DE10035801A1 - Borosilicatglas hoher chemischer Bestädigkeit und dessen Verwendungen - Google Patents
Borosilicatglas hoher chemischer Bestädigkeit und dessen VerwendungenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Borosilicatglas hoher chemischer Beständigkeit mit einer Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von SiO¶2¶ 70-77; B¶2¶O¶3¶ 6-< 11,5; Al¶2¶O¶3¶ 4-8,5; Li¶2¶O 0-2; Na¶2¶O 4-9,5; K¶2¶O 0-5; mit Li¶2¶O + Na¶2¶O + K¶2¶O 5-11; MgO 0-2; CaO 0-2; mit MgO + CaO 0-3; ZrO¶2¶ 0-< 0,5; CeO¶2¶ 0-1. DOLLAR A Das Glas ist besonders geeignet für die Verwendung als Pharmaprimärpackmittel.
Description
Die Erfindung betrifft ein Borosilicatglas hoher chemischer Beständigkeit so
wie dessen Verwendungen.
Für Glas-Metall-Verschmelzungen, die in chemisch korrosiver Umgebung, z. B.
im Chemieanlagen- oder Reaktorenbau, eingesetzt werden, werden Gläser
benötigt, die eine sehr hohe Beständigkeit sowohl gegenüber sauren als auch
gegenüber alkalischen Medien aufweisen. Zudem müssen solche Ein
schmelzgläser in ihrem thermischen Ausdehnverhalten an die verwendeten
chemisch hochbeständigen Metalle bzw. Legierungen angepaßt sein. Dabei
ist es erwünscht, daß der lineare thermische Ausdehnungkoeffizient nahe bei
bzw. geringfügig unter dem des einzuschmelzenden Metalls liegt, damit sich
im Glas beim Abkühlen der Verschmelzung Druckspannungen aufbauen, die
zum einen eine hermetische Abdichtung garantieren und zum anderen den
Aufbau von Zugspannungen im Glas, welche das Auftreten von Spannungs
rißkorrosion fördern würden, verhindern. Bei der Verwendung von Fe-Ni-Co-
Legierungen, z. B. Vacon® 11 mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizi
enten α20/300 von 5,4 × 10-6/K, oder Zirconium (α20/300 = 5,9 × 10-6/K) oder Zir
coniumlegierungen werden als Einschmelzgläser für Glas-Metall-
Verschmelzungen Gläser mit einem Ausdehnungskoeffizienten α20,300 zwi
schen < 5 und 6,0 ×
10-6/K benötigt.
Ein wesentlicher Parameter zur Charakterisierung der Verarbeitbarkeit eines
Glases ist die Verarbeitungstemperatur VA, bei der die Viskosität des Glases
10 4 dPas beträgt. Sie soll niedrig sein, da bereits geringfügige VA-
Erniedrigungen zu einer deutlichen Senkung der Herstellkosten führen, da die
Schmelztemperaturen abgesenkt werden können. Darüber hinaus ist auch bei
der Herstellung der Glas-Metall-Verschmelzung ein möglichst niedriger VA von
Vorteil, da dann eine Überhitzung der zu verschmelzenden Teile vermieden
werden kann, weil entweder bei niedrigerer Temperatur oder in kürzerer Zeit
verschmolzen werden kann. Schließlich kann bei der Verwendung von Glä
sern mit niedrigerem VA vermieden werden, daß es durch Verdampfung und
Rückkondensation von Glaskomponenten zu einer Störung der Verschmel
zung und im ungünstigsten Fall zu undichten Verschmelzungen kommt. Wei
ter ist auch das Verarbeitungsintervall eines Glases, d. h. die Temperaturdifferenz
von der Verarbeitungstemperatur VA bis zur Erweichungstemperatur EW,
der Temperatur, bei der die Viskosität des Glases 107,6 dPas beträgt, wesent
lich. Der Temperaturbereich, in dem ein Glas verarbeitet werden kann, wird
auch als "Länge" des Glases bezeichnet.
Auch für die Verwendung als Pharmaprimärpackmittel wie Ampullen oder
Fläschchen werden Gläser benötigt, die eine sehr hohe chemische Bestän
digkeit gegenüber sauren und alkalischen Medien und insbesondere eine
sehr hohe hydroytische Beständigkeit aufweisen. Weiter ist ein niedriger
thermischer Ausdehnungskoeffizient vorteilhaft, da er für eine gute Tempera
turbeständigkeit sorgt.
