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Verfahren zur Herstellung von endgruppenmodifizierten Butadienpolymerisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von endgruppenmodifizierten
Butadienpolymerisaten durch Polymerisation von Butadien mit als Endgruppen eintretenden
Startern und Modifikatoren mit Bis-Typ-Struktur.
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung flüssiger
Butadienpolymerisate eines Molekulargewichts von 500 bis 15 000 sowohl als freie
Radikale bildende Starter als auch als Modifikator solche Verbindungen mit Bis-Typ-Struktur
verwendet werden, die endständig Carboxylgruppen aufweisen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten aushärtbaren Polymeren sind Additionspolymere
von mittlerer Molekulargewicht, wobei die Moleküle an den Enden reaktionsfähige
Gruppen haben. Die Eigenschaften dieser Polymeren sind im wesentlichen die gleichen
wie diejenigen langkettiger Polymerer, jedoch gestattet die Gegenwart reaktionsfähiger
Endgruppen die weitere Polymerisation der Polymeren durch Aushärtungsreaktionen.
Die erfindungsgemäß hergestellten aushärtbaren flüssigen Polymeren werden verwendet
zum Imprägnieren, Spritzen, Gießen und für andere technische Verfahren, bei welchen
gerade flüssige Polymeren mit Vorteil zu verwenden sind. Beispielsweise können die
Stoffe nach dem Imprägnieren bzw. Durchtränken oder nach dem Gießen leicht ZU festen,
schwer schmelzbaren polymeren Produkten von hohem Molekulargewicht ausgehärtet werden.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate mit reaktionsfähigen,
funktionellen Endgruppen besitzen im wesentlichen die Eigenschaften von Butadienpolymerisaten
ohne funktionelle endständige Gruppen; außerdem haben sie aber auch noch andere
Kennzeichen, welche ihre Überlegenheit gegenüber den bisher bekannten Stoffen dieser
Art erweisen. Insbesondere führt das beanspruchte Polymeris ationsverfahren zu Stoffen,
welche ausgezeichnete Kennwerte bei niedrigen Temperaturen aufweisen.
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Die Polymerisation des Butadiens erfolgt gemäß der vorliegenden Erfindung
durch freie Radikale. Dabei ergibt das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren
ein durch 1,4-Additicn gebildetes, im wesentlichen lineares Polymerisat, das nur
einen geringen Prozentsatz an die Hauptpolymerisatkette angehängter Vinylgruppen
hat. Beispielsweise enthalten diese Polybutadiene nur etwa 20°/o monomeren Butadiens,
das durch 1,2-Addition polymerisiert worden ist. Bei anderen Verfahren, z. B. der
Natrium- oder Ionenpolymerisation von Butadien, treten 50 bis 75 0/o monomeren Butadiens
unter 1,2-Addition in die Polymerenkette ein, wobei man eine entsprechend große
Anzahl von Vinylseitengruppen erhält. Man nimmt an, daß das Fehlen angehängter Gruppen
in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten fertigen polymeren Massen
das ausgezeichnete Verhalten der Polymeren bei niedrigen Temperaturen herbeführt.
Beispielsweise haben die erfindungsgemäß hergestellten Polybutadiene eine Gjoooo
(d. h. die Temperatur, bei welcher der Torsionsmodul einer Stange von 1 Quadratzoll
Querschnitt gleich rund 700 kg/cm2 ist) von etwa 760 C, welcher Wert unter dem Wert
liegt, der bei den üblichen Polybutadienen festgestellt wurde. Bei Arbeiten unter
niedrigen Temperaturen und Verwendung dieser Polymerisate ist ein solch niedriger
Wert von Gf - der sich dem Sprödigkeitspunkt (Tg) bzw. der Kältefestigkeit des Polymerisats
nähert - von erheblicher Bedeutung. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren
behalten nämlich auch bei niedrigen Temperaturen ihre Biegsamkeit bei und sind deshalb
lür Verwendungszwecke, bei denen eine niedrige Temperatur vorherrscht, besonders
erwünscht.
