DE2734167C2 - Verfahren Zur Herstellung von Überzügen - Google Patents

Verfahren Zur Herstellung von Überzügen

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Description

(I) 10 bis 60 Gew.-% eines niedrig molekularen, carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisates mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb Zimmertemperatur und einem zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 10 000 aus
(A) einer Mono- oder Dicarbonsäure der Struktur
R Z R' —C=CCOOH
20
25
in welcher Z für Wasserstoff, Methyl oder Carboxymethyl steht, R Wasserstoff oder Methyl bedeutet und R' für Wasserstoff oder Carboxyl steht, wobei Z nur für Carboxymethyl steht, wenn R = R' = H ist, und gleichzeitig nur ein Rest R oder Z für CH3 steht, und
(B) einem polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, dessen Homopolymerisate eine Glasübergangstemperatur unter 00C haben oder einer Mischung von Monomeren, deren Mischpolymerisat eine Glasübergangstemperatur unter 0°C besitzt, und
gegebenenfalls «-Methylstyrol, Styrol, Acrylni tril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat oder
Vinylchlorid,
(II) 40 bis 90 Gew.-% eines aliphatischen Polyepoxide, wobei die Prozentsätze jeweils auf das kombinierte Gewicht aus (I) und (II) bezogen sind und
(III) einer katalytischen Menge von Stannooctoat oder Uranylnitrathexahydrat sowie gegebenenfalls
(IV) üblichen Zusätzen einsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Oberzugsmassen verwendet, in denen (I) in einer Konzentration von 30 bis 50 Gew.-°/o und (II) in einer Konzentration von 50 bis Gew.-% verwendet worden sind.
60
Bei der Herstellung von Oberzügen aus Lösungsmittel enthaltenden Oberzugsmischungen richten sich die derzeitigen Anstrengungen auf die Verminderung der Menge an anwesendem flüchtigem Lösungsmittel und auf die Erhöhung der Menge an Komponenten, die als Überzug auf dem Substrat verbleiben. Bei ausreichend hohen Konzentrationen dieser Komponenten spricht man von Überzugspräparaten mit hohem Feststoffgehalt Diese Präparate werden in flüssiger Form aufgebracht und trocknen zu annehmbaren Filmen ohne Abdampfen wesentlicher Lösungsmittelmengen. Daher ist ein Überzugspräparat mit hohem Feststoffgehalt der im folgenden beschriebenen Art, das bei geringer Umweltverschmutzung einen zufriedenstellenden Überzug liefert, von erheblicher Bedeutung.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch Verwendung neuer Überzugspräparate durch die verbesserte Ergebnisse erhalten werden.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird durch die oben stehenden Ansprüche definiert
Es wurde gefunden, daß man in vorteilhafter Weise Überzüge erhalten kann, wenn man Reaktionsmischungen verwendet die bestimmte niedrig molekulare acrylische Mischpolymerisate mit anhängenden Carboxylgruppen in Verbindung mit bestimmten aliphatischen Polyepoxides insbesondere cycloaliphatischen Epoxiden, enthalten. Diese erfindungsgemäß verwendeten Präparate sind als Tinten und Überzugsmassen geeignet und können schnell und wirksam bei niedrigem Energieverbrauch ausgehärtet werden. Die im folgenden genauer beschriebenen Acrylpolymerisate sind Reaktionsprodukte aus einer Carbonsäure, wie Acryl- oder Methacrylsäure, und anderen acrylischen Monomeren als diese Säuren, wobei die Monomeren den gebildeten Polymerisaten niedrige Glasübergangstemperaturen verleihen. Die Präparate können wahlweise Katalysatoren, organische Polyisocyanate und Lösungsmittel enthalten. Sie werden in üblicher Weise aufgebracht und thermisch zu trockenen Filmen ausgehärtet
Die niedrig molekularen, carboxylhaltigen, Acrylpolymerisate, die mit den aliphatischen Polyepoxiden zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Überzugspräparate gemischt werden, erhält man durch Mischpolymerisation einer Mischung eines carboxylhaltigen Monomeren und einer äthylenisch ungesättigten Verbindung in solchen Verhältnissen, daß man ein Mischpolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb Zimmertemperatur und einem zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500—10 000 erhält Das carboxylgruppenhaltige Monomere ist im Mischpolymerisat in einer Konzentration von etwa 15 bis 60 Gew.-% anwesend.
