DE2164482A1 - Initatoren fuer radikalisch auszuloesende polymerisationsreaktionen - Google Patents

Initatoren fuer radikalisch auszuloesende polymerisationsreaktionen

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DE2164482A1 DE2164482A DE2164482A DE2164482A1 DE 2164482 A1 DE2164482 A1 DE 2164482A1 DE 2164482 A DE2164482 A DE 2164482A DE 2164482 A DE2164482 A DE 2164482A DE 2164482 A1 DE2164482 A1 DE 2164482A1
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER
LEVERKUSEN-Bayerwerk
Zentralbereich
Patente, Maiken und Lizenzen L/RBg
23. Dez, 1S71
Initiatoren für radikalisch auszulösende Polymerisationsreaktionen
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Silyläthern der - ™ Tetraaryl-1,2-glykole als Initiatoren für radikalisch auszulösende Polymerisationsreaktionen.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 216 877 und der deutschen Patentschrift 1 219 224 ist es bekannt, Tetraaryl-glykole, deren Hydroxylgruppen veräthert sein können, als Polymerisationskatalysatoren zu verwenden.
Radikalisch polymerisierbare Substanzen mit einem Gehalt an diesen Katalysatoren zeichnen sich dadurch aus, daß sie bei Raumtemperatur praktisch unbegrenzt lagerfähig sind und daß der Verlauf ihrer Härtung durch Temperaturführung leicht und sicher gesteuert werden kann. Ein weiterer Vorteil der er- ™ findungsgemäßen Katalysatoren besteht darin, daß sie im Gegensatz zu den bekannten Peroxidkatalysatoren völlig gefahrlos zu handhaben sind.
Ein Nachteil dieser Katalysatoren ist ihre relativ geringe Reaktivität. So ist eine Vollaushärtung unterhalb 80°C in vernünftigen Zeiten überhaupt nicht durchführbar und bei Temperaturen zwischen 80 und 14O°C nur zu bewerkstelligen,
Le A 14 142
309827/0944
wenn relativ hohe Konzentrationen (gleiche oder größer als 2 %) der Katalysatoren eingesetzt werden. Auch dann werden Jedoch oft noch Stunden bis zur endgültigen Aushärtung der Formteile benötigt. Die heute auch in der Kunststoffindustrxe übliche Fließbandtechnik verlangt dagegen rasche Aushärtezeiten.
Katalysatoren in hohen Konzentrationen andererseits sind nicht nur aus wirtschaftlichen Gründen zu verwerfen; sie -beeinträchtigen oftmals in empfindlicher Weise die Eigenschaften der Härtungsprodukte.
Es wurde nun gefunden, daß Silyläther der Tetraaryl-1,2-glykole um den Faktor 50 reaktiver sind als die vorgenannten Verbindungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von Silyläthern der Tetraaryl-1,2-glykole als Initiatoren für radikalisch auszulösende Polymerisationsreaktionen. Weiterhin hat die Erfindung radikalisch polymerisierbare Substanzen oder Substanzgemische mit einem Gehalt an den vorgenannten Silyläthern zum Gegenstand.
Als Silyläther der Tetraaryl-1,2-glykole eignen sich Verbindungen der allgemeinen Formel
• ΐ V
A -C—C-D
X Y
in der
A , B ,
E 1 , D aromatische Reste und
Le A 14 142 - 2 -
309827/0944
X und Y bedeuten.
Trialkyl- bzw. Triaryl-siloxyreste
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Silylverbindungen sind bereits oberhalb 50°C wirksam; selbst bei relativ niedrigen Temperaturen genügen 0,05 bis 0,08 % dieser Verbindungen, um die zu polymerisierende Substanz oder das zu polymerisierende Substanzgemisch in kurzer Zeit völlig auszuhärten.
Die Verbindungen können in einfacher, bekannter Weise hergestellt werden, indem man Benzophenon oder seine entsprechenden Derivate in Tetrahydrofuran mit Magnesium und beispielsweise Trimethylchlorsilan in Gegenwart von Hexamethylphosphorsäuretriamid umsetzt.
