DE102007057474A1 - Piezoelektrische Keramikzusammensetzung und laminiertes piezoelektrisches Element - Google Patents

Piezoelektrische Keramikzusammensetzung und laminiertes piezoelektrisches Element Download PDF

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Abstract

Vorgesehen wird eine piezoelektrische Zusammensetzung, die bei niedrigen Temperaturen und in einer reduktiven Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoff gesintert werden kann und eine ausreichende Verschiebung selbst bei hohen Spannungen von 1 kV/mm oder mehr erzielen kann. Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung umfasst: ein Verbundoxid als Hauptkomponente davon, dargestellt durch die unten beschriebene Zusammensetzungsformel; Cu als erstes Additiv in einem Anteil alpha, ausgedrückt als Cu<SUB>2</SUB>O, innerhalb eines Bereiches von 0 < alpha <= 0,5 Masse-% in Bezug auf die Hauptkomponente; zumindest eines ausgewählt aus Li, Cu, Ni, Ga und Mg als zweites Additiv in einem Gehalt beta, ausgedrückt als Carbonat für Li, innerhalb eines Bereiches von 0 < beta <= 0,1 Masse-%, in einem Gehalt delta1, ausgedrückt als Oxid für Co, Ni und Ga, innerhalb eines Bereiches von 0 < delta1 <= 0,2 Masse-% und in einem Gehalt delta2, ausgedrückt als Carbonat für Mg, innerhalb eines Bereiches von 0 < delta2 <= 0,2 Masse-% in Bezug auf die Hauptkomponente; und zumindest eines ausgewählt aus Ca, Nb, W und Sb als drittes Additiv in einem Gehalt gamma, als Oxid, innerhalb eines Bereiches von 0 < gamma <= 0,6 Masse-% in Bezug auf die Hauptkomponente: Zusammensetzungsformel: Pb<SUB>a</SUB>[(Zn<SUB>1/3</SUB>Nb<SUB>2/3</SUB>)<SUB>x</SUB>Ti<SUB>y</SUB>Zr<SUB>z</SUB>]O<SUB>3</SUB>, worin a, x, y und z die folgenden Beziehungen erfüllen: 0,96 <= a <= 1,03, 0,005 <= x <= 0,047, 0,42 <= y <= 0,53, 0,45 <= z <= 0,56 und x + y + z = 1.

Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die für die piezoelektrischen Schichten in verschiedenen piezoelektrischen Elementen wie einem Aktuator, einem piezoelektrischen Summer, einer Geräuschkomponente und einem Sensor geeignet ist, und ein laminiertes piezoelektrisches Element unter Verwendung der erwähnten Zusammensetzung und betrifft insbesondere eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die bei Temperaturen von 950°C oder niedriger und in einer reduktiven Atmosphäre mit geringem Sauerstoffgehalt gesintert werden kann.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Piezoelektrische Keramikzusammensetzungen, die in einem solchen piezoelektrischen Element verwendet werden, müssen hohe piezoelektrische Eigenschaften, insbesondere eine hohe piezoelektrische Beanspruchungskonstante aufweisen. Als piezoelektrische Keramiken, die eine hohe piezoelektrische Beanspruchungskonstante erzielen können, sind bisher beispielsweise ein ternäres System (PZT), das sich aus Bleititanat (PbTiO3; PT), Bleizirkonat (PbZrO3; PZ) und Bleizinkatniobat (Pb(Zn1/3Nb2/3)O3) zusammensetzt, oder eine piezoelektrische Keramik bekannt, bei der Blei (Pb) in dem ternären System teilweise durch Strontium (Sr), Barium (Ba), Kalzium (Ca) oder dergleichen ersetzt ist.
  • Jedoch erfordern diese konventionellen piezoelektrischen Keramiken hohe Sintertemperaturen in der Größenordnung von 1200°C; folglich ist es bei der Produktion von laminierten piezoelektrischen Elementen notwendig, für interne Elektroden teure Edelmetalle wie Platin (Pt) und Palladium (Pd) zu verwenden, was zu einem Problem der erhöhten Kosten führt. Für die Verwendung einer kostengünstigen Silber-Palladium (Ag-Pd)-Legierung für interne Elektroden muss die Sintertemperatur erniedrigt werden.
  • Unter diesen Umständen haben diese Anmelder in dem offengelegten japanischen Patent 2004-137106 vorgeschlagen, das Niedertemperatursintern bei 1050°C oder weniger durch Zugabe eines ersten Additivs, umfassend zumindest eines ausgewählt aus Fe, Co, Ni und Cu, und ein zweites Additiv, umfassend zumindest eines ausgewählt aus Sb, Nb und Ta, zu den ternären piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen zu geben und kostengünstige Materialien wie Ag-Pd Legierungen für interne Elektroden verwendbar zu machen.
  • Seit einiger Zeit wurde die Verwendung von Kupfer (Cu), das kostengünstiger ist als die Ag-Pd Legierung, für interne Elektroden untersucht. Die Verwendung von Cu mit einem Schmelzpunkt von 1085°C für interne Elektroden überfordert das Einstellen der Sintertemperatur auf 1050°C oder weniger. Hier ist zu beachten, dass Cu bei einer niedrigeren Temperatur zu sintern beginnt, so dass die Sintertemperatur bei einer möglichst niedrigen Temperatur eingestellt werden muss, beispielsweise 950°C oder weniger. Zusätzlich führt das Sintern von Cu, einem Basismetall, an Luft zur Oxidation, wodurch Cu als Elektrodenmaterial ungeeignet wird. Demzufolge erfordert die Herstellung von laminierten piezoelektrischen Elementen unter Verwendung von Cu für interne Elektroden die Durchführung des Sinterns in einer reduktiven Atmosphäre mit wenig Sauerstoff.
  • Als Antwort auf das beschriebene Erfordernis haben diese Erfinder in dem offengelegten japanischen Patent 2006-193414 ein Produktionsverfahren für eine piezoelektrische Keramik vorgeschlagen, worin Pb in einem Verhältnis von 0,01 bis 1,5 Massen-% als Oxid (PbO) und Cu in einem Verhältnis von 1 Massen-% und weniger als Oxid (CuO) zu einem kalzinierten Pulver mit einer Zusammensetzung gegeben werden, dargestellt durch (Pba-bMeb)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3 und dass das Sintern durchgeführt wird, wobei a, b, x, y und z Werte sind, die jeweils in die folgenden Bereiche fallen: 0,96 ≤ a ≤ 1,03, 0 ≤ b ≤ 0,1, 0,05 ≤ x ≤ 0,40, 0,1 ≤ y ≤ 0,5 und 0,2 ≤ z ≤ 0,6, wobei x + y + z = 1, und Me zumindest ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Strontium (Sr), Kalzium (Ca) und Barium (Ba).
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • In dem offengelegten japanischen Patent 2006-193414 wurde verifiziert, dass eine niedrige Sintertemperatur und selbst ein Sintern in einer reduktiven Atmosphäre mit wenig Sauerstoff hohe piezoelektrische Eigenschaften erzielt.
  • Gemäß den Untersuchungen durch die Erfinder entfaltet die piezoelektrische Keramikzusammensetzung gemäß dem japanischen offengelegten Patent 2006-193414 ausgezeichnete piezoelektrische Eigenschaften bei niedrigen Spannungen von beispielsweise 1 V/mm oder weniger, aber keine ausreichenden Verschiebungen wurden bei Produkten wie Aktuatoren erhalten, die bei hohen Spannungen angetrieben werden müssen. Weil diese Produkte mit hohen Spannungen von 1 bis 3 kV/mm angetrieben werden müssen, müssen piezoelektrische Keramiken ebenfalls zufriedenstellenden piezoelektrische Eigenschaften bei solch hohen Spannungen aufweisen. Unter einer Vielzahl von physikalischen Eigenschaftswerten zur Bewertung der piezoelektrischen Eigenschaft sind der elektromechanische Kupplungsfaktor kr (%) und die Verschiebungsgröße signifikant, wenn die piezoelektrische Zusammensetzung für ein laminiertes piezoelektrisches Element verwendet wird. Weil es beschwerlich ist, Materialien bei solch hohen Spannungen mit 1 kV/mm oder mehr auszuwerten, werden tatsächlich eine einfache Impedanzmessung und eine einfache Messung mit einem d33-Messgerät bei einer niedrigen Spannung (1 V/mm oder niedriger) durchgeführt. Unter der Annahme, dass die piezoelektrischen Eigenschaften bei niedriger Spannung und die piezoelektrischen Eigenschaften bei hoher Spannung miteinander in Beziehung stehen, wurde bisher die Bewertung der piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen durchgeführt. Für die piezoelektrische Keramikzusammensetzung gemäß dem offengelegten japanischen Patent 2006-193414 wurde festgestellt, dass piezoelektrische Eigenschaften bei niedriger Spannung nicht mit den piezoelektrischen Eigenschaften bei hoher Spannung zusammenpassen.
  • Demzufolge ist es ein Ziel dieser Erfindung, eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung und ein laminiertes piezoelektrisches Element anzugeben, das bei niedrigen Temperaturen und in einer reduktiven Atmosphäre mit wenig Sauerstoff gesintert werden kann und in der Lage ist, ausreichende Verschiebungen bei hohen Spannungen bei 1 kV/mm oder mehr zu erzielen.
  • Diese Erfinder haben die PZT-Zusammensetzung untersucht und festgestellt, dass bei der Zusammensetzung, dargestellt durch (Pba-bMeb)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3 die piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen durch x variiert werden, das die Substitutionsmenge von (Zn1/3Nb2/3) darstellt, das als Relaxer bezeichnet wird. Mehr spezifisch wurde festgestellt, dass mit der Verminderung von x die piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen von 1 kV/mm oder mehr verbessert werden. Jedoch erhöht die Verminderung von x, nämlich die Verminderung der Menge der Relaxerkomponente die Sintertemperatur für den Erhalt einer ausreichenden Dichte bei 1100°C oder mehr, und daher ist es unmöglich, laminierte piezoelektrische Elemente bei niedrigen Sintertemperaturen zu erhalten.
  • Bezüglich des Problems der Sintertemperatur wurde die Addition von Cu verifiziert, unter Erhalt von dichten Keramiken bei niedrigen Sintertemperaturen. Dies ergab jedoch das Problem, dass die Zugabe von Cu die Verminderung der piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen verursacht. Gemäß der weiteren Studie durch diese Erfinder zur Erzielung von hohen piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen unter Beibehaltung der Erniedrigungswirkung für die Sintertemperatur aufgrund der Zugabe von Cu wurde es als effektiv festgestellt, spezifische Additive zuzugeben.
  • Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung dieser Erfindung auf der Basis der oben beschriebenen Feststellungen umfasst:
    Ein Verbundoxid als Hauptkomponente davon, dargestellt durch die Formel (1) oder (2);
    Cu als erstes Additiv in einem Anteil α, ausgedrückt als Cu2O, innerhalb eines Bereiches von 0 < α ≤ 0,5 Massen-% in Bezug auf die Hauptkomponente;
    zumindest eines ausgewählt aus Li, Co, Ni, Ga und Mg als zweites Additiv in einem Gehalt β, ausgedrückt als Carbonat für Li, innerhalb eines Bereiches von 0 < β ≤ 0,1 Massen-% in einem Gehalt δ1, ausgedrückt als Oxid für Co, Ni und Ga, innerhalb eines Bereiches von 0 < δ1 ≤ 0,2 Massen-% und in einem Gehalt δ2, ausgedrückt als Carbonat für Mg, innerhalb eines Bereiches von 0 < δ2 ≤ 0,2 Massen-% in Bezug auf die Hauptkomponente; und
    zumindest eines ausgewählt aus Ta, Nb, W und Sb als drittes Additiv in einem Gehalt γ, als Oxid, innerhalb eines Bereiches von 0 < γ ≤ 0,6 Massen-% in Bezug auf die Hauptkomponente, worin Pba[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3 Zusammensetzungsformel (1) wobei a, x, y und z in der Zusammensetzungsformel (1) die folgenden Beziehungen erfüllen: 0,96 ≤ a ≤ 1,03, 0,005 ≤ x ≤ 0,047, 0,42 ≤ y ≤ 0,53, 0,45 ≤ z ≤ 0,56, und x + y + z = 1; und (Pba-bMeb)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3 Zusammensetzungsformel (2)worin a, b, x, y und z in der Zusammensetzungsformel (2) die folgenden Beziehungen erfüllen: 0,96 ≤ a ≤ 1,03, 0 < b ≤ 0,1, 0,005 ≤ x ≤ 0,047, 0,42 ≤ y ≤ 0,52, 0,45 ≤ z ≤ 0,56 und x + y + z = 1 und Me in der Zusammensetzungsformel (2) zumindest eines ist ausgewählt aus Sr, Ca und Ba.
  • In der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung dieser Erfindung ist Cu als erstes Additiv in den Anteil α ausgedrückt als Cu2O bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,01 ≤ α ≤ 0,2 Massen-% und mehr bevorzug innerhalb eines Bereiches von 0,01 ≤ α ≤ 0,1 Massen-% enthalten.
  • Wenn Li als zweites Additiv verwendet wird, ist Li in dem Gehalt β, ausgedrückt als Carbonat, bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,01 ≤ β ≤ 0,08 Massen-% und mehr bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,01 ≤ β ≤ 0,05 Massen-% enthalten. Wenn zumindest eines, ausgewählt aus Co, Ni, Ga und Mg als zweites Additiv enthalten ist, sind Co, Ni oder Ga im Gehalt δ1 ausgedrückt als Oxid, bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,01 ≤ δ1 ≤ 0,15 Massen-% enthalten oder Mg ist in dem Gehalt δ2, ausgedrückt als Carbonat, bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,01 ≤ δ2 ≤ 0,15 Massen-% enthalten. δ1 und δ2 sind jeweils mehr bevorzugt 0,02 Massen-% oder mehr und 0,1 Massen-% oder weniger.
  • Zusätzlich ist zumindest eines, ausgewählt aus Ta, Nb, W und Sb als drittes Additiv im Gehalt γ ausgedrückt als Oxid, bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,05 ≤ γ ≤ 0,4 Massen-% und mehr bevorzugt 0,1 ≤ γ ≤ 0,35 Massen-% enthalten.
  • Die oben beschriebene piezoelektrische Keramikzusammensetzung dieser Erfindung ist von der gemäß den offengelegten japanischen Patenten 2004-137106 und 2006-193414 bezüglich der Menge der Relaxerkomponente x so verschieden, dass der Wert x in jeder der obigen Zusammensetzungsformeln 0,047 oder weniger und die entsprechenden x-Werte in den offengelegten japanischen Patenten 2004-137106 und 2006-193414 0,05 oder mehr sind. Wie oben beschrieben erlaubt nämlich eine solche Verminderung der Menge der Relaxerkomponente auf 0,047 oder weniger, dass hohe piezoelektrische Eigenschaften bei hohen Spannungen erzielt werden können.
  • Es ist auch festzustellen, dass Cu einen eutektischen Kristall mit Pb, das ein Hauptelement der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung ist, in der Nähe von 963°C bildet. Wenn ein piezoelektrisches laminiertes Element unter Verwendung von Cu als Material für die internen Elektroden verwendet wird, muss die piezoelektrische Keramikzusammensetzung ein Material sein, das bei 950°C oder niedriger gesintert werden kann. Zusätzlich führt das Sintern von Cu an Luft zur Oxidation, so dass das Sintern in einer reduktiven Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoffgehalt durchgeführt werden muss. In diesem Zusammenhang erlaubt die piezoelektrische Keramikzusammensetzung gemäß dieser Erfindung den Erhalt eines dichten Sinterkörpers selbst durch Sintern in einer reduktiven Atmosphäre mit wenig Sauerstoff.
  • Diese Erfindung kann für ein laminiertes piezoelektrisches Element verwendet werden. Mit anderen Worten gibt diese Erfindung ein laminiertes piezoelektrisches Elemente an, umfassend eine Vielzahl von piezoelektrischen Schichten und eine Vielzahl von internen Elektroden, die zwischen den piezoelektrischen Schichten angeordnet sind, worin die piezoelektrischen Schichten aus der beschriebenen piezoelektrischen Keramikzusammensetzung gebildet sind. Bei diesem laminierten piezoelektrischen Elemente können die internen Elektroden aus Cu gebildet werden. Denn die piezoelektrische Keramikzusammensetzung dieser Erfindung kann bei niedrigen Temperaturen und in einer reduktiven Atmosphäre mit wenig Sauerstoff gesintert werden. Jedoch ist das laminierte piezoelektrische Elemente dieser Erfindung nicht auf die Anwendung der internen Elektroden aus Cu beschränkt, sondern erlaubt die konventionelle Verwendung von Pt, Pd und einer Ag-Pd Legierung für interne Elektroden, was nicht betont werden muss und erlaubt ebenfalls die Verwendung von kostengünstigem Nickel (Ni) und anderen Metallen (einschließlich Legierungen) für die internen Elektroden.
  • Wie oben beschrieben kann gemäß dieser Erfindung das Sintern bei niedrigen Temperaturen von 950°C oder niedriger und in einer reduktiven Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoff durchgeführt werden, und eine ausreichende Verschiebung kann selbst bei hohen Spannungen von 1 kV/mm oder mehr erhalten werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)-Elementabbild eines Sinterkörpers, erhalten durch Drucken einer Cu-Paste;
  • 2 ist ein EPMA-Elementabbild eines Sinterkörpers, erhalten durch Zugabe eines Cu2O-Pulvers;
  • 3 ist ein TEM(Transmissionselektronenmikroskop)-Bild des Sinterkörpers, erhalten durch Zugabe eines Cu2O-Pulvers;
  • 4 ist eine Ansicht, die ein Konstruktionsbeispiel eines laminierten piezoelektrischen Elementes in einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung zeigt;
  • 5 ist ein Fließdiagramm, das Produktionsvorgänge des laminierten piezoelektrischen Elementes in dem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung zeigt;
  • 6 ist eine Tabelle mit den Ergebnissen von Beispiel 1;
  • 7 ist eine Tabelle mit den Ergebnissen von Beispiel 2;
  • 8 ist eine Tabelle mit den Ergebnissen von Beispiel 3;
  • 9 ist eine Tabelle mit den Ergebnissen von Beispiel 4;
  • 10 ist eine Tabelle mit den Ergebnissen von Beispiel 5;
  • 11 ist eine Tabelle mit den Ergebnissen von Beispiel 6;
  • 12 ist eine Tabelle mit den Ergebnissen von Beispiel 7;
  • 13 ist eine Tabelle mit den Ergebnissen von Beispiel 8;
  • 14 ist eine Tabelle mit den Ergebnissen von Beispiel 9;
  • 15 ist eine Tabelle mit den Ergebnissen von Beispiel 10;
  • 16 ist eine Tabelle mit den Ergebnissen von Beispiel 11;
  • 17 ist eine Tabelle mit den Ergebnissen von Beispiel 12;
  • 18 ist eine Tabelle mit den Ergebnissen von Beispiel 13;
  • 19 ist eine Tabelle mit den Ergebnissen von Beispiel 14;
  • 20 ist eine Tabelle mit den Ergebnissen von Beispiel 15;
  • 21 ist eine Tabelle mit den Ergebnissen von Beispiel 16.
  • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
  • Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung gemäß dieser Erfindung umfasst das Verbundoxid als Hauptkomponente davon, dargestellt durch die folgenden Zusammensetzungsformeln (1) oder (2): Pba[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3 Zusammensetzungsformel (1)worin a, x, y und z in der Zusammensetzungsformel (1) die folgenden Beziehungen erfüllen: 0,96 ≤ a ≤ 1,03, 0,005 ≤ x ≤ 0,047, 0,42 ≤ y ≤ 0,53, 0,45 ≤ z ≤ 0,56, und x + y + z = 1; und (Pba-bMeb)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3 Zusammensetzungsformel (2)worin a, b, x, y und z in der Zusammensetzungsformel (2) die folgenden Beziehungen erfüllen: 0,96 ≤ a ≤ 1,03, 0 < b ≤ 0,1, 0,005 ≤ x ≤ 0,047, 0,42 ≤ y ≤ 0,53, 0,45 ≤ z ≤ 0,56 und x + y + z = 1, und Me in der Zusammensetzungsformel (2) zumindest eines ist, ausgewählt aus Sr, Ca und Ba.
  • Das genannte Verbundoxid hat eine sogenannte Perovskit-Struktur, worin Pb und das Subsitutionselement Me für Pb an der sogenannten A-Stelle in der Perovskit-Struktur lokalisiert sind und Zn, Nb, Ti und Zr an der sogenannten B-Stelle in der Perovskit-Struktur lokalisiert sind.
  • In den genannten Zusammensetzungsformeln erfüllt das Verhältnis a von Pb als Element der A-Stelle oder das gesamte Verhältnis a von Pb und Me als Elemente der A-Stelle bevorzugt 0,96 ≤ a ≤ 1,03. Wenn das Elementverhältnis der A-Stelle a weniger als 0,96 ist, wird das Sintern bei niedrigen Temperaturen schwierig. Wenn auf der anderen Seite das Elementverhältnis an der A-Stelle a 1,03 übersteigt, werden die piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen abgebaut. Das Elementverhältnis an der A-Stelle a erfüllt mehr bevorzugt 0,97 ≤ a ≤ 1,02 und weiterhin bevorzugt 0,98 ≤ a ≤ 1,01.
