DE1016019B

DE1016019B - Verfahren zur Polymerisation organischer Verbindungen mit endstaendigen oder mittelstaendigen Doppelbindungen

Info

Publication number: DE1016019B
Application number: DED19858A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Baeder
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1955-02-22
Filing date: 1955-02-22
Publication date: 1957-09-19
Also published as: GB786843A; FR1141742A; US2935489A

Description

Es ist bekannt, organische Verbindungen mit endständigen oder mittelständigen Doppelbindungen zwischen 2 Kohlenstoffatomen zu polymerisieren. Als solche Verbindungen kommen beispielsweise Styrol oder seine Derivate, Acrylsäure und Methacrylsäure oder ihre Ester, Vinylverbindungen, Acrylnitril, Butadien, Chlorbutadien, Dimethylbutadien, für sich oder in Gemischen miteinander, in Betracht. Die Polymerisation dieser Verbindungen kann in Lösung oder Emulsion oder im Block durchgeführt werden. Für viele Zwecke kann mit Vorteil ein System polymerisiert werden, das aus einer Lösung oder Suspension eines hochmolekularen Stoffes in einem polymerisierbaren monomeren Stoff besteht. Derartige Mischungen können z. B. mit gutem Erfolg für Dentalzwecke verwendet werden.

Es ist ferner bekannt, als Katalysatoren für die Polymerisation derartiger Stoffe oder Gemische Redoxsysteme zu verwenden. In vielen Fällen haben sich Kombinationen bewährt, die einerseits Sauerstoff, vorzugsweise in peroxydischer Form, andererseits Amine und/oder deren Salze, vorzugsweise Hydrohalogenide, z. B. Hydrochloride, enthalten.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, quaternäre Ammomiumverbindungen und andere Oniumverbindungen als Polymerisationsbeschleuniger in Kombination mit Peroxyden und organischen Schwefelverbindungen, wie Sulfmsäure oder ihren Salzen, a-Oxysulfonen, Sulfoxylaten, a-Aminosulfonen, Thioäthern, die vorzugsweise in α-Stellung durch 1 Heteroatom, z. B. Stickstoff, substituiert sind, oder Mercaptanen bei gleichzeitiger Anwesenheit von labil gebundenem Halogen, ferner von kleinen Mengen von Schwermetallverbindungen und/oder ein- oder mehrwertiger aliphatischer Alkohole und/oder kleiner Wassermengen zu verwenden.

Es wurde nun gefunden, daß die Wirkung von Polymerisationskatalysatoren, insbesondere von Redoxsystemen, erheblich verbessert werden kann, wenn man ihnen Hydroxylaminderivate der allgemeinen Formel

R'

■N —0—R""

R''

zusetzt, die kein bewegliches, d. h. an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel gebundenes Wasserstoffatom besitzen. In der Formel bedeuten R', R", R'", R"" einen aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Rest, X einen Säurerest.

Es wurde ferner gefunden, daß besonders wirksam solche Hydroxylaminderivate sind, die in den verwendeten Mengen in den zu polymerisierenden monomeren Verbindungen löslich sind.

Verfahren zur Polymerisation organischer Verbindungen mit endständigen oder

mittelständigen Doppelbindungen

Anmelder:
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Dr. Erich Bäder, Hanau/M.,
ist als Erfinder genannt worden

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann weiter verbessert werden, wenn ihnen geringe Mengen von Schwermetallverbindungen und/oder ein- oder mehrwertiger aliphatischer Alkohole zugesetzt werden.

Es hat sich ferner gezeigt, daß in vielen Fällen auch die Gegenwart geringer Mengen von Wasser die Polymerisation erheblich beschleunigt.
Das Verfahren der Erfindung kann mit besonderem Erfolg bei der Blockpolymerisation verwendet werden. Die hier anzuwendenden Temperaturen können verhältnismäßig tief gehalten werden. Man kann in den meisten Fällen die Polymerisation schon bei Zimmertemperatur oder darunter durchführen; in manchen Fallen kann die Polymerisation auch durch Erwärmen beschleunigt werden.

Bei der Blockpolymerisation gemäß der Erfindung verwendet man zweckmäßig als Ausgangsmaterial ein Gemisch oder eine Lösung, die mindestens eine flüssige monomere polymerisierbare Verbindung und mindestens eine polymere Verbindung enthalten.

