。例えば、上記主成分に対し、副成分としてＭｎを含有させるのも好ましく、これにより電気機械結合係数や圧電定数等の圧電特性の向上を図ることができる。
　例えば、２価の金属元素ＭがＢａで形成するときに圧電磁器組成物中にＭｎを含有させない場合は、Ｂａは圧電磁器組成物中に偏析するおそれがある。そして、このようにＢａが圧電磁器組成物中に偏析すると、斯かる偏析部分が特性発現を阻害し、圧電特性を十分に向上させることができなくなるおそれがある。
　これに対し２価の金属元素ＭがＢａで形成するときに圧電磁器組成物中にＭｎを含有させた場合は、Ｂａは圧電磁器組成物中で偏析するのが抑制されて均一乃至略均一に分布する。そして、このようにＢａが圧電磁器組成物中に均一乃至略均一に分布させることにより、電気機械結合係数や圧電定数等の圧電特性の向上を図ることができる。
　この場合、圧電磁器組成物は、一般式（Ｂ）で表すことができる。
{（ＫａＮａｂ）1-xＬｉｘ}ＮｂＯ３＋ｙＢａＯ＋ｚＺｒＯ２＋ｗＭｎＯ　…（Ｂ）
　また、上述のように圧電磁器組成物中にＭｎを含有させると以下のような作用効果を奏することもできる。
　すなわち、主成分がニオブ酸アルカリ系複合酸化物を含有した圧電材料を還元性雰囲気で焼成すると、酸素空孔が形成され易く、このため全体の電荷が中性を保持するように、蒸発しやすいアルカリ金属元素（Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ）が結晶格子から離脱し易くなる。
　しかしながら、副成分としてＭｎを含有させると、ＭｎはアクセプタとしてＮｂサイトに固溶し、還元雰囲気下の焼成時に形成される酸素空孔の電荷を或る程度補償することが可能となる。しかも、Ｚｒを化学量論組成よりも過剰に示加すると（ｙ＜ｚ）、Ｍｎと同様、アクセプタとしてＮｂサイトに固溶し、還元雰囲気下の焼成時に形成される酸素空孔の電荷を効果的に補償することが可能となり、更なる圧電特性の向上が可能な積層圧電アクチュエータを安定的に得ることが可能となり、信頼性向上を図ることができる。
　そして、本発明は、特許文献１の実施例３のようにＮｉ等の添加物を含有させるのも好ましく、これにより主成分組成の配合比率の最適化との相乗作用を発揮して、より良好な圧電特性を有する積層圧電アクチュエータの実現が期待される。
　次に、上記積層圧電アクチュエータの製造方法を詳述する。
　まず、セラミック素原料として、Ｌｉを含有したＬｉ化合物、Ｎｂを含有したＮｂ化合物を用意し、必要に応じてＫを含有したＫ化合物、Ｎａを含有したＮａ化合物を用意する。尚、セラミック素原料の化合物の形態は、酸化物、炭酸塩、水酸化物、フッ化物、塩化物いずれであってもよい。
　次に、焼成後の圧電磁器組成物（圧電セラミック素体）中のＬｉの含有量が、Ｎｂ１モル部に対し０．０３２モル部以上０．０７５モル部以下となるように、前記セラミック素原料を秤量した後、これら秤量物を部分安定化ジルコニア（以下、「ＰＳＺ」という。）ボール等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入し、エタノール等の溶媒下、十分に湿式粉砕し混合物を得る。
　そして、この混合物を乾燥させた後、所定温度（例えば、８５０～１０００℃）で所定時間仮焼して合成し、解砕し、これによりニオブ酸アルカリ系複合酸化物からなる第１の仮焼粉末を得る（第１の仮焼処理）。
　次に、２価の金属元素Ｍを含有したＭ化合物、及びＺｒを含有したＺｒ化合物を用意する。尚、Ｍ化合物及びＺｒ化合物の形態についても、酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩化物いずれであってもよい。
　次いで、焼成後の圧電磁器組成物中の２価の金属元素Ｍの含有モル量が、Ｎｂ１モル部に対し０．０４５モル部以上０．０８６モル部以下であって前記２価の金属元素Ｍ及び前記Ｌｉの含有モル量の総計がＮｂ１モル部に対し０．０７５モル部以上０．１６６モル部以下であり、Ｚｒの含有モル量が好ましくは２価の金属元素Ｍの含有モル量と同等以上となるように、第１の仮焼粉末、Ｍ化合物、及びＺｒ化合物を秤量し、これら秤量物をＰＳＺボール等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入し、エタノール等の溶媒下、十分に湿式粉砕し混合物を得る。
