JP4724728B2 - 積層型圧電素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複数の圧電セラミック層と複数の電極配設層とを交互に積層してなる積層型圧電素子の製造方法に関する。

電圧の印加により伸縮可能な圧電材料よりなる圧電セラミック層と、内部電極を構成する電極部を含む電極配設層とを交互に積層してなる積層型圧電素子がある（特許文献１参照）。かかる積層型圧電素子においては、その変位量の向上が求められており、様々な圧電材料が開発されてきた。特に、近年、環境への影響を軽減するために、鉛を含有しない非鉛系の圧電材料の開発が求められている。

しかし、非鉛系の圧電材料は、鉛系の圧電材料に比べて圧電特性が低く、かかる圧電材料を用いた積層型圧電素子は充分な変位性能を発揮することができないという問題があった。
そこで、ＫＮＮ系のペロブスカイト型化合物からなる圧電磁器組成物が開発されている（特許文献２参照）。かかる圧電材料を用いることにより積層型圧電素子の変位量の向上が期待できる。

しかしながら、近年、より優れた変位性能を示す積層型圧電素子が求められており、上記従来の圧電磁器組成物を用いた積層型圧電素子は未だ充分ではなかった。

特開２００７−２５８２８０号公報 特許第３９４５５３６号明細書

本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、優れた変位性能を示すことができる積層型圧電素子の製造方法を提供しようとするものである。

本発明は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層と、内部電極を構成する電極部を含む電極配設層とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子の製造方法において、
結晶面｛１００｝面が配向する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応して上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する混合工程と、
上記異方形状粉末の結晶面｛１００｝面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形してグリーンシートを作製する成形工程と、
上記グリーンシート上に、焼成後に上記電極部となる電極材料を印刷する印刷工程と、
該印刷工程後の上記グリーンシートを積層して積層体を作製する積層工程と、
上記積層体を加熱することにより、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを反応させると共に焼結させて上記結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層と、上記電極部を含む上記電極配設層とが交互に積層された上記積層型圧電素子を得る焼成工程とを有し、
上記混合工程においては、上記焼成工程後に上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とから一般式（１）{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}_a(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ₃（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物が生成する化学量論比にて上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを混合し、さらに、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対する添加量が０．００５〜０．０２ｍｏｌとなるように、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末及び／又はＴａ₂Ｏ₅粉末を混合することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法にある（請求項１）。

本発明の製造方法においては、上記混合工程と上記成形工程と上記印刷工程と上記積層工程と上記焼成工程とを行うことにより積層型圧電素子を製造する。
上記混合工程においては、上記異方形状粉末と、上記反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製することにより、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末を含有する上記原料混合物を得ることができる。
また、上記成形工程においては、上記異方形状粉末の｛１００｝面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形する。これにより、上記異方形状粉末の｛１００｝面が略同一方向に配向したグリーンシートを作製することができる。

次いで、上記印刷工程において、上記グリーンシート上に上記電極材料を印刷し、上記積層工程において、上記グリーンシートを積層して積層体を作製する。これにより、電極材料が印刷された上記グリーンシートが複数積層された積層体を得ることができる。

そして、上記焼成工程において、上記積層体を加熱する。これにより、上記積層体の上記グリーンシートにおいて上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とが反応すると共に焼結して上記結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層を形成し、さらに上記電極材料を印刷した部分に上記電極部を形成することができる。上記焼成工程においては、グリーンシート中で略同一の方向に配向していた上記異方形状粉末が周囲の上記反応原料粉末と反応するため、結晶粒の｛１００｝面が配向した上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層を形成することができる。

このように、結晶配向セラミックスを圧電セラミック層とする積層型圧電素子は、無配向体を圧電セラミック層とする積層型圧電素子に比べてより優れた変位性能を発揮することができる。

また、本発明の上記混合工程においては、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物が生成する化学量論比にて上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを混合し、さらに上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対する添加量が０．００５〜０．０２ｍｏｌとなるように、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末及び／又はＴａ₂Ｏ₅粉末を混合している。
このように、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末及び／又はＴａ₂Ｏ₅粉末が上記所定量添加された上記原料混合物を用いると、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末又はＴａ₂Ｏ₅粉末を添加しない場合に比べて、上記結晶配向セラミックスの配向度を向上させることができる。そのため、上記積層型圧電素子の変位性能をより向上させることができる。

この理由は、次のように推察される。
上記結晶配向セラミックスの形成は、焼成過程で異方形状粉末が周囲の反応原料粉末と反応焼結することで結晶配向粒子が形成されるとともに焼結することにより起こる。また、上記結晶配向セラミックスは、固相線よりも高温で焼結し、焼結時に反応原料粉末は半溶融状態（液相と固相の混合状態）となっていると考えられる。このとき、液相の量が多いと、焼結の駆動力により異方形状粉末の配列が乱れ、焼結体の結晶配向度が低下すると考えられる。よって、この液相の量を低減させれば結晶配向度を向上できると考えられる。上記液相はアルカリ金属元素を含有するため、アルカリ金属元素と反応し固化する元素を添加すれば液相量を低減できると考えられる。
本願発明者らは、上記混合工程において、上記異方形状粉末と、上記反応原料粉末の他に、さらにNｂ₂O₅粉末及び／又はＴａ₂Ｏ₅粉末を添加することにより、液相量を低減させることができることを見出した。かかるNｂ₂O₅粉末及び／又はＴａ₂Ｏ₅粉末は焼結過程で発生する液相と直接反応し液相量を低減する作用を有するため、異方形状粉末の配列の乱れを抑制し、上述のごとく配向度を向上させることができると考えられる。
特に、Ｎｂは上記一般式（１）における主要な元素成分となるため、Nｂ₂Ｏ₅粉末を添加しても、その添加による組成比率の変化をより小さくすることができる。

また、Nｂ₂O₅粉末及び／又はＴａ₂Ｏ₅粉末を添加すると、ペロブスカイト型化合物（ＡＢＯ₃）のＡサイトとＢサイトとの比（Ａ／Ｂ）が変化するおそれがある。したがって、Nｂ₂O₅粉末及び／又はＴａ₂Ｏ₅粉末による結晶配向度の向上効果は、添加によりＡ／Ｂ比が変化したことが原因であるとも考えられるが、後述の実施例においても示すごとく、Ａ／Ｂが変化しないようにNｂ₂O₅粉末及び／又はＴａ₂Ｏ₅粉末を添加しても配向度の向上効果が生じる。したがって、配向度の向上効果は、Nｂ₂O₅粉末及び／又はＴａ₂Ｏ₅粉末を添加すること自体による効果であると考えられる。

また、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末及び／又はＴａ₂Ｏ₅粉末を上記の添加量加えても焼成工程における焼結性にあまり影響はなく、密度をほとんど低下させることなく結晶配向セラミックスよりなる上記圧電セラミック層を形成することができる。
また、本発明においては、｛１００｝面が配向した結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層を形成することができ、かかる圧電セラミック層は、優れた圧電ｄ定数を示し、優れた変位特性を示すことができる。

以上のように、本発明によれば、優れた変位性能を示すことができる積層型圧電素子の製造方法を提供することができる。

次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明においては、上記混合工程と上記成形工程と上記印刷工程と上記積層工程と上記焼成工程とを行って、上記圧電セラミック層と上記電極配設層とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子を製造する。
上記圧電セラミック層は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスよりなる。
ここで、「等方性」とは、擬立方基本格子でペロブスカイト型構造ＡＢＯ₃を表現したとき、軸長ａ、ｂ、ｃの相対比が０．８〜１．２であり、軸角α、β、γが８０〜１００°の範囲にあることを示す。また、結晶面は、擬立方｛１００｝面である。
「結晶面｛１００｝面が配向する」とは、上記ペロブスカイト型化合物の｛１００｝面が互いに平行になるように、各結晶粒が配列していること（以下、このような状態を適宜「面配向」という。）を意味する。