Bevorzugte carboxylhaltige Monomere sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, ltaconsäure und Citraconsäure.
Die zur Bildung der Mischpolymerisate verwendeten, äthylenisch ungesättigten Monomeren bilden Homopolymerisate mit einer Glasübergangstemperatur unter 00C. Werden Mischungen aus Monomeren verwendet, so müssen diese Mischungen Mischpolymerisate mit Glasübergangstemperaturen unter 0°C bilden. (Die Tatsache, daß eines oder mehrere der anwesenden Monomeren dabei auch Homopolymerisate mit Glasübergangstemperaturen oberhalb 0°C liefern können, ist unerheblich.) Geeignete Acrylmonomere sind 2-Äthylhexylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat und Isodecylacrylat. Diese Monomeren sind gewöhnlich in einer Konzentration von 30 bis 80 Gew.-% im endgültigen Mischpolymerisat anwesend.
Im Mischpolymerisat kann auch eine geringe Konzentration eines modifizierenden Monomeren in einer Menge bis 40 Gew.-% anwesend sein. Geeignete
modifizierende Monomere sind «-Methylstyrol, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat und Vinylchlorid. Enthalten die Mischpolymerisate neben der carboxylgruppenhaltigen und äthylenisch ungesättigten Monomeren noch die genannten modifizierenden Monomeren, so ist die erstgenannte Komponente in einer Menge 15 bis 60 Gew.-%, die zweite in einer Menge von 30 bis 80 Gew.-% und die modifizierenden Monomeren in einer Menge von bis zu 40 Gew.-% anwesend. ι ο
Die Mischpolymerisate werden nach bekannten Verfahren hergestellt Gewöhnlich wird zur Einleitung der Polymerisation ein freier Radikalinitiator verwendet Solche bekannten freien Radikalinitiatoren umfassen z.B.
Benzoylperoxid,
Laurylperoxid,
tert-Butylhydroperoxid,
Acetylcyclohexansulfonylperoxid,
Diisobutyjperoxid, tert-Butylperoxybenzoat,
Dnsopropylperoxydicarbonat oder
Azo-bis-(2-methylpropionitril).
Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise in Lösung mit Verwendung eines Lösungsmittels, in welchem das Mischpolymerisat löslich ist Geeignete Lösungsmittel für die Polymerisation sind z. B. Butylacetat, 2-Äthoxyäthylacetat, 2-Äthoxyäthanol, Isopropanol oder Dioxan. In manchen Fällen ist kein Lösungsmittel notwendig.
Die Mischpolymerisate können auch nach den bekannten Emulsions-, Suspensions- oder Massenpo-Iymerisationsvenahren hergestellt werden. Es können auch Kettenübertragungsmittel und Lösungsmittel verwendet werden, um das Molekulargewicht des Mischpolymerisates in gewünschter "iVeise zu regeln.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reaktionsmischungen mit hohem Feststoffgehalt können noch weitere Zusätze, wie Fließregulierungsmittel, Pigmente, UV Stabilisatoren und andere, in Überzugsund Tintenformulierungen übliche Zusätze, enthalten.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsmischungen verwendbaren aliphatischen und cycloaliphatischen Polyepoxide sind bekannt untf werden z.B. in den US-PS 3027 357, 28 90194 und 28 90 197 beschrieben. Von besonderem Interesse ist der in Spalte 4, Zeile 11 beginnende Abschnitt bis Spalte 7, Zeile 38, der US-PS 30 27 357, der hiermit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Einige der dort erwähnten Diepoxide sind z. B.
S^-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycycIohexancarboxylat,
Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat,
Bis-(2,3-epoxycycIopentyl)-äther.
Vinylcyclohexendioxid,
2-(3,4-EpoxycycIohexy!)-5,5-spiro-(2(3-epoxycyclohexan)-m-dioxan und
Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat
Die Konzentration der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Mischpolymerisate beträgt vorzugsweise zwischen 30—50 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus Mischpolymerisat und PoIyepoxid. Daher liegt die entsprechende Polyepoxidkonzentration im Präparat vorzugsweise zwischen 50—70 Gew.-%.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch geringe Mengen an Lösungsmitteln zur besseren Viskositätskontrolle mitverwendet werden; brauchbar sind die dafür üblichen, organischen Lösungsmittel.