　そして、この混合物を乾燥させた後、所定温度（例えば、８５０～１０００℃）で所定時間仮焼して合成し、解砕し、主成分粉末である第２の仮焼粉末を得る（第２の仮焼処理）。
　これによりＬｉ及び２価の金属元素Ｍの双方が結晶粒内に固溶した上記圧電磁器組成物を得ることができる。
　すなわち、例えば、主成分の形成に寄与するセラミック素原料の全てを同時に一括して秤量し、１回の仮焼処理で合成してもＬｉ及び２価の金属元素Ｍの双方を結晶粒子内に固溶させるのが困難であり、本発明の効果を発現できるような固溶体を形成することができない。１回の仮焼処理で合成した場合、添加元素によっては合成反応や合成速度が異なるため、ペロブスカイト構造でない異相が生成され、主成分の合成が一部阻害されるおそれがある。
　また、ニオブ酸アルカリ系複合酸化物を仮焼合成した後、２価金属元素化合物及びＺｒ化合物を添加し、焼成しても、上述と同様、本発明の効果を発現できるような固溶体を形成することができない。これは一旦ニオブ酸アルカリ系複合酸化物が合成されると、２価金属元素化合物やＺｒ化合物をニオブ酸アルカリ系複合酸化物に固溶できないためである。
　さらに、金属元素化合物とＺｒ化合物との合成物を作製した後、これらをアルカリ金属化合物と混合させて主成分を仮焼合成しても、１回の仮焼処理で合成した場合と同様、添加元素によって合成反応や合成の速度が異なるため、特性に影響を及ぼす不純物が合成されるおそれがある。
　これに対し、上述したように仮焼処理を第１の仮焼処理と第２の仮焼処理の２回に分けて行った場合は、{（ＫａＮａｂ）1-xＬｉｘ}ＮｂＯ３とＭＺｒＯ３の固溶体を主成分とした所望の圧電磁器組成物を得ることができる。すなわち、第１の仮焼処理でＬｉ等のアルカリ金属の一部は揮散するものの、揮散しなかったアルカリ金属はペロブスカイト構造の結晶格子に配位されて結晶粒内に堅固に固溶し、これにより所望組成のニオブ酸アルカリ系複合酸化物からなる第１の仮焼粉末を作製することができる。そして、続く第２の仮焼処理で第１の仮焼粉末、Ｍ化合物、及びＺｒ化合物の混合物を仮焼することにより、第１の仮焼粉末はその組成を維持した状態でＭ化合物及びＺｒ化合物を含む複合酸化物と固溶し、これにより所望の固溶体を形成した圧電磁器組成物を得ることができると考えられる。
　次に、このようにして得られた第２の仮焼粉末に対し、必要に応じＭｎＣＯ３等の各種添加物を添加し、その後、有機バインダ、分散剤を加え、純水等を溶媒としてボールミル中で湿式混合し、セラミックスラリーを得る。そしてその後、ドクターブレード法等を使用して成形加工をすることによって、セラミックグリーンシートを作製する。
　次いで、Ｎｉを主成分とした内部電極用導電性ペーストを使用し、図２に示すように上記セラミックグリーンシート４（４ａ～４ｇ）上にスクリーン印刷によって所定形状の導電層５（５ａ～５ｇ）を形成する。
　次に、これら導電層５ａ～５ｇが形成されたセラミックグリーンシート４ａ～４ｇを積層した後、導電層５ａ～５ｇが形成されていないセラミックグリーンシート６ａ、６ｂで挟持し、圧着する。そしてこれにより導電層５ａ～５ｇとセラミックグリーンシート４ａ～４ｇが交互に積層されたセラミック積層体を作製する。次いで、このセラミック積層体を所定寸法に切断してアルミナ製の匣（さや）に収容し、所定温度（例えば、２５０～５００℃）で脱バインダ処理を行った後、還元雰囲気下、所定温度（例えば、１０００～１１６０℃）で焼成し、内部電極３ａ～３ｇが埋設された圧電セラミック素体１を形成する。
　次いで、圧電セラミック素体１の両端部にＡｇ等からなる外部電極用導電性ペーストを塗布し、所定温度（例えば、７５０℃～８５０℃）で焼付け処理を行って図３に示すように外部電極２ａ、２ｂを形成する。そしてこの後、所定の分極処理を行ない、これにより積層圧電アクチュエータが製造される。尚、外部電極２ａ、２ｂは、密着性が良好であればよく、例えばスパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成方法で形成してもよい。
　このように本実施の形態では、ニオブ酸アルカリ系複合酸化物からなる所望組成の第１の仮焼粉末を作製し、その後金属元素化合物及びＺｒ化合物を第１の仮焼粉末と混合させて再度仮焼し、第２の仮焼粉末を作製しているので、再度の仮焼過程ではＬｉ等のアルカリ金属の揮散が抑制されると共に、２価の金属元素ＭやＺｒを結晶粒内に容易に固溶させることができ、これにより所望組成の固溶体を主成分とした良好な圧電特性を有する積層圧電アクチュエータを得ることができる。