Weiter ist das physikochemische Verhalten des Glases bei seiner Weiterver
arbeitung von Bedeutung, da es Einfluß auf die Eigenschaften des Endpro
duktes bzw. auf dessen Verwendungsmöglichkeiten hat.
Wird eine Vorform aus alkalihaltigem Borosilicatglas, z. B. ein Rohr, zu Be
hältnissen wie Ampullen oder Fläschchen heiß weiterverarbeitet, so kommt es
zur Verdampfung leicht flüchtiger Alkaliborate. Die Ausdampfprodukte kon
densieren in kälteren Regionen, das heißt auf den Behältnissen entstehen
Niederschläge, die sich nachteilig auf deren hydrolytische Beständigkeit aus
wirken. Daher ist dieser Erscheinung insbesondere für Verwendungen des
Glases im Pharmabereich, beispielsweise als Pharmaprimärpackmittel, von
Nachteil.
In der Patentliteratur sind bereits Gläser beschrieben, die hohe chemische
Beständigkeiten aufweisen, die jedoch insbesondere bezüglich ihrer hydrolyti
schen Beständigkeit noch verbesserungswürdig sind und/oder die zu hohe
Verarbeitungstemperaturen und/oder nicht die gewünschten Ausdehnungs
koeffizienten aufweisen.
Die Patentschrift DE 42 30 607 C1 stellt chemisch hoch resistente Borosili
catgläser vor, die mit Wolfram verschmelzbar sind. Sie besitzen Ausdeh
nungskoeffizienten α20/300 von höchstens 4,5 × 10-6/K und ausweislich der Bei
spiele Verarbeitungstemperaturen ≧ 1210°C.
Auch die in der Offenlegungsschrift DE 37 22 130 A1 beschriebenen Borosili
catgläser besitzen eine niedrige Dehnung von höchstens 5,0 × 10-6/K.
Die Gläser der Patentschrift DE 44 30 710 C1 weisen einen relativ hohen
SiO2-Anteil, nämlich < 75 Gew.-% und < 83 Gew.-% SiO2 + B2O3 in Verbin
dung mit einem Gewichtsverhältnis SiO2/B2O3 < 8, und wenig Al2O3 auf, was
sie zwar chemisch hoch beständig macht, jedoch zu nachteilig hohen Verar
beitungstemperaturen führt. Diese Gläser mit teilweise hohen ZrO2-Anteilen
(bis zu 3 Gew.-%) sowie die ZrO2-haltigen Borosilicatgläser der Patentschrift
DD 301 821 A7 besitzen ebenfalls niedrige thermische Dehnungen von höch
stens 5,3 × 10-6/K bzw. 5,2 × 10-6/K und sind insbesondere aufgrund ihrer
ZrO2-Anteile zwar sehr beständig gegenüber Laugen, aber auch relativ kri
stallisationsanfällig.
Die Gläser der DE 198 42 942 A1 und DE 195 36 708 C1 weisen mit einer
Zugehörigkeit zur hydrolytischen, zur Säure- und zur Laugenklasse 1 sehr
hohe chemische Beständigkeiten auf. Jedoch gelten auch für sie aufgrund ih
rer ZrO2-Anteile die genannten Nachteile.
Bei den Gläsern des Standes der Technik wird außerdem bei der Heißweiter
verarbeitung von vorgeformten Glaskörpern das beschriebene Problem der
Alkaliverdampfung auftreten.
Dieses Problem wird auch in der BaO-freie Laboratoriumsgläser beschreiben
den DE 33 10 846 A1 weder angesprochen noch gelöst.
Es ist nun Aufgabe der Erfindung, ein Glas zu finden, das hohe Anforderun
gen sowohl an die chemische Beständigkeit, das heißt Zugehörigkeit zur Lau
genklasse 2 oder besser, zur hydrolytischen Klasse 1 und zur Säureklasse 1,
als auch an die Verarbeitbarkeit erfüllt und das eine geringe Alkaliverdamp
fung aufweist.
Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 beschriebene Glas gelöst.
Das erfindungsgemäße Glas weist einen SiO2-Gehalt von 70 bis 77 Gew.-%,
bevorzugt von 70,5 bis 76,5 Gew.-% SiO2 auf. Höhere Anteile würden die
Verarbeitungstemperatur zu weit anheben und den thermischen Ausdeh
nungskoeffizienten zu weit absenken. Bei einem weiteren Absenken des SiO2-
Gehaltes würde sich insbesondere die Säurebeständigkeit verschlechtern.