Es können auch noch andere Vernetzungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren in geringen Mengen anwesend sein, wie Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze oder Polyisocyanate, In manchen Fällen kann auch ein bekannter Katalysator zur Vernetzung dieses zweiten Vernetzungsmittels mitverwendet werden.
In Abwesenheit von Katalysatoren in den erf'ndungsgemäß zu verwendenden Präparaten kann die Lebensdauer bis zu 10 Stunden oder mehr betragen. In Anwesenheit eines Katalysators beträgt die Lebensdauer bei Zimmertemperatur meist nur etwa 5 Stunden. In Gegenwart von Stanno-octoat als Katalysator kann die Anwesenheit eines tertiären Amins im Überschuß über die Katalysatormenge die Lebensdauer der erfindungsgemäß zu verwendenden Präparate in manchen Fällen bis zu 2 Tagen verlängern.
Im Hinblick auf die Lebensdauer der erfindungsgemäß zu verwendenden Präparate werden diese meist nur nach Bedarf hergestellt Die Mischungen können nach bekannisn und üblichen Mischverfahren für Tinten- und Überzugspräparate erhalten werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Präparate mit hohem Feststoffgehalt können auch Färbemittel, Pigmente, Farbstoffe, Füller, Fungizide, Bakterizide und andere, bei Überzugs- und Tintenpräparaten übliche Zusätze in üblichen Konzentrationen enthalten.
Die Überzugspräparate werden nach üblichen Verfahren auf das Substrat aufgebracht und durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 50—177°C, vorzugsweise 65—1200C, für eine zur Bildung eines trockenen Filmes ausreichende Zeit ausgehärtet Gewöhnlich beträgt diese — von der Zusammensetzung der Präparate abhängige — Zeit etwa 1—30 Minuten, vorzugsweise 10—20 Minuten.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Überzugspräparate haben einen hohen Feststoffgehalt und können bis zu 100 Gew.-% Feststoff enthalten. Gewöhnlich liegt der Gesamtfeststoffgehalt zwischen etwa 60—80% des Gesamtgewichtes der Präparate.
In der DE-OS 20 54 680 werden sprüh- und härtbare Mittel ohne Lösungsmittel beschrieben, die ein polymerisierbares cycloaliphatisches Polyepoxid oder ein Polymeres desselben mit niedrigem Molekulargewicht und einen bestimmten Katalysator, nämlich einem Metallsalz eines Polysiloxanols oder einem Metallsalz eines Phenolmaterials, enthalten. Eine Mitverwendung von Mischpolymerisaten gemäß (I) des Hauptanspruchs ist nicht beschrieben. Die verwendeten Reaktionsmassen haben eine grundsätzlich andere Zusammensetzung wie die erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmassen. Außerdem Findet die Aushärtung bei wesentlich höheren Temperaturen als erfindungsgemäß statt Dies stellt einen wesentlichen Nachteil gegenüber der vorliegenden Erfindung dar.
In der US-PS 33 05 601 werden Überzugsmassen aus Polyepoxiden und carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten beschrieben, die als Katalysator jedoch Amine oder quaternäre Amoniumverbindungen enthalten. Durch den weiter unten folgenden Vergleichsversuch wird jedoch gezeigt, daß Aminkatalysatoren nicht die guten Ergebnisse zeigen wie die beiden erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren.
In der US-PS 35 39 660 werden Überzugsmassen beschrieben, die eine gewisse Ähnlichkeit zu denen der eben genannten US-PS 33 05 601 besitzen, wobei die
Katalysatoren jedoch Acyclische stickstoffhaltige Heterocyclen sind. Für diese Entgegenhaltung gilt dasselbe wie für die oben genannte US-PS 33 05 601, mit der Ausnahme, daß die verwendeten tertiären Amine Teile von heterocyclischen Systemen sind.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge wurden nach den folgenden Verfahren ausgewertet:
Die Lösungsmittelbeständigkeit ist das Maß der Beständigkeit des ausgehärteten Filmes gegen einen Angriff durch Aceton und wird als Anzahl von Reibevorgängen oder -zyklen des acetongetränkten Materials angegeben, die zur Entfernung einer Hälfte eines Filmes von der Testfläche notwendig ist Der Test erfolgte durch Reiben des Filmes mit einer acetongetränkten Gaze, bis diese Menge des Filmüberzuges entfernt war. Die Anzahl der zur Entfernung dieser Oberzugsmenge notwendigen Zyklen ist ein Maß für die Lösungsmittelbeständigkeit des Oberzugs.