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Die Einführung der endständigen Carboxylgruppen in die Polymeren
erfolgt durch die Einleitung der Polymerisation des Butadiens unter Verwendung eines
dissoziierbaren Starterreagens, welches Carboxylgruppen enthält. Durch die Aufspaltung
des Starterreagens, beispielsweise auf thermischem Wege, erhält man mehrere freie
Radikale, jedes derselben
mit einer Carboxylgruppe. Diese Radikale
leiten nun die Polymerisation des Monomeren ein durch eine Reaktion mit demselben,
wobei der Kern einer polymeren Kette mit einer Carboxylgruppe gebildet wird.
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Die Verlängerung der Kette erfolgt durch die Reaktion dieses Kettenkerns
mit weiteren Molekülen des Monomeren. Im Gemisch befindet sich ferner ein bifunktioneller
Modifikator oder Kettenlängenregler.
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Der Abbruch der polymeren Kette und die anschließende Ausscheidung
freier Radikaler kann mittels einer Anzahl verschiedener Reaktionen erfolgen.
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Beispielsweise kann die Polymerenkette durch die Reaktion mit einer
anderen, von dem Starter abgeleiteten freien Radikal-Endgruppe abgebrochen werden.
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Das resultierende Polymerisat hat dann zwei funktionelle endständige
Carboxylgruppen, die sich von dem freien Radikalstarter ableiten. Ebenso kann die
Polymerenkette aber auch mit dem bei einer Kettenabbruchreaktion vorhandenen Modifikator
umgesetzt werden. Der verwendete Modifikator hat ebenfalls Carboxylgruppen, und
in diesem Falle besitzt dann die Polymerenkette Endgruppen, die sich sowohl von
dem Starter als auch von dem Modifikator ableiten.
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Der hierbei gewählte Modifikator ist ein solcher, welcher bei der
Reaktion mit einer freien Radikalpolymerenkette ein freies Radikal erzeugt, und
der erzeugte freie Radikalanteil des Modifikators kann nun die weitere Polymerisation
durch Bildung des Kerns neuer Polymerenketten einleiten. Beide Polymerenketten können
auch durch Reaktion miteinander abgebrochen werden. In jedem dieser Fälle, mit welchen
die Möglichkeiten für eine Reaktion keineswegs erschöpft sind, hat das dabei gebildete
polymere Molekül zwei funktionelle, endständige Carboxylgruppen, die sich entweder
von dem vorhandenen Starter oder von dem bifunktionellen Modifikator bzw. Kettenlängenregler
ableiten. Die Endketten des Polymerisates
stammen deshalb entweder nur vom Starter
oder nur vom Modifikator oder auch von beiden zugleich.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können zahlreiche freie Radikalstarter
verwendet werden, wobei die einzige Bedingung die ist, daß sie die erforderlichen
funktionellen Carboxylgruppen besitzen.
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Sie müssen natürlich auch eine angemessene Fähigkeit haben, freie
Radikale zu erzeugen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird als Startersubstanz eine o, w'-Azobis-(o>-cyanalkancarbonsäure)
und als Modifikator eine o, co'-Dithio-bis-(alkancarbonsäure) verwendet.
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Besonders bewährt hat sich dabei als Startersubstanz 4,4'-Azo-bis-(cyanvaleriansäure)
und als Modifikator Dithiodibuttersäure.
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Die für die Erfindung besonders geeigneten Disulfide sind demgemäß
Dithioverbindungen der niederen Glieder der aliphatischen Reihe co-subsütuierten
funktionellen Gruppen der beschriebenen Art.
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Stoffe dieser Art sind beispielsweise die niederen Dithioalkansäuren,
wie die erwähnte Dithiodibuttersäure (DTDB) HOOC(CH2)3SS (CH2)3COOH, Dithiodiproprionsäure
HOOC(CH2)2SS(CH2)2COOH und die Dithiodipropionsäure HOOC(CH2)sSS(CH2)5COOH.
