DE1644990C3 - Verfahren zur Herstellung von überzügen und Imprägnierungen - Google Patents

Description

Es ist bereits bekannt, Lösungen von Polymethyltnethacrylat in monomeren! Methylmethacrylat und Weiteren Monomeren für kalthärtende Überzugsmassen zu verwenden (bekanntgemachte niederländische Patentanmeldung 65 05 485, belgische Patentschrilt 6 63 168). Die daraus hergestellten Überzüge trocknen aber nur nach Zusatz von Paraffin klebfrei auf. Die Überzüge bleiben durch den Paraffinzusatz matt und müssen poliert werden.

Es sind auch flüssige, in der Kälte polymerisierbar Gemische aas mehrfach ungesättigten monomeren Verbindungen, z. B. aus Äthylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylit, bekannt. Diese Gemische härten jedoch an dir Luft nicht zufriedenstellend (deutsche Auslegeschrift 11 09 891). Es ist ferner die Herstellung von Überzügen aus sirupösen Vorpolymerisaten von Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure mit einem bestimmten Anteil an Allylacrylat oder Allylmethacrylat bekannt. Hierbei werden auch bei Luftzutritt klebfreie Filme erhalten, jedoch ist der Verlauf der Härtung bei diesem Verfahren nur dann befriedigend, wenn die Aisgangsmischung eine hohe Viskosität hat, so daß der Trommsdorf-Effekt sich beschleunigend auswirkt. Infolge der hohen Viskosität sind diese Gemische aber vielfach nicht nach den üblichen Methoden der Lackauftragslechnik verarbeitbar.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dem man unter weitgehende]· Vermeidung dieser Nachteile Überzüge und Imprägnierungen durch Polymerisieren von polymerisierbaren Gemischen von monomeren olefinisch ungesättigten Verbindungen oder Gemischen von monomeren olefinisch ungesättigten Verbindungen und darin löslichen Polymerisaten olefinisch ungesättigter Verbindungen, die überwiegend aus Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Alkoholen mil 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen bzw. hergestellt worden sind, auf dem zu überziehenden

ίο oder zu imprägnierenden Substrat in Substanz an der Luft von Polymerisationsauslösern ui;d gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Zusatzstoffen herstellen kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als olefinisch ungesättigte Verbindung überwiegend in monomerer Form einen copolymerisierbaren Ester einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, der die Gruppierung

CH₃ — C — CH₂ — C — O — Y— O —

O O

enthält, worin Y für einen, gegebenenfalls durch Sauerstoffatome in der Kette unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, in einer Menge von 0,01 bis 49 Gewichtsprozent der insgesamt in monomerer und gegebenenfalls (co)polymerisierter Form eingesetzten olefinisch ungesättigten Verbindungen mitverwendet.

Als Ester einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, der mindestens einmal die Gruppierung

CH₃ ·- CO — CH₂ — CO- O — Y — O —

enthält, sind besonders die entsprechenden Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure geeignet und von diesen besonders die Ester, bei denen Y einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den von Diäthylenglykol abgeleiteten 3-Oxa-pentylen-1,5-rest darstellt. Beispiele sehr geeigneter Verbindungen sind Äthylenglykol-(meth)acrylat-acetylacetat, 1,2-und l,3-Propylenglykol-(meth)acrylat-acetylacetat, l,4-Butandiol-(meth)acrylat-acetylacetat oder Diäthylenglykol-(meth)acrylat-acetyiacetat. Geeignet sind auch Ester oder Halbester der Maleinsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure und/oder Itakonsäure, die mindestens einmal die obengenannte Gruppierung enthalten, z. B. Älhylenglykol-acetylacetat-n-butylmaleinat und der 1,4-Butandiol-acetylacetat-maleinsäurehalbester mit einer freien Carboxylgruppe. Die Menge der erfindungsgemäß mi tv erwendeten, olefinisch ungesättigten Acetessigsäureester beträgt 0,01 bis 49, bevorzugt 5 bis 49, und insbesondere 15 bis 30 Gewichtsprozent der Gesamtmonomereneinschließlieh dar gegebenenfalls in polymerisierter Form in den Monomeren gelösten, d. h. vorpolymerisierten Monomeren.