Als Beispiele selen folgende Verbindungen genannt:
R-
it O 0 (R4)5-M M
Pp (0C)
H H H -CH3 Si 112
CH, H H -CH3 Si 86
CH3 CH3 H -CH3 Si 106
CH3
C2H5
C2H5
0-CH3 		CH3
H
C2H5
H		 CH3
H
H
H		 -CH3
-CH,
-CH3
-CH3 		Si
Si
Si
Si		 flüssig
76
103
flüssig
Le A 14 142 - 3 -
309 827/0944
Die Radikalbildung wird·ausgelöst, indem man die Verbindungen in polymerisationsfähigen Systemen auf über 500C erhitzt. Die Härtung kann dann in einem Zuge, gegebenenfalls aber auch durch geeignete Temperaturführung stufenweise erfolgen. (Vgl. britische Patentschrift 1 041 614.)
Als polymerisationsfähige Substanzen kommen praktisch alle Verbindungen, die eine oder mehrere polymerisationsfähige Doppelbindungen im Molekül enthalten, infrage, z.B. aromatische Vinylverbindungen (wie Styrol, Vinyltoluol), θί,β-olefinlsch ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate (wie (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylester), ferner Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, konjugierte Diolefine (wie Butadien, Isopren, Chloropren), weiterhin Divinylbenzol, Di(vinylphenyl)carbonate, Diallylphthalat, Diallylcarbonat, Di(allylphenyl)carbonate, Polyol-poly(meth)-acrylate, N,N'-Methylen-bis(meth)acrylamid, Diallylfumarat.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen sind in besonderem Maße Form- und Überzugsmassen aus ungesättigten Polyestern und anpolymerisierbaren Monomeren geeignet.
Unter ungesättigten Polyestern werden die üblichen Kondensationsprodukte aus 2-wertigen Alkoholen und «, ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, die gegebenenfalls weitere 1-, 2- oder höherwertige Alkohole oder Carbonsäuren, die frei von olefinischen Doppelbindungen sein können, enthalten, verstanden.
Als anpolymerisierbare monomere Verbindungen eignen sich ebenfalls die in der Polyestertechnik üblichen ungesättigten Verbindungen mit gegebenenfalls in of-Stellung substituierten Vinyl- oder in ß-Stellung substituierten Allylgruppen, so z. B. Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Acrylsäure und deren Ester, Acrylnitril, Methacrylsäure
Le A 14 142 - 4 -
309827/09Ά4 ORIGINAL INSPECTED
und ihre entsprechenden Derivate sowie Allylester, wie Allylacetat, Allylacrylat, Phthalsäurediallylester, Triallylphosphat und Triallylcyanurat.
Es ist möglich, durch eine einfache Farbreaktion die Temperatur der merklich werdenden Dissoziation des jeweiligen Katalysators und damit ihren optimalen Arbeitsbereich zu testen. Die bei der thermischen Zersetzung entstehenden Radikale besitzen nämlich die Fähigkeit, chinoide Farbstoffe zu entfärben, so daß das Eintreten der Radikalbildung bestimmt werden kann. Zur Durchführung dieses Testes wird der chinoide Farbstoff in einem sauerstofffreien Lösungsmittel, wie Glykol oder Xylol, gelöst und eine geringe Menge der Verbindung zugesetzt. Die Temperatur der Entfärbung ist die Temperatur, ab der eine \ merklich werdende Dissoziation einsetzt.
In den folgenden Bespielen bedeuten die angeführten Teile - soweit nichts anderes vermerkt - Gewichtsteile.
Beispiel 1
Ein ungesättigtes Polyesterharz, hergestellt aus 84 Teilen o-Phthalsäureanhydrid, 98 Teilen Maleinsäureanhydrid und 114 Teilen Propylenglykol-1,2 bei 200°C, wird 66 % in Styrol gelöst und mit 0,01 Teilen Hydrochinon stabilisiert. Man versetzt mit 0,05 Teilen Tetra-(4-tolyl)-1,2-bis-(trimethylsllyl oxy)-äthan und erhitzt die Mischung in möglichst kurzer Zeit auf 60 C. Nachdem die Temperatur erreicht ist, geliert das Harz in 3> Minuten und j50 Sekunden. Nach etwa 6 Minuten ist es vollständig ausgehärtet.