　そして、上記積層圧電アクチュエータは、セラミックグリーンシート４が上記圧電磁器組成物で形成され、かつ内部電極がＡｇ等の貴金属材料ではなくＮｉを主成分としているので、低コストで良好な圧電特性を有し、マイグレーションの発生抑制に効果的な実用性の優れた圧電セラミック電子部品を得ることができる。
　図４は本発明に係る圧電セラミック電子部品の他の実施の形態としての単板型の圧電アクチュエータの他の実施の形態を示す断面図である。
　すなわち、この圧電アクチュエータは、圧電セラミック素体１１の表面にＮｉ等の導電性材料からなる外部電極１２ａ、１２ｂが形成されている。そして、該圧電アクチュエータでは、外部電極１２ａと外部電極１２ｂとの間に電圧が印加されると、圧電縦効果により矢印Ｙ方向に変位する。
　この圧電アクチュエータは、上述した成分組成を有する成形体をシート工法やプレス加工を使用して作製した後、Ｎｉを主成分とした外部電極用導電性ペーストを成形体の両表面に塗布し、これを還元雰囲気下、共焼成することにより、容易に作製することができる。
　尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、圧電セラミック電子部品として積層圧電アクチュエータや単板型の圧電アクチュエータを例示したが、各種の圧電部品に適用可能なのはいうまでもない。
　また、２価の金属元素Ｍの代表例としては、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａが挙げられるが、その他の２価の金属元素、例えばＭｇを含んでいてもよい。Ｍｇは、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａに固溶して結晶粒内に存在する可能性があるが、特性に影響を与えるものではない。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
　表１は、試料番号１～２４の各試料の仕込み時の組成成分を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　すなわち、まず、セラミック素原料として、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５を用意した。そして、一般式：［{（ＫａＮａｂ）1-xＬｉｘ}ＮｂＯ３］において、ａ、ｂ、ｘの仕込み量が表１となるように、前記セラミック素原料を秤量した。次いで、これら秤量物を、直径２ｍｍのＰＳＺボールが内有されたボールミルに投入し、エタノールを溶媒にして十分に湿式で混合した。そして、得られた混合物を乾燥した後、８５０℃の温度で、大気中２時間仮焼して解砕し、これにより第１の仮焼粉末を得た。
　次いで、この第１の仮焼粉末に加え、ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２を用意し、一般式：[{（ＫａＮａｂ）1-xＬｉｘ}ＮｂＯ３＋ｙＢａＯ＋ｚＺｒＯ２]において、ｙ、ｚの仕込み量が表１となるように、前記第１の仮焼粉末、ＢａＣＯ３、及びＺｒＯ２を秤量した。次いで、これら秤量物を上述と同様、ＰＳＺボールが内有されたボールミルに投入し、エタノールを溶媒にして十分に湿式で混合した。そして、得られた混合物を乾燥した後、８５０℃の温度で、大気中２時間仮焼し、これにより第２の仮焼粉末を得た。
　この粉末を、粉末ＸＲＤ法を用いてペロブスカイト構造を有するか否かを確認した。ペロブスカイト構造の存在は、Ｘ線回折法によられたＸ線回折パターンの特定の位置にＸ線回折ピークが現れるか否かにより確認することができる。例えば、非特許文献１には（Ｎａ0.35Ｋ0.65）ＮｂＯ３の粉末Ｘ線回折データが記載されている。
Acta Crystallogr．，Sec．A, 34 309（1978）　したがって、第２の仮焼粉末のＸＲＤデータと非特許文献１に記載のＸＲＤデータとを比較し、各ピークの強度比、面間隔ｄに対するピーク位置が類似していれば、アルカリ金属とニオブを含むペロブスカイト型化合物と判断することができる。
　次に、この第２の仮焼粉末、及びＭｎＣＯ３を用意し、一般式：[{（ＫａＮａｂ）1-xＬｉｘ}ＮｂＯ３＋ｙＢａＯ＋ｚＺｒＯ２＋ｗＭｎＯ]において、ｗの仕込み量が表１となるように秤量し、有機バインダ、分散剤、及び純水と共にＰＳＺボールが内有されたボールミルに投入して十分に湿式で混合し、その後ドクターブレード法を使用して成形加工を施し、厚みが１２０μｍのセラミックグリーンシートを得た。