Die erfindungsgemäß verwendeten Gemische von polymerisierbaren und gegebenenfalls polymensierten, olefinisch ungesättigten Verbindungen bestehen überwiegend aus Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Alkoholen, insbesondere Alkanolen, mit 1 bis 18 und insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele genannt seien die entsprechenden

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl- und 2-Äthylhexylesler, von den Estern höherer Alkohole die Decyl- oder Dodecylester sowie Gemische dieser Ester. Im allgemeinen werden sie in

Mengen von 50 bis 99,99, bevorzugt 50 bis 95, und polymerisierbaren Acetessigsäureester ein noch fließ

insbesondere 60 bis 92 Gewichtsprozent der Gesamt- fähiges Vorpolymerisat herzustellen und dieses vor der

monomeren einschließlich der gegebenenfalls vorpoly- Verwendung als Lackbindemittel durch Zusatz weite-

merisierten olefinisch ungesättigten Verbindungen in rer olefinisch ungesättigter Monomerer unter erfin-

monomerer und/oder in Form des Vorpolymerisats 5 dungsgemäßer Mitverwendung der ungesättigter. Acet-

verwandt. essigester zu modifizieren bzw. auf die gewünschte

In Mengen von 0 bis 45 und insbesondere 1 bis Verarbeitungsviskosität zu verdünnen. Zur Erhöhung 30 Gewichtsprozent der Gesamtnionomeren einschließ- der Lagerstabilität solcher Sirupe können dabei nach lieh der gegebenenfalls vorpolymerisierten olefinisch Abbrechen der Vorpolymerisation Polymerisationsungesättigten Monomeren können weitere copoly- ic inhibitoren zugesetzt werden. Es ist auch möglich, merisierbare, olefinisch ungesättigte Verbindungen ein unabhängig hergestelltes Polymerisat in Monomitverwandl werden, um in an sich üblicher Art die nieren unter Mitverwendung der ungesättigten Acet-Überzugsmittel für die gewünschten Verwendungs- essigester aufzulösen und zu einem gewünschten zwecke der Überzüge anzupassen. Genannt seien späteren Zeitpunkt die Mischung auszupolymerisieren. Vinylester von Monocarbonsäuren m:t 2 bis 15 Koh- 15 Den Überzugs- bzw. Imprägniermitteln können in lenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- untergeordneten Mengen übliche Zusatzstoffe zugepiyalat oder Vinylester von verzweigten Monocarbon- geben werden, z. B. weitere Polymerisate, wie PoIysäuren mit 5 bis 15 C-Atomen, die durch Reaktion melhacrylat, Polymerisate mit reaktionsfähigen Grupvon Olfinen mit Kohlenmonoxid und Wasser bzw. pen, ungesättigte oder gesättigte Polyesterharze, Säure hergestellt sind, Vinylaromaten, wie Styrol oder 20 Aminoplaste, Epoxydharze, Cellulosederivate, luft-Vinyltoluole, copolymerisierbare olefinisch unge- trocknende synthetische oder natürliche öle, ferner sättigte Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, Weichmacher, lösliche Farbstoffe, Pigmente, Mittel zur wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumar- Verbesserung des Verlaufes und des Glanzes, Lösungssäure oder Itakonsäure (insbesondere in Mengen von mittel in geringen Mengenanteilen, UV-Stabilisatoren. 0,5 bis 15 Gewichtsprozent), Amide dieser Säuren, 25 Die Überzugs- und Imprägniermittel werden im wie Acr\lamid, Methacrylamid, N-n-Butoxymethyl- allgemeinen mit einem Polymerisationsauslöser und methacrylamid oder N-Methylolacrylamid (insbeson- gegebenenfalls einem Beschleuniger versetzt und auf de»e in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent), bzw. in dem Substrat in Substanz polymerisiert. Sie Allylester und vernetzende Monomere mit mehreren härten dort auch bei Luftzutritt klebfrei und sind dann olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, wie Di- 30 in den meisten Lösungsmitteln unlöslich und in der allylphthalat oder Allyl(meth)acrylat, Äthylenglykoldi- Regel nur wenig quellbar. Zur Erzielung der Unlöslich-(meth)acrylat oder Divinylbenzol (insbesondere in keit ist dabei die Mitverwendung eines vernetzenden Mengen von 0,2 bis 15 Gewichtsprozent), zur Erzie- diolefinischen Monomeren der vorgenannten Art nicht lung besonderer Effekte Nitrile der Säuren, vor allem erforderlich, falls der Anteil an dem copolymerisier-Acrylnitril und Methacrylnitril. 35 baren, erfindungsgemäß mitverwendeten Acetessig-