  • Diese Erfindung ermöglicht eine teilweise Substitution von Pb in der obigen Zusammensetzungsformel mit dem Element Me (Sr, Ca, Ba). Durch diese Substitution kann die piezoelektrische Beanspruchungskonstante erhöht werden. Wenn das Substitutionsverhältnis b des Substitutionselementes Me zu groß wird, werden die piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen abgebaut. Ebenfalls kann die Curie-Temperatur mit der Erhöhung des Substitutionsverhältnisses b vermindert werden. Folglich wird das Substitutionsverhältnis b des Substitutionselementes Me bevorzugt auf 0,1 oder weniger, mehr bevorzugt auf 0,005 ≤ b ≤ 0,08 und weiterhin bevorzugt auf 0,007 ≤ b ≤ 0,05 eingestellt. Es wird festgestellt, dass dann, wenn Pb teilweise mit Me substituiert ist, das Verhältnis von Pb(a – b) ist.
  • Unter den Verhältnissen der B-Stellen-Elemente erfüllt das Verhältnis x von Zn und Nb als Relaxerkomponente die Gleichung 0,005 ≤ x ≤ 0,047. Entsprechend den Untersuchungen durch diese Erfinder können die piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen deutlich mit der Verminderung des x-Wertes erhöht werden. Demzufolge wird gemäß dieser Erfindung x auf 0,047 oder weniger eingestellt. Wenn das Verhältnis der Relaxerkomponente weniger als 0,005 ist, werden die piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen deutlich abgebaut. Folglich erfüllt das Verhältnis x von Zn und Nb bevorzugt 0,01 ≤ x ≤ 0,04 und mehr bevorzugt 0,015 ≤ x ≤ 0,025.
  • Es wird festgestellt, dass die offengelegten japanischen Patente 2004-137106 und 2006-193414 keine Beschreibung enthalten, die nahelegt, dass die Verminderung der Menge der Relaxerkomponente die piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen verbessert.
  • Unter den Verhältnissen der Elemente der B-Stelle werden die bevorzugten Verhältnisse für das Verhältnis y von Ti und das Verhältnis z von Zr angesichts der piezoelektrischen Eigenschaften eingestellt. Spezifisch wird das Verhältnis y von Ti bevorzugt so eingestellt, dass 0,42 ≤ y ≤ 0,53 erfüllt wird und das Verhältnis z von Zr wird bevorzugt so eingestellt, dass 0,45 ≤ z ≤ 0,56 erfüllt ist. Eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, erhalten durch Einstellen dieser Werte auf die genannten Bereiche kann eine große piezoelektrische Beanspruchungskonstante in der Nähe der morphotropen Phasengrenze (MPB) erzielen.
  • Das Verhältnis y von Ti erfüllt mehr bevorzugt 0,45 ≤ y ≤ 0,49 und weiterhin bevorzugt 0,45 ≤ y ≤ 0,48. Das Verhältnis z von Zr erfüllt mehr bevorzugt 0,46 ≤ z ≤ 0,55 und weiterhin bevorzugt 0,48 ≤ z ≤ 0,54.
  • Es wird festgestellt, dass x, y und z die Verhältnisse an den B-Stellen bedeuten. Es wird ebenfalls festgestellt, dass die Zusammensetzung jedes Elementes, beispielsweise Sauerstoff (O) in den obigen Zusammensetzungsformeln stöchiometrisch abgeleitet ist; in den Keramiken, die tatsächlich durch Sintern erhalten werden, weichen solche Zusammensetzungen manchmal von den stöchiometrischen Zusammensetzungen ab; in diesem Zusammenhang sind Keramiken mit solchen Abweichungen ebenfalls erfindungsgemäß enthalten.
  • Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung dieser Erfindung umfasst Cu als erstes Additiv in einem Anteil α, ausgedrückt als Cu2O, innerhalb eines Bereiches von 0 < α ≤ 0,5 Massen-%.
  • In der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung dieser Erfindung wird zum Sicherstellen der piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen das Verhältnis x der Relaxerkomponente (Zn und Nb) an der B-Stelle auf einen niedrigen Wert eingestellt. Jedoch erfordert das Einstellen eines solchen Verhältnisses eine Erhöhung der Sintertemperatur für den Erhalt einer ausreichenden Sinterdichte, so dass das Sintern bei niedriger Temperatur von 950°C oder weniger nicht durchgeführt werden kann. Diese Erfindung ermöglicht ein dichtes Sintern auf der Basis des Sinterns bei 950°C oder weniger durch Einschließen von Cu wie oben beschrieben. Wenn der Cu-Gehalt 0,5 Massen-%, ausgedrückt als Cu2O, übersteigt, werden die piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen deutlich abgebaut, und folglich kann die unten beschriebene Wirkung des zweiten Additivs nicht erzielt werden. Demzufolge wird die obere Grenze des Cu-Gehaltes, ausgedrückt als Cu2O auf 0,5 Massen-% eingestellt. Der Cu-Gehalt erfüllt bevorzugt 0,01 ≤ α ≤ 0,2 Massen-% und mehr bevorzugt 0,02 ≤ α ≤ 0,12 Massen-%.
  • Der Cu-Gehalt wird als Cu2O wie oben beschrieben angegeben. Dies soll jedoch nicht die Form des Vorhandenseins von Cu in der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung spezifizieren. In der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung kann beispielsweise Cu als Cu-Oxid mit willkürlichen Oxidationszuständen wie Cu2O und CuO oder als metallisches Cu vorhanden sein.
  • Zusätzlich kann das Cu, das in der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung enthalten ist, auf der Addition von Cu als Cu2O in einem Vorläufer, auf der teilweisen Diffusion des Cu, das in den später beschriebenen internen Elektroden enthalten ist, in die piezoelektrischen Schichten oder auf einer Kombination der genannten Addition und Diffusion basieren. Erfindungsgemäß ist es essentiell, dass Cu in der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung enthalten ist, aber grundsätzlich ist die Art der Zugabe davon oder die Form des Vorhandenseins davon unbedeutend. Es ist festzustellen, dass das Cu auf der Basis der Addition und der Diffusion voneinander bezüglich der Form des Vorhandenseins in der piezoelektrischen Schicht wie unten beschrieben verschieden sind.
  • Unter Verwendung des unten beschriebenen Ausgangsmaterialpulvers der Hauptkomponente gemäß Beispiel 1 wurde ein scheibenförmiger kompakter Körper auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten. Eine Cu-Paste mit einem Cu-Pulver mit einer Teilchengröße von 1,0 μm wurde auf beide Seiten dieses kompakten Körpers gedruckt. Dann wurde der kompakte Körper wärmebehandelt, zum Verdampfen des Bindemittels, und in einer reduktiven Atmosphäre mit wenig Sauerstoff (Sauerstoffpartialdruck 1 × 10–10 bis 1 × 10–6 atm) bei 950°C 8 Stunden gesintert.
  • Zusätzlich wurde ein anderer scheibenförmiger kompakter Körper auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Cu2O-Pulver in einem Gehalt von 0,05 Massen-% zum unten beschriebenen Ausgangsmaterialpulver der Hauptkomponente von Beispiel 1 gegeben wurde. Dann wurde der kompakte Körper auf gleiche Weise wie oben beschrieben gesintert.
  • Die beiden gesinterten Körper, erhalten wie oben beschrieben, wurden einem Element-(Cu)-Abbild auf der Basis von EPMA (Electron Probe Micro Analyzer) unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 1 (auf der Basis des Cu-Pastendrucks) und 2 (auf der Basis der Addition eines Cu2O-Pulvers) gezeigt. Wie in den 1 und 2 gezeigt ist, wurde die Segregation von Cu im Sinterkörper mit dem zugegeben Cu2O-Pulver deutlich im Vergleich zu dem Sinterkörper, erhalten durch Drucken der Cu-Paste, beobachtet. Es wird festgestellt, dass Bereiche mit einer schwächeren Farbe den Bereichen mit einer höheren Cu-Konzentration entsprechen. Zum Verifizieren der realen Identität der Segregation von Cu wurde der Sinterkörper mit dem versetzten Cu2O-Pulver einer TEM(Transmissionselektronenmikroskop)-Beobachtung unterworfen; spezifisch wurden die Zusammensetzungen der Punkte A bis F gemäß 3 analysiert. Folglich wurde der Gehalt von Cu2O an der Position des Punktes F mit 93,6 Massen-% identifiziert. Daher wird interpretiert, dass die Teilchen, die an der Position, einschließlich dem Punkt F lokalisiert sind, auf dem zugegebenen Cu2O-Pulver basieren. Auf der anderen Seite wurde der Sinterkörper, erhalten durch Drucken der Cu-Paste ebenfalls der TEM-Beobachtung unterworfen; folglich konnten keine Teilchen mit einer großen Menge an Cu2O festgestellt werden, und es wurde identifiziert, dass Cu in der Korngrenze zwischen den Körnern in dem Sinterkörper vorhanden ist. Aufgrund des Vorhandenseins von Cu nur an der Korngrenzphase anstelle des Vorhandenseins von Cu in der Form von Körnern wird die Dauerhaftigkeit der piezoelektrischen Eigenschaften verbessert, wie unten im Beispiel 8 gezeigt wird.
  • Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung dieser Erfindung umfasst als zweites Additiv zumindest eines ausgewählt aus Li, Co, Ni, Ga und Mg. Li ergibt eine Wirkung zur Verhinderung des Abbaus der piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen, der durch den Einschluss des ersten Additivs verursacht wird. Jedoch wird der Gehalt β von Li, ausgedrückt als Carbonat, so eingestellt, dass 0 < β ≤ 0,1 Massen-% im Bezug auf die Hauptkomponente erfüllt ist. Denn wenn der Gehalt von Li 0,1 Massen-%, ausgedrückt als Carbonat, übersteigt, werden die piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen abgebaut. Für den Erhalt des Gehaltes, ausgedrückt als Carbonat, wird Li2Co3 angewandt.
  • Wenn Li als zweites Additiv enthalten ist, ist der Gehalt von Li bevorzugt 0.1 ≤ β ≤ 0,8 Massen-% und mehr bevorzugt 0.1 ≤ β ≤ 0,5 Massen-%.
  • Co, Ni, Ga und Mg ergeben ebenfalls eine Wirkung zur Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen. Die Gehalte dieser Elemente im Bezug auf die Hauptkomponente sind so, dass der Gehalt δ1 von Co, Ni oder Ga, als Oxid, so eingestellt wird, dass er 0 < δ1 ≤ 0,2 Massen-% erfüllt und der Gehalt δ2 von Mg, ausgedrückt als Oxid, so eingestellt wird, dass 0 < δ2 ≤ 0,2 Massen-% erfüllt wird. Denn wenn der Gehalt δ1 oder δ2 0,2 Massen-% übersteigt, werden die piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen abgebaut. Für den Erhalt der Gehalte, ausgedrückt als Oxid, wird CoO für Co, NiO für Ni und Ga2O3 für Ga eingesetzt. Zusätzlich wird der Gehalt von Mg ausgedrückt als Carbonat, abgeleitet, indem MgCo3 angewandt wird.
  • Wenn zumindest eines, ausgewählt aus Co, Ni, Ga und Mg als zweites Additiv enthalten ist, ist der Gehalt δ1 oder δ2 davon bevorzugt 0,01 Massen-% oder mehr und 0,015 Massen-% oder weniger und mehr bevorzugt 0,02 Massen-% oder mehr und 0,1 Massen-% oder weniger.
  • Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung dieser Erfindung umfasst als drittes Additiv zumindest eines, ausgewählt aus Ta, Nb, W und Sb. Die Addition dieses Additivs kann die piezoelektrischen Eigenschaften verbessern. Der Gehalt γ, ausgedrückt als Oxid, dieses dritten Additivs wird so eingestellt, dass 0 < γ ≤ 0,6 Massen-% in Bezug auf die Hauptkomponente erfüllt wird. Denn wenn der Gehalt des dritten Additivs 0,6 Massen-%, ausgedrückt als Oxid, übersteigt, gibt es die Befürchtung, dass die Sinterfähigkeit und die piezoelektrischen Eigenschaften abgebaut werden. Zum Ableiten des Gehalts ausgedrückt als Oxid, wird Ta2O5 für Ta, Nb2O5 für Nb, WO3 für W und Sb2O3 für Sb verwendet.
  • Der Gehalt des dritten Additivs erfüllt bevorzugt 0,05 ≤ γ ≤ 0,4 Massen-% und mehr bevorzugt 0,1 ≤ γ ≤ 0,35 Massen-%.
  • Ein Element mit einer kleineren Valenz wie Li, Co, Ni, Ga und Mg geht eine kleinere Bindekraft von anderen Elementen ein, so dass ein solches Element schnell bezüglich der Migration (Diffusion) während des Sinterns ist und dient somit als Sinterhilfe. Somit verbessern Li, Co, Ni, Ga und Mg das Sintervermögen und verbessern hierdurch die piezoelektrischen Eigenschaften der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung dieser Erfindung. Ein solches Element, das eine kleinere Bindekraft von anderen Elementen eingeht, verstärkt die piezoelektrische Wirkung, und es gibt die Befürchtung, dass ein solches Element die Eigenschaften abbaut, die der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung zu Eigen sind.
  • Auf der anderen Seite ist ein drittes Element wie W hexavalent und ein Element, dass eine größere Valenz aufweist als die tetravalente B-Stelle, wird im Allgemeinen als Donor bezeichnet.
  • Ein Element mit einer größeren Valenz wie W geht eine größere Bindekraft von anderen Elementen ein, so dass ein solches Element eine langsame Migration (Diffusion) während des Sinterns eingeht und zu der Befürchtung führt, dass ein solches Elemente die Sinterfähigkeit abbaut. Ein solches Element, das eine größere Bindekraft als andere Elemente eingeht, weicht die piezoelektrische Wirkung auf, so dass die Eigenschaften verbessert werden, die der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung zu Eigen sind. Andere dritte Additive sind pentavalent oder hexavalent und erreichen demzufolge ähnliche Wirkungen.
  • Diese Erfindung hat den Aspekt, dass sie die Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften auf der Basis der Zugabe des dritten Additivs bezweckt, das ein Weichmacher ist und ebenfalls das zweite Additiv zur Verbesserung des Sintervermögens zugibt.
  • Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung dieser Erfindung kann weiterhin zusätzlich zum ersten bis dritten Additiv andere Additive enthalten wie zumindest eines, ausgewählt aus Ag und Seltenerdmetallen. Wenn Ag enthalten ist, wird der Gehalt davon auf 1 Massen-% oder weniger, ausgedrückt als Oxid (Ag2O) eingestellt. Wenn ein Seltenerdmetallelement enthalten ist, ist spezifisch das Seltenerdmetallelement zumindest eines, ausgewählt aus Dy, Nd, Eu, Gd, Tb, Ho und Er, und der Gehalt davon wird auf 0,3 Massen-% oder weniger, ausgedrückt als Oxid, eingesetzt.
  • Nach der obigen Beschreibung bezüglich der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung gemäß dieser Erfindung erfolgt nun eine Beschreibung des laminierten piezoelektrischen Elementes für das die piezoelektrische Keramikzusammensetzung dieser Erfindung verwendet wird.
  • 4 ist eine Querschnittsansicht, die ein Konstruktionsbeispiel des laminierten piezoelektrischen Elementes 1 zeigt, erhalten gemäß dieser Erfindung. Es wird festgestellt, das 4 ein Beispiel zeigt, und es muss nicht betont werden, dass diese Erfindung nicht auf das laminierte piezoelektrische Element 1 gemäß 4 beschränkt ist. Das laminierte piezoelektrische Element 1 hat ein Laminat 10, bei dem eine Vielzahl von piezoelektrischen Schichten 11 und eine Vielzahl von internen Elektroden 12 alternierend laminiert sind. Die Dicke einer piezoelektrischen Schicht 11 wird beispielsweise auf 1 bis 200 μm, bevorzugt 20 bis 150 μm und mehr bevorzugt 50 bis 100 μm eingestellt. Die Laminationszahl der piezoelektischen Schichten 11 wird entsprechend der gewünschten Verschiebungsgröße bestimmt.
  • Als piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die die piezoelektrischen Schichten 11 ausmacht, wird die oben beschriebene piezoelektrische Keramikzusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet. Die piezoelektrischen Schichten 11 umfassen als Hauptkomponente davon ein Verbundoxid mit der obigen Zusammensetzungsformel (1) oder (2) und können durch das Vorhandensein des ersten bis dritten Additivs hohe piezoelektrische Eigenschaften bei hohen Spannungen erzielen, selbst wenn sie bei niedrigen Temperaturen von 950°C oder weniger und in einer reduktiven Atmosphäre mit wenig Sauerstoff gesintert werden.
  • Die internen Elektroden 12 umfassen ein leitendes Material. Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung gemäß dieser Erfindung ist in der Lage, bei niedrigen Temperaturen von 1050°C oder weniger und weiterhin 950°C oder weniger gesintert zu werden, und kann daher als leitendes Material verwendet werden, zum Beispiel Ag-Pd-Legierung und Cu und Ni. Wie oben beschrieben, ist es erforderlich, wenn Cu als leitendes Material für die internen Elektroden 12 verwendet wird, dass das Sintern bei 950°C oder weniger und in einer reduktiven Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoff durchgeführt werden kann; die piezoelektrische Keramikzusammensetzung gemäß dieser Erfindung erfüllt beide Bedingungen.
  • Die Vielzahl der internen Elektroden 12 sind beispielsweise alternativ in entgegengesetzten Richtungen erstreckt, und ein Paar von terminalen Elektroden 21 und 22 ist so angeordnet, dass sie elektrisch mit den alternierenden Erstreckungsenden der internen Elektroden 12 verbunden sind. Die terminalen Elektroden 21 und 22 sind beispielsweise elektrisch mit einer externen Energiezufuhr, die in der Figur nicht gezeigt ist, durch Leitungsdrähte verbunden, die in der Figur nicht gezeigt sind.
  • Die terminalen Elektroden 21 und 22 können beispielsweise durch Sputtern mit Cu oder alternative durch Backen einer Paste für die terminalen Elektroden gebildet werden. Die Dicke einer jeden terminalen Elektrode 21 und 22 wird angemessen entsprechend dem beabsichtigten Zweck bestimmt und ist üblicherweise 10 bis 50 μm.
  • Es folgt die Beschreibung eines bevorzugten Herstellungsverfahrens des laminierten piezoelektrischen Elementes 1 unter Bezugnahme auf 5. 5 ist ein Fließschema, das ein Produktionsverfahren des laminierten piezoelektrischen Elementes 1 zeigt.
  • Als Ausgangsmaterialien für die Hauptkomponente für den Erhalt der piezoelektrischen Schichten 11 werden beispielsweise die folgenden hergestellt und ausgewogen (Schritt S101): Pulver von PbO, TiO2, ZrO2, ZnO und Nb2O5 oder Verbindungen, die in diese Oxide durch Sintern umgewandelt werden können; und ein Pulver von zumindest einem Oxid, ausgewählt aus SrO, BaO und CaO oder zumindest eines, ausgewählt aus Verbindungen, die in diese Oxide durch Sintern umgewandelt werden können. Als Ausgangsmaterialien können anstelle der Oxide Verbindungen wie Cabonate und Oxalate, die durch Sintern in Oxide umgewandelt werden, ebenfalls verwendet werden. Solche Ausgangsmaterialpulver mit einer mittleren Teilchengröße von ungefähr 0,5 bis 10 μm werden üblicherweise verwendet.
  • Wenn die Additive mit den Ausgangsmaterialien für die piezoelektrischen Schichten 11 vermischt werden, werden Ausgangsmaterialien für die individuellen Additive zusätzlich zu den genannten Ausgangsmaterialien hergestellt. Als erstes Additiv kann zumindest eines von einem Cu-Pulver, Cu2O-Pulver und CuO-Pulver verwendet werden. Als zweites Additiv kann zumindest eines von einem Li2CO3-Pulver, CoO-Pulver, NiO-Pulver, MgO-Pulver und Ga2O3-Pulver verwendet werden.
  • Zusätzlich kann als drittes Additiv zumindest eines von einem Ta2O5-Pulver, Nb2O5-Pulver, WO3-Pulver und Sb2O3-Pulver verwendet werden. Wie oben beschrieben können anstelle der Oxide Verbindungen wie Carbonate und Oxalate, die durch Sintern in Oxide umgewandelt werden, ebenso verwendet werden.
  • Anschließend werden die Ausgangsmaterialien für die Hauptkomponente und die Additive nass gemahlen und vermischt, beispielsweise mit einer Kugelmühle, unter Erhalt der Ausgangsmaterialmischung (Schritt S102).
  • Die Ausgangsmaterialien für die Additive können vor dem Kalzinieren (Schritt S103), das nachfolgend beschrieben wird, oder nach dem Kalzinieren zugegeben werden. Es wird festgestellt, dass die Addition der Additive vor dem Kalzinieren bevorzugt ist, weil viel homogenere piezoelektrische Schichten 11 hierdurch gebildet werden können; bei Zugabe nach der Kalzinierung werden Oxide bevorzugt für die Ausgangsmaterialien für die Additive verwendet.
  • Nachfolgend wird die Ausgangsmaterialmischung getrocknet und kalziniert, beispielsweise bei Temperaturen von 750 bis 950°C für 1 bis 6 Stunden (Schritt S103). Dieses Kalzinieren kann an Luft, in einer Atmosphäre mit einem höheren Sauerstoffpartialdruck als Luft oder in einer Atmosphäre aus reinem Sauerstoff durchgeführt werden.
  • Nach der Kalzinierung wird die kalzinierte Mischung nass gemahlen und gemischt, beispielsweise mit einer Kugelmühle, unter Erhalt eines kalzinierten Pulvers mit der Hauptkomponente und Additiven je nach Bedarf (Schritt S104).
  • Nachfolgend wird das kalzinierte Pulver mit einem Bindemittel versetzt, zur Herstellung einer piezoelektrischen Schichtpaste (Schritt S105). Spezifisch sind folgende Vorgänge vorhanden: Zunächst wird beispielsweise mit einer Kugelmühle eine Aufschlämmung durch Nassmahlen hergestellt; zu dieser Zeit kann als Lösungsmittel für die Aufschlämmung Wasser, ein Alkohol wie Ethanol oder ein gemischtes Lösungsmittel, das sich aus Wasser und Ethanol zusammensetzt, verwendet werden; und das Nassmahlen wird bevorzugt durchgeführt, bis die Hauptteilchengröße des kalzinierten Pulvers ungefähr 0,5 bis 2,0 μm wird.
