DE916733C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten - Google Patents

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Oberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WiGBI. S. 17S)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 16. AUGUST 1954

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 39 c GRUPPE 25 oi

D 5148 IVc]₃₉C

Dr. Hellmut Bredereck und Dipl.-Chem. Erich Bäder, Stuttgart

sind als Erfinder genannt worden

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler, Frankfurt/M. und W. C. Heraeus G. m. b. H., Hanau/M.

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten

Zusatz zum Patent 913 477 Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 1. August 1950 an

Das Hauptpatent hat angefangen am 18. Juli 1950

Patentanmeldung bekanntgemadit am 29. Oktober 1953

Patenterteilung bekanntgemadit am 8. Juli 1954

Die Erfindung bezieht sich, ebenso wie die des Hauptpatents, auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten ungesättigter organischer Verbindungen, wie ungesättigter Kohlenwasserstoffe, Vinylverbindungen, Acrylverbindungen, Styrole oder Allylverbindungen, in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren zur Erniedrigung der Polymerisationstemperatur und zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit.

Nach dem Patent 913 477 werden als Polymerisationsbeschleuniger stickstoffhaltige Verbindungen vom Typ Arylsulfonalkyl- oder -alkanolamine verwendet, in denen mindestens ein Wasserstoffatom am

Stickstoff durch einen Rest der allgemeinen Formel

R'

R-SO₉

R"

ersetzt, ist, in der R einen beliebigen organischen, insbesondere alipathischen, aromatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest und R' und R" Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei

R, R' und R" identisch und R' und R" zu einem Ring geschlossen sein können.

Es wurde nun gefunden, daß man die Polymerisation von polymerisierbaren organischen Verbindüngen mit einer doppelt gebundenen endständigen Methylengruppe auch dann besonders schnell und bei besonders tiefen Temperaturen durchführen kann, wenn man neben den oder an Stelle der Amine nach dem Patent 913 477 anologe Verbindungen der allgemeinen Formel

R-SO₀-C-R'

R"

verwendet. In dieser Formel bedeutet R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Rest. R' stellt einen Rest dar, der auflockernd auf das Wasserstoffatom am Kohlenstoffatom wirkt. Als solche Reste kommen in erster Linie die Hydroxylgruppe und ihre Derivate OR'" in Frage, in denen R'" einen Alkyl- oder Acylrest bedeutet. Es können weiter auch die entsprechenden Schwefelverbindungen, also die Reste von Mercaptanen oder Thioäthern, verwendet werden. R" bedeutet Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest wie R; R" kann aber auch einen auf das Wasserstoffatom aktivierend wirkenden Rest, wie R' oder einen sulfonhaltigen Rest R-SO₂-CH bedeuten. Soweit R' und R" Kohlenwasserstoffreste enthalten, so können sie auch zu einem Ring geschlossen sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die gleichen zu polymerisierenden Verbindungen anwendbar wie das Verfahren des Hauptpatents. Als Polymerisationskatalysatoren für diese Verbindungen werden erfindungsgemäß zweckmäßig Arylsulfoncarbinole der allgemeinen Formel

R — C₆H₄ — SO₂ — C — OH R"

beispielsweise Benzol- oder p-Toluol-sulfon-carbinol der Formel

bzw.

r₁ — S 0„ — C Ho — OH

CH₃ — C₆H₄ — SO₂ — C H₂ — O H

oder deren Gemische mit Aminen nach dem Hauptpatent, z. B. Benzol- oder p-Toluol-sulfon-methyl-(dinexyl)-amin, verwendet. Es können aber auch Verbindungen verwendet werden, in denen der Carbinolrest außer durch den Arylsulfonrest noch durch andere Kohlenwasserstoffreste substituiert ist, z. B. Benzolsulfon- oder p-Toluol-sulfon-methyl-carbinol der folgenden Formel

C^₅-SO₂-CH-OH

CH*

CH₃- C₀H₄ — SO₂ — CH — OH

CH,

Ebenso wie nach dem Hauptpatent können neben den erfindungsgemäßen Polymerisationsbeschleunigern und gegebenenfalls denen des Hauptpatents auch noch weitere an sich bekannte Polymerisationskatalysatoren, insbesondere solche sauerstoffhaltiger Art, angewandt werden.

Es können die gleichen Polymerisationsverfahren wie nach dem Hauptpatent gebraucht werden, und es ist gegebenenfalls besonders zweckmäßig, die Polymerisation der flüssigen oder gelösten monomeren oder teilweise polymerisierten Verbindungen in Gegenwart von bereits polymerisierten Anteilen der gleichen Verbindung durchzuführen.

Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Polymerisationsprodukte können auf den Gebieten des Hauptpatents Verwendung finden, wobei sie je nach Anwendungszweck mit den im Hauptpatent angeführten Zusatzstoffen versetzt werden können. Insbesondere können die Polymerisationsprodukte zur Herstellung von Lacken, Klebstoff- und Anstrichmitteln, Spachtelmassen, Imprägniermassen, Abdichtungsmassen, Wärme-, Schall- und Stromisolierungsmitteln, Modell- und Abdruckmassen verwendet werden. Mit besonderem Vorzug werden die neuen Polymerisate auch auf dem Gebiete der Prothetik, insbesondere auf dem Dentalgebiet, angewandt.