「擬立方｛ＨＫＬ｝」とは、一般に等方性ペロブスカイト型化合物は、正方晶、斜方晶、三方晶等、立方晶からわずかにゆがんだ構造をとるが、その歪みはわずかであるので、立方晶とみなしてミラー指数表示することを意味する。
特定の結晶面が面配向している場合において、面配向の程度は、次の数１の式で表されるロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）で表すことができる。

数１の式において、ΣＩ(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ₀(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。また、Σ’Ｉ(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ₀(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。

したがって、多結晶体を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は０％となる。また、多結晶体を構成するすべての結晶粒の（ＨＫＬ）面が測定面に対して平行に配向している場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は１００％となる。
上記結晶配向セラミックスにおいて、配向している結晶粒の割合が多くなるほど、高い特性が得られる。

上記混合工程においては、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とＮｂ₂Ｏ₅粉末及び／又はＴａ₂Ｏ₅とを混合することにより原料混合物を作製する。

本発明において、「異方形状」とは、幅方向又は厚さ方向の寸法に比して、長手方向の寸法が大きいことをいう。具体的には、板状、柱状、鱗片状、針状等の形状が好適な例として挙げられる。
上記配向粒子としては、成形工程の際に一定の方向に配向させることが容易な形状を有しているものを用いることが好ましい。そのため、上記配向粒子としては、平均アスペクト比が３以上であることが好ましい。平均アスペクト比が３未満の場合には、後述の成形工程において、上記異方形状粉末を一方向に配向させることが困難になる。より高い配向度の上記結晶配向セラミックスを得るためには、上記配向粒子のアスペクト比は５以上であることがより好ましい。なお、平均アスペクト比は、上記配向粒子の最大寸法／最小寸法の平均値である。

また、上記配向粒子の平均アスペクト比が大きくなるほど、成形工程において上記配向粒子を配向させることがより容易になる傾向がある。しかし、平均アスペクト比が過大になると、上記混合工程において、上記配向粒子が破壊されてしまうおそれがある。その結果、成形工程において、上記配向粒子が配向した成形体が得られなくなるおそれがある。したがって、上記配向粒子の平均アスペクト比は、１００以下であることが好ましい。より好ましくは５０以下、さらには３０以下が良い。

また、上記焼成工程においては、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とが反応し焼結することにより結晶粒子が形成されるため、上記異方形状粉末の上記配向粒子が大きすぎると結晶粒子が大きくなり、得られる結晶配向セラミックスの強度が低下する恐れがある。従って、上記配向粒子の長手方向の最大寸法は、３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下が良い。また、配向粒子が小さすぎると結晶粒子が小さくなり、上記結晶配向セラミックスの圧電性能が低下する恐れがある。従って、上記配向粒子の長手方向の最大寸法は、０．５μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１μｍ以上、さらには２μｍ以上が良い。

上記混合工程において、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とは、上記焼成工程において一般式（１）{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}_a(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ₃（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１．０５）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物が生成する化学量論比にて混合する。
上記一般式（１）において、「ｘ＋ｚ＋ｗ＞０」は、置換元素として、Ｌｉ、Ｔａ及びＳｂの内の少なくとも１つが含まれていればよいことを示す。

また、上記一般式（１）で表される化合物は、これをペロブスカイト構造の組成式ＡＢＯ₃にあてはめたときに、Ａサイト原子とＢサイト原子の構成比を１：１に対してそれぞれ±５％までずらした構成比とすることができる。なお、最終的に上記結晶配向セラミックスの結晶中の格子欠陥をより少なくし、より優れた圧電特性を得るためには、好ましくは±３％までの組成がよい。すなわち、上記一般式において０．９５≦ａ≦１．０５であり、好ましくは、０．９７≦ａ≦１．０３である。
なお、上記異方形状粉末及び上記反応原料粉末に加えてさらに上記Ｎｂ₂Ｏ₅粉末及び／又は上記Ｔａ₂Ｏ₅粉末を加えて焼成した後の実際の等方性ペロブスカイト型化合物（ＡＢＯ₃）の組成においては、Ａサイト元素とＢサイト元素との比Ａ／Ｂは、０．９４〜１であることが好ましい。０．９４未満の場合には、異相が発生し配向度が低下するおそれがある。一方、１を超える場合には、アルカリ金属成分が結晶粒界に偏析し絶縁抵抗が低下するおそれがある。かかる観点からも、上記混合工程においては、上述のごとく上記一般式（１）におけるａが０．９５≦ａ≦１．０５、より好ましくは０．９７≦ａ≦１．０３となるように上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを混合することが好ましい。

また、一般式（１）において、「ｙ」は、等方性ペロブスカイト型化合物に含まれるＫとＮａの比を表す。上記一般式（１）で表される化合物においては、Ａサイト元素として、Ｋ又はＮａの少なくとも一方が含まれていればよい。
上記一般式（１）におけるｙの範囲は、０＜ｙ≦１であることがより好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｎａが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｇ₃₁定数等の圧電特性を向上させることができる。
また、上記一般式（１）におけるｙの範囲は、０≦ｙ＜１とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｋが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ定数等の圧電特性を向上させて、変位性能に優れた積層型圧電素子を製造することができる。また、この場合には、Ｋ添加量の増加に伴い、より低温での焼結が可能になるため、省エネルギーかつ低コストで上記積層型圧電素子を作製することができる。
また、上記一般式（１）において、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．７５であることがより好ましく、０．２０≦ｙ≦０．７０であることがさらに好ましい。これらの場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ₃₁定数及び電気解決合計数Ｋｐを一層向上させることができる。さらに一層好ましくは、０．２０≦ｙ＜０．７０がよく、さらには０．３５≦ｙ≦０．６５がよく、さらには０．３５≦ｙ＜０．６５がより好ましい。また、最も好ましくは、０．４２≦ｙ≦０．６０がよい。

「ｘ」は、Ａサイト元素であるＫ及び／又はＮａを置換するＬｉの置換量を表す。Ｋ及び／又はＮａの一部をＬｉで置換すると、圧電特性等の向上、キュリー温度の上昇、及び／又は緻密化の促進という効果が得られる。
上記一般式（１）におけるｘの範囲は、０＜ｘ≦０．２であることがより好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｌｉが必須成分となるので、上記焼成工程における上記結晶配向セラミックスの焼結を一層容易に行うことができると共に、圧電特性がより向上し、キュリー温度（Ｔｃ）を一層高くすることができる。これは、Ｌｉを上記のｘの範囲内において必須成分とすることにより、焼成温度が低下すると共に、Ｌｉが焼成助剤としての役割を果たし、空孔の少ない焼成を可能にするからである。
ｘの値が０．２を越えると、圧電特性（圧電ｄ₃₁定数、電気機械結合係数ｋｐ、圧電ｇ₃₁定数等）が低下するおそれがある。

また、上記一般式（１）におけるｘの値は、ｘ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）は、(Ｋ_1-yＮａ_y)_a(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ₃で表される。そしてこの場合には、上記結晶配向セラミックスを作製する際に、その原料中に例えばＬｉＣＯ₃のように、最も軽量なＬｉを含有してなる化合物を含まないので、原料を混合するときに原料粉の偏析による特性のばらつきを小さくすることができる。また、この場合には、上記結晶配向セラミックスは高い比誘電率と比較的大きな圧電ｇ定数を示すことができる。上記一般式（１）において、ｘの値は、０≦ｘ≦０．１５がより好ましく、０≦ｘ≦０．１０がさらに好ましい。

