JP3884669B2 - セラミック積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は，誘電層と電極層とを交互に積層したセラミック積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ディーゼルエンジン等のインジェクタ駆動素子，各種位置決め装置における変位素子として，電極を同時焼成したピエゾアクチュエータが開発されている。
上記ピエゾアクチュエータは誘電層と電極層とを交互に積層したセラミック積層体に一対の外部電極を設けた構成を有し，上記セラミック積層体は，未焼成誘電層と未焼成電極層とを交互に積層した未焼成積層体を焼成することにより製造する。
【０００３】
セラミック積層体の誘電層として従来から用いられてきたＰＺＴ系材料は焼成温度が１１００℃程度必要である。そのため，ＰＺＴ系材料を用いた誘電層のセラミック積層体に対して，電極層はＰｄなどの高価な貴金属を用いざるを得なかった。
そこでコストを下げるため，９５０℃以下で焼成できるＰＺＴ系材料を開発し，電極層にＣｕ等の卑金属を用いたセラミック積層体が提案されていた。
【０００４】
【解決しようとする課題】
しかしながら，Ｃｕ等の卑金属はＰｄ等の貴金属と比較して酸化されやすい。従って，大気中で焼成した際は酸化されてＣｕ酸化物となり，比抵抗が高くなって所望の電気的特性が得難くなるという問題があった。
また，ＣｕがＣｕ酸化物になる際には体積膨張を伴うため，電極層が剥離するなどの問題が生じることもあった。
【０００５】
一方，焼成雰囲気内の酸素分圧が低い場合，Ｃｕの酸化は防止できるが，電極層と該電極層と隣接する誘電層との界面の接合が不十分となり，電極層と誘電層との間に剥がれが生じることがあった。
または，誘電層が還元され金属Ｐｂが生成し，電極層のＣｕと反応し電極層が溶け出す問題もあった。電極層が溶け出した場合，セラミック積層体の電極層がアイランド状となる等して，誘電層に対する電圧印加電極としての機能を果たせなくなるおそれもあった。
【０００６】
これらの問題を防ぐため，未焼成積層体の焼成は，複雑な組成のガス系を利用する等して焼成雰囲気内の酸素分圧を厳密に制御する必要があった。すなわち，焼成雰囲気は誘電層のＰＺＴ等が還元されず，電極層のＣｕ等が酸化されない酸素分圧に制御する必要がある。
【０００７】
上記条件を満たすには，種々のガスを使用し，エリンガム図表から導出した，Ｃｕが酸化されずＰＺＴが還元されない温度と酸素分圧の，図３において網掛けとした領域内に焼成雰囲気を制御する必要がある。
つまり，温度に対応した酸素分圧で焼成する必要があり，製造行程が非常に複雑で，制御が面倒かつ手間が必要であった。また，電極層のコスト削減を図っても，製造工程がコストアップするなどの問題もあった。
さらに制御が面倒であることから，不良のセラミック積層体が発生しやすく，歩留まり率の悪い製造方法であった。
【０００８】
なお，上述の問題は，アクチュエーターに使用するセラミック積層体に限らず，セラミックコンデンサや多層基板等に用い，誘電層が主としてＰｂＯを含み，電極層がＣｕ等の酸化されやすい卑金属電極を含むセラミック積層体についても当てはまる。
【０００９】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，焼成雰囲気における酸素分圧の制御を厳密に行う必要のないセラミック積層体の製造方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題の解決手段】
第１の発明は，誘電層と電極層とを交互に積層したセラミック積層体を製造するに当たり，
ＰＺＴ系誘電材料を含む未焼成誘電層と，Ｃｕ，合金ガラスフリットを添加したＣｕ，銅合金のうち少なくとも１種以上よりなる電極材料を含む未焼成電極層とを交互に積層した未焼成積層体を準備し，
該未焼成積層体を誘電層還元防止剤と電極層酸化防止剤とを導入した焼成雰囲気において焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法にある（請求項１）。
【００１１】
次に，本発明の作用効果につき説明する。
第１の発明では未焼成積層体の焼成雰囲気に誘電層還元防止剤と電極層酸化防止剤とを導入する。
上記誘電層酸化防止剤，電極層酸化防止剤は，それぞれ未焼成積層体を保護するため犠牲となる物質である。
すなわち，仮に酸素分圧が高い焼成雰囲気では電極層の酸化が進行するおそれがあるが，第１の発明に示した電極層酸化防止剤は電極層よりも酸化しやすい物質で，雰囲気中の酸素を獲得して自分自身が酸化する。この反応に伴い焼成雰囲気内の酸素分圧は低下し，自ずから電極層が酸化し難くなる状態に酸素分圧が低下する。
【００１２】
また，仮に酸素分圧が低い焼成雰囲気では，同様に誘電層の還元が進行するおそれがあるが，第１の発明に示した誘電層還元防止剤は誘電層よりも還元されやすい物質で，誘電層より先に還元され，酸素を焼成雰囲気に放出する。この反応に伴い焼成雰囲気内の酸素分圧は上昇し，自ずから誘電層が還元され難くなる状態に酸素分圧が上昇する。
【００１３】
仮に未焼成積層体近傍の焼成雰囲気に酸素センサ等を設置し，該酸素センサを用いて焼成雰囲気の酸素分圧を制御する。酸素分圧を制御するために焼成雰囲気のガス組成を調整しても，焼成雰囲気全体の酸素分圧を適切に制御できるとはかぎらない。さらに，適切な酸素分圧は，図３に示したエリンガム図表から明らかであるが，温度の影響を受ける。
【００１４】
さらに，誘電層と電極層とのデラミネーションを防止する際に昇温速度を早くする場合があって，このケースでは，未焼成積層体の周囲の温度に見合った酸素分圧の制御が適切に行うことができないのが現状であった。
したがって，制御する酸素分圧の製造可能な幅が狭くなり，電極層が拡散溶融するような不具合がしばしば発生していた。
【００１５】
しかし，上述のトラブルが生じた場合であっても，よく観察すると未焼成積層体の内部は表面よりもトラブルによる変質等が少なく，比較的良好な電極層などが形成されていることを発明者らは見出した。
つまり，未焼成積層体の表面の部分が変質することで，雰囲気の酸素分圧が自ずと調整され，酸素分圧が高ければ電極層は酸化し，酸素分圧が低ければ誘電層が還元することで，雰囲気内に酸素が出入りし，分圧が調整されるのである。
【００１６】
このように第１の発明によれば，焼成雰囲気は自ずから適切な酸素分圧に到達するため，電極層の酸化も誘電層の還元も生じ難い。
【００１７】
第２の発明は，誘電層と電極層とを交互に積層したセラミック積層体を製造するに当たり，
ＰＺＴ系誘電材料を含む未焼成誘電層と，Ｃｕ，合金ガラスフリットを添加したＣｕ，銅合金のうち少なくとも１種以上よりなる電極材料を含む未焼成電極層とを交互に積層した未焼成積層体を準備し，
該未焼成積層体を電極層酸化防止剤を導入した酸化焼成雰囲気において焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法（請求項２）である。
【００１８】
第３の発明は，誘電層と電極層とを交互に積層したセラミック積層体を製造するに当たり，
ＰＺＴ系誘電材料を含む未焼成誘電層と，Ｃｕ，合金ガラスフリットを添加したＣｕ，銅合金のうち少なくとも１種以上よりなる電極材料を含む未焼成電極層とを交互に積層した未焼成積層体を準備し，
焼成炉内で上記未焼成積層体の隣に誘電層還元防止剤を配置し，還元焼成雰囲気において上記未焼成積層体を焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法（請求項３）である。
【００１９】
第２の発明は酸化焼成雰囲気での焼成である。第３は還元焼成雰囲気での焼成である。したがって，第２の発明では電極層の酸化が生じるおそれがあり，これを電極層酸化防止剤を用いて防止する。第３の発明では誘電層の還元が生じるおそれがあり，これを誘電層還元防止剤を用いて防止する。防止の詳細なメカニズムは第１の発明と同様である。
【００２０】
第４の発明は，誘電層と電極層とを交互に積層したセラミック積層体を製造するに当たり，