Die Umkehrschlagfestigkeit (»reverse impact«) mißt die Fähigkeit eines gegebenen Filmes, einem Reißen durch ein fallendes Gewicht zu widerstehen. Es wurde ein Gardner-Schlagtester mit einem 3,63 kg Pfeil zum Testen von Filmen verwendet, die auf Stahlplatten gegossen und ausgehärtet waren. Der Pfeil wurde auf eine gegebene Höhe in cm gehoben und auf die Unterseite einer überzogenen Metallplatte fallen gelassen. Die ohne Reißen durch den Film absorbierte Energie, gemessen in nm χ kg, die von der Fallhöhe abhängt, ist ein Maß für die Umkehrschlagfestigkeit der Filme.
In der vorliegenden Anmeldung ist das oberflächenaktive Siliconmittel I das folgende Material:
(CH3)3Si0-
CH3
-SiO-
CH3
CH3
-SiO
-Si(CH3),
5.5
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
30
Ein mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Stickstoffeinlaßleitung versehener Reaktionskolben wurde mit 74 g 2-ÄthoxyäthanoI und 12 g Isopropanol beschickt. Die Lösung wurde auf 1100C erhitzt, dann wurde innerhalb einer Stunde eine Mischung aus 100 g 2-ÄthylhexyIacrylat, 100 g Acrylsäure, 1 g Dodecylmercaptan und 14 g tert-Butylperbenzoat aus dem Tropftrichter eingetropft. Nach Zugabe von 1 g in 2-Äthoxyäthanol gelöstem tert-Butylperbenzoat wurde die Reaktionsmischung weitere 60 Minuten auf 1200C erhitzt Das flüssige, niedrig molekulare Acrylsäuremischpolymerisat oder Oligomere mit einem Feststoffgehalt von 76 Gew.-% hatte eine Brookfield-Viskosität von 60 Pa ■ s bei 25° C.
Durch Mischen von 0,66 g des obigen Oligomeren mit 9,5 g Bis-p^-epoxy-e-methylcyclohexylmethylJ-adipat, 2 g 2-Äthoxyäthylacetat, 0,05 g Stannoocotat und 0.19 g oberflächenaktivem Siliconmittel I wurde eine Überzugsformulierung hergestellt Mit einem mit Draht Nr. 60 umwickelten Stab wurden Filme auf Stahlplatten gegossen und 20 Minuten bei 23°C ausgehärtet. Die ausgehärteten Filme waren biegsam (Umkehrschlagfestigkeit etwa 57 cmkg) haftend, relativ hart (Bleistift-Härte F) und acetonbeständig. Die Überzüge wurden bei 83 Gew.-°/o Feststoffgehalt aufgebracht.
Es wurde ein zweites Überzugspräparat durch Mischen von 3,95 g des obigen Oligomeren mit 7,0 g Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat, 0,05 g Stannooctoat und 3 g Methylisobutylketon hergestellt Wie oben wurden Filme auf Stahlplatten gegossen und so 20 Minuten bei 930C ausgehärtet; sie waren biegsam (Umkehrschlagfestigkeit 115,2 cmkg), haftend, hart (Bleistift-Härte 5H) und acetonbeständig.
Beispiel 2
65
Gemäß Beispie! 1 wurde eine Mischung aus 74 g 2-Äthoxyäthanol und 12 g Isopropanol in einen Reaktor gegeben. Dem auf 1100C erhitzten Reaktor wurde innerhalb von einer Stunde eine Mischung aus 120 g Acrylsäure, 80 g 2-ÄthyIhexylacrylat, 1 g Dodecylmercaptan und 14 g tert-Butylperbenzoat eingetropft Es wurde 1 g tert-Butylperbenzoat in 20 g 2-Äthoxyäthanol zugefügt und die Reaktionsmischung eine weitere Stunde auf 1200C erhitzt. So erhielt man ein flüssiges, niedrig molekulares Acrylsäuremischpolymerisat oder Oligomeres rail einem Acrylsäuregehalt von 60 Gew.-°/o und einem 2-Äthylhexylacrylatgehalt von 40 Gew.-%.