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Verwendet man beispielsweise 4,4'-Azo-bis-(4-cyan-valeriansäure)
als Startersubstanz, Dithiodibuttersäure als Modifikator und Butadien als Monomeres,
dann können die Reaktionen für die Einleitung der Polymerisation und für das fortschreitende
Wachstum der Ketten durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:
Bei der ReaktionI zersetzt sich der Azo-Starter unter Bildung des freien Radikals
Diese Reaktion ist die erste, bei welcher freie Radikale erzeugt werden. Die Polymerisation
wird also durch die Gegenwart eines freien Radikals eingeleitet, und die Anzahl
der vorhandenen freien Radikale bestimmt die Anzahl der wachsenden Ketten in der
Reaktion. Eine geringe Startermenge ergibt verhältnismäßig wenige freie Radikale
und daher eine langsamere Reaktion. Umgekehrt führt eine große Startermenge zu einer
schnelleren Reaktion. Durch die Verwendung eines Modifikators können im Verlauf
der Reaktion auch andere reaktionsfähige freie Radikale hinzugesetzt werden. Die
Anzahl der wachsenden Ketten kann also durch die Menge der verwendeten Startersubstanz
bestimmt werden. Die Polymerisationsreaktion kann aber auch durch die Verwendung
eines Modifikators vorgetrieben werden, welcher die Kette der freien Radikale fortsetzt,
selbst nach dem Abbruch der Polymerisation in einer einzelnen Kette. Bei der Wahl
des Verhältnisses der Menge der Startersubstanz zu der Menge des nutzbaren Modifikators
hat man eine beträchtliche Freiheit, und man verfügt infolgedessen über ein Mittel
zur Regelung sowohl der Reaktionsgeschwindigkeit als auch der Polymerenkettenlänge.
Beispielsweise wird eine hohe Konzentration des Kettenlängenreglers Stoffe von niedrigerem
Molekulargewicht ergeben.
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Die Gleichung II zeigt die Reaktion des freien Radikals der Startersubstanz
mit dem monomeren Butadien. Man sieht, daß die Reaktion einer der Doppelbindungen
des Butadiens erforderlich ist, um die Kette zu erzeugen, und daß die andere Bindung
im allgemeinen nach den mittleren Kohlenstoffatomen zu verschoben wird. n ist die
Zahl, welche den Durchschnitt der Butadien-Grundbausteine, welche vor dem Abbruch
der Kette polymerisieren, anzeigt.
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Die Gleichung III zeigt die Reaktion der wachsenden Polymerenkette
mit dem Modifikator. Bei dieser Reaktion wird der Modifikator an dem Disulfidglied
gespalten, um mit dem freien Radikal-Polymeren in Reaktion zu treten, wobei sowohl
ein polymeres Molekül mit einer funktionellen endständigen Gruppe
als auch ein neues
funktionelles freies Radikal, welches in der Lage ist, die Kettenpolymerisation
fortzusetzen, erzeugt werden.
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Die Gleichung IV zeigt die Reaktion zwischen dem von dem Modifikator
erzeugten freien Radikal und weiteren Grundbausteinen des monomeren Butadiens, wobei
eine wachsende Polymerenkette, welche die Modiflkator-Endgruppe enthällt, und ein
noch wachsendes Polybutadienradikal erzeugt werden. Dieses Radikal kann dann die
bereits beschriebenen Verfahrensstufen wiederholen.
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Die hier angegebenen Reaktionen dienen natürlich nur zur Erläuterung.
Anstatt der 4,4'-Azo-bis-(4-cyan-valeriansäure) können auch andere Startersubstanzen
mit einer aktiven endständigen Carboxylgruppe, wie sie oben angegeben wurden, verwendet
werden.