  • Dann wird die erhaltene Aufschlämmung in einem organischen Träger dispergiert. Der organische Träger bedeutet eine Mischung, in dem ein Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst ist. Keine besondere Beschränkung gibt es bezüglich des Bindemittels, das für den organischen Träger verwendet wird; ein solches Bindemittel kann angemessen aus allgemeinen verschiedenen Bindemitteln wie Ethylcellulose, Polyvinylbutyral und Acryl ausgewählt werden. Ebenso gibt es keine besondere Beschränkung bezüglich des organischen Lösungsmittels, das in diesem Fall verwendet wird; ein solches Lösungsmittel kann angemessen aus organischen Lösungsmitteln wie Terpineol, Butylcarbitol, Aceton, Toluol und MEK (Methylethylketon) je nachdem angewandten Verfahren wie Druckverfahren und Blattbildungsverfahren ausgewählt werden.
  • Wenn die piezoelektrische Schichtpaste so erzeugt wird, dass sie die Form einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung einnimmt, kann das kalzinierte Pulver mit einem wässrigen Träger geknetet werden, in dem ein wasserlösliches Bindemittel, Dispergiermittel und dergleichen in Wasser aufgelöst sind. Keine besondere Beschränkung gibt es für das wasserlösliche Bindemittel, das für den wässrigen Träger verwendet wird; beispielsweise können Polyvinylalkohol, Cellulose oder ein wasserlösliches Acrylharz verwendet werden.
  • Zusätzlich wird eine interne Elektrodenpaste hergestellt (Schritt S106).
  • Die interne Elektrodenpaste wird hergestellt durch Kneten der oben erwähnten verschiedenen leitenden Materialien oder verschiedenen Oxide, die durch Sintern in die leitenden Materialen, organometallischen Verbindungen, Resinate und dergleichen mit dem genannten organischen Vehikel umgewandelt werden.
  • Im Sinterschritt, der unten beschrieben wird, diffundiert, wenn Cu als leitendes Material in der internen Elektrodenpaste enthalten ist, dieses Cu in die piezoelektrischen Schichten 11, die durch Sintern der piezoelektrischen Schichtpaste gebildet werden.
  • Eine terminale Elektrodenpaste wird ebenfalls auf gleiche Weise wie die interne Elektrodenpaste hergestellt (Schritt S107).
  • Im oben beschriebenen Fall werden die piezoelektrische Schichtpaste, die interne Elektrodenpaste und die terminale Elektrodenpaste aufeinander folgend in dieser Reihenfolge hergestellt; es muss jedoch nicht betont werden, dass diese Pasten parallel zueinander oder in einer umgekehrten Reihenfolge hergestellt werden können.
  • Keine besondere Beschränkung gibt es bezüglich des Gehaltes des organischen Trägers in jeder Paste; der jeweilige Gehalt kann ein allgemeiner Wert sein, so dass der Gehalt des Bindemittels ungefähr 5 bis 10 Massen-% und der Gehalt des Lösungsmittels ungefähr 10 bis 50 Massen-% ist. Zusätzlich können die jeweiligen. Pasten Additive enthalten, ausgewählt aus verschiedenen Dispergiermitteln, Plastifizierern, Dielektrika, Isolatoren und dergleichen falls erforderlich.
  • Durch Verwendung der oben beschriebenen Pasten wird ein Grünchip (Laminat), der gesintert werden soll, hergestellt (Schritt S108).
  • Wenn der Grünchip mit Hilfe eines Druckverfahrens hergestellt wird, wird die piezoelektrische Schichtpaste zwei oder mehrere Male in einer bestimmten Dicke jedes Mal beispielsweise auf ein Substrat aus Polyethylenterephtalat oder dergleichen gebildet, zur Bildung einer äußeren piezoelektrischen Schicht 11a in einem Grünzustand wie in 4 gezeigt ist. Dann wird auf der äußeren piezoelektrischen Schicht 11a in einem Grünzustand die interne Elektrodenpaste in einem bestimmten Muster zur Bildung einer internen Elektrode (interner Elektrodenvorläufer) 12a in einem Grünzustand gedruckt. Dann wird auf der internen Elektrode 12a in einem Grünzustand die piezoelektrische Schichtpaste zwei oder mehrere Male mit einer bestimmten Dicke jedes Mal auf gleiche Weise wie oben beschrieben gedruckt, zur Bildung einer piezoelektrischen Schicht (piezoelektrischer Schichtvorläufer) 11b in einem Grünzustand. Dann wird auf die piezoelektrische Schicht 11b in einem Grünzustand die interne Elektrodenpaste in einem bestimmten Muster gedruckt zur Bildung einer internen Elektrode 12b in einem Grünzustand. Die internen Elektroden 12a und 12b jeweils in einem Grünzustand werden gebildet, so dass sie jeweils den verschiedenen Endoberflächen, die einander gegenüberliegen, ausgesetzt sind. Die beschriebenen Vorgänge werden eine bestimmte Anzahl von Malen wiederholt und schließlich wird auf der internen Elektrode 12 in einem Grünzustand die piezoelektrische Schichtpaste auf gleiche Weise wie oben beschrieben eine bestimmte Anzahl von Malen jedes Mal mit einer bestimmten Dicke gedruckt, zur Bildung der äußeren piezoelektrischen Schicht 11c in einem Grünzustand. Danach wird das somit erhaltene Laminat unter Druck gesetzt und unter Druck gebunden während es erwärmt wird, und dann in eine bestimmte Form zur Bildung eines Grünchips (Laminat) geschnitten.
  • Im oben beschriebenen Fall erfolgt die Beschreibung bezüglich der Herstellung eines Grünchips mit Hilfe eines Druckverfahrens; ein solcher Grünchip kann auch mit Hilfe eines Blattbildungsverfahrens erzeugt werden.
  • Nachfolgend wird der Grünchip einer Bindemittelentfernungsbehandlung unterworfen (Schritt S109).
  • In der Bindemittelentfernungsbehandlung muss die Atmosphäre der Bindemittelentfernung entsprechend dem leitenden Material in dem internen Elektrodenvorläufer bestimmt werden. Wenn ein Edelmetall als leitendes Material verwendet wird, kann die Bindemittelentfernungsbehandlung an Luft, in einer Atmosphäre mit einem höheren Sauerstoffpartialdruck als Luft oder in einer Atmosphäre aus reinem Sauerstoff durchgeführt werden. Wenn Cu oder Ni als leitendes Material verwendet wird, ist es jedoch erforderlich, die Oxidation zu berücksichtigen, so dass das Erwärmen in einer reduktiven Atmosphäre mit wenig Sauerstoff angewandt werden muss. Auf der anderen Seite ist es notwendig, zu berücksichtigen, dass ein Oxid wie PbO, das in dem piezoelektrischen Schichtvorläufer enthalten ist, in der Bindemittelentfernungsbehandlung reduziert wird. Wenn beispielsweise Cu als leitendes Material verwendet wird, ist es bevorzugt, einzustellen, welche reduktive Atmosphäre bei der Bindemittelentfernungsbehandlung angewandt wird, und zwar auf der Basis des Sauerstoffpartialdrucks im Gleichgewicht zwischen Cu und Cu2O und dem Sauerstoffpartialdruck im Gleichgewicht zwischen Pb und PbO.
  • Die Temperatur für die Bindemittelentfernungsbehandlung wird auf 300 bis 650°C eingestellt, und die Zeit für die Bindemittelentfernungsbehandlung muss nach der Temperatur und der Atmosphäre bestimmt werden; die Zeit für die Bindemittelentfernungsbehandlung kann ausgewählt werden, dass sie innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 50 Stunden fällt. Weiterhin kann die Bindemittelentfernungsbehandlung getrennt und unabhängig von dem Sintern oder kontinuierlich mit dem Sintern durchgeführt werden. Beim kontinuierlichen Durchführen mit dem Sintern kann die Bindemittelentfernungsbehandlung während der Temperaturerhöhung beim Sintern durchgeführt werden.
  • Nach der Bindemittelentfernungsbehandlung wird das Sintern durchgeführt (Schritt S110).
  • Wenn Cu als leitendes Material verwendet wird, wird das Sintern in einer reduktiven Atmosphäre mit wenig Sauerstoff durchgeführt. Wenn ein Edelmetall wie eine Ag-Pd-Legierung als leitendes Material verwendet wird, kann das Sintern an Luft durchgeführt werden.
  • Erfindungsgemäß kann die Sintertemperatur auf 800 bis 1050°C eingestellt werden. Wenn die Sintertemperatur niedriger als 800°C ist, läuft selbst mit der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung dieser Erfindung das Sintern nicht in einem ausreichenden Ausmaß ab. Wenn die Sintertemperatur 1050°C übersteigt, ist das Schmelzen des leitenden Materials zu befürchten. Die Sintertemperatur ist bevorzugt 850 bis 1000°C und mehr bevorzugt 900 bis 950°C. Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung dieser Erfindung ist in der Lage, einen ausreichend dichten Sinterkörper selbst bei Temperaturen von 900 bis 950°C zu erzielen.
  • Die reduktive Atmosphäre mit wenig Sauerstoff ist bevorzugt so, dass der Sauerstoffpartialdruck auf 1 × 10–10 bis 1 × 10–6 atm eingestellt wird. Wenn der Sauerstoffpartialdruck niedriger als 1 × 10–10 atm ist, gibt es die Befürchtung, dass das Oxid wie PbO, das in den piezoelektrischen Schichtvorläufern enthalten ist, reduziert wird und als metallisches Pb niedergeschlagen wird, unter Abbau der piezoelektrischen Eigenschaften des schließlich erhaltenen Sinterkörpers. Mit einem Sauerstoffpartialdruck von mehr als 1 × 10–6 atm ist eine Oxidation davon zu befürchten, wenn Cu als Elektrodenmaterial verwendet wird. Der Sauerstoffpartialdruck ist mehr bevorzugt 1 × 10–8 bis 1 × 10–7 atm.
  • Das Laminat 10, das durch Durchführen der beschriebenen Schritte erhalten ist, wird einer Endflächenpolierung beispielsweise mit Hilfe des Walzenpolierens oder Sandblasens unterworfen, und dann werden die terminalen Elektroden 21 und 22 durch Drucken oder Backen der oben beschriebenen terminalen Elektrodenpaste gebildet (Schritt 111). Es wird festgestellt, dass die terminalen Elektroden 21 und 22 auch durch Sputtern anstelle des Druckens oder Backens gebildet werden können.
  • Auf oben beschriebene Weise kann das laminierte piezoelektrische Element 1 gemäß 4 erhalten werden.