　次いで、このセラミックグリーンシートを焼成後直径１０ｍｍの円形状となるように打ち抜き、その後、この円形状に打ち抜かれたセラミックグリーンシートを１１枚積層し、約２．４５×１０７Ｐａの圧力で加圧し、セラミック成形体を得た。
　次に、金属ＮｉとＮｉＯが平衡状態となる平衡酸素分圧よりも０．５桁還元側となるように調整された還元性雰囲気下、上記セラミック成形体を約１１００℃の温度で２時間焼成し、圧電セラミック素体を得た。そして、この圧電セラミック素体の両主面にスパッタリング処理を行い、Ａｇからなる外部電極を形成した後、８０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、これにより試料番号１～２４の試料を得た。
　次に、試料番号１～２４の各試料について、圧電定数ｄ33、Ｓmax／Ｅmax値、キュリー点Ｔｃ、第２相転移点Ｔ2nd、径方向共振振動の電気機械結合係数ｋｐを測定した。
　圧電定数ｄ33は、ｄ33メータを使用し、測定周波数１１０Ｈｚで０．２５Ｎｒｍｓの力を負荷し、そのときの発生電荷量から求めた。
　また、Ｓmax／Ｅmax値は、以下のようにして求めた。
　すなわち、測定周波数１ｋＨｚで０．５～１１ｋＶ／ｍｍの電界Ｅを印加し、各試料の径方向の変位量をレーザードップラー振動計で測定し、この測定値を直径（＝１０ｍｍ）で除算して歪みＳを求め、次いでこの歪みＳを電界Ｅで除算して変位特性値Ｓ／Ｅを算出し、この変位特性値Ｓ／Ｅの最大値をＳmax／Ｅmax値とした。
　キュリー点Ｔｃは、インピーダンスアナライザで測定周波数１ｋＨｚにおける比誘電率εrの温度特性を測定し、比誘電率εrの極大温度を算出し、これをキュリー点Ｔｃとした。
　第２相転移点Ｔ2ndも同様に、キュリー点Ｔｃよりも低温側の比誘電率の極大温度を算出し、これを第２相転移点Ｔ2ndとした。 
　また、試料番号１～２４の各圧電セラミック素体について、粉末ＸＲＤ法を使用し、温度を変化させ、温度に対する主成分の結晶系を分析した。一般にキュリー点Ｔｃ及び第２相転移点Ｔ2ndで結晶系が変化することが知られている。したがって、斯かる結晶系の分析から、正方晶と立方晶の境界の温度をキュリー点Ｔｃ、斜方晶又は菱面体晶と正方晶の境界の温度を第２相転移点Ｔ2ndであることを確認した。
　電気機械結合係数ｋｐは、インピーダンスアナライザを使用し、共振－***振法により求めた。すなわち、電気機械結合係数ｋｐ、共振周波数Ｆｒ、及び***振周波数Ｆａとの間には数式（１）が成立する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　そして、上記インピーダンスアナライザを使用し、円板の広がり振動の共振周波数Ｆｒ及び***振周波数Ｆａを測定し、斯かる測定結果を数式（１）に代入し、電気機械結合係数ｋｐを算出した。
　尚、この電気機械結合係数ｋｐの算出方法は、非特許文献２に準拠している。
一般社団法人電子情報技術産業協会発行、「JEITA　EM-4501圧電セラミック振動子の電気的試験方法」，2010年9月
　さらに、上記試料番号１～２４の各試料について、誘導結合プラズマ－発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy；以下、「ＩＣＰ－ＡＥＳ」という。）を使用して組成分析を行い、Ｎｂ１モル部に対する焼成後のＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、（Ｌｉ＋Ｂａ）、Ｚｒ、及びＭｎの各モル部を求めた。
　表２は試料番号１～２４の焼成後の成分組成、圧電定数ｄ33、Ｓmax／Ｅmax値、キュリー点Ｔｃ、第２相転移点Ｔ2nd、電気機械結合係数ｋｐの各測定結果を示している。
　尚、圧電定数ｄ33が１７０ｐＣ／Ｎ以上、Ｓmax／Ｅmax値は１２０ｐｍ／Ｖ以上、キュリー点Ｔｃが１６０℃以上、第２相転移点Ｔ2ndが１００℃以下、電気機械結合係数ｋｐが３１％以上を良品と判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　試料番号１は、圧電磁器組成物中にＬｉが含有されておらず、このため圧電定数ｄ33は１３３ｐＣ／Ｎ、Ｓmax／Ｅmax値は８６ｐｍ／Ｖといずれも低く、圧電特性に劣ることが分かった。