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Die Beendigung der Polymerisation findet beispielsweise dann statt,
sobald eine wachsende Kette mit einem Modifikatormolekül zur Reaktion gelangt. Wie
bereits vorher angegeben wurde, wird die Bildung einer neuen Kette eingeleitet,
die weiter wächst, so daß die Reaktion, wenn auch die Bildung eines polymeren Moleküls
fertig abgeschlossen ist, damit noch nicht abgebrochen ist. Wenn jedoch zwei freie
Radikale miteinander in Reaktion treten, dann wird kein weiteres freies Radikal
erzeugt, um die Kette fortzupflanzen, und es tritt ein Abbruch der Reaktion ein.
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Beispielsweise können das Starterradikal der Reaktion I und das Polymerenradikal
der Reaktion II bei ihrer Reaktion miteinander einen Abbruch verursachen, indem
sie ein Molekül erzeugen, welches an jedem Ende der Polymerenkette gleiche Starterradikale
hat. Ebenso kann die Reaktion IV durch die Reaktion mit einem freien Starterradikal
oder mit einem freien Radikal des Modifikators abgebrochen werden. Auch zwei freie
Radikale wachsender Polymerenketten des in den ReaktionenII und IV beschriebenen
Typs können miteinander gekuppelt werden, um einen Abbruch der Polymerisation zu
bewirken. Da jedoch der Molekulargewichtsbereich der erfindungsgemäß hergestellten
Produkte verhältnismäßig schmal ist, tritt diese Reaktion augenscheinlich nur in
beschränktem Umfange auf.
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Aus einer Betrachtung der möglichen Abbruchreaktionen geht klar hervor,
daß drei Typen von Molekülen - auf die Endgruppen bezogen - erzeugt werden können,
die durch die nachstehenden Formeln dargestellt werden:
Wie man hieraus ersieht, hat jede Verbindung doch die gleiche reaktionsfähige
Endgruppe, nämlich die Carboxylgruppe, weshalb alle drei Molekültypen in gleicher
Weise reagieren.
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Die Ketten sind hinsichtlich der Carboxylgruppe auch bifunktionell,
und diese Bifunktionalität ist wesentlich, wenn durch gegebenenfalls anschließende
Aushärtungsreaktionen höhere Polymere erzeugt werden sollen. Die Gegenwart einer
unwirksamen Endgruppe im Molekül, wie sie in der Regel bei der normalen Polymerisation
erzeugt wird, genügt, um ein Kettenwachstum in der Richtung der unwirksamen Endgruppe
zu vermeiden.
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Die hier besprochenen aushärtbaren polymeren Produkte können durch
die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: HOOC - R (CII. - CII CH R' COOH
In dieser Formel sind R und R' die nichtfunktionellen Teile der Endgruppen, welche
- wie aus den spezifischen Formeln zu ersehen ist - in dem endgültigen Molekül gleich
oder verschieden voneinander sein können; n ist eine ganze Zahl welche die Anzahl
der Butadienmoleküle in der Kette anzeigt. Obwohl Polybutadien, wie es aus dieser
allgemeinen Formel hervorgeht, ein 1,4-Reaktionsprodukt ist, hat man doch erkannt,
daß dieses nicht die einzige Art und Weise ist, in welcher eine Polymerisation des
Butadiens vor sich gehen kann. Da jedoch durch die Reaktion ein vorwiegend lineares
Polymerisat erzeugt wird und bei derselben etwa 75 bis 80 80°/o des monomeren Butadiens
in einer 1,4-Reaktion polymerisiert werden, ist das Polymere hier in einer Form
dargestellt, bei welcher angehängte Vinylgruppen fehlen. Wie bereits früher erwähnt
wurde, führt die Ionen- oder die Natriumpolymerisation von Butadien vorwiegend zu
einem Polybutadien mit angehängten Vinylgruppen oder Zweigketten.
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Für das hier nicht beanspruchte Aushärten der erfiudungsgemäß hergestellten
reaktionsfähigen Polymeren sind Isocyanate, Äthylenoxyde und Imide besonders geeignet.