Zur Stabilisierung des monomeren Bestandteiles der Ausgangsstoffe hat sich der Zusatz geringer Mengen von Polyesterharzen, z. B. von Umsetzungsprodukten von Maleinsäure oder Fumarsäure mit Diolen, als zweckmäßig erwiesen. Diese Polyesterharze sollen hierbei in dem monomeren Anteil löslich sein.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorkombinationen sind besonders gut geeignet zur Herstellung von Dentalpräparaten, z. B. für die Herstellung von Prothesen, Dentalfüllungen und für Prothesenreparaturen, aber auch für andere technische Zwecke, z. B. für Spachtelmassen, Klebezwecke oder Reaktionslacke. Sie sind gut brauchbar in Kombination mit monomerem Methacrylat

709 697/444

und Methacrylat-Perlpulver. Ihre Anwendung ist jedoch keineswegs nur auf dieses System beschränkt.

Solche Systeme zeichnen sich, soweit sie auf dem Dentalgebiet zur Anwendung gelangen, durch eine besonders rasche Polymerisation aus, durch eine vorzügliehe Oberflächenhärte und vollständige Polymerisation auch dünner Schichten. Die hohe Farbbeständigkeit erfüllt auch die von dieser Seite erwachsenen, jetzt hohen Anforderungen. Solche Systeme können außer Füllmitteln, Fasermaterial, Glasfasern auch die üblichen Pigmente enthalten.

Es ist zweckmäßig, bei Zweikomponentenpräparaten für das Dentalgebiet das Peroxyd und ein Derivat eines a-Oxysulfons mit der pulverförmigen Komponente zu mischen und das Hydroxylaminderivat im Monomeren zu lösen. Dem monomeren Methacrylat können hierbei die üblichen Stabilisatoren zugesetzt werden.

Beispiele

1. 0,6 ml monomerer Methacrylsäuremethylester, der 0,5 °/₀ eines Hydroxylaminderivates der Formel

[C₆H₅CH₂ON(CHg)₃]Cl

und 2°/o 1, 3-Butylenglykol sowie 15 γ Kupfer je ml (als Naphthenat) enthält, werden mit 1 g polymerem Methacrylsäuremethylester vermengt, in den 2% eines a-Aminosulfons der Formel

(CH₃C₆H₄SO₂CH₂)₂ · NC₂H₄ · C₆H₅

sowie 1 % Benzoylperoxyd eingemischt sind.

Die Aushärtung der Masse, die sich in dünner Schicht in einem Gefäß von 25 mm Durchmesser befindet, ist in 12 Minuten beendet, wobei als Maß für die Beendigung der Polymerisation das Erreichen des Temperaturmaximums angesehen wird.

2. 0,6 ml monomerer Methacrylsäuremethylester, der 0,5 °/o eines Hydroxylaminderivates der Formel

[C₈H₅CH₂ON (C₂H₅J₃] Cl in einem zylindrischen Gefäß von 15 mm Durchmesser polymerisiert.

Die Masse ist nach 2¹Z₄ Minuten erhärtet.

5. Oberflächenaushärtung von Polymerisationsprodukten, welche mit Hydroxylaminderivate der allgemeinen Formel

[R₃ IN-OR]⁺X"

enthaltenden Katalysatorsystemen hergestellt werden, im Vergleich zu Produkten nach dem Stand der Technik.

A) Polymerisationsansatz nach dem Stand der Technik: 0,6 ml monomerer Methacrylsäuremethylester, der 0,15 °/₀ p-Tolyläthyl-dibutylamin-hydrochlorid, 2,5 % 1,2-Propandiol und 15 y Cu⁺* je ml (als Naphthenat) enthält, werden mit 1 g polymerem Methacrylsäuremethylester vermengt, in den 0,8 % Di-(p-tolylsulfonmethyl)-amin und 0,6 °/₀ p-Chlorbenzoylperoxyd eingemischt sind.

B) 0,6 ml monomerer Methacrylsäuremethylester, der 0,28 °/₀ Benzyloxy-trimethylammoniumchlorid, 1,5 % 1,2-Propandiol und 30 γ Cu⁺⁺ je ml (als Acetat) enthält, werden mit 1 g polymerem Methacrylsäuremethylester vermengt, in den 0,8% Di-(p-tolylsulfonmethyl)-amin und 0,6 % p-Chlorbenzoylperoxyd eingemischt sind.