　試料番号２～６は、Ｎｂ１モル部に対するＬｉ及びＢａのモル部の総計（ｘ＋ｙ）が０．０５１～０．０７４モル部であり、０．０７６モル部未満と少なく、このため圧電定数ｄ33は１４６～１６５ｐＣ／Ｎ、Ｓmax／Ｅmax値は１０９～１１８ｐｍ／Ｖといずれも低く、圧電特性に劣ることが分かった。
　試料番号８、２０は、Ｎｂ１モル部に対するＢａのモル部ｙが０．０３５モル部と少なく、このため圧電定数ｄ33は１６７～１６８ｐＣ／Ｎ、Ｓmax／Ｅmax値は１１４～１１８ｐｍ／Ｖと低く、圧電特性を十分に向上させることができなかった。
　試料番号１５は、Ｎｂ１モル部に対するＢａのモル部ｙが０．０３４モル部と少なく、このため１９０ｐＣ／Ｎの圧電定数ｄ33が得られたものの、Ｓmax／Ｅmax値は１１５ｐｍ／Ｖと低くなった。
　いずれにしてもＮｂ１モル部に対するＢａのモル部ｙが０．０４５未満になると、圧電定数ｄ33とＳmax／Ｅmax値を両立させるのが困難であることが試料番号８、１５、２０より分かった。
　試料番号１４、１９、２３は、Ｎｂ１モル部に対するＢａのモル部ｙが０．１００～０．１０１モル部と過剰であるため、キュリー点Ｔｃが１００～１２０℃と低くなった。特に、試料番号２３は、Ｎｂ１モル部に対するＬｉ及びＢａのモル部の総計（ｘ＋ｙ）も０．１７２モル部と過剰であることから、圧電定数ｄ33やＳmax／Ｅmax値も低下し、圧電特性の劣化を招くことも分かった。
　試料番号２４は、Ｎｂ１モル部に対するＬｉのモル部ｘが０．０８１モル部と過剰であるため、絶縁性が低下して分極処理を行うことができず、圧電特性を測定することができなかった。
　これに対し試料番号７、９～１３、１６～１８、２１、及び２２は、Ｎｂ１モル部に対するＬｉのモル部ｘ及びＢａのモル部ｙが、それぞれ０．０２５～０．０８０モル部、及び０．０４５～０．０８６モル部であり、ＬｉとＢａのモル部の総計（ｘ＋ｙ）が０．０７６～０．１６６モル部といずれも本発明範囲内であるので、圧電定数ｄ33は１７０～２４６ｐＣ／Ｎ、Ｓmax／Ｅmax値は１２２～１８７ｐｍ／Ｖと大きく、キュリー点Ｔｃは１６０～３１０℃と高く、第２相転移点Ｔ2ndは３０～１００℃と低く、キュリー点Ｔｃと第２相転移点Ｔ2ndとの差は十分であり、かつ電気機械結合係数ｋｐは３１．２～３８．３％と良好な圧電特性が得られることが分かった。
　この実施例２では、異なる製造方法で試料を作製し、特性を評価した。
〔作製プロセス（１）〕
　上記実施例１で作製された試料番号１２を用意し、これを作製プロセス（１）の試料とした。
〔作製プロセス（２）〕
　セラミック素原料として、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２、及びＭｎＣＯ３を用意した。そして、一般式：[{（ＫａＮａｂ）1-xＬｉｘ}ＮｂＯ３＋ｙＢａＯ＋ｚＺｒＯ２＋ｗＭｎＯ]において、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚ、及びｗの仕込み量が表３の作製プロセス（２）に示す組成となるように秤量した。
　次いで、これら秤量物を、直径２ｍｍのＰＳＺボールが内有されたボールミルに投入し、エタノールを溶媒にして十分に湿式で混合した。そして、得られた混合物を乾燥した後、８５０℃の温度で、大気中２時間仮焼して解砕し、これにより仮焼粉末を得た。
　次に、この仮焼粉末を有機バインダ、分散剤、及び純水と共にＰＳＺボールが内有されたボールミルに投入して十分に湿式で混合し、その後ドクターブレード法を使用して成形加工を施し、厚みが１２０μｍのセラミックグリーンシートを得た。
　その後は実施例１と同様の方法・手順で成形処理及び焼成処理等を行い、試料番号３１～３３の試料を作製した。
〔作製プロセス（３）〕
　セラミック素原料として、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５を用意した。そして、一般式：[{（ＫａＮａｂ）1-xＬｉｘ}ＮｂＯ３]において、ａ、ｂ、ｘの仕込み量が表３の作製プロセス（３）に示す組成となるように、前記セラミック素原料を秤量した。次いで、これら秤量物を、直径２ｍｍのＰＳＺボールが内有されたボールミルに投入し、エタノールを溶媒にして十分に湿式で混合した。そして、得られた混合物を乾燥した後、８５０℃の温度で、大気中２時間仮焼し、これにより仮焼粉末を得た。