ＰＺＴ系誘電材料を含む未焼成誘電層と，Ｃｕ，合金ガラスフリットを添加したＣｕ，銅合金のうち少なくとも１種以上よりなる電極材料を含む未焼成電極層とを交互に積層した未焼成積層体を準備し，
該未焼成積層体を誘電層還元防止剤及び電極層酸化防止剤に通した雰囲気ガスを導入した焼成雰囲気において焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法にある（請求項４）。
【００２１】
第５の発明は，誘電層と電極層とを交互に積層したセラミック積層体を製造するに当たり，
ＰＺＴ系誘電材料を含む未焼成誘電層と，Ｃｕ，合金ガラスフリットを添加したＣｕ，銅合金のうち少なくとも１種以上よりなる電極材料を含む未焼成電極層とを交互に積層した未焼成積層体を準備し，
該未焼成積層体を電極層酸化防止剤に通した酸化性雰囲気ガスを導入した焼成雰囲気において焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法にある（請求項５）。
【００２２】
第６の発明は，誘電層と電極層とを交互に積層したセラミック積層体を製造するに当たり，
ＰＺＴ系誘電材料を含む未焼成誘電層と，Ｃｕ，合金ガラスフリットを添加したＣｕ，銅合金のうち少なくとも１種以上よりなる電極材料を含む未焼成電極層とを交互に積層した未焼成積層体を準備し，
該未焼成積層体を誘電層還元防止剤に通した還元性雰囲気ガスを導入した焼成雰囲気において焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法にある（請求項６）。
【００２３】
第４〜第６の発明は，予め電極層酸化防止剤や誘電層還元防止剤を通した雰囲気ガスを導入した焼成雰囲気において未焼成積層体を焼成する。このため，上述した第１〜第３の発明と同様に，自ずと焼成雰囲気が電極層の酸化が生じ難く，誘電層の還元が生じ難い酸素分圧となる。
このとき，各雰囲気ガスおよび電極層酸化防止剤や誘電層還元防止剤が，焼成雰囲気の温度と連動していることが好ましい。
【００２４】
第７の発明は，誘電層と電極層とを交互に積層したセラミック積層体を製造するに当たり，
ＰＺＴ系誘電材料を含む未焼成誘電層と電極材料を含む未焼成電極層とを交互に積層した未焼成積層体を準備し，
該未焼成積層体をＰＺＴ，ＰｂＺｒＯ3，ＰｂＴｉＯ3，ＰｂＯのいずれか一種以上よりなる粉末で被覆して焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法にある。
【００２５】
未焼成積層体は上述した粉末により被覆され，上記粉末が還元することで周囲に酸素を放出する。このような粉末により被覆された未焼成積層体の近傍は，自ずと電極層が酸化せず，誘電層が還元しない酸素分圧の雰囲気となる。
【００２６】
第８の発明は，誘電層と電極層とを交互に積層したセラミック積層体を製造するに当たり，
ＰＺＴ系誘電材料を含む未焼成誘電層と電極材料を含む未焼成電極層とを交互に積層した未焼成積層体を準備し，
上記未焼成積層体を該未焼成積層体と反応し難い物質にて構成した被覆材で覆って焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法にある。
【００２７】
この場合，焼成雰囲気の酸素分圧に応じて，電極層は酸化され，誘電層は還元される。しかし未焼成積層体の周囲は被覆材で覆われており，未焼成積層体周辺の雰囲気は外部との気体交換が生じ難い状態にある。
従って，電極層の酸化に伴う酸素の吸収，誘電層の還元に伴う酸素の放出によって，未焼成積層体周辺の焼成雰囲気は自ずと電極層が酸化せず，誘電層が還元しない酸素分圧の雰囲気となる。
【００２８】
第９の発明は，誘電層と電極層とを交互に積層したセラミック積層体を製造するに当たり，
ＰＺＴ系誘電材料を含む未焼成誘電層と電極材料を含む未焼成電極層とを交互に積層した未焼成積層体を準備し，
該未焼成積層体を焼成容器に導入し，該焼成容器内を真空となし，
所定の酸素分圧となるよう雰囲気ガスを導入し，その後焼成を行うことを特徴とするセラミック積層体の製造方法にある。
【００２９】
焼成容器内を一度真空にした後，所定の酸素分圧となるように雰囲気ガスを導入するため，酸素分圧の調整が容易である。さらに，焼成容器内の焼成雰囲気は外部との気体交換が生じ難いため，電極層の酸化に伴う酸素の吸収，誘電層の還元に伴う酸素の放出によって，未焼成積層体周辺の焼成雰囲気は自ずと電極層が酸化せず，誘電層が還元しない酸素分圧の雰囲気となる。
【００３０】
以上，第１〜第９の発明によれば，焼成雰囲気における酸素分圧の制御を厳密に行う必要のないセラミック積層体の製造方法を提供することができる。
【００３１】
また，第１０の発明は，誘電層と電極層とを交互に積層したセラミック積層体を製造するに当たり，
ＰＺＴ系誘電材料を含む未焼成誘電層と電極材料を含む未焼成電極層とを交互に積層した未焼成積層体を準備し，
焼成雰囲気を一定の組成の雰囲気ガスとして，上記未焼積層体を焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法にある。
【００３２】
【発明の実施の形態】
各発明において，セラミック積層体の誘電層はＰＺＴ系誘電材料を含む未焼成誘電層からなり，ＰＺＴ系誘電材料とはジルコン酸チタン酸鉛が組成の主たる部分を占め，その他に，Ａサイトがバリウム，ストロンチウムの２価の金属イオン，Ａｇ，Ｎａ，Ｋの１価の金属イオンで置換されていてもよい。
【００３３】
Ｂサイトは，強誘電ペロブスカイトのセラミックのＢサイトのＺｒ及びＴｉの４価の正のイオンの部分的な置換に，以下の金属正イオンの組み合わせが使用されている部品を用いることが好ましい。
（ａ）１価と５価の金属の正イオンの組み合わせ，ＭI 1/4ＭV 3/4（ＭI＝Ｎａ，Ｋ。ＭV＝Ｎｂ，Ｔａ），
（ｂ）２価と５価の金属正イオンの組み合わせ，ＭII 1/3ＭV 2/3（ＭII＝Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｏ。ＭV＝Ｎｂ，Ｔａ），
（ｃ）３価と５価の金属正イオンの組み合わせ，ＭIIIＭV（ＭIII＝Ｆｅ，Ｉｎ，Ｓｃ，比較的重いランタニド元素。ＭV＝Ｎｂ，Ｔａ），
（ｄ）ＭIII 2/3ＭVI 1/3（ＭIII＝Ｆｅ，Ｉｎ，Ｓｃ，比較的重いランタニド元素。ＭVI＝Ｗ），
（ｅ）ＭII 1/2ＭVI 1/2（ＭII＝Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ。ＭVI＝Ｗ），
【００３４】
また，セラミック積層体の電極層は電極材料を含む未焼成電極層からなり，該電極材料としては，卑金属電極材料であるＣｕ，合金ガラスフリットを添加したＣｕ，銅合金等を用いることができる。
特にＣｕを含む材料は低温焼成が可能で，安価な電気の良導体であるため，本発明にかかるセラミック積層体の電極材料として好ましい。
【００３５】
また，本発明における焼成雰囲気としては，Ｎ2，Ｎ2−Ｈ2，ＣＯ−ＣＯ2等の単体のガスや複数種類のガスに酸素を含むものを用いることができる。
【００３６】
また，本発明にかかるセラミック積層体はコンデンサとして用いる他，誘電層として圧電効果を持つ材料で構成し，誘電層に交互に正負の電圧を印加するように構成することで圧電体素子として用いることができる。
【００３７】
また，上記電極層酸化防止剤はＣｕ，Ｃｕ2Ｏのいずれか一種以上よりなることが好ましい（請求項７）。
これらの物質が焼成雰囲気に存在する際，電極層の代わりに犠牲となってＣｕやＣｕ2Ｏは酸化してＣｕＯとなり，このときに雰囲気内の酸素を消費する。
よって，電極層の酸化を防止できる。
【００３８】
また，上記誘電層還元防止剤はＰｂＯ，ＰｂＴｉＯ2，ＰＺＴ，ＰｂＺｒＯ3，ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏのいずれか一種以上よりなることが好ましい（請求項８）。
この場合も同様に上述した物質が焼成雰囲気に存在する際，上記物質が誘電層の代わりに犠牲となって還元され，酸素を放出する。よって誘電層の酸化を防止することができる。
【００３９】
