DE956810C

DE956810C - Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen

Info

Publication number: DE956810C
Application number: DEP30108D
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Schuchardt
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1949-01-01
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1957-01-24

Description

Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen Es wurde schon vorgeschlagen, die Polymerisation von Vinylverhindungen in Gegenwart von Verbindungen durchzufübren, die befähigt sind, labiles Aminoxyd zu bilden. Ferner hat sich die Gegenwart von Feroxyden, vorzugsweise Dibénzoylperoxyd; als günstig erwiesen.
Es wurde nun gefunden, daß die katalytische Wirkung noch wesentlich gesteigert werden kann, wenn man neben den Verbindungen, die befähigt sind, labiles Aminoxyd zu bilden, noch Verbindungen des 4wertigen Schwefels verwendet. Hierbei ist es von Vorteil, solche Verbindungen des 4wertigen Scliwefels zu verwenden, die in der monomeren Vinylverbindung löslich sind. Vorzügliche Ergebnisse wurden mit Schwefeldioxyd erzielt. Da diese Verbindung im Monomeren gut löslich ist, kann sie in gelöster Form zur Anwendung gelangen oder auch unmittelbar vor der Polymerisation in die Vinylverbindungen, die ein tertiäres Amin bereits enthalten, eingeleitet werden. An Stelle oder neben Schwefeldioxyd können auch andere Verbindungen des 4wertigen Schwefels, z. B. Sulfoxyde, Ester der schwefligen Säure, Sulfinsäuren, verwendet werden. Unter den gleichzeitig zur Anwendung gelangenden Verbindungen, die befähigt sind, labiles Aminoxyd zu bilden, haben sich z. B. tertiäre Amine gut bewährt, insbesondere tertiäre aliphatische Amine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Tributylamin, Trihiexylamin.
Die gleichzeitige Anwendung der beiden Katalysatorkomponen,ten gestattet wegen der wesentlich erhöhten katalytischen Wirksamkeit, die Gesamtmenge an Katalysator im System beträcht- lich herabzusetzen. Sowohl die Tatsache, daß man die Polymerisation bei tieferen Temperaturen auslösen kann, wie die fferabsetiung der Katalysatormengen bedeuten gegenüber der seitherigen Arbeitsweise einen wesentlichen Fortschritt.
Gemäß der Erfindung setzt die Polymerisation früher ein und kann so beschleuiiigt werden, daß auf diese Weise die in technischem Maßstab bisher noch nicht durchführbare kontinuierliche Polymerisation von Emulsionen, z. B. im Strömungsrohr, praktisch verwirklicht werden kann.
Als polymerisationsfähige Stoffe im Sinne der Erfindung eignen sich Vinylverbindungen, wie Sltyrol, Vinylester, Acryl- oder Metacrylester Acrylnitril, Butadien, Chlorbutadien, Dfimethylbutadien u. a.
In der zu polymerisierenden monomeren Vinylverbindung können artgleiche Polymere gelöst sein, wie Polyacrylester, Polyvinylester u. a., oder auch Cellulosederivate, wie Nitrocellulose, Acetylcellulose, Celluloseäther, Benzylcellulose, Chlorkautschuk u. a. Es können auch Gemische der Monomeren, gegebenenfalls mit Zusätzen von hochmolekular,en Substanzen bzw. deren Gemischen, zur Anwendung gelangen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist sowohl auf Block- als auch Lösung, Emulsions- wie auch Suspensionspolymerisation anwendbar. In gewissen Fällen, z. B. bei der Suspensionspolymerisation, kann es von Vorteil sein, sofern hierbei hydrophile Polymerisationskatalysatoren, z. B. tertiäre Amine vom Typ des Triäthanolamins, verwendet werden, in Gegenwart von so geringen Mengen Wasser zu arbeiten, daß der hydrophile Beschleuniger immer noch in genügender Menge in der Phase des zu polymerisierenden Stoffes verbleibt. Ferner kann es bei der Polymerisation von Vorteil sein, für eine Ableitung der bei der Reaktion auftretenden Wärme zu sorgen. Diese Maßnahme ist vor allem in den Fällen von Vorteil, wenn zur Beschleunigung der Polymerisation sowohl ein tertiäres Amin wie eine Verbindung des 4wertigen Schwefels als auch ein Peroxid zur Anwendung gelangt, da hierbei die Polymerisation sehr rasch unter Temperaturanstieg erfolgt. Wird die Polymerisation nur mit Hilfe eines tertiären Amins ;nd z. B. Schwefeldtioxyd; jedoch in Abwesenheit eines Peroxyds durchgeführt, so ist der Verlauf zwar nicht ganz so rasch wie bei Anwendung aller drei I(omponenten. Die dabei erhaltenen Produkte zeichnen sich jedoch durch besonders gute Eigenschaften, vor allem hinsichtlich ihrer Farblosigkeit und Lichtbeständigkeit aus.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann in derWeise gearbeitet werden, daß die. verschiedenen Polymerisationsbeschleuniger einzeln in einer geeigneten Menge in den verwendeten Vinylverbindungen gelöst und unmittelbar vor der Polymerisation zusammengegeben werden. Wird ein Gemisch von Monomerem und pulverförmigem Polymeren, z. B. in Teigform, verwendet, so kann das Benzoylperoxyd vor der Herstellung der Mischung mit polymerem Ausgangsprodukt vermengt werden, während die beiden anderen Polymerisationsbeschleuniger in der monomeren Vinylverbinldlung gelöst werden.