　次いで、この仮焼粉末に加え、ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２、及びＭｎＣＯ３を用意し、一般式：[{（ＫａＮａｂ）1-xＬｉｘ}ＮｂＯ３＋ｙＢａＯ＋ｚＺｒＯ２＋ｗＭｎＯ]において、ｙ、ｚ、ｗの仕込み量が表３の作製プロセス（３）に示す組成となるように、前記仮焼粉末、ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２、及びＭｎＣＯ３を秤量した。次いで、これら秤量物を有機バインダ、分散剤、及び純水と共にＰＳＺボールが内有されたボールミルに投入して十分に湿式で混合し、その後ドクターブレード法を使用して成形加工を施し、厚みが１２０μｍのセラミックグリーンシートを得た。
　その後は実施例１と同様の方法・手順で成形処理及び焼成処理等を行い、試料番号３４の試料を作製した。
〔作製プロセス（４）〕
　ＢａＣＯ３及びＺｒＯ２を用意し、ＢａＺｒＯ３を形成するようにＢａＣＯ３及びＺｒＯ２を秤量した。次いで、これらの秤量物を、直径２ｍｍのＰＳＺボールが内有されたボールミルに投入し、エタノールを溶媒にして十分に湿式で混合した。そして、得られた混合物を乾燥した後、１０００℃の温度で、大気中２時間仮焼し、これにより第１の仮焼粉末を得た。
　次に、この第１の仮焼粉末に加え、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２を用意した。そして、一般式[{（ＫａＮａｂ）1-xＬｉｘ}ＮｂＯ３＋ｙＢａＯ＋ｚＺｒＯ２]において、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、及びｚの仕込み量が表３の作製プロセス（４）に示す組成となるように秤量した。
　次いで、これら秤量物を、直径２ｍｍのＰＳＺボールが内有されたボールミルに投入し、エタノールを溶媒にして十分に湿式で混合した。そして、得られた混合物を乾燥した後、８５０℃の温度で、大気中２時間仮焼し、これにより第２の仮焼粉末を得た。
　次に、この第２の仮焼粉末及びＭｎＣＯ３を用意し、一般式：[{（ＫａＮａｂ）1-xＬｉｘ}ＮｂＯ３＋ｙＢａＯ＋ｚＺｒＯ２＋ｗＭｎＯ]において、ｗの仕込み量が表３の作製プロセス（４）に示す組成となるように秤量した。
　次いで、これらの秤量物を有機バインダ、分散剤、及び純水と共にＰＳＺボールが内有されたボールミルに投入して十分に湿式で混合し、その後ドクターブレード法を使用して成形加工を施し、厚みが１２０μｍのセラミックグリーンシートを得た。
　その後は実施例１と同様の方法・手順で成形処理及び焼成処理等を行い、試料番号３５の試料を作製した。
　表３は、試料番号１２及び試料番号３１～３５の仕込み時の成分組成を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　次に、試料番号３１～３５の各試料について、実施例１と同様の方法・手順でＩＣＰ－ＡＥＳを使用して組成分析を行い、焼成後のＮｂ１モル部に対するＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、（Ｌｉ＋Ｂａ）、Ｚｒ、及びＭｎの各モル部を求め、さらに圧電定数ｄ33及びＳmax／Ｅmax値を測定した。
　表４は試料番号３１～３５の焼成後の組成成分、圧電定数ｄ33及びＳmax／Ｅmax値を示している。尚、この表４には試料番号１２の測定結果を再掲している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　試料番号３１～３３は、主成分の形成に寄与する各セラミック素原料を同時に秤量して仮焼しているので、圧電定数ｄ33は１０５～１４３ｐＣ／Ｎ、Ｓmax／Ｅmax値は７５～１１１ｐｍ／Ｖとなり、試料番号１２に比べて低くなった。　
　尚、試料番号３１は、Ｎｂ１モル部に対するＬｉ及びＢａのモル部ｘ、ｙが本発明範囲外であり、試料番号３２は、Ｎｂ１モル部に対するＢａのモル部ｙが本発明範囲外であるが、いずれにしてもセラミック素原料を同時に秤量して仮焼したのでは、本発明の要求を満たす結晶構造の固溶体を得るのは困難と考えられる。
　試料番号３４は、ニオブ酸アルカリ系複合酸化物のみを仮焼合成し、その後他の成分（ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２、及びＭｎＣＯ３）を添加して焼成しているので、圧電定数ｄ33は１４１ｐＣ／Ｎ、Ｓmax／Ｅmax値は１０２ｐｍ／Ｖとなり、この場合も試料番号１２に比べて低くなった。