そして，第８の発明において電極層や誘電層に酸化や還元が生じるが，酸化物や金属物質の析出は未焼成積層体の表面にとどまる。従って，未焼成積層体の焼成後，表面に研磨，切削等の処理を施すことで，酸化や還元の生じていない電極層や誘電層を備えたセラミック積層体を得ることができる。
【００４０】
また，第８の発明において未焼成積層体を覆う被覆材としては，マグネシア（酸化マグネシウム）等を用いることができる。
また，被覆材は板状や器の形状として，板状の被覆材で未焼成積層体を囲ったり（図５参照），粉末の被覆材で未焼成積層体を埋めるように覆うこともできる。
【００４１】
また，上記焼成容器内の酸素分圧は１．０１３×１０-1〜１．０１３×１０-5Ｐａであることが好ましい。
上記酸素分圧に調整することで電極層は酸化され難く，誘電層は還元され難い焼成雰囲気を得ることができる。
酸素分圧が１．０１３×１０-5Ｐａ未満である場合は雰囲気内の酸素量が少ないために還元雰囲気での焼成となり，誘電層の還元が生じるおそれがある。１．０１３×１０-1Ｐａを越えた場合は，反対に酸素が多すぎて電極層が酸化が生じるおそれがある。
【００４２】
【実施例】
以下に，図面を用いて本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
本発明にかかるセラミック積層体の製造方法について，図１〜図４を用いて説明する。
図１に示す誘電層１１と電極層１２，１３とを交互に積層したセラミック積層体１を製造するに当たり，ＰＺＴ系誘電材料を含む未焼成誘電層と電極材料を含む未焼成電極層とを交互に積層した未焼成積層体２を準備し，該未焼成積層体２を誘電層還元防止剤２１と電極層酸化防止剤２２とを導入した焼成雰囲気において焼成する。
【００４３】
以下，詳細に説明する。
本例は，図１，図２に示すごとく，側面１０１，１０２に側面電極１４とリード線１４１，１４２を設け，断面が長方形の誘電層１１からなる積層型圧電体素子として機能するセラミック積層体１である。なお，図１において電極層１２，１３の記載は適宜省略した。
誘電層１１は圧電材料より構成され，誘電層１１と隣接する２つの電極層１２，１３が誘電層１１に電圧を印加して，セラミック積層体１を積層方向に伸縮させる。
電極層１２，１３への通電は側面電極１４とリード線１４１，１４２とより行い，上記リード線１４１，１４２は図示を省略した電源に接続する。
【００４４】
セラミック積層体１は，図２に示すごとく，側面１０１に電極層１２が露出し，反対側の側面１０２に電極未形成部１２０を有する誘電層１１と，側面１０１に電極未形成部１３０を有し，反対側の側面１０２に電極層１３が露出する誘電層１１とを交互に積層して構成する。
側面１０１に露出した電極層１２の端面を覆うように側面電極１４を設け，該側面電極１４にリード線１４１を設ける。側面１０２に対しても同様に側面電極１４とリード線１４２とを設ける。
【００４５】
次に，セラミック積層体１の製造方法の詳細について説明する。
９５０℃で焼成可能なＰＺＴ系誘電材料を含む原料粉をボールミルで混合し，７００〜８５０℃で５時間仮焼した後，パールミルで粉砕する。得られた粉砕粉に９５０℃で焼成が可能となるように低融点添加物を混合し，樹脂，有機溶剤を添加してスラリー化する。得たスラリーからドクターブレード法にてグリーンシートを得て，このグリーンシートを未焼成誘電層として用いる。
【００４６】
Ｃｕ，ＣｕＯ，ＣｕＯ2（これら銅や銅化合物が電極材料となる）を１種から２種，３種所定量混ぜ，また共紛として誘電層と同組成の粉をペースト化した。上記未焼成誘電層２に対しこの電極ペーストを所定のパターンにスクリーン印刷し，未焼成電極層を形成する。
【００４７】
このように未焼成誘電層の上に未焼成電極層を設けたものを２０枚積層圧着した。次いで，積層方向と垂直方向の面が所定の大きさとなるように切断した。これにより２０層のグリーンチップを得た。
続いて，上記グリーンチップをさらに２０層積み重ねてチップ間を圧着し，未焼成積層体２とした。
【００４８】
次いで，ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏを含むものは未焼成積層体２を大気中，温度５００℃，５時間で脱バインダ処理した。その後，未焼成積層体２に対し電極還元焼成を温度３３０℃×１２時間で行った。さらに電極が酸化されているため，３００℃の近辺でＨ2を用い，電極還元を行う。また，ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏを含まないものは，窒素雰囲気中で脱バインダ処理を行い，電極還元工程は省略する。
【００４９】
次いで，焼成雰囲気に誘電層還元防止剤２１と電極層酸化防止剤２２とを導入して９５０℃×２時間で焼成を行った。
この焼成の際の状況を図４を用いて説明する。
図４に示すごとく，図示を略した焼成炉内にこうばち３１を置いて，該こうばち３１の中に同図に示すようにマグネシア板３２を載置する。マグネシア板３２の上に小型で薄い別のマグネシア板３３を載せて，さらにその上に未焼成積層体２を載せる。さらに未焼成積層体２の上に気孔率２０％の薄いマグネシア板３４を複数枚積層する。
また，未焼成積層体２の隣に，同図に示すように，円柱型の誘電層還元防止剤２１と電極層酸化防止剤２２とを配置する。
また，誘電層還元防止剤２１はＰＺＴよりなり，電極層酸化防止剤２２はＣｕよりなる。
【００５０】
図４に示すこうばち３１に蓋を閉めて焼成炉内で焼成する。
焼成炉内は雰囲気ガスとしてＣＯ2，ＣＯ，Ｏ2などからなるガスを導入する。そして，上記焼成の際は，誘電層還元防止剤２１のＰＺＴはこうばち３１内に酸素を放出しながら金属鉛を生成するなどして変質する。こうばち３１内の酸素分圧が所定の値に達するまでこの反応は継続する。
また，電極層酸化防止剤２２のＣｕはこうばち３１内の酸素を吸収しながら酸化する。これによってこうばち３１内の酸素分圧が所定の値に達するまでこの反応は継続する。
【００５１】
従って，こうばち３１内は焼成により自ずから酸素分圧が制御され，誘電層還元防止剤２１も電極層酸化防止剤２２もこれ以上還元も酸化もしなくなる状態の酸素分圧に達する。
そして，こうばち３１と蓋との間は密着しているわけではなく，両者の隙間からこうばち３１内と焼成炉内との間でガス交換が行われる。しかしながら，隙間はそれほど大きくないため，こうばち３１内の酸素分圧と焼成炉内の酸素分圧とは一致せず，上述したように自生雰囲気となる。
よって，未焼成積層体２は未焼成電極層の酸化も未焼成誘電層の還元も生じ難い。
このようにして未焼成積層体２の焼成が終了し，セラミック積層体１を得る。この後，側面電極１４をセラミック積層体１に接合し，またリード線１４１，１４２を接合して，圧電体素子として機能するよう構成する。
【００５２】
次に，本例にかかる作用効果について説明する。
本例の未焼成積層体２の焼成において，焼成雰囲気は誘電層のＰＺＴ等が還元されず，電極層のＣｕ等が酸化されない酸素分圧に制御する必要がある。
この酸素分圧は図３に示すエリンガム図表から導出した所定の範囲（同図において網掛けで示した領域である）である。
【００５３】
本例ではこうばち３１内に未焼成積層体２と共にＰＺＴよりなる誘電層還元防止剤２１，Ｃｕよりなる電極層酸化防止剤２２を導入した。
すなわち，仮に酸素分圧が高い焼成雰囲気では電極層の酸化が進行するおそれがあるが，電極層酸化防止剤２２は電極層よりも参加しやすい物質で，雰囲気中の酸素を獲得して自分自身が酸化する。この反応に伴い焼成雰囲気内の酸素分圧は低下し，自ずから電極層が酸化し難くなる状態に酸素分圧が低下する。
【００５４】
また，仮に酸素分圧が低い焼成雰囲気では，同様に誘電層の還元が進行するおそれがあるが，誘電層還元防止剤２１は誘電層よりも還元されやすい物質で，誘電層より先に還元され，酸素を焼成雰囲気に放出する。この反応に伴い焼成雰囲気内の酸素分圧は上昇し，自ずから誘電層が還元され難くなる状態に酸素分圧が上昇する。
【００５５】
このように本例によれば，焼成雰囲気は自ずから適切な酸素分圧に到達するため，電極層の酸化も誘電層の還元も生じ難い。
【００５６】