Der Zeitpunkt, bei dem der Probekörper beim Klopfen mit einem Kugelinstrument einen klingenden Ton gibt, d. h. der Beginn der Durchhärtung, wird als »klopfhart«r bezeichnet.

Der Zeitpunkt, bei dem sich die Oberfläche des Probekörpers bei mäßig starkem Druck mit dem Kugelinstrument nicht mehr ritzen läßt, d. h. der Endpunkt der Durchhärtung, wird als »kratzfest« bezeichnet.

Oberflächenaushärtung bei Zimmertemperatur an der Luft

und 2°/₀ Äthanol, 1,5 % eines aus Maleinsäureanhydrid und Glykol hergestellten ungesättigten Polyesterharzes sowie 10 γ Kupfer je ml (als Naphthenat) enthält, werden mit 1 g polymerem Methacrylsäureester vermengt, in den 2% eines a-Aminosulfons der Formel

Probe A Probe B Pol.-Zeit

in Minuten

bis 11
bis 9³/₄

Klopfhart

nach
Minuten

7 bis 8V2
7 bis 7V₂

Kratzfest

nach Minuten

15 bis 17 10 bis 11

Differenz in Minuten

8 bis 8 3 bis 4

(CH₃C₆H₄S O₂CH₂)₂N C₂H₄C₆H₅

45

sowie 1 % Dichlorbenzoylperoxyd eingemischt sind.

Die Masse ist in einem Gefäß von 25 mm Durchmesser nach 13 Minuten erhärtet.

3. 0,6 ml monomerer Methacrylsäuremethylester, der 0,5% eines Hydroxylaminderivates der Formel

[C₆H₅CH₂ON (C H₃)₃] Cl

und 2% 1, 3-Butylenglykol sowie 15 γ Kupfer je ml (als Naphthenat) enthält, werden mit 1 g polymerem Methacrylsäuremethylester vermengt, in den 2% p-Toluolsulfinsäure eingemischt sind. Die Masse ist in einem Gefäß von 25 mm Durchmesser nach 16 Minuten erhärtet.

4. Einige Gramm eines polymerisationsfähigen Gemisches aus 62% ungesättigtem Polyesterharz (hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und Glykol), 33 % Monostyrol und 5% Acrylsäure werden durch Zusatz von 0,3% eines Hydroxylaminderivates der Formel

[C₆H₅CH₂ON (CH₃)₃] Cl,

10 γ Kupfer je ml (als Naphthenat), 2% eines a-Aminosulfons der Formel

(CH₃C₆H₄SO₂CHa)₂NC₂H₄C₆H₅ sowie 1 % Benzoylperoxyd und 1 % Cumolhydroperoxyd

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation organischer Verbindungen mit endständigen oder mittelständigen Doppelbindungen zwischen 2 Kohlenstoffatomen durch Katalyse mittels eines Redoxsystems, dadurch gekennzeichnet, daß Hydroxylaminderivate, die kein bewegliches, d. h. an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel gebundenes Wasserstoffatom besitzen, der allgemeinen Formel

R'

R"_N—O-R""

•X"

zugesetzt werden, worin R', R", R'", R"" einen aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Rest und X einen Säurerest bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Redoxsystem Sauerstoff, vorzugsweise in peroxydischer Form, und organische Schwefelverbindungen, wie Umsetzungsprodukte von a-Oxysulfonen mit Ammoniak oder Aminen, ferner Thioäther, Mercaptane, Sulfinsäuren oder ihre Salze

und/oder Amine, vorzugsweise tertiäre aliphatische oder aromatische Amine und/oder deren Salze, vorzugsweise Hydrohalogenide, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß weiter geringe Mengen von Schwermetallverbindungen und/oder ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen zugesetzt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart geringer Mengen von Wasser durchgeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation im Block bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen, z. B. bei Zimmertemperatur oder darunter, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch polymerisiert wird, das aus einer Lösung oder Dispersion mindestens einer polymeren Verbindung in mindestens einer flüssigen monomeren polymerisierbaren Verbindung besteht.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu polymerisierenden Gemisch geringe Mengen von Polyestern zugesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 913 477, 916 733;
deutsche Patentanmeldungen H 7741 IVb/39 c, H 9055 IVb/39 c.