　試料番号３５は、ＢａＺｒＯ３を仮焼合成した後、各アルカリ金属化合物及びＺｒＯ２を前記ＢａＺｒＯ３と混合して仮焼しているので、圧電定数ｄ33は９４ｐＣ／Ｎ、Ｓmax／Ｅmax値は５６ｐｍ／Ｖとなり、この場合も試料番号１２に比べて低くなった。
　これに対し試料番号１２は、ニオブ酸アルカリ系複合酸化物を仮焼合成した後、ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２、及びＭｎＣＯ３を添加して再度仮焼しているので、圧電定数ｄ33は２３０ｐＣ／Ｎ、Ｓmax／Ｅmax値は１７９ｐｍ／Ｖと良好な結果が得られた。
　このように作製プロセスの相違により異なる圧電特性が得られることが分かった。圧電性の低下した各試料を粉末ＸＲＤ法により分析した結果、主成分であるペロブスカイト構造ではない異相が多く検出され、主成分の合成が一部阻害されていた。そして、作製プロセス（１）のように、ニオブ酸アルカリ系複合酸化物を仮焼合成して第１の仮焼粉末を作製した後、この第１の仮焼粉末にＢａＣＯ３、ＺｒＯ２、及びＭｎＣＯ３を添加して再度仮焼し、その後焼成することにより、所望の圧電特性を有する圧電磁器組成物が得られることが分かった。
　まず、セラミック素原料として、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５を用意した。そして、一般式：[{（ＫａＮａｂ）1-xＬｉｘ}ＮｂＯ３]において、ａ、ｂ、ｘの仕込み量が表５となるように、前記セラミック素原料を秤量した。次いで、これら秤量物を、直径２ｍｍのＰＳＺボールが内有されたボールミルに投入し、エタノールを溶媒にして十分に湿式で混合した。そして、得られた混合物を乾燥した後、８５０℃の温度で、大気中２時間仮焼して解砕し、これにより第１の仮焼粉末を得た。
　その後は実施例１と同様の方法・手順で試料番号４１、４２の試料を作製した。
　そして、試料番号４１、４２の各試料について、実施例１と同様の方法・手順でＩＣＰ－ＡＥＳを使用して組成分析を行い、Ｎｂ１モル部に対するＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、（Ｌｉ＋Ｂａ）、Ｚｒ、及びＭｎの各モル部を求め、圧電定数ｄ33及びＳmax／Ｅmax値を測定した。
　表５は、試料番号４１、４２の仕込み時の成分組成を示し、表６は焼成後の成分組成、圧電定数ｄ33及びＳmax／Ｅmax値を示している。尚、表５、６には、比較のため試料番号１２を再掲している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　この表５、６から明らかなように、Ｎｂ１モル部に対するＬｉ及びＢａの各モル部ｘ、ｙ、及びこれらモル部の総計（ｘ＋ｙ）が本発明範囲内であれば、Ｋ及びＮａの含有モル量が変動しても所望の良好な圧電特性を有する圧電磁器組成物が得られることが分かった。
　Ｍｎを添加しなかった以外は試料番号４１と同一組成の試料番号４１′の試料を作製した。
　そして、試料番号４１及び４１′の各試料について、ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分光装置）を使用し、Ｂａ元素のマッピング分析を行った。
　図５は試料番号４１のマッピング分析を示す図であり、図６は試料番号４１′のマッピング分析を示す図である。
　Ｍｎを含有していない試料番号４１′は、図６に示すように、Ｂａが圧電磁器組成物中に偏析しているのが分かる（図中、Ｓで示す。）
　一方、Ｍｎを含有していない試料番号４１は、図５に示すように、Ｂａの圧電磁器組成物中での偏析が抑制されて均一乃至略均一に分布していることが確認された。
　そして、このようにＢａが圧電磁器組成物中で均一乃至略均一に分布することにより、電気機械結合係数や圧電定数等の圧電特性の向上を図ることができると考えられる。
　圧電磁器組成物の配合比率を調整することで、Ｎｉと共焼成しても従来に比べ更なる圧電特性の向上が可能な非鉛系の圧電セラミック電子部品を実現する。
１　圧電セラミック素体
２ａ、２ｂ　外部電極
３ａ～３ｇ　内部電極
１１　圧電セラミック素体
１２ａ、１２ｂ　外部電極

Claims (9)