なお，本例ではこうばち３１内に誘電層還元防止剤２１と電極層酸化防止剤２２の双方を導入したが，焼成炉内に導入する雰囲気ガスが還元性であれば誘電層還元防止剤２１のみを導入しても本例と同様の効果を得ることができる。導入するガスが酸化性であれば電極層酸化防止剤２２のみでよい。
【００５７】
（参考例１）
本例は，図５に示すごとく，未焼成積層体２の四箇所の表面を該未焼成積層体２と反応し難いＭｇＯよりなるマグネシア板３５１，３５２，３４で覆って焼成を行う。
マグネシア板３５１，３５２，３４で覆うことにより，未焼成積層体２の周辺はガスが滞留しやすくなる。そのため，未焼成積層体２の表面に露出した未焼成誘電層や未焼成電極層が還元されたり酸化した結果の自生した所定の酸素分圧の雰囲気が，焼成の継続される間，維持される。
【００５８】
そのため，結果として実施例１のこうばち内と同様に未焼成積層体周囲に自生雰囲気が形成され，誘電層が還元され難く，電極層が酸化され難く，良好なセラミック積層体を得ることができる。
その他詳細は実施例１と同様であり，実施例１と同様の作用効果を有する。
【００５９】
また，本例と同様の焼成において，マグネシアの板でなくて，マグネシアの粉末で未焼成積層体を覆ってもよい。
この場合も未焼成積層体の周辺のガスが滞留し，未焼成積層体２の表面に露出した未焼成誘電層や未焼成電極層が還元されたり酸化した結果の自生した所定の酸素分圧の雰囲気が，焼成の継続される間，維持される。
よって，結果として実施例１のこうばち内と同様に未焼成積層体周囲に形成され，誘電層が還元され難く，電極層が酸化され難く，良好なセラミック積層体を得ることができる。
【００６０】
また，マグネシアの代わりにＰＺＴ，ＰｂＺｒＯ3，ＰｂＴｉＯ3のいずれか一種以上よりなる粉末で被覆して焼成することできる。
この場合，上記粉末が還元することで周囲に酸素を放出する。このような粉末により被覆された未焼成積層体の近傍は，自ずと電極層が酸化せず，誘電層が還元しない酸素分圧の雰囲気となる。
よって，結果として実施例１のこうばち内と同様の雰囲気が未焼成積層体周囲に形成され，誘電層が還元され難く，電極層が酸化され難く，良好なセラミック積層体を得ることができる。
【００６１】
（実施例２）
本例は，図６に示すごとく，未焼成積層体２を誘電層還元防止剤及び電極層酸化防止剤に通した雰囲気ガスを導入した焼成雰囲気において焼成する方法について説明する。
【００６２】
以下，詳細に説明する。
図６に本例にかかる焼成について説明する。
雰囲気ガス導入口４１とＣｕ粉よりなる電極層酸化防止剤２２を配置する第１保持部４２，誘電層還元防止剤２１を配置する第２保持部４３とを有し，焼成容器であるこうばち３１への導入口４４を備えた雰囲気ガス通路４を用いて，雰囲気ガスをこうばち３１に導入する。こうばち３１は蓋３１０で閉じてある。なお，上記こうばち３１は未焼成積層体２と反応し難いマグネシウム製である。
なお，上記第１保持部４２，第２保持部４３はこうばち３１内の同一の温度とすることが好ましい。
【００６３】
実施例１と同様の要領で組成も同じ未焼成積層体２を準備する。未焼成積層体２をこうばち３１に入れて蓋３１０を閉じる。
こうばち３１を図示を略した焼成炉に設置して，こうばち３１の内部に雰囲気ガス通路４を用いて雰囲気ガスを導入するように構成する。
こうばち３１と蓋３１０との間は厳密に閉じているわけでなく若干のガス交換が生じる。しかし，こうばち３１内の雰囲気が大きく変動するほどのガス交換はおこなわれない。つまりこうばち３１内は自生雰囲気となる。
【００６４】
本例の焼成では，まず焼成炉の炉内温度をあげてこうばち３１ごと未焼成積層体２を加熱する。所定の温度に達した後，雰囲気ガス通路４から雰囲気ガスを導入するが，雰囲気ガスの温度は未焼成積層体２とほぼ同じ温度となるように予め加熱しておく。
そして，雰囲気ガス導入口４１より雰囲気ガスＧ０が導入され，第１保持部４２において電極層酸化防止剤２２を通過して雰囲気ガスＧ１となる。その後，第２保持部４３において誘電層還元防止剤２１を通過して雰囲気ガスＧ２となる。このＧ２がこうばち３１への導入口４４より導入される。
【００６５】
ところで雰囲気ガスＧ１の酸素分圧の値によってＧ１やＧ２の状態は変化するが，雰囲気ガスＧ０の酸素分圧が高かろうと低かろうと余分の酸素は電極層酸化防止剤２２において除去され，足りない酸素は誘電層還元防止剤２１から補われる。
こうして，誘電層が還元され難く，電極層が酸化され難く，良好なセラミック積層体を得ることができる。
その他詳細は実施例１と同様の構成と作用効果を有する。
【００６６】
（参考例２）
本例は，未焼成積層体を焼成する際に密閉された焼成容器を利用する。
即ち，未焼成積層体を焼成容器に導入し，該焼成容器内を真空とする。
その後，焼成容器内が所定の酸素分圧となるよう雰囲気ガスを導入して，焼成容器を加熱して未焼成積層体を焼成する。
【００６７】
本例の場合は，焼成容器内を一度真空にした後，所定の酸素分圧となるように雰囲気ガスを導入するため，酸素分圧の調整が容易である。さらに，焼成容器内の焼成雰囲気は外部とのガス交換が生じ難いため，電極層の酸化に伴う酸素の吸収，誘電層の還元に伴う酸素の放出によって，未焼成積層体周辺の焼成雰囲気は自ずと電極層が酸化せず，誘電層が還元しない酸素分圧の雰囲気となる。
こうして，誘電層が還元され難く，電極層が酸化され難く，良好なセラミック積層体を得ることができる。
その他詳細は実施例１と同様の構成と作用効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１における，セラミック積層体の斜視図。
【図２】 実施例１における，セラミック積層体の展開図。
【図３】 実施例１における，エリンガム図表から導出した，Ｃｕが酸化されずＰＺＴが還元されない温度と酸素分圧の領域を示す線図。
【図４】 実施例１における，焼成の説明図。
【図５】 参考例１における，未焼成積層体の４面を囲った焼成の説明図。
【図６】 実施例２における，未焼成積層体に雰囲気ガスを導入して焼成する説明図。
【符号の説明】
１．．．セラミック積層体，
１１．．．誘電層，
１２，１３．．．電極層，
２．．．未焼成積層体，
２１．．．誘電層還元防止剤，
２２．．．電極層酸化防止剤，
【技術分野】
本発明は，誘電層と電極層とを交互に積層したセラミック積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ディーゼルエンジン等のインジェクタ駆動素子，各種位置決め装置における変位素子として，電極を同時焼成したピエゾアクチュエータが開発されている。
上記ピエゾアクチュエータは誘電層と電極層とを交互に積層したセラミック積層体に一対の外部電極を設けた構成を有し，上記セラミック積層体は，未焼成誘電層と未焼成電極層とを交互に積層した未焼成積層体を焼成することにより製造する。
【０００３】
セラミック積層体の誘電層として従来から用いられてきたＰＺＴ系材料は焼成温度が１１００℃程度必要である。そのため，ＰＺＴ系材料を用いた誘電層のセラミック積層体に対して，電極層はＰｄなどの高価な貴金属を用いざるを得なかった。
そこでコストを下げるため，９５０℃以下で焼成できるＰＺＴ系材料を開発し，電極層にＣｕ等の卑金属を用いたセラミック積層体が提案されていた。
【０００４】
【解決しようとする課題】
しかしながら，Ｃｕ等の卑金属はＰｄ等の貴金属と比較して酸化されやすい。従って，大気中で焼成した際は酸化されてＣｕ酸化物となり，比抵抗が高くなって所望の電気的特性が得難くなるという問題があった。
また，ＣｕがＣｕ酸化物になる際には体積膨張を伴うため，電極層が剥離するなどの問題が生じることもあった。
【０００５】
一方，焼成雰囲気内の酸素分圧が低い場合，Ｃｕの酸化は防止できるが，電極層と該電極層と隣接する誘電層との界面の接合が不十分となり，電極層と誘電層との間に剥がれが生じることがあった。
または，誘電層が還元され金属Ｐｂが生成し，電極層のＣｕと反応し電極層が溶け出す問題もあった。電極層が溶け出した場合，セラミック積層体の電極層がアイランド状となる等して，誘電層に対する電圧印加電極としての機能を果たせなくなるおそれもあった。