「ｚ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＴａの置換量を表す。Ｎｂの一部をＴａで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。上記一般式（１）において、ｚの値が０．４を越えると、上記結晶配向セラミックスのキュリー温度が低下し、上記積層型圧電素子を家電や自動車部品に利用することが困難になるおそれがある。
上記一般式（１）におけるｚの範囲は、０＜ｚ≦０．４であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｔａが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下すると共に、Ｔａが焼結助剤の役割を果たし、上記結晶配向セラミックス中の空孔を少なくすることができる。

また、上記一般式（１）におけるｚの値は、ｚ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）は、{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x} _a(Ｎｂ_1-wＳｂ_w)Ｏ₃で表される。そして、この場合には、上記一般式（１）で表される化合物はＴａを含まない。そのためこの場合には、上記一般式（１）で表される化合物は、その作製時に高価なＴａ成分を使用することなく、優れた圧電特性を示すことができる。
上記一般式（１）において、ｚの値は、０≦ｚ≦０．３５がより好ましく、０≦ｚ≦０．３０がさらに好ましい。

さらに、「ｗ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＳｂの置換量を表す。Ｎｂの一部をＳｂで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。ｗの値が０．２を越えると、圧電特性、及び／又はキュリー温度が低下するので好ましくない。
また、上記一般式（１）におけるｗの値は、０＜ｗ≦０．２であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｓｂが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下し、焼結性を向上させることができると共に、上記結晶配向セラミックスの誘電損失ｔａｎδの安定性を向上させることができる。

また、上記一般式（１）におけるｗの値は、ｗ＝０とすることができる。この場合には、上記一般式（１）は、{Ｌｉ_x（Ｋ_1-yＮａ_y）_1-x} _a(Ｎｂ_1-zＴａ_z)Ｏ₃で表される。そして、この場合には、上記一般式（１）で表される化合物は、Ｓｂを含まず、比較的高いキュリー温度を示すことができる。上記一般式（１）において、ｗの値は、０≦ｗ≦０．１５であることがより好ましく、０≦ｗ≦０．１０であることがさらに好ましい。

また、上記結晶配向セラミックスは、高温から低温になるにつれて、結晶相が立方晶→正方晶（第１の結晶相転移温度＝キュリー温度）、正方晶→斜方晶（第２の結晶相転移温度）、斜方結晶→菱面体晶（第３の結晶相転移温度）と変化する。第１の結晶相転移温度より高い温度領域では立方晶となるため変位特性が消滅し、また、第２の結晶相転移温度より低い温度領域では斜方結晶となり、変位ならびに見かけの動的静電容量の温度依存性が大きくなる。従って、第１の結晶相転移温度は使用温度範囲より高く、第２の結晶相転移温度は使用温度範囲より低くすることで使用温度範囲全域にわたって正方晶であることが望ましい。

ところが、上記結晶配向セラミクスの基本組成であるニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ_1-yＮａ_yＮｂＯ₃）は、「ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサイエティ“Journal of American Ceramic Society ”」、米国、１９５９年、第４２巻［９］ｐ．４３８−４４２、ならびに米国特許２９７６２４６号明細書によれば、高温から低温になるにつれて、結晶相が立方晶→正方晶（第１の結晶相転移温度＝キュリー温度）、正方晶→斜方晶（第２の結晶相転移温度）、斜方結晶→菱面体晶（第３の結晶相転移温度）と変化する。また、「ｙ＝０．５」における第１の結晶相転移温度は約４２０℃、第２の結晶相転移温度は約１９０℃、第３の結晶相転移温度は約−１５０℃である。従って、正方晶である温度領域は１９０〜４２０℃の範囲であり、一般的な工業製品の使用温度範囲である−４０〜１６０℃と一致しない。
一方、上記結晶配向セラミックスは、基本組成であるニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ_1-yＮａ_yＮｂＯ₃）に対して、Ｌｉ、Ｔａ、Ｓｂの置換元素の量を変化させることにより、第１の結晶相転移温度ならびに第２の結晶相転移温度を自由に変えることができる。

圧電特性が最も大きくなるｙ＝０．４〜０．６において、Ｌｉ，Ｔａ，Ｓｂの置換量と結晶相転移温度実測値の重回帰分析を行った結果を下記の式Ｂ１、式Ｂ２に示す。
式Ｂ１及び式Ｂ２から、Ｌｉ置換量は第１の結晶相転移温度を上昇させ、かつ、第２の結晶相転移温度を低下させる作用を有することがわかる。また、ＴａならびにＳｂは第１の結晶相転移温度を低下させ、かつ、第２の結晶相転移温度を低下させる作用を有することがわかる。
第１の結晶相転移温度＝（３８８＋９ｘ−５ｚ−１７ｗ）±５０［℃］・・・（式Ｂ１）
第２の結晶相転移温度＝（１９０−１８．９ｘ−３．９ｚ−５．８ｗ）±５０［℃］・・・（式Ｂ２）

第１の結晶相転移温度は圧電性が完全に消失する温度であり、かつその近傍で動的容量急激に大きくなることから、（製品の使用環境上限温度＋６０℃）以上が望ましい。第２の結晶相転移温度は単に結晶相転移する温度であり、圧電性は消失しないため変位、あるいは動的容量の温度依存性に悪影響が出ない範囲に設定すればよいため、（製品の使用環境下限温度＋４０℃）以下が望ましい。

一方、製品の使用環境上限温度は、用途により異なり、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃などである。製品の使用環境下限温度は−３０℃、−４０℃などである。

従って、上記式Ｂ１に示す第１の結晶相転移温度は１２０℃以上が望ましいため、「ｘ」、「ｚ」、「ｗ」は（３８８＋９ｘ−５ｚ−１７ｗ）＋５０≧１２０を満足することが望ましい。
また、式Ｂ２に示す第２の結晶相転移温度は、１０℃以下が望ましいため、「ｘ」、「ｚ」、「ｗ」は（１９０−１８．９ｘ−３．９ｚ−５．８ｗ）−５０≦１０を満足することが望ましい。
即ち、上記一般式（１）は、９ｘ−５ｚ−１７ｗ≧−３１８、及び−１８．９ｘ−３．９ｚ−５．８ｗ≦−１３０という関係を満足することが好ましい（請求項４）。

次に、上記異方形状粉末としては、一般式（２）(Ｂｉ₂Ｏ₂)²⁺{Ｂｉ_0.5(Ｋ_uＮａ_1-u)_m-1.5(Ｎｂ_1-vＴａ_v)_mＯ_3m+1}^2-（但し、ｍは２以上の整数、０≦ｕ≦０．８、０≦ｖ≦０．４）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状の出発原料を酸処理することに得られる酸処理体を採用することが好ましい（請求項２）。
この場合には、密度の低下をより抑制しつつ上記結晶配向セラミックスの配向度を向上させることができる。即ち、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末及び／又はＴａ₂Ｏ₅粉末を添加して液相量が低減すると、結晶配向セラミックスの配向度を向上できる反面、結晶配向セラミックスが焼結し難くなるおそれがあるが、上記酸処理体は、Ａサイト欠陥（アルカリ金属元素欠陥）が多く、焼結時に反応原料由来のアルカリ金属元素を含有した液相との反応性に優れるため、焼結性を向上させることができる。その結果、より変位性能に優れた上記積層型圧電素子を製造することができる。

また、例えばＮａＮｂＯ₃からなる板状粉末等を異方形状粉末として用いて結晶配向セラミックスを形成する場合においては、板状粉末の表面が荒れた性状をなすため、成形時に板状粉末の配向性が低下するおそれがある。これに対し、上記酸処理体を上記異方形状粉末とした場合には、板状粉末の表面が平滑なため、成形時の配向性を向上させることができる。そのため、結晶配向セラミックスの配向度をより向上させることができる。