Den Ausgangsprodukten können geeignete Farbstoffe, ferner verschiedenartige Füllstoffe sowie m,echanisch verstärkend wirkende, z. B. feinstdisperse bzw. oberflächenaktive, Zusätze zugegeben werden. Durch die Anwesenheit von Inhibitoren. z. B. Hydrochinon oder Ascorbinsäure, wird das Verfahren gemäß der Erfindung nicht beeinträchtigt. Das Verfahren gemäß der Erfindung stellt einen erheblichen Fortschritt in der Kunststoffindustrie dar. Es bewährt sich bei der Herstellung von Formstücken aller Art und ist auch in der Lack- und Klebstoffindustrie mit Vorteil anwendbar. Es gelingt auf diese Weise, ein schnelles Erstarren und Durchhärten eines Films od. dgl. zu erzielen, da der flüssige Anteil nicht oder nur zum Teil aus einem Lösungsmittel besteht, das verdämpfen muß, sondern zu einem wesentlichen Anteil selbst polymerisiert. Hierbei können auch lufttrocknende Öle, ferner Weithmacher, Stabilisatoren, kapillaraktive Substanzen u. dgl. mitverwendet werden. Ferner sind die erfindung gemäß erzeugten Produkte auch zur Herstellung von Spachtelmassen, Imprägniermassen, Fugenabdichtungsmassen, Porenfüller usw. gut verwendb ar.
Vorzügliche Ergebnisse wurden in der Dentalindustrie, bei der Herstellung von Prothesen, künstlichen Zähnen, Zahn- und Wurzelfüllungen u. dgl. erzielt. Auch auf anderen Gebieten der Prothetik, bei der Herstellung von künstlichen Gliedmaßen, Gesichtsplastilien usw. ist das Verfahren geeignet.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.
Beispiel I 50g pulverförmiges, polymeres Methacrylat, dem I °/o Benzoylperoxyd zugemischt wurde, werden mit 10 g monomerem Methacrylat, in dem 0,2 g Trihexylamin gelöst wurden, und 10 g monomerem Methacrylat, in dem 2 °/o Schwefeldioxyd gelöst sind gemischt. Die Polymerisation ist bei Zimmertemperatur nach 25 Minuten beendet. Das erhaltene Produkt hat die mechanischen Eigenschaften der bekannten Polymethacrylate. Wird eine Temperatur von 350 aufrechterhalten, so ist die Polymerisation bereits nach 2 Minuten beendet.
Beispiel 2 25 g pulverförmiges, polymeres Methacrylat werden mit 5 cm3 einer 20/oigen Lösung von Trihexylamin in monomerem Methacrylat und 5 cm3 einer 20/obigen Lösung von Schwefeldioxyd in monomerem Methacrylat gemischt. Bei 350 ist die Polymerisation in Gegenwart von Licht und unter Zutritt von Luft nach 35 Minuten beendet. Das Produkt zeichnet sich neben guten mechanischen Eigenschaften durch seine Farblosigkeit und Lichtbeständigkeit aus.
PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen in Gegenwart von Verbindungen, die befähigt sind, labiles Aminoxyd zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere die Polymerisation katalytisch beschleunigende Komponente Verbindungen des 4wertigen Schwefels verwendet werden.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen des 4wertigen Schwefels verwendet werden, die in den Vinylverbindungen löslich sind, vorzugsweise Schwefeldi!oxyd.

3. Verfahren nach Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen, die befähigt sind, labiles Aminoxyd zu bilden, tertiäre Amine, insbesondere tertiäre aliphatische Amine, verwendet, vorzugsweise solche mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.

4. Verfahren nach Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Peroxiden, vorzugsweise Dibenzoylperoxyd, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verschiedenen Polymerisationsbeschleuniger einzeln in den geeigneten Mengen der verwendeten Vinylverbindungen gelöst und unmittelbar vor der Polymerisation zusammengegeben werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von monomeren und polymeren Vinylverbindungen in Gegenwart der Polymerisationskatalysatoren zur Reaktion bringt.

7. Verfahren nach Ansprüchen I bis 6, dadurch gekennzgeichnet, daß man von Lösungen von hochmolekularen Stoffen, insbesondere Cellulosederivaten, in den monomeren Vinylverbindungen ausgeht.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 738 753, 737 663, 664 231; schweizerische Patentschrift Nr. 230706; USA.-Patentschriften Nr. 2 In4292, 2 097 63; K r c z i l, Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik, 1940, Bd. I, S. I0; Helvetica Chitnica Acta, 1948, S. I624 und folgende; Bernthsen, Organische Chemie, I924, S. I4I; Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 1899, S. 344 bis 346