【０００６】
これらの問題を防ぐため，未焼成積層体の焼成は，複雑な組成のガス系を利用する等して焼成雰囲気内の酸素分圧を厳密に制御する必要があった。すなわち，焼成雰囲気は誘電層のＰＺＴ等が還元されず，電極層のＣｕ等が酸化されない酸素分圧に制御する必要がある。
【０００７】
上記条件を満たすには，種々のガスを使用し，エリンガム図表から導出した，Ｃｕが酸化されずＰＺＴが還元されない温度と酸素分圧の，図３において網掛けとした領域内に焼成雰囲気を制御する必要がある。
つまり，温度に対応した酸素分圧で焼成する必要があり，製造行程が非常に複雑で，制御が面倒かつ手間が必要であった。また，電極層のコスト削減を図っても，製造工程がコストアップするなどの問題もあった。
さらに制御が面倒であることから，不良のセラミック積層体が発生しやすく，歩留まり率の悪い製造方法であった。
【０００８】
なお，上述の問題は，アクチュエーターに使用するセラミック積層体に限らず，セラミックコンデンサや多層基板等に用い，誘電層が主としてＰｂＯを含み，電極層がＣｕ等の酸化されやすい卑金属電極を含むセラミック積層体についても当てはまる。
【０００９】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，焼成雰囲気における酸素分圧の制御を厳密に行う必要のないセラミック積層体の製造方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題の解決手段】
第１の発明は，誘電層と電極層とを交互に積層したセラミック積層体を製造するに当たり，
ＰＺＴ系誘電材料を含む未焼成誘電層と，Ｃｕ，合金ガラスフリットを添加したＣｕ，銅合金のうち少なくとも１種以上よりなる電極材料を含む未焼成電極層とを交互に積層した未焼成積層体を準備し，
該未焼成積層体を誘電層還元防止剤と電極層酸化防止剤とを導入した焼成雰囲気において焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法にある（請求項１）。
【００１１】
次に，本発明の作用効果につき説明する。
第１の発明では未焼成積層体の焼成雰囲気に誘電層還元防止剤と電極層酸化防止剤とを導入する。
上記誘電層酸化防止剤，電極層酸化防止剤は，それぞれ未焼成積層体を保護するため犠牲となる物質である。
すなわち，仮に酸素分圧が高い焼成雰囲気では電極層の酸化が進行するおそれがあるが，第１の発明に示した電極層酸化防止剤は電極層よりも酸化しやすい物質で，雰囲気中の酸素を獲得して自分自身が酸化する。この反応に伴い焼成雰囲気内の酸素分圧は低下し，自ずから電極層が酸化し難くなる状態に酸素分圧が低下する。
【００１２】
また，仮に酸素分圧が低い焼成雰囲気では，同様に誘電層の還元が進行するおそれがあるが，第１の発明に示した誘電層還元防止剤は誘電層よりも還元されやすい物質で，誘電層より先に還元され，酸素を焼成雰囲気に放出する。この反応に伴い焼成雰囲気内の酸素分圧は上昇し，自ずから誘電層が還元され難くなる状態に酸素分圧が上昇する。
【００１３】
仮に未焼成積層体近傍の焼成雰囲気に酸素センサ等を設置し，該酸素センサを用いて焼成雰囲気の酸素分圧を制御する。酸素分圧を制御するために焼成雰囲気のガス組成を調整しても，焼成雰囲気全体の酸素分圧を適切に制御できるとはかぎらない。さらに，適切な酸素分圧は，図３に示したエリンガム図表から明らかであるが，温度の影響を受ける。
【００１４】
さらに，誘電層と電極層とのデラミネーションを防止する際に昇温速度を早くする場合があって，このケースでは，未焼成積層体の周囲の温度に見合った酸素分圧の制御が適切に行うことができないのが現状であった。
したがって，制御する酸素分圧の製造可能な幅が狭くなり，電極層が拡散溶融するような不具合がしばしば発生していた。
【００１５】
しかし，上述のトラブルが生じた場合であっても，よく観察すると未焼成積層体の内部は表面よりもトラブルによる変質等が少なく，比較的良好な電極層などが形成されていることを発明者らは見出した。
つまり，未焼成積層体の表面の部分が変質することで，雰囲気の酸素分圧が自ずと調整され，酸素分圧が高ければ電極層は酸化し，酸素分圧が低ければ誘電層が還元することで，雰囲気内に酸素が出入りし，分圧が調整されるのである。
【００１６】
このように第１の発明によれば，焼成雰囲気は自ずから適切な酸素分圧に到達するため，電極層の酸化も誘電層の還元も生じ難い。
【００１７】
第２の発明は，誘電層と電極層とを交互に積層したセラミック積層体を製造するに当たり，
ＰＺＴ系誘電材料を含む未焼成誘電層と，Ｃｕ，合金ガラスフリットを添加したＣｕ，銅合金のうち少なくとも１種以上よりなる電極材料を含む未焼成電極層とを交互に積層した未焼成積層体を準備し，
該未焼成積層体を電極層酸化防止剤を導入した酸化焼成雰囲気において焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法（請求項２）である。
【００１８】
第３の発明は，誘電層と電極層とを交互に積層したセラミック積層体を製造するに当たり，
ＰＺＴ系誘電材料を含む未焼成誘電層と，Ｃｕ，合金ガラスフリットを添加したＣｕ，銅合金のうち少なくとも１種以上よりなる電極材料を含む未焼成電極層とを交互に積層した未焼成積層体を準備し，
焼成炉内で上記未焼成積層体の隣に誘電層還元防止剤を配置し，還元焼成雰囲気において上記未焼成積層体を焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法（請求項３）である。
【００１９】
第２の発明は酸化焼成雰囲気での焼成である。第３は還元焼成雰囲気での焼成である。したがって，第２の発明では電極層の酸化が生じるおそれがあり，これを電極層酸化防止剤を用いて防止する。第３の発明では誘電層の還元が生じるおそれがあり，これを誘電層還元防止剤を用いて防止する。防止の詳細なメカニズムは第１の発明と同様である。
【００２０】
第４の発明は，誘電層と電極層とを交互に積層したセラミック積層体を製造するに当たり，
ＰＺＴ系誘電材料を含む未焼成誘電層と，Ｃｕ，合金ガラスフリットを添加したＣｕ，銅合金のうち少なくとも１種以上よりなる電極材料を含む未焼成電極層とを交互に積層した未焼成積層体を準備し，
該未焼成積層体を誘電層還元防止剤及び電極層酸化防止剤に通した雰囲気ガスを導入した焼成雰囲気において焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法にある（請求項４）。
【００２１】
第５の発明は，誘電層と電極層とを交互に積層したセラミック積層体を製造するに当たり，
ＰＺＴ系誘電材料を含む未焼成誘電層と，Ｃｕ，合金ガラスフリットを添加したＣｕ，銅合金のうち少なくとも１種以上よりなる電極材料を含む未焼成電極層とを交互に積層した未焼成積層体を準備し，
該未焼成積層体を電極層酸化防止剤に通した酸化性雰囲気ガスを導入した焼成雰囲気において焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法にある（請求項５）。
【００２２】
第６の発明は，誘電層と電極層とを交互に積層したセラミック積層体を製造するに当たり，
ＰＺＴ系誘電材料を含む未焼成誘電層と，Ｃｕ，合金ガラスフリットを添加したＣｕ，銅合金のうち少なくとも１種以上よりなる電極材料を含む未焼成電極層とを交互に積層した未焼成積層体を準備し，
該未焼成積層体を誘電層還元防止剤に通した還元性雰囲気ガスを導入した焼成雰囲気において焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法にある（請求項６）。
【００２３】
第４〜第６の発明は，予め電極層酸化防止剤や誘電層還元防止剤を通した雰囲気ガスを導入した焼成雰囲気において未焼成積層体を焼成する。このため，上述した第１〜第３の発明と同様に，自ずと焼成雰囲気が電極層の酸化が生じ難く，誘電層の還元が生じ難い酸素分圧となる。
このとき，各雰囲気ガスおよび電極層酸化防止剤や誘電層還元防止剤が，焼成雰囲気の温度と連動していることが好ましい。