Für diesen Zweck kommen zur Ausübung des Verfahrens mit Vorteil Polymerisationsansätze in Frage, die einerseits aus der flüssigen oder gelösten zu polymerisierenden monomeren oder teilweise polymerisierten Verbindung und andererseits aus einem vorzugsweise pulverförmigen Polymerisat bestehen, die bis zur Polymerisation getrennt aufbewahrt werden. Der flüssige Anteil kann die erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysatoren enthalten, während der pulverförmige Anteil gegebenenfalls den sauerstoffhaltigen Polymerisationskatalysator enthält. Man kann aber auch die erfindungsgemäßen Katalysatoren dem pulverförmigen Anteil zusetzen, und zwar auch neben dem sauerstoffhaltigen Katalysator.

Beispiel

Zur Prüfung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polymerisationsbeschleuniger wird jeweils 1 ecm monomerer Methacrylsäuremethylester mit 3 g des gleichen polymeren Esters, der 4 °/₀ Dibenzoylperoxyd und 2 °/₀ eines der erfindungsgemäßen Polymerisationsbeschleuniger enthält, zu einem Brei angerührt und, einmal von 35°, das andere Mal von Zimmertemperatur ausgehend, bis zur Erhärtung polymerisiert.

Es wurden folgende Polymerisationsbeschleuniger verwendet:

1. Phenyl-sulfon-carbinol
C₆H₅-SO₂-CH₂OH

2. p-Tolyl-sulf on-carbinol
CH₃ — C₆H₄

3. p-Tolyl-sulfon- (methyl) -carbinol

SO₂ — CH₂OH

CH₃-C₆H₄-SO₂-CH(OH)-CH₃

4. p-Tolyl-sulfon~(propyl)-carbinol

CH₃-C₆H₄-SO₂-CH(OH) -CH₂-CH₀ -CH₃

5. p-Tolyl-sulf on- (propenyl) -carbinol

CH₃-C₆H₄-SO₂-CH(OH) — CH = CH -CH₃

6. p-Chlorphenyl-sulfon-carbinol P-Cl-C₆H₄-SO₂-CH₂OH

7. Octylsulfon-propyl-carbinol
C₈H₁₇-SO₂-CH(OH)-C₃H₇

8. Dodecylsulfoncarbinol
^12 25 * ^ C*₂ - CH₂OH

9. Dodecylsulfonpropylcarbinol C₁₂H₂₅-SO₂-CH(OH)-C₃H₇

Die Herstellung dieser Polymerisationsbeschleuniger, die zum Teil neue Verbindungen darstellen, erfolgte nach den Verfahren von Meyer (Journ. für praktische Chemie, Bd. 63, S. 167 [1901]) sowie von E. P. Kohler und M. Reimer (Am. ehem. J., Bd. 31, S. 165 bis 167 [1904]).

Die Ergebnisse der Polymerisation mit diesen Beschleunigern sind aus folgender Tabelle zu entnehmen:

Polymerisations	Polymerisationsdauer in Minuten	Dei /.lmmer- temperatur
beschleuniger	bei 35°	12
I	5	12 bis 14
2	5 bis 6	—
3	IO	10 bis 12
4	4	—
5	4 bis 5	—
6	7	18
7	—
8	6 bis 8	—
9	6 bis 8

Die erhaltenen Produkte zeichnen sich dadurch aus, · daß sie keinerlei Verfärbung aufweisen und ausgezeichnete Härte und völlige Blasenfreiheit besitzen, Eigenschaften, welche die neuen Katalysatoren den Polymerisaten erteilen, auch wenn neben ihnen bekannte Katalysatoren der verschiedenen chemischen Zusammensetzungen benutzt werden und diese für die Polymerisationsbeschleunigung entscheidend sind.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus polymerisierbaren Verbindungen mit einer doppelt gebundenen endständigen Methylengruppe nach Patent 913 477, dadurch gekennzeichnet, daß neben den oder an Stelle der dort genannten Amine als Polymerisationsbeschleuniger Verbindungen der allgemeinen Formel

   R-SO₂-C-R'

   R"

   verwendet werden, worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Rest, R' einen Rest, wie OH oder OR'", der auflockernd auf das Wasserstoffatom am Kohlenstoffatom wirkt, R" Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Kohlen wasserstoff rest, wie R, oder einen auf das Wasserstoffatom am Kohlenstoffatom aktivierend wirkenden Rest, wie R', oder einen sulfonhaltigen Rest R-SO₂-CH und R'" einen Alkyl- oder Acylrest bedeuten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsbeschleuniger Arylsulfoncarbinole der allgemeinen Formel

   H
   R — C₈ H_d — S O „ — C — O H

   R"

   verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es durchgeführt wird mit Polymerisationsansätzen, bestehend aus der flüssigen oder gelösten zu polymerisierenden monomeren oder teilweise polymerisierten Verbindung, die gegebenenfalls den Polymerisationsbeschleuniger 100. nach Anspruch 1 bzw. 2 enthält, einerseits, und einem vorzugsweise pulverförmigen Polymerisat der monomeren Verbindung, das den sauerstoffhaltigen Polymerisationskatalysator, vorzugsweise aber auch den nach Anspruch 1 bzw. 2, enthält, andererseits.

   © 9538 8.