Ferner lassen sich mitverwenden andere copoly- ester in dtm Überzugs- oder Imprägniermittel nicht

merisierbare, olefinisch ungesättigte Ester und,oder zu gering ist. Dieser Mindestanteil ist für ein bestimmtes

Amide der Acetessigsäure, wie dessen Allylester, Überzugsmittel mit wenigen Vorversuchen leicht zu

Allylamid oder dessen Amide vom Typ des N-(Meth)- bestimmen.

acryl-N'-acetoacetyl-hexamethylendiamins. 40 Als Polymerisationsauslöser bzw. Katalysatoren für

Es ist Wissen des Fachmannes, die geeigneten das Polymerisieren bzw. die Härtung der aufgetragenen Monomerengemische für die speziellen Anwendungs- Überzugsmittel eignen sich ganz besonders Katalysatorzwecke der Überzugsmittel auszuwählen. Beispiele sehr systeme aus einer peroxidischen Verbindung und einem geeigneter Zusammensetzungen si.id z.B. Mono- tertiären Amin und insbesondere aromatische Peroxide, merengemische aus 50 bis 85 Gewichtsprozent Me- 45 wie Benzoylperoxid.p-Chlorbenzoylperoxid oder m-Dilhylmethacrylat,0bis25 Gewichtsprozenteines(Meth)- chlorbenzoylperoxid und aromatische tertiäre Amine, acrylsäureesters eines primären oder sekundären wie Dimethylanilin oder Dimethyl-p-toluidin. Sie Alkanols mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und 0 bis werden den Überzugsmittel, zweckmäßig in Mengen 10 Gewichtsprozent (Meth)acrylsäure und/oder N-But- von 0,005 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 3 Gewichtsoxymethyl(meth)acrylamid und 10 bis 40 Gewichts- 5c¹ prozent der Gesamtmonomeren zugesetzt. Geeignet prozent des erfindungsgemäß mitverwendeten spe- sind auch andere übliche polymerisationsauslösende ziellen Acetylacetats oder Gemische aus 10 bis 50 Ge- Systeme, wie Hydroperoxide und Metallverbindungen, wichtsprozent eines fließfähigen (Co)polymerisats auf oder Peroxide bzw Azoverbindungen allein, die sich der Basis eines (Methacrylsäure-, -methyl-, -äthyl-, besonders für die Härtung der Überzüge und Im- -propyl- und/oder -tert.-butylesters, 10 bis 50 Ge- 53 prägnierungen in der Wärme eignen. Als Polymeriwichtsprozent eines entsprechenden Esters oder Ester- sationsauslöser sind auch Photosensibilisatoren gegemischesin monomerer Formund 10bis40 Gewichts- eignet, wie Benzoinmethyläther, welche bei Lichtprozent eines erfindungsgemäß mitverwendeten mono- einstrahlung die Polymerisation initiieren. Die Härmeren Acetylacetatgruppen enthaltenden (Meth)acryl- tung der Überzugs- und Imprägniermittel kann auch säureesters. 60 durch Verwendung energiereicher Strahlung als PoIy-