【００２４】
第７の発明は，誘電層と電極層とを交互に積層したセラミック積層体を製造するに当たり，
ＰＺＴ系誘電材料を含む未焼成誘電層と電極材料を含む未焼成電極層とを交互に積層した未焼成積層体を準備し，
該未焼成積層体をＰＺＴ，ＰｂＺｒＯ3，ＰｂＴｉＯ3，ＰｂＯのいずれか一種以上よりなる粉末で被覆して焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法にある。
【００２５】
未焼成積層体は上述した粉末により被覆され，上記粉末が還元することで周囲に酸素を放出する。このような粉末により被覆された未焼成積層体の近傍は，自ずと電極層が酸化せず，誘電層が還元しない酸素分圧の雰囲気となる。
【００２６】
第８の発明は，誘電層と電極層とを交互に積層したセラミック積層体を製造するに当たり，
ＰＺＴ系誘電材料を含む未焼成誘電層と電極材料を含む未焼成電極層とを交互に積層した未焼成積層体を準備し，
上記未焼成積層体を該未焼成積層体と反応し難い物質にて構成した被覆材で覆って焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法にある。
【００２７】
この場合，焼成雰囲気の酸素分圧に応じて，電極層は酸化され，誘電層は還元される。しかし未焼成積層体の周囲は被覆材で覆われており，未焼成積層体周辺の雰囲気は外部との気体交換が生じ難い状態にある。
従って，電極層の酸化に伴う酸素の吸収，誘電層の還元に伴う酸素の放出によって，未焼成積層体周辺の焼成雰囲気は自ずと電極層が酸化せず，誘電層が還元しない酸素分圧の雰囲気となる。
【００２８】
第９の発明は，誘電層と電極層とを交互に積層したセラミック積層体を製造するに当たり，
ＰＺＴ系誘電材料を含む未焼成誘電層と電極材料を含む未焼成電極層とを交互に積層した未焼成積層体を準備し，
該未焼成積層体を焼成容器に導入し，該焼成容器内を真空となし，
所定の酸素分圧となるよう雰囲気ガスを導入し，その後焼成を行うことを特徴とするセラミック積層体の製造方法にある。
【００２９】
焼成容器内を一度真空にした後，所定の酸素分圧となるように雰囲気ガスを導入するため，酸素分圧の調整が容易である。さらに，焼成容器内の焼成雰囲気は外部との気体交換が生じ難いため，電極層の酸化に伴う酸素の吸収，誘電層の還元に伴う酸素の放出によって，未焼成積層体周辺の焼成雰囲気は自ずと電極層が酸化せず，誘電層が還元しない酸素分圧の雰囲気となる。
【００３０】
以上，第１〜第９の発明によれば，焼成雰囲気における酸素分圧の制御を厳密に行う必要のないセラミック積層体の製造方法を提供することができる。
【００３１】
また，第１０の発明は，誘電層と電極層とを交互に積層したセラミック積層体を製造するに当たり，
ＰＺＴ系誘電材料を含む未焼成誘電層と電極材料を含む未焼成電極層とを交互に積層した未焼成積層体を準備し，
焼成雰囲気を一定の組成の雰囲気ガスとして，上記未焼積層体を焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法にある。
【００３２】
【発明の実施の形態】
各発明において，セラミック積層体の誘電層はＰＺＴ系誘電材料を含む未焼成誘電層からなり，ＰＺＴ系誘電材料とはジルコン酸チタン酸鉛が組成の主たる部分を占め，その他に，Ａサイトがバリウム，ストロンチウムの２価の金属イオン，Ａｇ，Ｎａ，Ｋの１価の金属イオンで置換されていてもよい。
【００３３】
Ｂサイトは，強誘電ペロブスカイトのセラミックのＢサイトのＺｒ及びＴｉの４価の正のイオンの部分的な置換に，以下の金属正イオンの組み合わせが使用されている部品を用いることが好ましい。
（ａ）１価と５価の金属の正イオンの組み合わせ，ＭI 1/4ＭV 3/4（ＭI＝Ｎａ，Ｋ。ＭV＝Ｎｂ，Ｔａ），
（ｂ）２価と５価の金属正イオンの組み合わせ，ＭII 1/3ＭV 2/3（ＭII＝Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｏ。ＭV＝Ｎｂ，Ｔａ），
（ｃ）３価と５価の金属正イオンの組み合わせ，ＭIIIＭV（ＭIII＝Ｆｅ，Ｉｎ，Ｓｃ，比較的重いランタニド元素。ＭV＝Ｎｂ，Ｔａ），
（ｄ）ＭIII 2/3ＭVI 1/3（ＭIII＝Ｆｅ，Ｉｎ，Ｓｃ，比較的重いランタニド元素。ＭVI＝Ｗ），
（ｅ）ＭII 1/2ＭVI 1/2（ＭII＝Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ。ＭVI＝Ｗ），
【００３４】
また，セラミック積層体の電極層は電極材料を含む未焼成電極層からなり，該電極材料としては，卑金属電極材料であるＣｕ，合金ガラスフリットを添加したＣｕ，銅合金等を用いることができる。
特にＣｕを含む材料は低温焼成が可能で，安価な電気の良導体であるため，本発明にかかるセラミック積層体の電極材料として好ましい。
【００３５】
また，本発明における焼成雰囲気としては，Ｎ2，Ｎ2−Ｈ2，ＣＯ−ＣＯ2等の単体のガスや複数種類のガスに酸素を含むものを用いることができる。
【００３６】
また，本発明にかかるセラミック積層体はコンデンサとして用いる他，誘電層として圧電効果を持つ材料で構成し，誘電層に交互に正負の電圧を印加するように構成することで圧電体素子として用いることができる。
【００３７】
また，上記電極層酸化防止剤はＣｕ，Ｃｕ2Ｏのいずれか一種以上よりなることが好ましい（請求項７）。
これらの物質が焼成雰囲気に存在する際，電極層の代わりに犠牲となってＣｕやＣｕ2Ｏは酸化してＣｕＯとなり，このときに雰囲気内の酸素を消費する。
よって，電極層の酸化を防止できる。
【００３８】
また，上記誘電層還元防止剤はＰｂＯ，ＰｂＴｉＯ2，ＰＺＴ，ＰｂＺｒＯ3，ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏのいずれか一種以上よりなることが好ましい（請求項８）。
この場合も同様に上述した物質が焼成雰囲気に存在する際，上記物質が誘電層の代わりに犠牲となって還元され，酸素を放出する。よって誘電層の酸化を防止することができる。
【００３９】
そして，第８の発明において電極層や誘電層に酸化や還元が生じるが，酸化物や金属物質の析出は未焼成積層体の表面にとどまる。従って，未焼成積層体の焼成後，表面に研磨，切削等の処理を施すことで，酸化や還元の生じていない電極層や誘電層を備えたセラミック積層体を得ることができる。
【００４０】
また，第８の発明において未焼成積層体を覆う被覆材としては，マグネシア（酸化マグネシウム）等を用いることができる。
また，被覆材は板状や器の形状として，板状の被覆材で未焼成積層体を囲ったり（図５参照），粉末の被覆材で未焼成積層体を埋めるように覆うこともできる。
【００４１】
また，上記焼成容器内の酸素分圧は１．０１３×１０-1〜１．０１３×１０-5Ｐａであることが好ましい。
上記酸素分圧に調整することで電極層は酸化され難く，誘電層は還元され難い焼成雰囲気を得ることができる。
酸素分圧が１．０１３×１０-5Ｐａ未満である場合は雰囲気内の酸素量が少ないために還元雰囲気での焼成となり，誘電層の還元が生じるおそれがある。１．０１３×１０-1Ｐａを越えた場合は，反対に酸素が多すぎて電極層が酸化が生じるおそれがある。
【００４２】
【実施例】
以下に，図面を用いて本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
本発明にかかるセラミック積層体の製造方法について，図１〜図４を用いて説明する。
図１に示す誘電層１１と電極層１２，１３とを交互に積層したセラミック積層体１を製造するに当たり，ＰＺＴ系誘電材料を含む未焼成誘電層と電極材料を含む未焼成電極層とを交互に積層した未焼成積層体２を準備し，該未焼成積層体２を誘電層還元防止剤２１と電極層酸化防止剤２２とを導入した焼成雰囲気において焼成する。
【００４３】
以下，詳細に説明する。
本例は，図１，図２に示すごとく，側面１０１，１０２に側面電極１４とリード線１４１，１４２を設け，断面が長方形の誘電層１１からなる積層型圧電体素子として機能するセラミック積層体１である。なお，図１において電極層１２，１３の記載は適宜省略した。