Es wurde ein Überzugspräparat formuliert durch Mischen von 238 g des obigen Oligomeren mit 8 g Bis-ß^-epoxy-e-methylcyclohexylmethyO-adipat, 0,5 g Stannoocotat und 3 g Methylisobutylketon. Wie oben wurden Filme auf Stahlplatten gegossen und 20 Minuten bei 93°C und 10 Minuten bei 177° C ausgehärtet. In beiden Fällen waren die ausgehärteten Filme hart (Bleistift-Härte 3H), haftend und acetonbeständig. Der bei niedrigerer Temperatur ausgehärtete Film war biegsamer. Der Überzug wurde bei 75 Gew.-% Feststoffgehalt aufgebracht.
Beispiel 3
Es wurde ein pigmentiertes Überzugspräparat hergestellt, indem man eine Mischung aus 29,68 g des in Beispiel 1 hergestellten Oligomeren, mit 127,5 g Bis-(3,4-epoxy-6-me*hylcyclohexylmethyl)-adipat, 75 g Titandioxid, 15 g 2-Äthoxyäthylacetat, 1 g Stannooctoat und 0,6 g oberflächenaktivem Siliconmittel I vermahlte. Dann wurde ein 192,75 g-Anteil dieses Pigmentmahlgutes mit 28 g 2-Äthoxyäthylacetat zu einem Überzugspräparat mit 80 Gew.-°/o und 72 Vol.-% Feststoffgehalt gemischt; seine Brookfield-Viskosität beirug 215 mPa · s. Dieses Präparat wurde auf Stahlplatten durch Aufsprühen aufgebracht und 10 Minuten bei 177°C und 30 Minuten bei 930C zu hoch glänzenden, haftenden und zähen pigmentierten Überzügen ausgehärtet. Nach 6 Monaten Test in Florida bewahrte dieses Präparat 94% seines 60° Glanzes.
Beispiel 4
Es wurde ein pigmentiertes Überzugspräparat hergestellt, indem man eine Mischung aus 29,68 g des in
Beispiel 1 hergestellten Oligomeren mit 1273 g Bis-p^-epoxycyclohexylmethylJ-adipat, 75 g Titandioxid, 15 g 2-Xthoxyäthylacetat, 1 g Stannooctoat und 0,06 g oberflächenaktivem Siliconmittel I vermahlte. Ein 181,45 g Anteil dieses Pigmentmahlgutes wurde mit 22 g ■> 2-Äthoxyäthylacetat zu einem Überzugspräparat mit 82 Gew.-% und 75 Vol.-% Feststoffgehalt und einer Brookfield-Viskosität von 205 mPa - s gemischt. Dieses Präparat wurde auf Stahlplatten aufgesprüht und 20 Minuten bei 93"C zu einem hoch glänzenden (20° Glanz von 86), haftenden, biegsamen (Umkehrschlagfestigkeit 115,2cmkg) und zähen Überzug ausgehärtet. Nach 6monatigem Test in Florida bewahrte der Überzug 94% seines ursprünglichen Glanzes.
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Beispiel 5
Gemäß Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 74 g 2-Äthoxyäthanol und 12 g Isopropanol in einen Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde tropfenweise mit einer Mischung aus 100 g Butylacrylat, 100 g Acrylsäure, 1 g Dodecylmercaptan und 14 g tert.-Butylperbenzoat beschickt und innerhalb einer Stunde auf 1100C erhitzt. Es wurde eine Mischung aus 1 g tert.-Butylperbenzoat und 20 g 2-Äthoxyäthanol zugefügt und die Mischung 2> weitere 60 Minuten auf 120°C erhitzt. Die erhaltene Mischung hatte einen Feststoffgehalt von 82 Gew.-% und eine Brookfield-Viskosität von 930 poises. Das flüssige, niedrig molekulare Acrylsäure-Mischpolymerisatoligomere hatte eine Säurezahl von 216 mg KOH/g. jo
Es wurde ein Überzugspräparat durch Mischen von 1,83 g der obigen Oligomerenlösung mit 8,5 g Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat, 0,05 g Stannooctoat und 2 g Methylisobutylketon hergestellt. Die Formulierung mit 81 Gew.-% Feststoffgehalt wurde « mittels eines mit Draht Nr. 60 umwickelten Stabes auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei 93°C ausgehärtet. Der ausgehärtete Film war biegsam (Umkehrschlagfestigkeit 288 cmkg), haftend, hart (Bleistift-Härte 2H) und acetonbeständig.