Weiter brauchbar sind Metalloxyde, mehrwertige Alkohole, Polyamine und dergleichen
polLyfunlctionelle Verbindungen.
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Der Zahlenwert von n in der obigen Formel muß so hoch sein, daß man
ein polymeres Produkt mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 500 und 15 000 bekommt.
Innerhalb dieses Bereiches kann das durchschnittliche Molekulargewicht des polymeren
Produkts geregelt werden, indem man die verwendeten Gesamtmengen an Starter und
Modifikator wandert und weiterhin die Menge dieser Stoffe ändert, die jeweils im
Verlauf der Reaktion vorhanden ist.
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Um eine genügend rasche Reaktion herbeizuführen, kann man beispielsweise
verhältnismäßig große Mengen der Startersubstanz verwenden. Es können jedoch auch
kleinere Mengen der letzteren verwendet werden, wenn von dem Modifikator entsprechend
größere Mengen vertreten sind. Um einen angemessen hohen Grad der Umwandlung zu
erhalten, wird der Starter weckmäßigerweise in Teilmengen und in Abständen hinzugesetzt.
Der Modifikator ist vorzugsweise ein solcher, welcher Kettenfortpflanzungsreaktionen
hervorruft, die ungefähr mit dem Verbrauch des Monomeren Schritt halten. Die Reaktionsfähigkeit
des Modifikators und des Monomeren kön-
nen so zueinander ausgeglichen werden, daß
man Polymeren mit einem Molekulargewicht innerhalb des gewünschten Bereiches bekommt
und auch eine ziemlich gleichmäßige Molekulargewichtsverteilung erreicht. So kann
man beispielsweise Produkte mit einer großen Anzahl von Stoffen von sehr niedrigem
Molekulargewicht und mit einem kleinen Rest sehr hochmolekularer Stoffe vermeiden.
Wenn die Reaktionsfähigkeit des Modifikators von demjenigen des Monomeren deutlich
verschieden ist, kann die Molekulargewichtsverteilung durch die Einstellung des
Zeitmaßes bei den Zusätzen des Modifikators geregelt werden.
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Beispiel 1 Ein Polybutadienpolymeres mit endständiger Carboxylgruppe
wurde hergestellt aus 1380 g Butadien, 100 g Dithiodibuttersäure (DTDB) und 64 g
4,4'-Azo-bis-(4-cyan-valeriansäure) (ACP), und zwar in der folgenden Weise: Der
gesamte DTDB-Modifikator und ein erster Teil der Startersubstanz mit einem Gehalt
von 16 g ACP, aufgelöst in einem Gemisch aus 80 g Methanol und 16 g Wasser, wurden
in einen Autoklav mit einem Inhalt von 3,785 1 eingebracht. Man hat mit gleichem
Erfolg auch andere, nicht alkoholische, organische Lösungsmittel, z. B.
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Aceton zur Auflösung der ACP verwendet und kann dabei die mögliche
Bildung von Estern vermeiden.
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Der Autoklav wurde hierauf mit dem monomeren Butadien gefüllt, verschlossen
und auf eine Temperatur von 85° C gebracht. Nach 6stündigem Erhitzen bei dieser
Temperatur (einem Druck von 14 kg/cm2 in dem verwendeten Autoklav entsprechend)
wurde eine zweite Teilmenge der Startersubstanz, wie zuvor in Methanol und Wasser
gelöst, unter Druck hinzugesetzt, worauf die Reaktion fortgesetzt wurde.
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Andere Teilmengen der Startersubstanz wurden nach Verlauf von 12 und
von 18 Stunden hinzugesetzt, und das Erhitzen wurde auf die Gesamtdauer von 24 Stunden
fortgesetzt. (Obwohl dieses Beispiel den absatzweisen Zusatz der ACP behandelt,
so gibt es doch auch ein Verfahren mit stetiger Speisung, bei welchem die ACP über
einen Zeitraum von 12 Stunden verteilt hinzugesetzt wird; dieses Verfahren wurde
mit besonderem Erfolge angewandt und gestattet sogar eine bessere Regelung der Menge
an Startersubstanz, die während der ganzen Reaktion jeweils vorhanden sein muß).