  • [Beispiel 1]
  • Erfindungsgemäß wurden die Wirkungen von Cu und Li durch Zugabe von Cu als erstes Additiv als Cu2O und Li als zweites Additiv als Li2CO3 untersucht unter Erhalt der Gehalte gemäß 6 in Bezug auf die unten beschriebene Hauptkomponente. Es wird festgestellt, dass das dritte Additiv wie unten beschrieben zugegeben wurde.
  • Hauptkomponente:
    • (Pb0,965Sr0,03)[(Zn1/3Nb2/3)0,02Ti0,46Zr0,52]O3
    • Drittes Additiv: Ta2O5, 0,2 Massen-%
  • Jede piezoelektrische Keramikzusammensetzungsprobe gemäß 6 wurde wie folgt hergestellt. Als Ausgangsmaterial für die Hauptkomponente wurde ein PbO-Pulver, SrCO3-Pulver, ZnO-Pulver, Nb2O5-Pulver, TiO2-Pulver und ZrO2-Pulver hergestellt und gewogen unter Erhalt der Zusammensetzung mit der oben beschriebenen Hauptkomponente.
  • Zusätzlich wurden ein Cu2O-Pulver, Li2CO3-Pulver und WO3-Pulver als Additionsspezies des ersten bis dritten Additivs zugegeben, und diese Pulver wurden zu der Grundzusammensetzung der Hauptkomponente gegeben, unter Erhalt der Gehalte gemäß 6 (Gehalte des ersten und zweiten Additivs) und des Gehaltes der dritten Komponente wie oben gezeigt.
  • Dann wurden diese Ausgangsmaterialien mit einer Kugelmühle 16 Stunden nass gemahlen und an Luft bei 700 bis 900°C für 2 Stunden kalziniert.
  • Die kalzinierte Mischung wurde dann pulverisiert und mit einer Kugelmühle 16 Stunden nass gemahlen. Dann wurde die gemahlene Mischung getrocknet, mit einem Acrylharz als Bindemittel versetzt und dann granuliert. Die granulierte Mischung wurde zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 17 mm und einer Dicke von 1 mm mit einer uniaxialen Pressformmaschine unter einem Druck von ungefähr 445 MPa kompaktiert. Die somit erhaltenen kompaktierten Körper wurden in einer reduktiven Atmosphäre mit wenig Sauerstoff (Sauerstoffpartialdruck: 1 × 10–10 bis 1 × 10–6 atm) bei 950°C 8 Stunden gesintert.
  • Jeder der somit erhaltenen gesinterten Körper wurde geschnitten und geläppt, zur Herstellung einer Scheibenprobe mit einer Dicke von 0,6 mm, unter Erhalt einer Form, die die Auswertung der piezoelektrischen Konstante d33 ermöglichte. Dann wurde eine Silberpaste auf beide Seiten der somit erhaltenen Probe gedruckt und bei 350°C gebacken. Die Probe wurde dann einer Polarisierungsbehandlung durch Auferlegung eines elektrischen Feldes von 3 kV für 15 Minuten in einem Silikonöl, das auf 120°C eingestellt war, unterworfen.
  • Jede der somit hergestellten Proben wurde der Messung der Verschiebung bei einer auferlegten Spannung von 1,7 kV/mm mit einem Laserdoppler-Verschiebungsmessgerät unterworfen, unter Erhalt der piezoelektrischen Konstante d33. Es wird festgestellt, dass die piezoelektrische Konstante d33 auf der Beanspruchung in der Richtung senkrecht zur Elektrodenoberfläche basiert (Dickenrichtung). Die erhaltenen Ergebnisse sind in 6 gezeigt.
  • Wie in 6 gezeigt ist, wurde, wenn nur die beschriebene Hauptkomponente verwendet wurde, ein Reißen bei der Polarisierungsbehandlung verursacht, so dass die piezoelektrische Konstante d33 nicht ausgewertet werden konnte. Im Gegensatz dazu ermöglichte der Einschluss des ersten bis dritten Additivs den Erhalt einer ausgezeichneten piezoelektrischen Konstante d33 bei einer hohen Spannung selbst beim Sintern bei 950°C. Wenn der Gehalt des ersten Additivs (Cu2O) 0,5 Massen-% überstieg, wurde die piezoelektrische Konstante d33 auf 700 pC/N oder weniger vermindert. Obwohl die piezoelektrische Konstante d33 nur ungefähr 640 pC/N ohne das Vorhandensein des zweiten Additivs (Li2CO3) war, ergab der Einschluss des zweiten Additivs Werte der piezoelektrischen Konstante d33 von mehr als 800 pC/N.
  • Es wird festgestellt, dass der Gehalt des ersten bis dritten Additivs in jeder Probe nach dem Sintern gemessen wurde und der gemessene Gehalt stimmte mit der Zugabemenge überein. Dies war ebenfalls der Fall für jedes der unten beschriebenen Beispiele 2 bis 8.
  • [Beispiel 2]
  • Jede Probe gemäß 7 wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien so hergestellt wurden, dass ein Wert a gemäß 7 erhalten wurde und das erste bis dritte Additiv wie unten angegeben in Bezug auf die unten beschriebene Hauptkomponente zugegeben war. Die erhaltenen Proben wurden der Messung der piezoelektrischen Konstante d33 auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der 7 gezeigt.
  • Wie in 7 gezeigt ist, kann mit den Werten von a innerhalb eines Bereiches von 0,96 bis 1,03 die Verbesserungswirkung der piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen erzielt werden.
  • Hauptkomponente:
    • (Pba-0,03Sr0,03)[(Zn1/3Nb2/3)0,02Ti0,46Zr0,52]O3
    • Erstes Additiv: Cu2O, 0,05 Massen-%
    • Zweites Additiv: Li2CO3, 0,025 Massen-%
    • Drittes Additiv: Ta2O5, 0,2 Massen-%
  • [Beispiel 3]
  • Jede Probe gemäß 8 wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien hergestellt wurden, unter Erhalt des Wertes b gemäß 8 und dass das erste bis dritte Additiv wie unten angegeben in Bezug auf die beschriebene Hauptkomponente zugegeben wurde. Diese Proben wurden der Messung der piezoelektrischen Konstante d33 auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in 8 gezeigt.
  • Wie in 8 gezeigt ist, kann mit den Werten von b innerhalb eines Bereiches von 0 bis 0,1 die Verbesserungswirkung der piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen erzielt werden.
  • Hauptkomponente:
    • (Pb0,995-bSrb)[(Zn1/3Nb2/3)0,02Ti0,46Zr0,52]O3
    • Erstes Additiv: Cu2O, 0,05 Massen-%
    • Zweites Additiv: Li2CO3, 0,025 Massen-%
    • Drittes Additiv: Ta2O5, 0,2 Massen-%
  • [Beispiel 4]
  • Jede Probe gemäß 9 wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien so hergestellt wurden, dass die Elemente Me gemäß 9 spezifiziert wurden und dass das erste bis dritte Additiv wie unten angegeben in Bezug auf die unten beschriebene Hauptkomponente enthalten war. Diese Proben wurden der Messung der piezoelektrischen Konstante d33 auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in 9 gezeigt.
  • Wie in 9 gezeigt ist, kann selbst mit Ca oder Ba als Substitutionselement für Pb die Verbesserungswirkung der piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen auf ähnliche Weise wie mit Sr erzielt werden.
  • Hauptkomponente:
    • (Pb0,965Me0,03)[(Zn1/3Nb2/3)0,02Ti0,46Zr0,52]O3
    • Erstes Additiv: Cu2O, 0,05 Massen-%
    • Zweites Additiv: Li2CO3, 0,025 Massen-%
    • Drittes Additiv: Ta2O5, 0,2 Massen-%
  • [Beispiel 5]
  • Jede Probe gemäß 10 wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien so hergestellt wurden, dass die Werte von x, y und z gemäß 10 erhalten wurden und dass das erste bis dritte Additiv wie unten angegeben in Bezug auf die unten beschriebene Hauptkomponente enthalten war. Diese Proben wurden der Messung der piezoelektrischen Konstante d33 auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in 10 gezeigt.
  • Wie aufgrund von 10 ersichtlich ist, kann mit den Werten von x, y und z für die Elemente der B-Stelle, die innerhalb der Bereiche von 0,005 ≤ x ≤ 0,047, 0,42 ≤ y ≤ 0,53 beziehungsweise 0,45 ≤ z ≤ 0,56 fallen, die Verbesserungswirkung der piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen erzielt werden.
  • Hauptkomponente:
    • (Pb0,965Sr0,03)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3
    • Erstes Additiv: Cu2O, 0,05 Massen-%
    • Zweites Additiv: Li2CO3, 0,025 Massen-%
    • Drittes Additiv: Ta2O5, 0,2 Massen-%
  • [Beispiel 6]
  • Jede Probe gemäß 11 wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien hergestellt wurden um so die Spezies und den Gehalt des dritten Additivs wie in 11 gezeigt zu spezifizieren und das erste und zweite Additiv wie unten bezüglich der Spezies und des Gehaltes in Bezug auf die unten beschriebene Hauptkomponente enthalten war. Diese Proben wurden der Messung der piezoelektrischen Konstante d33 auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in 11 gezeigt.
  • Wie in 11 gezeigt ist, ermöglicht die Zugabe des dritten Additivs den Erhalt der Verbesserungswirkung der piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen.
  • Hauptkomponente:
    • (Pb0,965Sr0,03)[(Zn1/3Nb2/3)0,02Ti0,46Zr0,52]O3
    • Erstes Additiv: Cu2O, 0,05 Massen-%
    • Zweites Additiv: Li2CO3, 0,025 Massen-%
  • [Beispiel 7]
  • Jede Probe gemäß 12 wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien so hergestellt wurden, dass die Spezies und der Gehalt des dritten Additivs gemäß 12 spezifiziert sind und das erste und zweite Additiv wie unten bezüglich der Spezies und des Gehaltes in Bezug auf die unten beschriebene Hauptkomponente enthalten waren. Diese Proben wurden der Messung der piezoelektrischen Konstante d33 auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in 12 gezeigt.
  • Wie in 12 gezeigt ist, sind zusätzlich zu Ta als drittes Additiv Sb, Nb und W ebenfalls wirksam.
  • Hauptkomponente:
    • (Pb0,965Sr0,03)[(Zn1/3Nb2/3)0,02Ti0,46Zr0,52]O3
    • Erstes Additiv: Cu2O, 0,05 Massen-%
    • Zweites Additiv: Li2CO3, 0,025 Massen-%
  • [Beispiel 8]
  • Bei Beispiel 8 wird ein Beispiel der Herstellung des laminierten piezoelektrischen Elementes dargestellt.