Beispiel 6
a) Es wurde eine Überzugsformulierung hergestellt durch Mischen von 11,90 g der in Beispiel 5 hergestellten Oligomerenlösung mit 5,63 g 3,4-EpoxycycIohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat, 0,7 g Stannooctoat als Katalysator, 0,06 g oberflächenaktivem Siliconmittel I und 9 g Methylisobutylketon. Die Lösung mit 59 Gew.-°/o Feststoffgehalt wurde wie in Beispiel 5 so auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei 93°C ausgehärtet. Die ausgehärteten Filme waren hart (Bleistift-Härte 2H). haftend, acetonbeständig und hatten eine geringe Biegsamkeit (Umkehrschlagfestigkeit 173 cmkg).
b) Abschnitt a) wurde wiederholt, wobei das wie folgt hergestellte Mischpolymerisat eingesetzt wurde:
Ein mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaßrohr und Tropftrichter versehener Reaktionskolben wurde mit 74 g 2-Äthoxyäthanol und 12 g Isopropanol κ beschickt Die Mischung wurde auf 1100C zum Rückfluß erhitzt, und eine im Tropftrichter enthaltene Mischung aus 120 g Butylacrylat, 40 g Methylmethacrylat, 40 g Acrylsäure. 1 g Dodecylmercaptan und 14 g tert-Butylperbenzoat wurde in die rückfließende Mischung eingetropft. Nach beendeter Zugabe aus dem Tropftrichter wurde_eine Lösung aus 1 g tert.-Butylperbenzoat in 20 g 2-Athoxyäthanol zugefügt. Die Mischung wurde weitere 60 Minuten bei 120°C erhitzt. Das erhaltene flüssige, niedrig molekulare Acrylsäuremischpolymerisat oder Oligomere hatte eine Säurezahl von 100 mg KOH/g und eine Viskosität von 7,3 Pa ■ s bei 80 Gew.-% Feststoffgehalt es kann nach Formulierung gemäß Beispiel 6 als Überzugs- und Tintenpräparat verwendet werden.
Beispiel 7
Ein mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaßrohr und Tropftrichter versehener Reaktionskolben wurde mit 74 g 2-Äthoxyäthanol und 12 g Isopropanol beschickt. Die Mischung wurde bei 1100C zum Rückfluß erhitzt Dann wurden 70 % Butylacrylat, 40 g Styrol, 90 g Acrylsäure, 1 g Dodecylmercaptan und 14 g tert.-Butylperbenzoat aus dem Tropftrichter in die rückfließende Mischung eingetropft. Nach beendeter Zugabe aus dem Tropftrichter wurde 1 g tert.-Butylperbenzoat, in 20 g 2-Äthoxyäthanol gelöst, zugefügt. Die Mischung wurde weitere 60 Minuten auf 120°C erhitzt. Das erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 100 mg KOH/g und eine Viskosität von >IOOPas bei 75 Gew.-% Feststoffgehalt
Durch Mischen von 11,2 g der so erhaltenen Oligomerenlösung mit 12 g epoxidiertem Sojabohnenöl. 0,1 g Stannooctoat, 0,04 g oberflächenaktivem Siliconmittel I und 5 g Butylacetat wurde eine Überzugsformulierung hergestellt. Die Lösung mit 72 Gew.-% Feststoffgehalt wurde mittels eines mit Draht Nr. 60 umwickelten Stabes auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei 93° C ausgehärtet. Der ausgehärtete Film war glänzend und acetonbeständig.