Die Gemische der vorgenannten Art können ins- merisationsauslöser, z. B. durch beschleunigte Elek-

besondere bei der Anwendung als Lackbindemittel bei tronen, oder durch v-Strahlen etwa aus einer Kobalt-

der Herstellung der Überzüge auch in anpolymerisier- oder Caesiumquelle bewirkt werden,

ter, d. h. teilweise polymerisierter. Form vorliegen. In fast aütn Fällen wirkt sich ein Zusatz geringer Eine besonders zweckmäßige Arbeitsweise zur Her- 6;; Mengen von Schwermetallverbindungen als Autoxy-

stellung der Überzugsbindemittel besteht darin, durch dationskatalysatoren, besonders des Kobalts, Bleis,

radikalische Polymerisation aus einer geeigneten Mono- Eisens und/odei Mangans, vorteilhaft auf die Härtung

merenmischung mit oder ohne Mitverwendung der der Überzugsmittel und vor allem auf die mecha-

rüschen Eigenschaften, wie der Oberflächenhärte der erhaltenen Filme oder die Lösungsmittelbeständigkeit der Imprägnierungen aus. Vorteilhaft sind Salze der genannten Metalle, z. B. von Kobaltoctoat, Kobaltacetat, Kobaltacetatbromid, Bleinuphthenat, Eisennaphthenat, Kobalt-, Blei-, Mangannaphthenat oder -octoat, ferner Komplexverbindungen, wie das Eisenoder Kobaltsalz des l^-Butandiol-acrylat-acetylacetats. Diese Autoxydationskatalysatoren werden hierbei vorteilhaft in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent der Monomerenmenge verwandt.

Die neuen Überzugsmittel können zur Herstellung von Überzügen für die verschiedensten Zwecke verarbeitet werden, wobei es im allgemeinen in Ab-. Wesenheit wesentlicher Mengen an Lösungsmittel auf das Substrat, wie Metall, Holz, Glas, Porzellan oder Kunststoff, aufgebracht und in Substanz auf dem Substrat in Gegenwart der Polymerisationsauslöser gehärtet wird. Es ist ein Vorteil der Überzugsund Imprägniermittel, daß sie auch bei Raum temperatür relativ rasch härten (ein geeignetes Katalysatorsystem vorausgesetzt), wobei die Verdunstung der Monomeren nicht sehr stark ist. Ein weiterer Vorteil ist, daß sie in Abwesenheit von Lösungsmittel verarbeitet werden können und daß sie harte und in den meisten üblichen Lösungsmitteln unlösliche und unquellbare Überzüge und Imprägnierungen bilden.

Die in den Beispielen und Vergleichsversi.chen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

In eine Mischung aus 8 Teilen monomeren! Melhylmethacrylat, 1 Teil monomerem 2-Äthylhexylacrylat und 1 Teil l^-Butandiolacrylat-acetylacetat werden 0,1 Teile Dimethylanilin, 0,1 Teile einer 10°/„igen Lösung von Kobaltoctoat in Styrol und 0,4 Teile m-Dichlorbenzoylperoxid eingerührt. 5 Teile des Gemisches werden auf runde Deckel aus Eisenblech von 7,5 cm Durchmesser gegossen und bei diffusem Licht stehen gelassen. Nach 35 Minuten sind klare klebfreie Filme entstanden. Nach 2 Tagen sind die Filme hart und unlöslich in Butylacetat, Aceton, Dimethylformamid und Xylol,

45

Vergleichsversuch zu Beispiel 1

Zum Vergleich wird eine Mischung aus 8 Teilen monomerem Methylmethacrylal, 1 Teil 2-Äthylhexylacrylat und 1 Teil Allylacrylat in der in Beispiel 1 angegebenen Weise verarbeitet. Nach 35 Minuten ist der Inhalt der Blechdeckel noch flüssig. Nach 2 Tagen sind nur noch einzelne zusammenhängende kristallinische Häufchen auf den Blechdeckeln zurückgeblieben. Der Gewichtsverlust durch Verdunstung beträgt 89",,.