Beispiel 2
Ein ungesättigtes Polyesterharz, wie unter Beispiel 1 be-
Le A 14 142 " . - 5 -
309827/0944
ORIGINAL INSPECTED
schrieben, wird mit 0,05 % Diphenyl-di-(4-tolyl)-1,2-bis-(trimethylsiloxyäthan) versetzt. Man erhitzt wieder möglichst schnell auf 60°C, wobei das Harz bereits nach 5 Minuten und 15 Sekunden zu gelieren beginnt und nach 5 Minuten vollständig ausgehärtet ist.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch anstelle von 0,05 Teilen Tetra-(4-tolyl)-1,2-bis-(trimethylsiloxy)-äthan wurden 0,05 Teile Tetraphenyl-äthylenglykol eingearbeitet. Bei Erwärmung auf 60°C bis einschließlich 120°C konnte keine Polymerisation beobachtet werden. Erst bei Zugabe von 0,5 Teilen wurde bei 100°C eine Polymerisation beobachtet, die aber in 60 Minuten nicht zu einem ausgehärteten Produkt führte.
Beispiel 4
Eine nach Beispiel 1 hergestellte Polyesterformmasse wurde mit 0,05 Teilen Tetraphenyl-äthylenglykol-dimethyläther versetzt. Bei Erwärmung auf 60°C erfolgte keine Gelierung. Erst bei Zugabe von mehr als 0,8 Teilen konnte ein Gelieren beobachtet werden.
Beispiel 5
Eine sauerstofffreie Lösung von Methylenblau in Glykol wurde unter Zusatz der zu testenden Verbindung erwärmt.
Substanz Entfärbungs
temperatur ( C)
Benzpinakon 1^5
Tetraphenyl-1,2-bis-(trimethylsiloxy)-äthan 70
Tetra-4-tolyl-1,2-bis-(trimethylsiloxy)-äthan 65
Bis-(4-tolyl)-bisphenyl-1,2-bis-(trimethylsiloxy)-äthan 65
Le A 14 14-2 - 6 -
309827/0944
η · 2184482
Beispiel 6
10Og Methylmethaerylat, das mit verdünnter Natronlauge geschüttelt und bei vermindertem Druck destilliert wurde, um es inhiMtorfrei zu erhalten, wurde 0,05-^ig mit Bis-fluor enyl-1,2-bis-(trimethylsiloxy)-äthan versetzt und zum Rückfluß erhitzt. Nach 15 Minuten begann die Viskosität stark anzusteigen. Anschließend war die Lösung geliert.
Le A 14 142 -T-
309827/094A

Claims (3)

Patentansprüche 2 1 b UUS2
1. Verwendung von Silyläthern der Tetraaryl-1,2-glykole als Initiatoren für radikalisch auszulösende Polymerisationsreaktionen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silyläther Verbindungen der allgemeinen Formel
A-C -C-D
Il
X Y
verwendet werden,
in der
t
A, B, β und D aromatische Reste und
X und Y Trialkyl- bzw. Triaryl-siloxyreste
bedeuten.
5. Verwendung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Initiatoren für die Polymerisation von Form- und Überzugsmassen verwendet werden, die ungesättigte Polyesterharze und daran anpolymerisierbare Monomere enthalten.
4. Radikalisch polymerisierbare Substanzen oder Substanzgemische mit einem Gehalt an Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiatoren Silyläther der Tetraaryl-1,2-glykole anwesend sind.
Le A 14 142 - 8 -
309827/0944 ORIGINAL iNSPECTED
$ 2 1 B 4 4 H ^
5. Radikalisch polymerisierbare Substanzen oder Substanzgemische nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiatoren Silyläther der allgemeinen Formel
B %E
I I
A -C C-J)
X Y
anwesend sind,
in der ^
A, B, XJ und D aromatische Reste und
X und Y Trialkyl- bzw. Triaryl-siloxyreste
bedeuten.
6. Form- und Überzugsmassen aus ungesättigten Polyestern und daran anpolymerisierbaren Monomeren mit einem Gehalt an Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiatoren Silyläther der Tetraaryl-1,2-glykole anwesend sind.
7· Form- und Überzugsmassen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiatoren Verbindungen der allgemeinen Formel
anwesend sind,
Le A 14 142 - 9 ™
3 09827/094 ORlGlNALINSPEGtED
in der
A, B, $[ und D aromatische Reste und
X und Y Trialkyl- bzw. Triarylsil^xyreste
bedeuten.
Le A 14 142
309827/0944
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