Nach 24 Stunden waren ungefähr 400/0 des ursprünglich vorhandenen Monomeren umgewandelt.
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Das nicht zur Reaktion gekommene Butadien und Methanol wurden aus
dem Reaktionsgemisch abdestilliert, und das verbleibende Polymere wurde mit Methanol
gewaschen, bis die nicht zur Reaktion gekommenen Säuren - DTDB und ACP - entfernt
worden waren. Das flüssige Polymere wurde schließlich im Vakuum unter Rühren getrocknet,
um das gesamte Methanol zu entfernen. Das Produkt war eine Flüssigkeit mit einer
Brookfield-Viskosität von 440 Poise bei 26,670 C und einem Carboxylgehalt von 0,041
Äquivalenten je 100 g. Dieses Äquivalent entspricht einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von etwa 5000. Bis zu einem gewissen Grade ist die hohe Viskosität des Produkts
auf das Waschen mit Methanol zurückzuführen, weil dabei die Stoffe mit niedrigem
Molekulargewicht ausgewaschen werden und die Viskosität des Polymeren durch Fraktionierung
erhöht wird.
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Beispiel 2 Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsverfahren
wurde ein flüssiges Polymerisat hergestellt, jedoch wurde bei Beendigung der Reaktion
und nach Abdestillieren des nicht zur Reaktion gekommenen Butadiens und Methanols
aus dem Reaktionsgemisch das Produkt mehrmals mit heißem Wasser gewaschen, bis die
gesamten nicht zur Reaktion gekommenen Säuremengen - DTDB und ACP - entfernt worden
waren. Das Polymere wurde dann unter Vakuum getrocknet. Die Brookfieldviskosität
des Produkts belief sich auf 210 Poise bei 26,670 C, der Carboxylgehalt auf 0,68
Äquivalente je 100 g und das durchschnittliche Molekulargewicht auf 2940.
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Beispiel 3 Ein Polymerisat von höherem durchschnittlichen Molekulargewicht
wurde wie im Beispiel 2 hergestellt und mit Wasser gewaschen, abgesehen davon, daß
an Stelle von 100 g des DTDB-Modifikators im Reaktionsgemisch wie im Beispiel 2
davon nur 75 g verwendet wurden. Das mit Wasser gewaschene Polymeren hatte eine
Brookfieldviskosität von 315 Poise bei 26,670 C, einen Carboxylgehalt von 0,057
Siquivalenten je 100 g und ein Molekulargewicht von 3500.
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Beispiel 4 Ein Polymerisat mit endständiger Carboxylgruppe wurde
nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt.
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Die Reaktion erfolgte bei 850 C, der Zusatz der Startersubstanz in
Abständen von je 6 Stunden, und die Ausbeute belief sich auf ungefähr 40 O/o. Für
die Herstellung wurden die folgenden Stoffe verwendet 1380 g Butadien, 100 g p-Carboxy-methylphenoldisulfid,
in Methanol gelöst, sowie 64 g ACP, welche in vier gleichen Teilmengen hinzugesetzt
wurde. Die Brookfieldviskosität belief sich auf 300 Poise bei 26,670 C und das Carboxyläquivalent
auf 0,05 je 100 g, einem Molekulargewicht von etwa 3600 entsprechend.
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Die Art und Weise, in welcher das durchschnittliche Molekulargewicht
der reaktionsfähigen Polymeren durch die Änderung der Temperatur und der vorhandenen
Mengen von Modifikator und Startersubstanz modifiziert werden kann, ergibt sich
aus den nachstehenden Beispielen.
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Beispiel 5a Bei Verwendung eines Ansatzes von 1380 g Butadien, 300
g DTDB und 64 g ACP, Polymerisation bei 85 C bei ungefähr 400/oiger Umwandlung,
unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 2. erhält man ein Polymerisat mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000.