誘電層１１は圧電材料より構成され，誘電層１１と隣接する２つの電極層１２，１３が誘電層１１に電圧を印加して，セラミック積層体１を積層方向に伸縮させる。
電極層１２，１３への通電は側面電極１４とリード線１４１，１４２とより行い，上記リード線１４１，１４２は図示を省略した電源に接続する。
【００４４】
セラミック積層体１は，図２に示すごとく，側面１０１に電極層１２が露出し，反対側の側面１０２に電極未形成部１２０を有する誘電層１１と，側面１０１に電極未形成部１３０を有し，反対側の側面１０２に電極層１３が露出する誘電層１１とを交互に積層して構成する。
側面１０１に露出した電極層１２の端面を覆うように側面電極１４を設け，該側面電極１４にリード線１４１を設ける。側面１０２に対しても同様に側面電極１４とリード線１４２とを設ける。
【００４５】
次に，セラミック積層体１の製造方法の詳細について説明する。
９５０℃で焼成可能なＰＺＴ系誘電材料を含む原料粉をボールミルで混合し，７００〜８５０℃で５時間仮焼した後，パールミルで粉砕する。得られた粉砕粉に９５０℃で焼成が可能となるように低融点添加物を混合し，樹脂，有機溶剤を添加してスラリー化する。得たスラリーからドクターブレード法にてグリーンシートを得て，このグリーンシートを未焼成誘電層として用いる。
【００４６】
Ｃｕ，ＣｕＯ，ＣｕＯ2（これら銅や銅化合物が電極材料となる）を１種から２種，３種所定量混ぜ，また共紛として誘電層と同組成の粉をペースト化した。上記未焼成誘電層２に対しこの電極ペーストを所定のパターンにスクリーン印刷し，未焼成電極層を形成する。
【００４７】
このように未焼成誘電層の上に未焼成電極層を設けたものを２０枚積層圧着した。次いで，積層方向と垂直方向の面が所定の大きさとなるように切断した。これにより２０層のグリーンチップを得た。
続いて，上記グリーンチップをさらに２０層積み重ねてチップ間を圧着し，未焼成積層体２とした。
【００４８】
次いで，ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏを含むものは未焼成積層体２を大気中，温度５００℃，５時間で脱バインダ処理した。その後，未焼成積層体２に対し電極還元焼成を温度３３０℃×１２時間で行った。さらに電極が酸化されているため，３００℃の近辺でＨ2を用い，電極還元を行う。また，ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏを含まないものは，窒素雰囲気中で脱バインダ処理を行い，電極還元工程は省略する。
【００４９】
次いで，焼成雰囲気に誘電層還元防止剤２１と電極層酸化防止剤２２とを導入して９５０℃×２時間で焼成を行った。
この焼成の際の状況を図４を用いて説明する。
図４に示すごとく，図示を略した焼成炉内にこうばち３１を置いて，該こうばち３１の中に同図に示すようにマグネシア板３２を載置する。マグネシア板３２の上に小型で薄い別のマグネシア板３３を載せて，さらにその上に未焼成積層体２を載せる。さらに未焼成積層体２の上に気孔率２０％の薄いマグネシア板３４を複数枚積層する。
また，未焼成積層体２の隣に，同図に示すように，円柱型の誘電層還元防止剤２１と電極層酸化防止剤２２とを配置する。
また，誘電層還元防止剤２１はＰＺＴよりなり，電極層酸化防止剤２２はＣｕよりなる。
【００５０】
図４に示すこうばち３１に蓋を閉めて焼成炉内で焼成する。
焼成炉内は雰囲気ガスとしてＣＯ2，ＣＯ，Ｏ2などからなるガスを導入する。そして，上記焼成の際は，誘電層還元防止剤２１のＰＺＴはこうばち３１内に酸素を放出しながら金属鉛を生成するなどして変質する。こうばち３１内の酸素分圧が所定の値に達するまでこの反応は継続する。
また，電極層酸化防止剤２２のＣｕはこうばち３１内の酸素を吸収しながら酸化する。これによってこうばち３１内の酸素分圧が所定の値に達するまでこの反応は継続する。
【００５１】
従って，こうばち３１内は焼成により自ずから酸素分圧が制御され，誘電層還元防止剤２１も電極層酸化防止剤２２もこれ以上還元も酸化もしなくなる状態の酸素分圧に達する。
そして，こうばち３１と蓋との間は密着しているわけではなく，両者の隙間からこうばち３１内と焼成炉内との間でガス交換が行われる。しかしながら，隙間はそれほど大きくないため，こうばち３１内の酸素分圧と焼成炉内の酸素分圧とは一致せず，上述したように自生雰囲気となる。
よって，未焼成積層体２は未焼成電極層の酸化も未焼成誘電層の還元も生じ難い。
このようにして未焼成積層体２の焼成が終了し，セラミック積層体１を得る。この後，側面電極１４をセラミック積層体１に接合し，またリード線１４１，１４２を接合して，圧電体素子として機能するよう構成する。
【００５２】
次に，本例にかかる作用効果について説明する。
本例の未焼成積層体２の焼成において，焼成雰囲気は誘電層のＰＺＴ等が還元されず，電極層のＣｕ等が酸化されない酸素分圧に制御する必要がある。
この酸素分圧は図３に示すエリンガム図表から導出した所定の範囲（同図において網掛けで示した領域である）である。
【００５３】
本例ではこうばち３１内に未焼成積層体２と共にＰＺＴよりなる誘電層還元防止剤２１，Ｃｕよりなる電極層酸化防止剤２２を導入した。
すなわち，仮に酸素分圧が高い焼成雰囲気では電極層の酸化が進行するおそれがあるが，電極層酸化防止剤２２は電極層よりも参加しやすい物質で，雰囲気中の酸素を獲得して自分自身が酸化する。この反応に伴い焼成雰囲気内の酸素分圧は低下し，自ずから電極層が酸化し難くなる状態に酸素分圧が低下する。
【００５４】
また，仮に酸素分圧が低い焼成雰囲気では，同様に誘電層の還元が進行するおそれがあるが，誘電層還元防止剤２１は誘電層よりも還元されやすい物質で，誘電層より先に還元され，酸素を焼成雰囲気に放出する。この反応に伴い焼成雰囲気内の酸素分圧は上昇し，自ずから誘電層が還元され難くなる状態に酸素分圧が上昇する。
【００５５】
このように本例によれば，焼成雰囲気は自ずから適切な酸素分圧に到達するため，電極層の酸化も誘電層の還元も生じ難い。
【００５６】
なお，本例ではこうばち３１内に誘電層還元防止剤２１と電極層酸化防止剤２２の双方を導入したが，焼成炉内に導入する雰囲気ガスが還元性であれば誘電層還元防止剤２１のみを導入しても本例と同様の効果を得ることができる。導入するガスが酸化性であれば電極層酸化防止剤２２のみでよい。
【００５７】
（参考例１）
本例は，図５に示すごとく，未焼成積層体２の四箇所の表面を該未焼成積層体２と反応し難いＭｇＯよりなるマグネシア板３５１，３５２，３４で覆って焼成を行う。
マグネシア板３５１，３５２，３４で覆うことにより，未焼成積層体２の周辺はガスが滞留しやすくなる。そのため，未焼成積層体２の表面に露出した未焼成誘電層や未焼成電極層が還元されたり酸化した結果の自生した所定の酸素分圧の雰囲気が，焼成の継続される間，維持される。
【００５８】
そのため，結果として実施例１のこうばち内と同様に未焼成積層体周囲に自生雰囲気が形成され，誘電層が還元され難く，電極層が酸化され難く，良好なセラミック積層体を得ることができる。
その他詳細は実施例１と同様であり，実施例１と同様の作用効果を有する。
【００５９】
また，本例と同様の焼成において，マグネシアの板でなくて，マグネシアの粉末で未焼成積層体を覆ってもよい。
この場合も未焼成積層体の周辺のガスが滞留し，未焼成積層体２の表面に露出した未焼成誘電層や未焼成電極層が還元されたり酸化した結果の自生した所定の酸素分圧の雰囲気が，焼成の継続される間，維持される。
よって，結果として実施例１のこうばち内と同様に未焼成積層体周囲に形成され，誘電層が還元され難く，電極層が酸化され難く，良好なセラミック積層体を得ることができる。
【００６０】
また，マグネシアの代わりにＰＺＴ，ＰｂＺｒＯ3，ＰｂＴｉＯ3のいずれか一種以上よりなる粉末で被覆して焼成することできる。
この場合，上記粉末が還元することで周囲に酸素を放出する。このような粉末により被覆された未焼成積層体の近傍は，自ずと電極層が酸化せず，誘電層が還元しない酸素分圧の雰囲気となる。