一般式（２）におけるｕの値が０．８を越える場合には、上記異方形状粉末の融点が低下し、上記焼成工程において高配向度の結晶配向セラミックスを形成させることが困難になるおそれがある。一方、ｖが０．４を越える場合には、結晶配向セラミックスのキュリー温度が低下し、上記積層型圧電素子を家電及び自動車の部品等としての利用することが困難になるおそれがある。また、ｍが大きくなりすぎると、その合成時においてビスマス層状ペロブスカイト型化合物の異方形状粉末以外にペロブスカイトの非異方形状微粒子が発生するおそれがある。したがって、異方形状粒子の歩留まりを向上させるという観点からｍは１５以下の整数であることが好ましい。

酸処理は、上記出発原料を、塩酸等の酸に接触させることにより行うことができる。
具体的には、例えば出発原料粉末を酸中で加熱しながら混合する方法を採用することができる。

また、上記反応原料粉末としては、上記異方形状粉末と共に焼結させることにより該異方形状粉末と反応して、目的の等方性ペロブスカイト型化合物を生成するものを選択することができる。

上記反応原料粉末は、上記異方形状粉末の１／３以下の粒径を有することが好ましい。
上記反応原料粉末の粒径が上記異方形状粉末の粒径の１／３を超える場合には、上記成形工程において、上記異方形状粉末の上記｛１００｝面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形することが困難になるおそれがある。より好ましくは、１／４以下がよく、さらには１／５以下がよい。
上記反応原料粉末と上記異方形状粉末との粒径の比較は、上記反応原料粉末の平均粒径と上記異方形状粉末の平均粒径とを比較することによって行うことができる。なお、上記異方形状粉末の粒径及び上記反応原料粉末の粒径は、いずれも最も長尺の径のことをいう。

上記反応原料粉末の組成は、上記異方形状粉末の組成、及び作製しようとする上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の組成に応じて決定できる。また、上記反応原料粉末としては、例えば酸化粉末、複合酸化物粉末、水酸化物粉末、あるいは炭酸塩、硝酸塩、主酸塩等の塩、あるいはアルコキシド等を用いることができる。

上記反応原料粉末としては、Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれる１種以上の仮焼粉を用いることができる。上述の各元素源としては、少なくともこれらの元素を１種以上含有する化合物を採用することができる。各元素源の配合割合は、上記一般式（１）で表されるペロブスカイト型化合物の組成及び上記異方形状粉末の組成とから決定できる。

また、上記反応原料粉末としては、一般式（３）{Ｌｉ_p(Ｋ_1-qＮａ_q)_1-p}_c(Ｎｂ_1-r-sＴａ_rＳｂ_s)Ｏ₃（但し、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｓ≦１、０．９５≦ｃ≦１．０５）で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなる粉末を採用することが好ましい（請求項３）。
この場合には、高密度で高配向度な結晶配向セラミックスを容易に形成させることができる。

上記一般式（３）においても、これをペロブスカイト構造の組成式ＡＢＯ₃にあてはめたときに、Ａサイト原子とＢサイト原子の構成比を１：１に対してそれぞれ±５％までずらした構成比とすることができる。なお、最終的に上記結晶配向セラミックスの結晶中の格子欠陥をより少なくし、より優れた圧電特性を得るためには、好ましくは±３％までの組成がよい。すなわち、上記一般式（３）においては０．９５≦ｃ≦１．０５であることが好ましく、より好ましくは、０．９７≦ｃ≦１．０３である。
また、上記一般式（１）と同様に、上記一般式（３）においても９ｐ−５ｑ−１７ｓ≧−３１８、及び−１８．９ｐ−３．９ｒ−５．８ｓ≦−１３０という関係を満足することが好ましい。

上記混合工程において、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とは、上記一般式（１）で表される化学量論比にて配合する。このとき、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末との配合割合は、モル比で、異方形状粉末：反応原料粉末＝０．０２〜０．１０：０．９８〜０．９０（ただし、異方形状粉末と反応原料との合計を１モルとする）にすることが好ましい。
上記配合割合（モル比）において、異方形状粉末が０．０２未満の場合又は反応原料粉末が０．９８を越える場合には、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末及び／又はＴａ₂Ｏ₅粉末を添加することによる配向度の向上効果は得られるものの、実用上充分なレベルまで結晶配向セラミックスの配向度を高くすることが困難になるおそれがある。
一方、異方形状粉末が０．１０を越える場合又は反応原料粉末が０．９０未満の場合には密度の高い結晶配向セラミックスを形成させることができなくなるおそれがある。

また、上記混合工程においては、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とから生成する上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対する添加量が０．００５〜０．０２ｍｏｌとなるように、さらにＮｂ₂Ｏ₅粉末及び／又はＴａ₂Ｏ₅粉末を混合する。Ｎｂ₂Ｏ₅粉末及びＴａ₂Ｏ₅粉末の両方を用いる場合には、これらの合計が上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対して０．００５〜０．０２ｍｏｌとなるよう添加することができる。
Ｎｂ₂Ｏ₅粉末及び／又はＴａ₂Ｏ₅粉末の添加量が０．００５ｍｏｌ未満の場合には、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末及び／又はＴａ₂Ｏ₅粉末を添加することによる、上述の配向度の向上効果が充分に得られなくなるおそれがある。一方、０．０２ｍｏｌを越える場合には、むしろ配向度が小さくなるおそれがある。より好ましくは、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末及び／又はＴａ₂Ｏ₅粉末の添加量は、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対して、０．０１５モル以下がよい。

Ｎｂ₂Ｏ₅粉末及びＴａ₂Ｏ₅粉末は、焼成後に上記等方性ペロブスカイト型化合物の成分元素の一部を構成することができる。そのため、上記焼成工程後の結晶配向セラミックスの組成は、実際には上記混合工程における上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とからの狙い組成から上記Ｎｂ₂Ｏ₅粉末及び／又は上記Ｔａ₂Ｏ₅粉末の添加分だけずれると考えられる。本発明において、上記混合工程における上記一般式（１）で表される組成は、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末及びＴａ₂Ｏ₅粉末の添加を考慮していない上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とから決定される組成であり、上記混合工程においては、かかる組成１モルに対して上述のごとく所定量のＮｂ₂Ｏ₅粉末及び／又はＴａ₂Ｏ₅粉末を添加する。

好ましくは、上記混合工程においては、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末及びＴａ₂Ｏ₅粉末のうち、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末を添加することがよい。
この場合には、添加物を添加することによる上記ペロブスカイト型化合物の組成変化の比率をより小さくすることができる。

上記混合工程においては、上記異方形状粉末、上記反応原料、上記Ｎｂ₂Ｏ₅粉末、及びＴａ₂Ｏ₅粉末の混合は、乾式で行ってもよく、あるいは、水、アルコール等の適当な分散媒を加えて湿式で行ってもよい。さらにこのとき、必要に応じてバインダ、可塑剤、及び分散剤等から選ばれる１種以上を加えることもできる。

次に、上記成形工程においては、上記異方形状粉末の結晶面｛１００｝面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形してグリーンシートを作製する。
成形方法については、上記異方形状粉末を配向させることが可能な方法であればよい。上記異方形状粉末を面配向させる成形方法としては、具体的にはドクターブレード法、プレス成形法、圧延法等が好適な例としてあげられる。これらの成形方法によれば、異方形状粉末に作用するせん断応力等によって、異方形状粉末を成形体内で略同一の方向に配向させることができる。