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Beispiel 5b Bei Verwendung der gleichen Menge an Butadien, aber von
100 g DTDB und 25 g ACP, erhielt man ein Polymerisat mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 3000 bis 4000. Die Ausbeute liegt auch hier etwa zwischen 35
und 40o. Der Versuch wurde wie im Beispiel 2 ausgeführt, d. h. Waschen des Polymeren
mit Wasser, jedoch bei einer Polymerisationstemperatur von 950 C. Die ACP wird in
vier Teilmengen von je etwa 6 g hinzugesetzt, wobei jede Teilmenge vor dem Zusatz
in etwa 6 g Wasser und 30 g Methanol gelöst wurde.
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Beispiel 5c Bei Verwendung der gleichen Menge an Butadien wie in
den Beispielen 5 a und 5b, bei nur 25 g DTDB und 64 g ACP, erhält man ein Polymerisat
mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 12 000. Das Reaktionsverfahren war etwa
das gleiche wie im Beispiel 2, bei einer Polymerisationstemperatur von 853 C und
einer Ausbeute von 35 bis 40 °/o.
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Das Aushärten der aushärtbaren Polymere des oben beschriebenen Typs
wird durch die nachstehenden Versuche erläutert: Unter Verwendung des Polymerisats
aus dem obigen Beispiel 1 wurde eine Reihe ausgehärteter polymerer Stoffe aus den
folgenden Reaktionsgemischen hergestellt:
| A | B C |
| Polymerisat aus Beispiel 1.. -100 100 100 |
| Feinverteilte Kohle (»Ther- |
| max«) . . . 20 20 20 |
| Difunktionelles Epoxyd- |
| bzw. Äthylenoxyd-Aus- |
| härtemittel . 11,7 - - |
| Tri-(dimethylaminomethyl)- |
| phenol (Aminkatalysator |
| für Epoxyde bzw. Sithylen- |
| oxyde) . . 1,2 - - |
| AthylensubstituiertesMethan |
| mit endständiger Imid- |
| gruppe . . - 10,7 - |
| Tris -2-methylaziridinophos- |
| phinoxyd . 1 - ~ 4,7 |
In jedem Falle wurden diese Stoffe nach dem Zusatz in der in der Tabelle angegebenen
Reihenfolge in einer Farbmühle miteinander vermischt. Das Mahlen wurde fortgesetzt,
bis man ein glattes Gemisch erhalten hatte.
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Das Aushärten erfolgte durch Erhitzen bei 770 C in einem Drehofen
im Verlauf von 20 Stunden, wobei die Teste mit den ausgehärteten Polymeren die folgenden
Resultate ergaben:
| A | B | C |
| Zugfestigkeit, kg/cm2 . 14,56 34,86 16,45 |
| Dehnung, O/o .. 385 270 420 |
| Shore-Härte mit Durometer |
| gemessen . . 46 68 32 |
| Reißfestigkeit, kg/cm . . 5,7 14.3 8,6 |
Beispiel 6 Ein Polymerisat mit reaktionsfähigen endständigen Gruppen wurde nach
dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, abgesehen davon, daß 75 g
DTDB verwendet wurden und daß die Reaktionszeit sich auf 48 Stunden bei einer Reaktionstemperatur
von 750 C anstatt 850 C belief (bei dieser Temperatur war der Druck im Autoklav
gleich 9,8 kg/cm2). Das resultierende Polymere hatte eine Viskosität von 590 Poise,
ein Carboxyläquivalent von 0,44 je 100 g und ein Molekulargewicht von 4500.
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100 Teile dieses Polymerisats wurden ausgehärtet in Gegenwart von
20 Gewichtsteilen Gasruß, unter Verwendung von 10,7 Gewichtsteilen eines äthyleniminosubstituierten
Methans und Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 5. Das resultierende Polymere
hatte eine Zugfestigkeit von 54,39 kg/cm2, eine Dehnung von 463 °/o, eine Shorehärte
A von 75 Duro und eine Reißfestigkeit von 28,6 kg/cm.