  • Zu Beginn der Herstellung des laminierten piezoelektrischen Elementes wurde eine piezoelektrische Schichtpaste hergestellt durch Herstellen einer Mischung durch Zugabe eines Trägers zu einem piezoelektrischen Keramikzusammensetzungspulver, erhalten auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1–3 von Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass Cu2O in diesem Pulver nicht enthalten war, und indem die somit erhaltene Mischung geknetet wurde. Parallel dazu wurde ein Cu-Pulver als leitendes Material mit einem Träger geknetet, zur Herstellen einer internen Elektrodenpaste. Aufeinander folgend wurden durch Verwendung der piezoelektrischen Schichtpaste und der internen Elektrodenpaste ein Grünchip als Vorläufer für ein Laminat mit Hilfe eines Druckverfahrens hergestellt. Die Laminatzahl der piezoelektrischen Schichtpaste wurde auf 300 eingestellt.
  • Dann wurde der Grünchip einer Bindemittelentfernungsbehandlung unterworfen und dann unter reduktiven Sinterbedingungen gesintert, unter Erhalt eines laminierten piezoelektrischen Elementes. Die reduktiven Sinterbedingungen waren so, dass das Sintern in einer reduktiven Atmosphäre mit wenig Sauerstoff (Sauerstoffpartialdruck: 1 × 10–10 bis 1 × 10–6 atm) bei einer Sintertemperatur von 950°C 8 Stunden durchgeführt wurde. Das laminierte piezoelektrische Element wurde der Messung des Gehaltes von Cu in den piezoelektrischen Schichten unterworfen.
  • Die Messung des Gehaltes von Cu wurde mit Hilfe der ICP(induktiv gekuppelte Plasma)-Analyse durchgeführt. Ein Herstellungsverfahren einer Probe für ICP war wie folgt: Zunächst wurden 0,1 g einer Analytprobe mit 1 g Li2B2O7 versetzt und die Mischung wurde 15 Minuten bei 1050°C geschmolzen; die erhaltene geschmolzene Mischung wurde mit 0,2 g (COOH)2 und 10 ml HCl versetzt, zum Auflösen erwärmt und dann wurde das Probenlösungsvolumen auf 100 ml eingestellt. Die ICP-Messung wurde durch Verwendung von ICP-AES (Warennahme ICPS-8000, hergestellt von Shimadzu Corp.) durchgeführt.
  • Folglich wurde festgestellt, dass Cu in den piezoelektrischen Schichten in einem Anteil von ungefähr 0,07 Massen-%, ausgedrückt als Cu2O enthalten war. Es wird erkannt, dass das Cu von der internen Elektrodenpaste während des Sintervorgangs diffundiert ist, weil kein Cu in den Ausgangsmaterialien der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung enthalten war. Das laminierte piezoelektrische Element wurde ebenfalls der Messung der piezoelektrischen Konstante d33 auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen. Das laminierte piezoelektrische Element wurde ebenfalls einer beschleunigten Lebensdauermessung bei hoher Temperatur unterworfen. Das Ergebnis ist unter der Bezeichnung „Laminat" in 13 gezeigt. Für die Auswertung der beschleunigten Lebensdauer bei hoher Temperatur wurde die Zeitvariation der Isolationsresistenz durch Auferlegung einer Spannung auf eine Probe des laminierten piezoelektrischen Elementes gemessen, so dass die elektrische Feldstärke 8 kV/mm bei 250°C war. Die beschleunigte Lebensdauer bei hoher Temperatur der Probe wurde als Lebensdauer gemessen, bestimmt durch die verstrichene Zeit, innerhalb der der Isolationswiderstandswert der Probe durch eine Größenordnung von der Referenz vermindert war, nämlich dem Wert unmittelbar nach Beginn des Tests. Zum Vergleich wurde die Probe gemäß Beispiel 1–3 ebenfalls der gleichen Messung unterworfen und das Ergebnis ist unter der Bezeichnung „Masse" in 13 gezeigt. Wie in 13 gezeigt ist, waren das Laminat und die Massenprobe äquivalent im Bezug auf die piezoelektrische Konstante d33, aber das Laminat mit dem Cu, das in die piezoelektrischen Schichten davon diffundiert war, war besser als die Massenprobe in Bezug auf die beschleunigte Lebensdauer bei hoher Temperatur.
  • [Beispiel 9]
  • In diesem Beispiel wurden die Wirkung von Cu und Co durch Zugabe von Cu als erstes Additiv als Cu2O und Co als zweites Additiv als CoO untersucht, unter Erhalt der Gehalt gemäß 14 in Bezug auf die unbeschriebene Hauptkomponente. Es wird festgestellt, dass das dritte Additiv wie unten beschrieben zugegeben wurde.
  • Hauptkomponente:
    • (Pb0,965Sr0,03)[(Zn1/3Nb2/3)0,02Ti0,46Zr0,52]O3
    • Drittes Additiv: WO3, 0,2 Massen-%
  • Jede piezoelektrische Keramikzusammensetzungsprobe gemäß 14 wurde wie folgt hergestellt. Als Ausgangsmaterial für die Hauptkomponente wurden zunächst ein PbO-Pulver, SrCO3-Pulver, ZnO-Pulver, Nb2O5-Pulver, TiO2-Pulver und ZrO2-Pulver hergestellt und gewogen, unter Erhalt der Zusammensetzung der oben beschriebenen Hauptkomponente. Zusätzlich wurden ein Cu2O-Pulver, CoO-Pulver und WO3-Pulver als Additionsspezies des ersten bis dritten Additivs hergestellt, und diese Pulver wurden zu der Basiszusammensetzung der Hauptkomponente gegeben, unter Erhalt der Gehalte (Gehalte des ersten und zweiten Additivs) gemäß 14 und des Gehaltes der dritten Komponente wie oben gezeigt.
  • Dann wurden diese Ausgangsmaterialien mit einer Kugelmühle 16 Stunden nass gemischt und an Luft bei 700 bis 900°C 2 Stunden kalziniert.
  • Die somit erhaltene kalzinierte Mischung wurde pulverisiert und dann mit einer Kugelmühle für 16 Stunden nass gemahlen. Dann wurde die gemahlene Mischung getrocknet, mit einem Acrylharz als Bindemittel versetzt und dann granuliert. Die granulierte Mischung wurde in eine Scheibe mit einem Durchmesser von 17 mm und einer Dicke von 1 mm mit einer uniaxialen Pressformmaschine unter einem Druck von ungefähr 445 MPa kompaktiert.
  • Die kompaktierten Körper wurden in einer reduktiven Atmosphäre mit wenig Sauerstoff (Sauerstoffpartialdruck: 1 × 10–10 bis 1 × 10–6 atm) bei 950°C 8 Stunden gesintert.
  • Jeder der somit erhaltenen gesinterten Körper wurde geschnitten und geläppt, zur Herstellung einer Scheibenprobe mit einer Dicke von 0,6 mm, unter Erhalt einer Form, die die Auswertung der piezoelektrischen Konstante d33 ermöglichte. Dann wurde eine Silberpaste auf beide Seiten der somit erhaltenen Probe gedruckt und bei 350°C gebacken. Die Probe wurde dann einer Polarisierungsbehandlung durch Auferlegung eines elektrischen Feldes mit 3 kV für 15 Minuten in einem Silikonöl, das auf 120°C eingestellt war, unterworfen.
  • Jede Probe wurde der Messung der Verschiebung bei einer auferlegten Spannung von 1,7 kV/mm mit einem Laserdoppler-Verschiebungsmessgerät unterworfen, unter Erhalt der piezoelektrischen Konstante d33. Es wird festgestellt, dass die piezoelektrische Konstante d33 auf der Beanspruchung in der Richtung senkrecht zur Elektrodenoberfläche basiert (Dickenrichtung). Die erhaltenen Ergebnisse sind in 14 gezeigt.
  • Wie in 14 gezeigt ist, wurde, wenn nur die oben beschriebene Hauptkomponente verwendet wurde, ein Reißen der Probe bei der Polarisierungsbehandlung verursacht, so dass die piezoelektrische Konstante d33 nicht bewertbar war. Im Gegensatz dazu ermöglichte der Einschluss des ersten bis dritten Additivs den Erhalt einer ausgezeichneten piezoelektrischen Konstante d33 bei hoher Spannung selbst beim Sintern bei 950°C. Wenn der Gehalt des ersten Additivs (Cu2O) 0,5 Massen-% überstieg, wurde die piezoelektrische Konstante d33 auf 690 pC/N oder weniger vermindert. Obwohl die piezoelektrische Konstante d33 nur ungefähr 650 pC/N ohne das Vorhandensein des zweiten Additivs (CoO) war, ergab der Einschluss von CoO Werte der piezoelektrischen Konstante d33 von mehr als 700 pC/N.
  • Es wird festgestellt, dass der Gehalt des ersten bis dritten Additivs in jeder Probe nach dem Sintern gemessen wurde und die gemessenen Gehalte waren in Übereinstimmung mit den Zugabemengen. Dies war ebenfalls der Fall für jedes der unten beschriebenen Beispiele 10 bis 16.
  • [Beispiel 10]
  • Jede Probe gemäß 15 wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien so hergestellt wurden, dass der Wert a gemäß 15 erhalten wurde und das erste bis dritte Additiv wie unten angegeben in Bezug auf die unten beschriebene Hauptkomponente enthalten war. Die Proben wurden der Messung der piezoelektrischen Konstante d33 auf gleiche Weise wie bei Beispiel 9 unterworfen. Die Ergebnisse sind in 15 gezeigt.
  • Wie in 15 gezeigt ist, kann mit den Werten von a innerhalb eines Bereiches von 0,96 bis 1,03 die Verbesserungswirkung der piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen erzielt werden.
  • Hauptkomponente:
    • (Pba-0,03Sr0,03)[(Zn1/3Nb2/3)0,02Ti0,46Zr0,52]O3
    • Erstes Additiv: Cu2O, 0,05 Massen-%
    • Zweites Additiv: CoO, 0,05 Massen-%
    • Drittes Additiv: WO3, 0,2 Massen-%
  • [Beispiel 11]
  • Jede Probe gemäß 16 wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien so hergestellt wurden, dass der Wert b gemäß 16 erhalten wurde und das erste bis dritte Additiv wie unten in Bezug auf die unten beschriebene Hauptkomponente spezifiziert ist, enthalten waren. Die Proben wurden der Messung der piezoelektrischen Konstante d33 auf gleiche Weise wie bei Beispiel 9 unterworfen. Die Ergebnisse sind in 16 gezeigt.
  • Wie in 16 gezeigt ist, kann mit den Werten b innerhalb eines Bereiches von 0 bis 0,1 die Verbesserungswirkung der piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen erzielt werden.
  • Hauptkomponente:
    • (Pb0,995-bSrb)[(Zn1/3Nb2/3)0,02Ti0,46Zr0,52]O3
    • Erstes Additiv: Cu2O, 0,05 Massen-%
    • Zweites Additiv: CoO, 0,05 Massen-%
    • Drittes Additiv: WO3, 0,2 Massen-%
  • [Beispiel 12]
  • Jede Probe gemäß 17 wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien hergestellt wurden, um so das Element Me gemäß 17 zu spezifizieren und das erste bis dritte Additiv wie unten in Bezug auf die unten beschriebene Hauptkomponente spezifiziert, zu enthalten. Die Proben wurden der Messung der piezoelektrischen Konstante d33 auf gleiche Weise wie bei Beispiel 9 unterworfen. Die Ergebnisse sind in 17 gezeigt.