次に、上記印刷工程においては、上記グリーンシート上に、焼成後に上記電極部となる電極材料を印刷する。
電極材料としては、例えばペースト状のＡｇ／Ｐｄ合金を用いることができる。これ以外にもＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ等の単体、Ｃｕ／Ｎｉ等の合金を用いることもできる。
これらの電極材料を上記グリーンシート上における焼成後に上記電極部となる所望の領域に印刷することができる。
具体的には、焼成後の積層型圧電素子の圧電セラミック層間に全面電極を形成させるように、電極材料を印刷することもできるし、また、圧電セラミック層間に部分電極を形成させるように、電極材料を印刷することもできる。部分電極を形成する場合には、電極部の一部を積層型圧電素子の側面から後退させて電極非形成部が形成されるように電極材料をグリーンシート上の所望の領域に印刷する。

上記積層工程においては、上記印刷工程後の上記グリーンシートを積層して積層体を作製する。
また、積層体の積層方向における両端には、必要に応じて電極材料が印刷されていない上記グリーンシートを配設することができる。これにより、焼成後に結晶配向セラミックスからなるダミー層が積層方向の両端に形成された積層型圧電素子を得ることができる。ダミー層形成用のグリーンシートは上記積層体の積層方向の両端にそれぞれ１層又は２層以上形成することができる。

また、上記積層工程後の上記積層体を積層方向に加圧し、グリーンシートと電極材料とを圧着させることができる。この圧着は加熱しながら行う所謂熱圧着により行うことができる。
また、焼成前に上記積層体を脱脂し、バインダ等の有機成分を除去することができる。

上記焼成工程においては、上記積層体を加熱することにより、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを反応させると共に焼結させて上記結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層と、上記電極部を含む上記電極配設層とが交互に積層された上記積層型圧電素子を得る。上記焼成工程においては、上記積層体を加熱することにより、上記異方形状粉末と上記反応原料とが反応すると共に焼結が進行し、上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層を形成することができる。また、上記電極材料が形成された領域に内部電極を構成する電極部を形成することができる。

上記焼成工程における加熱温度は、反応及び／又は焼結が効率よく進行し、かつ目的とする組成を有する反応物が生成するように、使用する異方形状粉末、反応原料、及び作製しようとする結晶配向セラミックスの組成等に応じて最適な温度を選択することができる。具体的には、例えば温度９００℃〜１３００℃で行うことができる。

また、上記積層型圧電素子の外周側面には、Ａｇ等の導電性金属からなる一対の外部電極を形成することができる。一対の外部電極は、上記積層型圧電素子内に形成された複数の上記電極部に、積層方向に交互に電気的に導通させることができる。

（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１及び図２を用いて説明する。
本例においては、混合工程、成形工程、印刷工程、積層工程、及び焼成工程を行って、図１（ａ）及び（ｂ）に示すごとく等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層２と、内部電極を構成する電極部３１を含む電極配設層３とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子１を製造する。

混合工程においては、結晶面｛１００｝面が配向する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応して上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する。また、このとき、後工程の焼成工程後に異方形状粉末と反応原料粉末とから{Ｌｉ_0.059(Ｋ_0.438Ｎａ_0.562)_0.941}_1.020(Ｎｂ_0.84Ｔａ_0.099Ｓｂ_0.061)Ｏ₃で表される等方性ペロブスカイト型化合物が生成する化学量論比にて、異方形状粉末と反応原料粉末とを混合し、さらに、等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対する添加量が０．００５〜０．０２ｍｏｌとなるようにＮｂ₂Ｏ₅粉末を混合する
また、成形工程においては、異方形状粉末の結晶面｛１００｝面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形してグリーンシートを作製する。

印刷工程においては、グリーンシート上に、焼成後に上記電極部となる電極材料を印刷する。
積層工程においては、印刷工程後の上記グリーンシートを積層して積層体を作製する。
焼成工程においては、積層体を加熱することにより、上記積層型圧電素子を得る。

以下、本例の積層型圧電素子の製造方法につき、詳細に説明する。
＜混合工程＞
まず、異方形状粉末を作製する。本例においては、異方形状粉末として、Ｂｉ_2.5Ｎａ_3.5(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)₅Ｏ₁₈（即ち、(Ｂｉ₂Ｏ₂)²⁺{(Ｂｉ_0.5Ｎａ_3.5)(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)₅Ｏ₁₆}^2-）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状の出発原料を酸処理することにより得られる酸処理体を採用する。

即ち、まず、Ｂｉ_2.5Ｎａ_3.5(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)₅Ｏ₁₈となるような化学量論比で、Ｂｉ₂Ｏ₃粉末、ＮａＨＣＯ₃粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末、及びＴａ₂Ｏ₅粉末を秤量し、湿式混合した。次いで、得られた混合物１００重量部に対して、フラックスとしてＮａＣｌを８０重量部添加し、１時間乾式混合した。
次に、得られた混合物を白金るつぼ中で温度１１００℃で２時間加熱し、Ｂｉ_2.5Ｎａ_3.5(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)₅Ｏ₁₈の合成を行った。加熱は、室温から温度８５０℃までを昇温速度１５０℃／ｈで行い、温度８５０℃から１１００℃までを昇温速度１００℃／ｈで行った。その後、降温速度１５０℃／ｈで冷却し、反応物を湯洗してフラックスを取り除き、Ｂｉ_2.5Ｎａ_3.5(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)₅Ｏ₁₈粉末を得た。このＢｉ_2.5Ｎａ_3.5(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)₅Ｏ₁₈粉末は｛００１｝面を配向面（最大面）とする板状粉末であった。

次に、Ｂｉ_2.5Ｎａ_3.5(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)₅Ｏ₁₈粉末をジェットミルにより粉砕した。
粉砕後のＢｉ_2.5Ｎａ_3.5(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)₅Ｏ₁₈粉末は、平均粒径が約１２μｍであり、アスペクト比が約１０〜２０μｍであった。

次いで、ビーカ内でこの出発原料粉末（Ｂｉ_2.5Ｎａ_3.5(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)₅Ｏ₁₈粉末）１ｇに対して３０ｍｌの割合で６ＮのＨＣｌを添加し、温度６０℃で２４時間撹拌した。その後、吸引ろ過を行った。この酸洗浄工程を２回繰返してＢｉ_2.5Ｎａ_3.5(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)₅Ｏ₁₈粉末の酸処理体を得た。

この異方形状粉末について、エネルギー分散型Ｘ線装置（ＥＤＸ）を用いた成分分析及びＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた結晶相の同定を行った結果、異方形状粉末は、Ｎａ_0.5(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)Ｏ₃粉末を主成分とし、ぺロブスカイト化合物からなる構造とビスマス層状化合物からなる構造をあわせ持つ構造であることが分かった。この異方形状粉末は、平均粒径約１２μｍ、アスペクト比約１０〜２０μｍの板状粉末であった。

次に、以下のようにして反応原料粉末を作製した。
まず、{Ｌｉ_0.059(Ｋ_0.438Ｎａ_0.562)_0.941}_1.020(Ｎｂ_0.84Ｔａ_0.099Ｓｂ_0.061)Ｏ₃の組成１モルから、異方形状粉末として用いるＮａ_0.5(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)Ｏ₃０．０５モルを差し引いた組成となるように、市販のＮａＨＣＯ₃粉末、ＫＨＣＯ₃粉末、Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末、Ｔａ₂Ｏ₅粉末、及びＮａＳｂＯ₃粉末を秤量した。
具体的には、{Ｌｉ_0.06(Ｋ_0.45Ｎａ_0.55)_0.94}_1.047(Ｎｂ_0.835Ｔａ_0.1Ｓｂ_0.065)Ｏ₃という化学量論組成となるように秤量した。
その後、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ₂ボールで２０時間の湿式混合を行った。次いで、７５０℃で５Ｈｒ仮焼し、さらに有機溶剤を媒体としてＺｒＯ₂ボールで２０時間の湿式粉砕を行うことで平均粒径が約０．５μmの仮焼物粉体（反応原料粉末）を得た。