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Bei Aushärten des gleichen Polymeren mit dem gleichen Härter erhielt
man die folgenden physikalischen Eigenschaften bei verschiedenen Anteilsverhältnissen
zwischen dem Polymerisat mit endständiger Carboxylgruppe und dem Härter, wie aus
der nachstehenden Tabelle ersichtlich ist:
| A B c |
| Polymeres . . 100 100 |
| Härter wie im BeispielSc, |
| Versuch B . .. 7,3 11,1 14,6 |
| Zugfestigkeit, kg/cm2 . . 8,82 39,9 40,6 |
| Dehnung, °/o . . . 75 380 367 |
| Shore-Härte A in Duro 50 70 72 |
| Reißfestigkeit, kg/cm . . 4,5 30 33,1 |
Im allgemeinen ergeben beim Aushärten der erfindungsgemäßen hergestellten aushärtbaren
Polymeren mittels der beschriebenen Härter die aushärtbaren Polymere mit höherer
Viskosität auch die höheren Zugfestigkeiten, und zwar wegen der dabei in Frage kommenden
hohen Molekulargewichte. Vernetzung, Polarität und sonstige Kennzeichen des Polymeren
können jedoch einen starken Einfluß auf die endgültigen Eigenschaften haben. Nach
dem Aushärten sind die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren von dem gleichen
Nutzen wie die hochmolekularen Polymeren, die üblicherweise aus den darin enthaltenen
Monomeren hergestellt werden. Die erflndungsgemäß hergestellten Produkte haben jedoch
den großen Vorzug der leichten Handhabung und Verarbeitung, solange sich die Stoffe
in einer Form mit geringem Molekulargewicht befinden. Beispielsweise können viele
kautschukartige, ausgehärtete Stoffe mit Vorteil für Überzüge verschiedener Art
verwendet werden; sie sind jedoch schwierig aufzutragen, es sei denn durch Aufwalzen
auf aufgerauhte oder geriffelte Bogen bzw. Platten. Die erfindungsgemäßen hergestellten
reaktionsfähigen Polymeren von geringem Molekulargewicht gestatten jedoch ein Durchtränken,
ein Überziehen durch Tauchen oder sogar ein Spritzen der flüssigen Stoffe auf die
zu überziehende Oberfläche. Nach dem Auftragen können die Polymeren
dann zu dem fertigen
kautschuk artigen Material ausgehärtet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten
Polymeren von niedrigem Molekulargewicht können in ähnlicher Weise auch zu komplizierten
Formen gegossen oder als Bindemittel bei gekapselten Vorrichtungen verwendet werden.
Durch das Aushärten der Polymeren bekommt man Überzüge von hohem Molekulargewicht,
deren Eigenschaften denjenigen ähnlich sind, wie sie die nach der üblichen Polymerisationstechnik
erzeugten Polymeren haben, da die beiden Arten von Polymeren sich voneinander nur
durch den geringen Anteil an Verbindungsgruppen in dem Molekül des ausgehärteten
erfindungsgemäß hergestellten Polymeren unterscheiden.
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Die ausgezeichneten Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen der
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polybutadiene zeigt ein Vergleich
mit den nach anderen Methoden hergestellten Polybutadienen. Bei Anwendung der Natriumpolymerisation
und einer Temperatur von 800 C erhält man ein Polybutadien, bei welchem 626/o des
Monomeren durch 1,2-Addition polymerisiert sind. Ein derartiges Polymerisat hat
eine Kältefestigkeit Tg von etwa - 540 C. Die ausgehärteten erfindungsgemäßen Polybutadiene
mit endständiger Carboxylgruppe, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur von
etwa 850 C vor sich geht, zeigten G10 000-Werte von unter 760 C, die an den Punkt
der Kältefestigkeit (Tg) nahe herankommen.