Beispiel 8
Durch Mischen von 1236 g der Oligomerenlösung von Beispiel 6 mit 2,25 g 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 0,07 g Stannooctoat. 0,06 g oberflächenaktivem Siliconmittel I und 4 g Methylisobutylketon wurde eine Überzugsformulierung hergestellt Die Lösung mit 66 Gew.-% Feststoffgehalt wurde wie in Beispiel 7 auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei 93° C ausgehärtet. Der ausgehärtete Film war biegsam (Umkehrschlagfestigkeit > 369 cmkg), acetonbeständig, haftend und hart (Bleistift-Härte H).
Beispiel 9
Ein mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaßrohr und Tropftrichter versehener Reaktionskolben wurde mit 86 g 2-Äthoxyäthylacetat beschickt auf 1100C erhitzt und dann wurden 80 g Hydroxypropylacryiat, 120 g 2-Äthylhexylacrylat 1 g Dodecylmercaptan und 14 g tert-Butylperbenzoat aus dem Tropftrichter in die rückfließende Mischung eingetropft Nach beendeter Zugabe aus dem Tropftrichter wurde 1 g tert-Butylperbenzoat, in 2-Äthoxyäthylacetat gelöst zugefügt Die Mischung wurde 1 Stunde auf 125° C erhitzt auf 700C abgekühlt dann wurden 55 g Maleinsäureanhydrid zugefügt Nach 30 Minuten langem Erhitzen der Mischung auf 1300C war das Produkt dunkel bernsteinfarben und hatte eine Brookfield Viskosität von 574 mPa - s bei 70% Feststoffgehalt (Nr. 3 Spindel, 100 rpm).
Durch Mischen von 7 g der so erhaltenen Oligomerenlösung mit 70 Gew.-% Feststoffgehalt und 3 g S^EpoxycycIohexylmethyl-a^epoxycyclojiexancarboxylat sowie 0,1 g Stannooctoat wurde eine Überzugsfor-
mulierung hergestellt. Der Überzug mit 79 Gew.-% Feststoffgehalt wurde mittels eines mit Draht Nr. 40 umwickelten Stabes auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei 93° C ausgehärtet. Der ausgehärtete Film war glatt (kein Silicon erforderlich), glänzend, biegsam (Umkehrschlagfestigkeit 86,4 cmkg) und mäßig hart (Bleistifthärte F).
Vergleichsversuch
Es wurden entsprechend Beispiel 1 folgender Zusammensetzung hergestellt:
Präparate
Oligomer (wie in Beispiel 1) 3,95 g Epoxid (wie in Beispiel 1) 7,0 g Keton (wie in Beispiel 1) I1Og Oberflächenaktives Siliconmittel I 0,2 g Katalysator wie angegeben Als Katalysatoren wurden verwendet:
1) Stannooctoat 0,5 g
2) Uranylnitrathexahydrat 0,5 g
ίο
3) Triäthylamin 0,5 g
4) eine Mischung aus 0,5 g Stannooctoat und 0,5 g Triäthylamin
Die Überzugspräparate, welche die Katalysatoren 1) und 2) enthielten, härteten und bildeten trockene Filme von ähnlicher Härte, Acetonresistenz und Flexibilität. Das Präparat enthaltend Katalysator 3) härtete nicht, sondern blieb klebrig. Das Präparat, welches Katalysator 4) enthielt, bildete einen weicheren Film als die Präparate mit Katalysator 1) und 2). Diese Ergebnisse wurden für eine Aushärtung bei 93°C nach 20 Minuten ermittelt.
In einem weiteren Versuch wurden die oben genannten Präparate bei Raumtemperatur 24 Stunden gelagert und ihre Reaktivität bestimmt. Alle vier Präparate hatten eine anfängliche Brookfield-Viskosität von 368 cps. Die Präparate mit den Katalysatoren I) und 2) gelierten, das Präparat mit Katalysator 3) vergröDerte seine Viskosität auf 840 cps und das Präparat mit Katalysator 4) vergrößerte seine Viskosität auf 1200 cps. Aus diesen Ergebnissen geht die größere katalytische Aktivität des Zinnsalzes und der Uranylverbindung eindeutig hervor.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Oberzügen, wobei man Oberzugsmassen auf Basis eines carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisates eines Polyepoxüs und eines Katalysators in an sich bekannter Weise als Oberzüge auf Substrate aufbringt und aushärtet, dadurch gekennzeichnet, daß man Oberzugsmassen aus ι ο
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