上記のようにして作製した異方形状粉末と反応原料粉末とを、{Ｌｉ_0.059(Ｋ_0.438Ｎａ_0.562)_0.941}_1.020(Ｎｂ_0.84Ｔａ_0.099Ｓｂ_0.061)Ｏ₃になるような化学量論比で秤量し、さらに添加物としてのＮｂ₂Ｏ₅粉末を添加して原料混合物を得た（混合工程）。具体的には、異方形状粉末と反応原料粉末とはモル比で０．０５：０．９５（異方形状粉末：反応原料粉末）となるように秤量し、さらに添加物としてのＮｂ₂Ｏ₅粉末を０．０１モル添加した。
秤量後、有機溶剤を媒体にして、ＺｒＯ₂ボールで湿式混合を２０時間行うことにより、原料混合物のスラリーを得た。その後、スラリーに対してバインダ（ポリビニルブチラール）及び可塑剤（フタル酸ジブチル）を加え、さらに混合した。なお、バインダ及び可塑剤は、１００ｇの原料混合物（粉末成分）に対して、それぞれ８．０ｇ（バインダ）及び４．０ｇ（可塑剤）添加した。このようにして、スラリー状の原料混合物を得た。

＜成形工程＞
次に、ドクターブレード装置を用いて、混合したスラリー状の原料混合物を厚み１００μｍのシート状に成形し、グリーンシートを得た。このとき、異方形状粉末に作用するせん断応力等によって、異方形状粉末をグリーンシート内で略同一の方向に配向させることができる。

＜印刷工程＞
次に、Ｐｄを３０ｍｏｌ％含有するＡｇＰｄ合金粉末を準備した。このＡｇＰｄ合金粉末と上述の反応原料粉末とをそれぞれ体積比９：１で混合して、さらにエチルセルロースとテルピネオールを加え、ペースト状の電極材料を作製した。この電極材料をグリーンシート上の電極部を形成する領域に印刷した。本例においては、後述の焼成後に得られる積層型圧電素子１において、圧電セラミック層２間の全面に電極部３１が形成されるように電極材料を印刷した（図１（ａ）及び（ｂ）参照）。

＜積層工程＞
次いで、電極材料を印刷したグリーンシートを積層して圧着し、電極材料を印刷した層（焼成後の電極配設層）が５層分積層され、積層方向の厚さが１．２ｍｍの積層体を得た。また、積層時には、積層体の積層方向の両端部に電極材料が印刷されていないグリーンシートを配置した。このグリーンシートは焼成後にダミー層３０を形成する（図１（ａ）及び（ｂ）参照）。
次に、積層体を温度４００℃で加熱することにより脱脂を行った。

＜焼成工程＞
次いで、脱脂後の積層体をマグネシア鉢中のＰｔ板上に配置し、大気中で温度１１２０℃で２時間加熱し、その後室温まで冷却して積層型圧電素子を得た。次いで、得られた積層型圧電素子に機械加工を施して、直径７．５ｍｍ、厚み（高さ）０．７ｍｍの円盤形状にした。これにより、結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層２とＡｇ／Ｐｄ合金からなる全面電極部３１（電極配設層３）とが交互に積層された積層型圧電素子１を得た。これを試料Ｅ１とする。なお、加熱は、昇温速度２００℃／ｈで行い、冷却は、温度１１２０℃〜１０００℃の間を冷却速度１０℃／ｈ、温度１０００℃以下を冷却速度２００℃／ｈで行った。
試料Ｅ１の圧電セラミック層２の結晶配向セラミックスの組成は、異方形状粉末と反応原料粉末とＮｂ₂Ｏ₅粉末との組成及び配合割合から最終的に{Ｌｉ_0.059(Ｋ_0.438Ｎａ_0.562)_0.941}(Ｎｂ_0.843Ｔａ_0.097Ｓｂ_0.06)Ｏ₃となっていると考えられる。
上記試料Ｅ１の作製に用いた異方形状粉末及び反応原料粉末の組成、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末の添加量、混合工程における異方形状粉末と反応原料粉末との混合時の狙い組成、焼成後のペロブスカイト型化合物の組成を後述の表１に示す。

次に、積層型圧電素子（試料Ｅ１）について、その嵩密度を測定した。
具体的には、まず積層型圧電素子の乾燥時の重量（乾燥重量）を測定した。次いで、積層型圧電素子を水に浸漬して開口部に水を浸透させた後、積層型圧電素子の重量（含水重量）を測定した。次いで、含水重量と乾燥重量との差から、積層型圧電素子に存在する開気孔の体積を算出した。また、アルキメデス法により、積層型圧電素子について、開気孔を除いた部分の体積を測定した。次に、積層型圧電素子の乾燥重量を全体積（開気孔の体積と開気孔を除いた部分の体積との合計）で除することにより、積層型圧電素子の嵩密度を算出した。その結果を後述の表１に示す。

また、積層型圧電素子（試料Ｅ１）の圧電セラミック層について、その配向度を測定した。
具体的には、積層型圧電素子の積層方向と垂直な面（研磨面）を研磨し、この研磨面について、ロットゲーリング法による｛１００｝面の平均配向度Ｆ（１００）を上述の数１の式を用いて算出した。研磨面は、焼成表面から１００〜２００μｍの深さであり、また内部電極から１００〜２００μｍ離れた位置に相当する。その結果を後述の表１に示す。

次に、積層型圧電素子（試料Ｅ１）の変位性能を調べた。
具体的には、まず、積層型圧電素子１の積層方向の両端面に、Ａｕ蒸着により対向電極４を形成した（図２（ａ）及び（ｂ）参照）。
この積層型圧電素子１を温度１００℃のシリコーンオイル中に浸漬し、シリコーンオイル中で対向電極４に２ｋＶ／ｍｍの電界を２０分間印加することにより、分極を行った。
次に、分極後の積層型圧電素子１の対向電極４間に、室温で２ｋＶ／ｍｍの電界を印加し、このときの変位量ΔＬ（ｍ）を測定した。次いで、下記の式Ａから動的歪量Ｄ₃₃（ｍＶ）を算出した。その結果を後述の表１に示す。
Ｄ₃₃＝ΔＬ／Ｌ／ＥＦ ・・・（式Ａ）
式Ａにおいて、Ｄ₃₃：動的歪量（ｍ／Ｖ）、ＥＦ：最大電界強度（Ｖ／ｍ）、Ｌ：電圧を印加する前の対向電極に挟まれた積層型圧電素子の積層方向の長さ（ｍ）である。

また、本例においては、上記試料Ｅ１の比較用として、異方形状粉末と反応原料粉末との混合時にＮｂ₂Ｏ₅粉末を添加せずに混合工程を行って積層型圧電素子（試料Ｃ１）を作製した。試料Ｃ１の作製にあたっては、最終的に得られる積層型圧電素子の圧電セラミック層を構成する結晶配向セラミックスのＡサイト／Ｂサイト比が上記試料Ｅ１と同一（Ａサイト／Ｂサイト＝１）になるように反応原料組成を上記Ｅ１の場合から変更した。

即ち、試料Ｃ１の作製にあたっては、まず、上記試料Ｅ１の場合と同様にして、異方形状粉末を作製した。
また、{Ｌｉ_0.06(Ｋ_0.45Ｎａ_0.55)_0.94}_1.026(Ｎｂ_0.835Ｔａ_0.1Ｓｂ_0.065)Ｏ₃という化学量論組成となるように、市販のＮａＨＣＯ₃粉末、ＫＨＣＯ₃粉末、Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末、Ｔａ₂Ｏ₅粉末、及びＮａＳｂＯ₃粉末を秤量した。その後、上記試料Ｅ１の場合と同様に、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ₂ボールで２０時間の湿式混合を行った。次いで、７５０℃で５Ｈｒ仮焼し、さらに有機溶剤を媒体としてＺｒＯ₂ボールで２０時間の湿式粉砕を行うことで平均粒径が約０．５μmの仮焼物粉体（反応原料粉末）を得た。