よって，結果として実施例１のこうばち内と同様の雰囲気が未焼成積層体周囲に形成され，誘電層が還元され難く，電極層が酸化され難く，良好なセラミック積層体を得ることができる。
【００６１】
（実施例２）
本例は，図６に示すごとく，未焼成積層体２を誘電層還元防止剤及び電極層酸化防止剤に通した雰囲気ガスを導入した焼成雰囲気において焼成する方法について説明する。
【００６２】
以下，詳細に説明する。
図６に本例にかかる焼成について説明する。
雰囲気ガス導入口４１とＣｕ粉よりなる電極層酸化防止剤２２を配置する第１保持部４２，誘電層還元防止剤２１を配置する第２保持部４３とを有し，焼成容器であるこうばち３１への導入口４４を備えた雰囲気ガス通路４を用いて，雰囲気ガスをこうばち３１に導入する。こうばち３１は蓋３１０で閉じてある。なお，上記こうばち３１は未焼成積層体２と反応し難いマグネシウム製である。
なお，上記第１保持部４２，第２保持部４３はこうばち３１内の同一の温度とすることが好ましい。
【００６３】
実施例１と同様の要領で組成も同じ未焼成積層体２を準備する。未焼成積層体２をこうばち３１に入れて蓋３１０を閉じる。
こうばち３１を図示を略した焼成炉に設置して，こうばち３１の内部に雰囲気ガス通路４を用いて雰囲気ガスを導入するように構成する。
こうばち３１と蓋３１０との間は厳密に閉じているわけでなく若干のガス交換が生じる。しかし，こうばち３１内の雰囲気が大きく変動するほどのガス交換はおこなわれない。つまりこうばち３１内は自生雰囲気となる。
【００６４】
本例の焼成では，まず焼成炉の炉内温度をあげてこうばち３１ごと未焼成積層体２を加熱する。所定の温度に達した後，雰囲気ガス通路４から雰囲気ガスを導入するが，雰囲気ガスの温度は未焼成積層体２とほぼ同じ温度となるように予め加熱しておく。
そして，雰囲気ガス導入口４１より雰囲気ガスＧ０が導入され，第１保持部４２において電極層酸化防止剤２２を通過して雰囲気ガスＧ１となる。その後，第２保持部４３において誘電層還元防止剤２１を通過して雰囲気ガスＧ２となる。このＧ２がこうばち３１への導入口４４より導入される。
【００６５】
ところで雰囲気ガスＧ１の酸素分圧の値によってＧ１やＧ２の状態は変化するが，雰囲気ガスＧ０の酸素分圧が高かろうと低かろうと余分の酸素は電極層酸化防止剤２２において除去され，足りない酸素は誘電層還元防止剤２１から補われる。
こうして，誘電層が還元され難く，電極層が酸化され難く，良好なセラミック積層体を得ることができる。
その他詳細は実施例１と同様の構成と作用効果を有する。
【００６６】
（参考例２）
本例は，未焼成積層体を焼成する際に密閉された焼成容器を利用する。
即ち，未焼成積層体を焼成容器に導入し，該焼成容器内を真空とする。
その後，焼成容器内が所定の酸素分圧となるよう雰囲気ガスを導入して，焼成容器を加熱して未焼成積層体を焼成する。
【００６７】
本例の場合は，焼成容器内を一度真空にした後，所定の酸素分圧となるように雰囲気ガスを導入するため，酸素分圧の調整が容易である。さらに，焼成容器内の焼成雰囲気は外部とのガス交換が生じ難いため，電極層の酸化に伴う酸素の吸収，誘電層の還元に伴う酸素の放出によって，未焼成積層体周辺の焼成雰囲気は自ずと電極層が酸化せず，誘電層が還元しない酸素分圧の雰囲気となる。
こうして，誘電層が還元され難く，電極層が酸化され難く，良好なセラミック積層体を得ることができる。
その他詳細は実施例１と同様の構成と作用効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１における，セラミック積層体の斜視図。
【図２】 実施例１における，セラミック積層体の展開図。
【図３】 実施例１における，エリンガム図表から導出した，Ｃｕが酸化されずＰＺＴが還元されない温度と酸素分圧の領域を示す線図。
【図４】 実施例１における，焼成の説明図。
【図５】 参考例１における，未焼成積層体の４面を囲った焼成の説明図。
【図６】 実施例２における，未焼成積層体に雰囲気ガスを導入して焼成する説明図。
【符号の説明】
１．．．セラミック積層体，
１１．．．誘電層，
１２，１３．．．電極層，
２．．．未焼成積層体，
２１．．．誘電層還元防止剤，
２２．．．電極層酸化防止剤，
Claims (8)
- 誘電層と電極層とを交互に積層したセラミック積層体を製造するに当たり，
ＰＺＴ系誘電材料を含む未焼成誘電層と，Ｃｕ，合金ガラスフリットを添加したＣｕ，銅合金のうち少なくとも１種以上よりなる電極材料を含む未焼成電極層とを交互に積層した未焼成積層体を準備し，
該未焼成積層体を誘電層還元防止剤と電極層酸化防止剤とを導入した焼成雰囲気において焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法。 - 誘電層と電極層とを交互に積層したセラミック積層体を製造するに当たり，
ＰＺＴ系誘電材料を含む未焼成誘電層と，Ｃｕ，合金ガラスフリットを添加したＣｕ，銅合金のうち少なくとも１種以上よりなる電極材料を含む未焼成電極層とを交互に積層した未焼成積層体を準備し，
該未焼成積層体を電極層酸化防止剤を導入した酸化焼成雰囲気において焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法。 - 誘電層と電極層とを交互に積層したセラミック積層体を製造するに当たり，
ＰＺＴ系誘電材料を含む未焼成誘電層と，Ｃｕ，合金ガラスフリットを添加したＣｕ，銅合金のうち少なくとも１種以上よりなる電極材料を含む未焼成電極層とを交互に積層した未焼成積層体を準備し，
焼成炉内で上記未焼成積層体の隣に誘電層還元防止剤を配置し，還元焼成雰囲気において上記未焼成積層体を焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法。 - 誘電層と電極層とを交互に積層したセラミック積層体を製造するに当たり，
ＰＺＴ系誘電材料を含む未焼成誘電層と，Ｃｕ，合金ガラスフリットを添加したＣｕ，銅合金のうち少なくとも１種以上よりなる電極材料を含む未焼成電極層とを交互に積層した未焼成積層体を準備し，
該未焼成積層体を誘電層還元防止剤及び電極層酸化防止剤に通した雰囲気ガスを導入した焼成雰囲気において焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法。 - 誘電層と電極層とを交互に積層したセラミック積層体を製造するに当たり，
ＰＺＴ系誘電材料を含む未焼成誘電層と，Ｃｕ，合金ガラスフリットを添加したＣｕ，銅合金のうち少なくとも１種以上よりなる電極材料を含む未焼成電極層とを交互に積層した未焼成積層体を準備し，
該未焼成積層体を電極層酸化防止剤に通した酸化性雰囲気ガスを導入した焼成雰囲気において焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法。 - 誘電層と電極層とを交互に積層したセラミック積層体を製造するに当たり，
ＰＺＴ系誘電材料を含む未焼成誘電層と，Ｃｕ，合金ガラスフリットを添加したＣｕ，銅合金のうち少なくとも１種以上よりなる電極材料を含む未焼成電極層とを交互に積層した未焼成積層体を準備し，
該未焼成積層体を誘電層還元防止剤に通した還元性雰囲気ガスを導入した焼成雰囲気において焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法。 - 請求項１，２，４，５のいずれか一項において，上記電極層酸化防止剤はＣｕ，Ｃｕ2Ｏのいずれか一種以上よりなることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
- 請求項１，３，４，６のいずれか一項において，上記誘電層還元防止剤はＰｂＯ，ＰｂＴｉＯ2，ＰＺＴ，ＰｂＺｒＯ3，ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏのいずれか一種以上よりなることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
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