Beispiel 2

80 Teile Methylmelhacrylai, 0,8 Teile tert.-Dodec\lmercuptan und 1 Teil Azodiisobuitersäurenitiil werden in Stickstoffatmosphäre bei 60 Γ 8 Stunden lang gerührt. Danach ist eine viskose, gerade noch fiießfänige Masse entstanden. Diese wird durch äußeres Kühlen und Zugießen einer kalten Lösung aus 0,05 Teilen Hydrochinon und 20 Teilen 2-Äthylhexylacrylai auf 20 C abgekühlt.

5 Teile dieses Vorpolymerisats, 2 Teile Methylrcethacrylat, 3 Teile !,«i-Butandiol-acrylat-acetylacetat, 0,4 Teile m-Dichlorbenzoylperoxid, 0,1 Teile Dimethylaniiin und 0,1 Teile einer 10°/_oigen Lösung von Kobaltoctoat in Styrol werden homogen \ermisclu. 5 Teile des Gemisches werden auf Deckel aus Eisenblech von 7,5 cm Durchmesser gegossen. Nach 20 Minuten sind klebfreie klare Filme entstanden. Nach 15 Stunden sind die Filme geruchfrei, hart und in den üblichen Lacklösemitleln unlöslich. Der Gewichtsverlust der Filme durch Verdunstung beträgt 8"„ des Ausgangsgewichts.

Vergleichsversuch A zu Beispiel 2

5 Teile des Vorpolymerisats von Beispiel 2, 2 Teile Methylmethacrylat, 3 Teile Allylacrylat, 0,4 Teile in-Dichlorbenzoylperoxid, 0,1 Teile Dimethylanilin und 0,1 Teile einer 10°/„igen Lösung von Kobalioctoal in Styrol werden homogen vermischt. 5 Teile des Gemisches werden, wie in Beispiel 2 angegeben, behandelt.

Nach 20 Minuten sind klebrige Filme gebildet. Nach 15 Stunden sind die Filme hart und klebfrei, sie riechen jedoch unangenehm nach Allylacrylat und sind in Butylacetat löslich. Der Gewichtsverlust dor Filme durch Verdunstung beträgt 79% des Ausgangsgewichts.

Vergleichsversuch B zu Beispiel 2

5 Teile des Vorpolymerisats von Beispiel 2, 5 Teile Methylmethacrylat, 0,4 Teile m-Dichlorbenzoylperoxid, 0,1 Teile Dimethylanilin und 0,1 Teile einer 10°/₀igen Lösung von Kobaltoctoat in Styrol werden homogen vermischt. 5 Teile des Gemisches werden auf Deckel aus Eisenblech von 7,5 cm Durchmesser gegossen. Nach 20 Minuten sind weiche Filme entstanden. Nach 20 Stunden sind die Filme ziemlich hart, aber spröde und löslich in Butylacetat. Der Gewichtsverlust der Filme durch Verdunstung beträgt 64% des Ausgangsgewichts.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Überzügen und Imprägnierungen durch Polymerisieren von polymerisierbaren Gemischen von monomeren olefinisch ungesättigten Verbindungen oder Gemischen von monomeren olefinisch ungesättigten Verbindungen und darin löslichen Polymerisaten olefinisch ungesättigter Verbindungen, die überwiegend aus Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen bzw. hergestellt sind, auf dem zu überziehenden oder zu imprägnierenden Substrat in Substanz an der Luft in Gegenwart von Polymerisationsauslösern und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte Verbindung überwiegend in monomerer Form einen copdlymerisierbaren Ester einer olefinisch ungesättigte ι Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, ier die Gruppierung

   CH,-C-CH₅ -C-O-Y — O —

   enthält, worin Y für einen, gegebenenfalls durch Sauerstoffatome in der Kette unterbrochenen Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, in einer Menge von 0,01 bis 49 Gewichtsprozent der insgesamt in monomerer und gegebenenfalls (co)polymerisierter Form eingesetzten olefinisch ungesättigten Verbindungen mitverwendet.