  • Wie in 17 gezeigt ist, kann selbst mit Ca oder Ba als Substitutionselement für Pb die Verbesserungswirkung der piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen auf ähnliche Weise mit Sr erzielt werden.
  • Hauptkomponente:
    • (Pb0,965Sr0,03)[(Zn1/3Nb2/3)0,02Ti0,46Zr0,52]O3
    • Erstes Additiv: Cu2O, 0,05 Massen-%
    • Zweites Additiv: CoO, 0,05 Massen-%
    • Drittes Additiv: WO3, 0,2 Massen-%
  • [Beispiel 13]
  • Jede Probe gemäß 18 wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien hergestellt wurden, unter Erhalt der Wert von x, y und z gemäß 18 und dass das erste bis dritte Additiv wie unten angegeben in Bezug auf die unten beschriebene Hauptkomponente enthalten waren. Diese Proben wurden der Messung der piezoelektrischen Konstante d33 auf gleiche Weise wie bei Beispiel 9 unterworfen. Die Ergebnisse sind in 18 gezeigt.
  • Wie aufgrund von 18 ersichtlich ist, kann mit den Werten von x, y und z für die Elemente der B-Stelle, die innerhalb der Bereiche von 0,005 ≤ x ≤ 0,047, 0,42 ≤ y ≤ 0,53 beziehungsweise 0,45 ≤ z ≤ 0,56 fallen, die Verbesserungswirkung der piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen erzielt werden.
  • Hauptkomponente:
    • (Pb0,965Sr0,03)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3
    • Erstes Additiv: Cu2O, 0,05 Massen-%
    • Zweites Additiv: CoO, 0,05 Massen-%
    • Drittes Additiv: WO3, 0,2 Massen-%
  • [Beispiel 14]
  • Jede Probe gemäß 19 wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien so hergestellt wurden, dass die Spezies und der Gehalt des dritten Additivs gemäß 19 spezifiziert wurden und das erste und zweite Additiv wie unten bezüglich der Spezies und des Gehaltes in Bezug auf die unten beschriebene Hauptkomponente angegeben enthalten waren. Diese Proben wurden der Messung der piezoelektrischen Konstante d33 auf gleiche Weise wie bei Beispiel 9 unterworfen. Die Ergebnisse sind in 19 gezeigt.
  • Wie in 19 gezeigt ist, ermöglicht die Addition des dritten Additivs das Erzielen der Verbesserungswirkung der piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen.
  • Hauptkomponente:
    • (Pb0,965Sr0,03)[(Zn1/3Nb2/3)0,02Ti0,46Zr0,52]O3
    • Erstes Additiv: Cu2O, 0,05 Massen-%
    • Zweites Additiv: CoO, 0,05 Massen-%
  • [Beispiel 15]
  • Jede Probe gemäß 20 wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien so hergestellt wurden, dass die Spezies und der Gehalt des zweiten und des dritten Additivs wie in 20 gezeigt spezifiziert wurde und das erste Additiv wie unten bezüglich der Spezies und des Gehaltes in Bezug auf die unten beschriebene Hauptkomponente enthalten war. Diese Proben wurden der Messung der piezoelektrischen Konstante d33 auf gleiche Weise wie bei Beispiel 9 unterworfen. Die Ergebnisse sind in 20 gezeigt.
  • Wie in 20 gezeigt ist, sind zusätzlich zu Co als zweites Additiv Ni, Mg und Ga ebenfalls wirksam und zusätzlich zu W als drittes Additiv sind Nb, Ta und Sb ebenfalls wirksam.
  • Hauptkomponente:
    • (Pb0,965Sr0,03)[(Zn1/3Nb2/3)0,02Ti0,46Zr0,52]O3
    • Erstes Additiv: Cu2O, 0,05 Massen-%
  • [Beispiel 16]
  • In Beispiel 16 wird ein Beispiel der Herstellung eines laminierten piezoelektrischen Elementes dargestellt.
  • Zu Beginn der Herstellung des laminierten piezoelektrischen Elementes wurde eine piezoelektrische Schichtpaste hergestellt durch Herstellen einer Mischung durch Zugabe eines Trägers zu einem piezoelektrischen Keramikzusammensetzungspulver, erhalten auf gleiche Weise wie bei Beispiel 9–3 von Beispiel 9, mit der Ausnahme, das Cu2O bei diesem Pulver nicht enthalten war, und durch Kneten der somit erhaltenen Mischung. Parallel dazu wurde ein Cu-Pulver als leitendes Material mit einem Träger geknetet, zur Herstellung einer internen Elektrodenpaste. Anschließend wurde durch Verwendung der piezoelektrischen Schichtpaste und der internen Elektrodenpaste ein Grünchip als Vorläufer für ein Laminat mit Hilfe eines Druckverfahrens hergestellt. Die Laminatzahl der piezoelektrischen Schichtpaste wurde auf 300 eingestellt.
  • Danach wurde der Grünchip einer Bindemittelentfernungsbehandlung unterworfen und dann unter reduktiven Sinterbedingungen gesintert, unter Erhalt eines laminierten piezoelektrischen Elementes. Die reduktiven Sinterbedingungen waren so, dass das Sintern in einer reduktiven Atmosphäre mit wenig Sauerstoff (Sauerstoffpartialdruck 1 × 10–10 bis 1 × 10–6 atm) bei einer Sintertemperatur von 950°C 8 Stunden durchgeführt wurde. Das laminierte piezoelektrische Element wurde der Messung des Cu-Gehaltes in den piezoelektrischen Schichten unterworfen.
  • Die Messung des Gehaltes von Cu wurde mit Hilfe der ICP-Analyse durchgeführt. Ein Herstellungsverfahren einer Probe für ICP war wie folgt: Zunächst wurden 0,1 g einer Analytprobe mit 1 g Li2B2O7 versetzt, und die Mischung wurde 15 Minuten bei 1050°C geschmolzen, die geschmolzene Mischung wurde mit 0,2 g (COOH)2 und 10 ml HCl versetzt, zum Auflösen erwärmt und dann wurde das Probenlösungsvolumen auf 100 ml eingestellt. Die ICP-Messung wurde durch Verwendung von ICP-AES (Warenname ICPS-8000, hergestellt von Shimadzu Corp.) durchgeführt.
  • Folglich wurde festgestellt, dass Cu in den piezoelektrischen Schichten in einem Anteil von ungefähr 0,05 Massen-%, ausgedrückt als Cu2O enthalten war. Es wird festgestellt, dass das Cu von der internen Elektrodenpaste während des Sintervorgangs diffundiert ist, weil kein Cu in den Ausgangsmaterialien der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung enthalten war. Das laminierte piezoelektrische Element wurde der Messung der piezoelektrischen Konstante d33 auf gleiche Weise wie bei Beispiel 9 unterworfen. Das laminierte piezoelektrische Element wurde ebenfalls der beschleunigten Lebensdauermessung bei hoher Temperatur unterworfen. Das Ergebnis ist unter dem Begriff „Laminat" in 21 gezeigt. Für die Bewertung der beschleunigten Lebensdauer bei hoher Temperatur wurde die Zeitvariation der Isulationsresistenz gemessen, indem auf eine Probe aus dem laminierten piezoelektrischen Element eine Spannung auferlegt wurde, so dass die elektrische Feldstärke 8 kV/mm bei 250°C war. Die beschleunigte Lebensdauer bei hoher Temperatur der Probe wurde als Lebensdauer gemessen, die definiert wird durch die verstrichene Zeit, innerhalb derer der Isulationsresistenzwert der Probe um eine Größenordnung von der Referenz, nämlich dem Wert unmittelbar nach Beginn des Tests vermindert war. Für den Vergleich wurde die Probe gemäß Beispiel 9–3 ebenfalls der gleichen Messung unterworfen und das Ergebnis ist unter dem Begriff „Masse" in 21 gezeigt. Wie in 21 gezeigt ist, waren das Laminat und die Massenprobe äquivalent in Bezug auf die piezoelektrische Konstante d33, aber das Laminat mit Cu, das in die piezoelektrischen Schichten davon diffundiert war, war besser als die Massenprobe in Bezug auf die beschleunigte Lebensdauer bei hoher Temperatur.
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Claims (3)

  1. Piezoelektische Keramikzusammensetzung, umfassend: ein Verbundoxid als Hauptkomponente davon, dargestellt durch die Formel (1) oder (2); Cu als erstes Additiv in einem Anteil α, ausgedrückt als Cu2O, innerhalb eines Bereiches von 0 < α ≤ 0,5 Massen-% in Bezug auf die Hauptkomponente; zumindest eines ausgewählt aus Li, Co, Ni, Ga und Mg als zweites Additiv in einem Gehalt β, ausgedrückt als Carbonat für Li, innerhalb eines Bereiches von 0 < β ≤ 0,1 Massen-%, in einem Gehalt δ1 ausgedrückt als Oxid für Co, Ni und Ga, innerhalb eines Bereiches von 0 < δ1 ≤ 0,2 Massen-% und in einem Gehalt δ2, ausgedrückt als Carbonat für Mg, innerhalb eines Bereiches von 0 < δ2 ≤ 0,2 Massen-% in Bezug auf die Hauptkomponente; und zumindest eines ausgewählt aus Ta, Nb, W und Sb als drittes Additiv in einem Gehalt γ, ausgedrückt als Oxid, innerhalb eines Bereiches von 0 < γ ≤ 0,6 Massen-% in Bezug auf die Hauptkomponente, worin Pba[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3 Zusammensetzungsformel (1)wobei a, x, y und z in der Zusammensetzungsformel (1) die folgenden Beziehungen erfüllen: 0,96 ≤ a ≤ 1,03, 0,005 ≤ x ≤ 0,047, 0,42 ≤ y ≤ 0,53, 0,45 ≤ z ≤ 0,56 und x + y + z = 1; und (Pba-bMeb)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3 Zusammensetzungsformel (2)worin a, b, x, y und z in der Zusammensetzungsformel (2) die folgenden Beziehungen erfüllen: 0,96 ≤ a ≤ 1,03, 0 < b ≤ 0,1, 0,005 ≤ x ≤ 0,047, 0,42 ≤ y ≤ 0,53, 0,45 ≤ z ≤ 0,56 und x + y + z = 1 und Me in der Zusammensetzungsformel (2) zumindest eines ist ausgewählt aus Sr, Ca und Ba.
  2. Laminiertes piezoelektrisches Element, umfassend: eine Vielzahl von piezoelektrischen Schichten, die jeweils die piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1 umfassen, und eine Vielzahl von internen Elektroden, die zwischen den piezoelektrischen Schichten angeordnet sind.
  3. Laminiertes piezoelektrisches Element nach Anspruch 2, worin die internen Elektroden Cu umfassen; und das Cu als erstes Additiv aufgrund der teilweisen Diffusion von Cu, das in den internen Elektroden enthalten ist, in den piezoelektrischen Schichten vorhanden ist.
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