  1. 　圧電セラミック素体と、該圧電セラミック素体の内部に埋設された内部電極とを備えた圧電セラミック電子部品であって、
    　前記圧電セラミック素体が、少なくともＬｉ及びＮｂを含む非鉛系のペロブスカイト化合物、Ｚｒ、及び２価の金属元素を含む複合酸化物を含有すると共に、前記Ｌｉの含有モル量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０２５モル部以上０．０８０モル部以下であり、前記２価の金属元素の含有モル量が、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０４５モル部以上０．０８６モル部以下であり、かつ、前記Ｌｉ及び前記２価の金属元素の含有モル量の総計が、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０７６モル部以上０．１６６モル部以下であり、
    　前記内部電極がＮｉを含有していることを特徴とする圧電セラミック電子部品。
  2. 　圧電セラミック素体と、該圧電セラミック素体の表面に形成された外部電極とを備えた圧電セラミック電子部品であって、
    　前記圧電セラミック素体が、少なくともＬｉ及びＮｂを含む非鉛系のペロブスカイト化合物、Ｚｒ、及び２価の金属元素を含む複合酸化物を含有すると共に、前記Ｌｉの含有モル量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０２５モル部以上０．０８０モル部以下であり、前記２価の金属元素の含有モル量が、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０４５モル部以上０．０８６モル部以下であり、かつ、前記Ｌｉ及び前記２価の金属元素の含有モル量の総計が、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０７６モル部以上０．１６６モル部以下であり、
    　前記外部電極がＮｉを含有していることを特徴とする圧電セラミック電子部品。
  3. 　前記Ｚｒの含有モル量は、前記２価の金属元素の含有モル量に対し同等以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の圧電セラミック電子部品。
  4. 　前記ペロブスカイト化合物は、Ｋ及びＮａのうちの少なくともいずれか１種の元素を含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の圧電セラミック電子部品。
  5. 　前記２価の金属元素は、Ｂａであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の圧電セラミック電子部品。
  6. 　前記圧電セラミック素体は、Ｍｎを含有していることを特徴とする請求項５に記載の圧電セラミック電子部品。
  7. 　少なくともＮｂ、Ｌｉ、Ｚｒ、及び２価の金属元素を含有した圧電セラミック素体を形成する圧電セラミック電子部品の製造方法であって、
    　前記Ｌｉの含有量が、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０２５モル部以上０．０８０モル部以下となるように、少なくともＮｂ化合物及びＬｉ化合物を混合して仮焼し、第１の仮焼粉末を作製する工程と、
    　前記２価の金属元素の含有モル量が、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０４５モル部以上０．０８６モル部以下であって前記２価の金属元素及び前記Ｌｉの含有モル量の総計が前記Ｎｂ１モル部に対し０．０７６モル部以上０．１６６モル部以下となるように、金属元素化合物、Ｚｒ化合物、及び前記第１の仮焼粉末を混合して仮焼し、第２の仮焼粉末を作製する工程とを含むことを特徴とする圧電セラミック電子部品の製造方法。
  8. 　前記第２の仮焼粉末とＮｉを含む電極材料とを一体的に成形し、成形体を作製する工程と、前記成形体を還元性雰囲気下で焼成する工程とを含むことを特徴とする請求項７記載の圧電セラミック電子部品の製造方法。
  9. 　前記金属元素化合物は、Ｂａ化合物であることを特徴とする請求項７又は請求項８記載の圧電セラミック電子部品の製造方法。
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