次いで、上記試料Ｅ１と同様に、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とをモル比で０．０５：０．９５（異方形状粉末：反応原料粉末）となるように秤量した。
秤量後、上記試料Ｅ１と同様にして、有機溶剤を媒体にして湿式混合を行い、バインダ及び可塑剤を加えてさらに混合してスラリー状の原料混合物を得た。

かかる原料混合物を用い、上記試料Ｅ１と同様の場合と同様にして、印刷工程、積層工程、焼成工程を行うことにより積層型圧電素子を作製した。これを試料Ｃ１とする。
試料Ｃ１の作製に用いた異方形状粉末及び反応原料粉末の組成、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末の添加量、混合工程における異方形状粉末と反応原料粉末との混合時の狙い組成、焼成後のペロブスカイト型化合物の組成を後述の表１に示す。
また、試料Ｃ１についても、上記試料Ｅ１と同様にして、焼成後の組成、嵩密度、平均配向度、及び動的歪量Ｄ₃₃の測定を行った。その結果を表１に示す。

表１より知られるごとく、混合工程において、異方形状粉末と反応原料粉末に加えてＮｂ₂Ｏ₅粉末を添加して作製した試料Ｅ１は、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末を用いずに作製した試料Ｃ１に比べて、結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層の配向度が向上しており、動的歪量Ｄ₃₃が向上していることがわかる。また、各試料の圧電セラミック層はいずれも同程度の高い密度を示していた。
したがって、混合工程において、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末を加えることにより、圧電セラミック層における結晶配向セラミックスの配向度を向上させ、積層型圧電素子の変位性能を向上できることがわかる。
また、本例においては、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末を配合して作製した試料Ｅ１、及びＮｂ₂Ｏ₅粉末を配合せずに作製した試料Ｃ１において、組成がほぼ同一でＡサイトとＢサイトとの比が同じ（Ａ／Ｂ＝１）結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層を形成した。にもかかわらず、両者の配向度には差異が生じており、試料Ｅ１における結晶配向セラミックスの配向度は、試料Ｃ１に比べて向上していた（表１参照）。このことから、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末を配合することによる配向度の向上効果が、これを配合した結果ＡサイトとＢサイトの比が変化したことによるものではなく、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末配合したこと自体によるものであることがわかる。

（実施例２）
本例においては、混合工程において、実施例１の上記試料Ｅ１及び上記試料Ｃ１とは異なる組成で異方形状粉末と反応原料粉末とを混合して積層型圧電素子を作製する例について説明する。本例においては、混合工程において、異方形状粉末と反応原料粉末とを{Ｌｉ_0.059(Ｋ_0.438Ｎａ_0.562)_0.941}_0.975(Ｎｂ_0.84Ｔａ_0.099Ｓｂ_0.061)Ｏ₃となる化学量論比にて混合する。
具体的には、まず、実施例１と同様にして異方形状粉末（Ｎａ_0.5(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)Ｏ₃粉末）を作製した。次に、{Ｌｉ_0.059(Ｋ_0.438Ｎａ_0.562)_0.941}_0.975(Ｎｂ_0.84Ｔａ_0.099Ｓｂ_0.061)Ｏ₃の組成１モルから異方形状粉末として用いるＮａ_0.5(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)Ｏ₃粉末０．０５モルを差し引いた組成となるように、市販のＮａＨＣＯ₃粉末、ＫＨＣＯ₃粉末、Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末、Ｔａ₂Ｏ₅粉末、及びＮａＳｂＯ₃粉末を秤量した。具体的には{Ｌｉ_0.06(Ｋ_0.45Ｎａ_0.55)_0.94}(Ｎｂ_0.835Ｔａ_0.1Ｓｂ_0.065)Ｏ₃という化学量論組成となるように、ＮａＨＣＯ₃粉末、ＫＨＣＯ₃粉末、Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末、Ｔａ₂Ｏ₅粉末、及びＮａＳｂＯ₃粉末を秤量した。
その後、実施例１と同様に、仮焼・湿式粉砕を行うことで平均粒径が約０．５μmの仮焼物粉体（反応原料粉末）を得た。

次に、上記のようにして得られた異方形状粉末と反応原料とを、組成が{Ｌｉ_0.059(Ｋ_0.438Ｎａ_0.562)_0.941}_0.975(Ｎｂ_0.84Ｔａ_0.099Ｓｂ_0.061)Ｏ₃になるような化学量論比で秤量し、さらに添加物としてのＮｂ₂Ｏ₅粉末を添加した。具体的には、異方形状粉末と反応原料とをモル比で０．０５：０．９５（異方形状粉末：反応原料）となるように秤量し、さらに添加物としてのＮｂ₂Ｏ₅粉末を０．００５モル添加した。

秤量後、実施例１と同様にして、有機溶剤を媒体にして湿式混合を行い、バインダ及び可塑剤を加えてさらに混合してスラリー状の原料混合物を得た。
次いで、この原料混合物を用いて、実施例１と同様に、成形工程、印刷工程、積層工程、及び焼成工程を行って、円盤状の積層型圧電素子を作製した。これを試料Ｅ２とする。

試料Ｅ２の圧電セラミック層の結晶配向セラミックスの組成は、異方形状粉末と反応原料粉末とＮｂ₂Ｏ₅粉末との組成及び配合割合から最終的に{Ｌｉ_0.059(Ｋ_0.438Ｎａ_0.562)_0.941}_0.965(Ｎｂ_0.841Ｔａ_0.098Ｓｂ_0.061)Ｏ₃となっていると考えられる。
上記試料Ｅ２の作製に用いた異方形状粉末及び反応原料粉末の組成、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末の添加量、混合工程における異方形状粉末と反応原料粉末との混合時の狙い組成、焼成後のペロブスカイト型化合物の組成を後述の表２に示す。

また、本例においては、上記試料Ｅ２とは、異方形状粉末と反応原料粉末との混合時に添加するＮｂ₂Ｏ₅粉末の添加量が異なる４種類の積層型圧電素子をさらに作製した（試料Ｅ３、試料Ｅ４、試料Ｃ２、及び試料Ｃ３）。
これらは、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末の添加量が異なる点を除いては上記試料Ｅ２と同様にして作製した。
各試料（試料Ｅ２〜試料Ｅ４、試料Ｃ２、及び試料Ｃ３）の作製に用いた異方形状粉末及び反応原料粉末の組成、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末の添加量、混合工程における異方形状粉末と反応原料粉末との混合時の狙い組成、焼成後のペロブスカイト型化合物の組成を後述の表２に示す。
また、これらの各試料についても、実施例１と同様にして、嵩密度、平均配向度、動的歪量Ｄ₃₃の測定を行った。その結果を表２に示す。

表２より知られるごとく、実施例１とは異なる組成の結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層を有する積層型圧電素子を作製する場合においても、異方形状粉末と反応原料粉末との混合時にＮｂ₂Ｏ₅粉末を０．００５モル〜０．０２モル添加すると（試料Ｅ２〜試料Ｅ４）、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末を用いずに作製した場合（試料Ｃ２）に比べて、圧電セラミック層を構成する結晶配向セラミックスの配向度を向上させて、動的歪量Ｄ₃₃を向上できることがわかる。また、試料Ｅ２〜試料Ｅ４の圧電セラミック層は、いずれも試料Ｃ２と同等以上の高い密度を示した。
一方、比較的多量（０．０４モル）のＮｂ₂Ｏ₅粉末を添加すると（試料Ｃ３参照）、むしろ配向度が低下し、積層型圧電素子の動的歪量Ｄ₃₃が低下していた。
したがって、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末の添加量は、等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対して０．００５〜０．０２ｍｏｌが好ましいことがわかる。より好ましくは、０．００５〜０．０１５ｍｏｌがよい。

