DE1103026B

DE1103026B - Verfahren zum Polymerisieren von Vinylverbindungen

Info

Publication number: DE1103026B
Application number: DEC20107A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Schneider
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1959-11-03
Filing date: 1959-11-03
Publication date: 1961-03-23

Description

Es ist bekannt, daß man Polymerisationsprozesse mit Hilfe von Katalysatorsystemen, die aus einem PoIyäthylenpolyamin, z. B. Tetraäthylenpentamin, einem Hydroperoxyd, z. B. Cumolhydroperoxyd, und Eisen bestehen, bereits bei tiefen Temperaturen einleiten kann. Diese Aktivatorsysteme sind aber nur im alkalischen Bereich wirksam. Ferner ist bekannt, daß sich zur Polymerisationskatalyse von Estern der Acryl- und Methacrylsäure Systeme eignen, die aus Aminoxyden und äquivalenten Mengen reaktionsfähiger Carbonsäureanhydride bestehen. Derartige Aktivatorsysteme erfordern selbst bei höheren Temperaturen lange Polymerisationszeiten. Auch Polymerisationen mit Hydroxylamin-O-sulfosäure als Katalysator sind bekannt. Die Substanz ist besonders wirksam, wenn sie mit Reduktionsmitteln, wie reduzierenden Schwefelverbindungen, und Salzen von mehrwertigen Übergangselementen kombiniert wird, jedoch ist die freie Säure selbst in festem Zustand nur begrenzt haltbar.

Es wurde gefunden, daß man Vinylverbindungen vorteilhaft polymerisieren kann, wenn man als Katalysatoren Carbonsäureperamide, gegebenenfalls in Gegenwart von Reduktionsmitteln und Salzen von Metallen der Nebengruppen des Periodensystems der Elemente, verwendet. Geeignete Carbonsäureperamide sind Verbindungen der Formel

/ IVn

R₁-CO-O-N:

in der R₁ eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aralkoxy- oder Anilinogruppe bedeutet. R₂ und R₃ können Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten; N kann auch Bestandteil eines Heterozyklus, z. B. eines Piperidylrestes, sein. Ebenso ist die Gruppierung

Verfahren zum Polymerisieren
von Vinylverbindungen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls

Aktienges ells chaf t,
Marl (Kr. Recklinghausen)

Dr. Hans Schneider, Marl (Kr. Recklinghausen),
ist als Erfinder genannt worden

finden Hydrazin, substituierte Hydrazine, Ameisensäure, a-Ketole, wie Benzoin oder Glukose, Endiole vom Typ der Ascorbinsäure, besonders aber schwefelhaltige Verbindungen, wie z. B. Rongalit, Sulfite oder Bisulfite, die man in Mengen von 0,2 bis 2 °/₀, besonders aber von 0,5 bis 1 °/₀, bezogen auf das Monomere, dem Polymerisationsansatz zufügt. Geeignete Salze von Metallen der Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente sind beispielsweise Salze des Eisens, Kupfers, Mangans. Die Carbonsäureperamide finden Verwendung als Katalysatoren für die Polymerisation von Vinylverbindungen, wie Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Acrylnitril. Es ist möglich, sowohl in Emulsion als auch in Suspension oder in Lösung zu polymerisieren. Die Polymerisation kann in einem Temperaturbereich von 0 bis 60°C vorgenommen werden, jedoch sind auch tiefere oder

höhere Temperaturen möglich.

.R₁

—n = c:

möglich, wobei R₁ und R₂ Alkylgruppen bedeuten, z. B. die N-Isopropyliden-, N-Isobutyliden-Gruppierung. Diese Verbindungen sind leicht in großer Reinheit herzustellen, lange Zeit haltbar und einfach zu handhaben. Spontane Selbstzersetzung, zu der Peroxyde bei höherer Temperatur neigen, wurde bei Peramiden nicht beobachtet. Polymerisationsprozesse, die mit Hilfe dieser Verbindungen initiiert werden, verlaufen selbst bei niedriger Temperatur mit großer Geschwindigkeit.

Die erforderliche Menge des Carbonsäureperamids beträgt 0,5 bis S ⁰J₀, vorzugsweise 1 bis 2 %, bezogen auf das Monomere. Als Reduktionsmittel können Verwendung

Beispiel 1

60 Gewichtsteile Acrylnitril werden in einer Lösung von 2 Gewichtsteilen alkylsulfonsaurem Natrium in 300 Gewichtsteilen Wasser emulgiert. Nach Erwärmen auf 60°C werden 0,4 Gewichtsteile Eisen(II)-sulfat und eine Lösung von 1 Gewichtsteil N-Isopropyliden-carbanilsäureperamid in 10 Gewichtsteilen Methanol zugegeben und der Ansatz unter Stickstoff 8 Stunden lang gerührt.

Nach üblicher Aufarbeitung und Trocknen erhält man 12,5 Gewichtsteile Polyacrylnitril mit einem K-Wert von

Beispiel 2

60 Gewichtsteile Acrylnitril werden wie im Beispiel 1 emulgiert. Nach Abkühlen der Emulsion auf 0°C werden 0,4 Gewichtsteile Eisen(II)-sulfat, 1 Gewichtsteil 40°/₀ige NatriumbisulfLtlösung und eine Lösung von 1 Gewichts-

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teil N-Isopropyliden-carbanilsäureperamid in 10 Gewichtsteilen Methanol zugesetzt und der Ansatz unter Stickstoff 8 Stunden gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung und Trocknen erhält man 45 Gewichtsteile Polyacrylnitril mit dem K-Wert 117.

Beispiel 3

60 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester werden wie im Beispiel 1 emulgiert. Nach Erwärmen auf 6O⁰C werden 0,4 Gewichtsteile Eisen(II)-sulfat, 1 Gewichtsteil einer 40°/₀igen Natriumbisulfitlösung und eine Lösung von 1 Gewichtsteil N-Isopropyliden-carbanilsäureperamid in 10 Gewichtsteilen Methanol zugegeben. Nach achtstündigem Rühren unter Stickstoff wird wie üblich aufgearbeitet und getrocknet. Man erhält 57 Gewichtsteile Polymerisat mit einem K-Wert von 60.

Wird der Ansatz unter sonst gleichen Bedingungen, aber bei O⁰C polymerisiert, so erhält man in der gleichen Zeit 47 Gewichtsteile Polymerisat mit dem K-Wert 88.

Claims

PatentANSPKUCH:

Verfahren zum Polymerisieren von Vinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Carbonsäureperamide, gegebenenfalls in Gegenwart von Reduktionsmitteln und Salzen von Metallen der Nebengruppen des Periodensystems der Elemente, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 016 019;
J. Polym. Sei., Bd. 30, S. 315 bis 330.

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