（実施例３）
本例は、電極部として部分電極を形成し、側面に外部電極を積層型圧電素子の例である。
本例の積層型圧電素子５は、図３に示すごとく、圧電セラミック層２と内部電極を構成する電極部６１、７１を含む電極配設層６、７とを複数交互に積層してなる。電極配設層６、７は、電極部６１、７１と、この電極部６１、７１の外周端部６１５、７１５が積層型圧電素子の外周側面５０よりも内方に所定の距離で後退してなる電極非形成部６２、７２とを有している。厳密には、電極非形成部６２、７２は、層状態にはなっておらず、電極非形成部６２、７２を積層方向に挟む２つの圧電セラミック層２の結晶配向セラミックスが焼結時に接合された部分であり、圧電セラミック層２と同じ結晶配向セラミックスからなる。本明細書においては、電極配設層６、７における電極部６１、７１と略同一平面上に位置し、この電極部６１、７１の外周端部６１５、７１５から積層型圧電素子１の側面５０までの領域を便宜上電極非形成部６２、７２としている。

また、積層型圧電素子５の外周側面５０には、一対の外部電極８１、８２が形成されており、積層方向に隣り合う２つの電極配設層６、７における電極部６１、７１は、それぞれ異なる外部電極８１、８２に電気的に接続している。
本例において、圧電セラミック層２は、実施例１と同様の上記試料Ｅ１と同様の結晶配向セラミックスからなる。

以下、本例の積層型圧電素子の製造方法について、説明する。
まず、実施例１の上記試料Ｅ１と同様にして混合工程及び成形工程を行ってグリーンシートを作製した。
次いで、実施例１と同様に、Ｐｄを３０ｍｏｌ％含有するＡｇＰｄ合金粉末と反応原料粉末とをそれぞれ体積比９：１で混合して、さらにエチルセルロースとテルピネオールを加え、ペースト状の電極材料を作製し、この電極材料をグリーンシート上の電極部を形成する領域に印刷した。
本例においては、後述の焼成後に得られる積層型圧電素子１において、圧電セラミック層間に、電極部６１、７１と、その外周端部６１５、７１５が積層型圧電素子１の外周側面５０よりも内方に所定の距離で後退してなる電極非形成部６２、７２とが形成されるように電極材料を印刷した（図３参照）。

次に、電極非形成部６２、７２が交互に異なる側面に位置するように、グリーンシートを積層して圧着した。これにより、電極材料の層（焼成後の電極配設層）が５層分積層され、積層方向の厚さが１．２ｍｍの積層体を得た。次いで、実施例１と同様に積層体を温度４００℃で加熱することにより脱脂を行った。

次に、実施例１と同様にして焼成工程を行った。これにより、実施例１と同様の組成の結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層２と電極配設層６、７とが交互に積層されてなる積層型圧電素子５を得た。
次に、積層型圧電素子５の側面５０に一対の外部電極８１、８２を形成した。外部電極８１、８２は、ガラス成分を含むＡｇペーストを焼き付けることにより形成した。一対の外部電極８１、８２は、積層型圧電素子５において隣接する２つの電極配設層６、７の電極部６１、７２のいずれか一方に接続している。
このようにして積層型圧電素子１を作製した。

図３に示すごとく、本例の積層型圧電素子５は、圧電セラミック層２と電極配設層６、７とを交互に積層してなり、電極配設層６、７は、導電性を有する内部電極を構成する電極部６１、７１と電極部６１、７１の外周端部６１５、７１５が積層型圧電素子５の外周側面５０よりも内方に所定の距離で後退してなる電極非形成部６２、７２とを有している。したがって、積層型圧電素子５は、これを積層方向に透視した場合に、すべての電極部６１、７１が重合する領域である圧電活性領域と、少なくとも一部の電極部６１、７１しか重合しない、あるいは全く重合しない領域である圧電不活性領域とを有する。また、積層型圧電素子５の側面５０には、これを挟む一対の外部電極８１、８２が形成されており、外部電極８１、８２は、積層型圧電素子５内において隣り合う２つの内部電極（電極部６１、７１）に交互に電気的に導通している。そのため、外部電極に電圧を印加すると、内部電極６１、７１に挟まれる各圧電セラミック２がそれぞれ、所謂（逆）圧電効果により、セラミック積層体の積層方向に変形する。それ故、積層型圧電素子５全体として大きな変位量を示すことができる。特に本例の積層型圧電素子５は、実施例１の上記試料Ｅ１と同様の配向度が高く変位性能に優れた圧電セラミック層２を有しており、各圧電セラミック層２が優れた変位性能を発揮し、積層型圧電素子５としても優れた変性能を示すことができる。

実施例１にかかる、積層型圧電素子の全体構成を示す説明図（ａ）、積層型圧電素子の積層方向の断面を示す説明図（ｂ）。 実施例１にかかる、積層方向の両端面に対向電極が形成された積層型圧電素子の全体構成を示す説明図（ａ）、積層方向の両端面に対向電極が形成された積層型圧電素子の積層方向の断面を示す説明図（ｂ）。 実施例３にかかる、積層型圧電素子の積層方向の断面を示す説明図。

符号の説明

１ 積層型圧電素子
２ 圧電セラミック層
３ 電極配設層
３１ 電極部

Claims (4)

1. 等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層と、内部電極を構成する電極部を含む電極配設層とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子の製造方法において、
   結晶面｛１００｝面が配向する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応して上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する混合工程と、
   上記異方形状粉末の結晶面｛１００｝面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形してグリーンシートを作製する成形工程と、
   上記グリーンシート上に、焼成後に上記電極部となる電極材料を印刷する印刷工程と、
   該印刷工程後の上記グリーンシートを積層して積層体を作製する積層工程と、
   上記積層体を加熱することにより、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを反応させると共に焼結させて上記結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層と、上記電極部を含む上記電極配設層とが交互に積層された上記積層型圧電素子を得る焼成工程とを有し、
   上記混合工程においては、上記焼成工程後に上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とから一般式（１）{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}_a(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ₃（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物が生成する化学量論比にて上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを混合し、さらに、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対する添加量が０．００５〜０．０２ｍｏｌとなるように、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末及び／又はＴａ₂Ｏ₅粉末を混合することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
2. 請求項１において、上記異方形状粉末としては、一般式（２）(Ｂｉ₂Ｏ₂)²⁺{Ｂｉ_0.5(Ｋ_uＮａ_1-u)_m-1.5(Ｎｂ_1-vＴａ_v)_mＯ_3m+1}^2-（但し、ｍは２以上の整数、０≦ｕ≦０．８、０≦ｖ≦０．４）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状の出発原料を酸処理することに得られる酸処理体を採用することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
3. 請求項１又は２において、上記反応原料粉末としては、一般式（３）{Ｌｉ_p(Ｋ_1-qＮａ_q)_1-p}_c(Ｎｂ_1-r-sＴａ_rＳｂ_s)Ｏ₃（但し、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｓ≦１、０．９５≦ｃ≦１．０５）で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなる粉末を採用することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一項において、上記一般式（１）は、９ｘ−５ｚ−１７ｗ≧−３１８、及び−１８．９ｘ−３．９ｚ−５．８ｗ≦−１３０という関係を満足することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。

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