Besonders bevorzugt ist ein SiO2-Gehalt von < 75 Gew.-%.
Das Glas enthält 6 bis < 11,5 Gew.-%, bevorzugt 6,5-< 11,5 Gew.-%, beson
ders bevorzugt höchstens 11 Gew.-% B2O3. B2O3 führt zur Erniedrigung der
Verarbeitungstemperatur und der Schmelztemperatur bei gleichzeitiger Ver
besserung der hydrolytischen Beständigkeit. B2O3 bindet nämlich die im Glas
vorhandenen Alkaliionen fester in die Glasstruktur ein. Während bei niedrige
ren Gehalten die Schmelztemperatur nicht weit genug abgesenkt würde und
die Kristallisationsneigung zunehmen würde, würde bei höheren Gehalten die
Säurebeständigkeit verschlechtert.
Das erfindungsgemäße Glas enthält zwischen 4 und 8,5 Gew.-%, bevorzugt
bis 8 Gew.-%, Al2O3. Diese Komponente bindet ähnlich wie B2O3 die Alkaliio
nen fester in die Glasstruktur ein und wirkt positiv auf die Kristallisationsbe
ständigkeit ein. Bei geringeren Gehalten würde sich die Kristallisationsnei
gung dementsprechend erhöhen und würde es, insbesondere bei hohen B2O3-
Gehalten, zu einer erhöhten Alkaliverdampfung kommen. Zu hohe Gehalte
würden sich nachteilig in einer Erhöhung der Verarbeitungs- und Schmelz
temperatur bemerkbar machen.
Wesentlich für die erfindungsgemäßen Gläser sind die Anteile der einzelnen
Alkalioxide in folgenden Grenzen:
Die Gläser enthalten 4-9,5 Gew.-%, bevorzugt 4,5-9 Gew.-% Na2O. Sie können bis zu 5 Gew.-% K2O sowie bis zu 2 Gew.-%, bevorzugt bis zu 1,5 Gew.-% Li2O enthalten. Die Summe der Alkalioxide liegt zwischen 5 und 11 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5,5 und 10,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwi schen 7,5 und < 10,5 Gew.-%. Die Alkalioxide senken die Verarbeitungstem peratur der Gläser und sind maßgeblich für die Einstellung der thermischen Ausdehnung verantwortlich. Oberhalb der jeweiligen Obergrenzen würden die Gläser zu hohe Koeffizienten der thermischen Ausdehnung aufweisen. Dar überhinaus würde durch zu hohe Anteile der Komponenten die hydrolytische Beständigkeit verschlechtert. Ferner empfiehlt sich auch aus Kostengründen eine Beschränkung des Einsatzes von K2O und Li2O auf die angegebenen Maximalgehalte. Andererseits würde ein zu geringer Gehalt an Alkalioxiden zu Gläsern mit zu niedriger thermischer Ausdehnung führen und die Verarbei tungs- und Schmelztemperaturen erhöhen. In Hinblick auf die Kristallisations beständigkeiten der Gläser ist der Einsatz von mindestens zwei Arten von Al kalioxiden bevorzugt. Bereits geringe Mengen an Li2O oder/und K2O im Be reich weniger zehntel Gew.-% können die Diffusion der am Aufbau der Kristallphase beteiligten Komponenten/Baugruppen zum Keim hin behindern und somit positiv auf die Entglasungsstabilität Einfluß nehmen.
Die Gläser enthalten 4-9,5 Gew.-%, bevorzugt 4,5-9 Gew.-% Na2O. Sie können bis zu 5 Gew.-% K2O sowie bis zu 2 Gew.-%, bevorzugt bis zu 1,5 Gew.-% Li2O enthalten. Die Summe der Alkalioxide liegt zwischen 5 und 11 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5,5 und 10,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwi schen 7,5 und < 10,5 Gew.-%. Die Alkalioxide senken die Verarbeitungstem peratur der Gläser und sind maßgeblich für die Einstellung der thermischen Ausdehnung verantwortlich. Oberhalb der jeweiligen Obergrenzen würden die Gläser zu hohe Koeffizienten der thermischen Ausdehnung aufweisen. Dar überhinaus würde durch zu hohe Anteile der Komponenten die hydrolytische Beständigkeit verschlechtert. Ferner empfiehlt sich auch aus Kostengründen eine Beschränkung des Einsatzes von K2O und Li2O auf die angegebenen Maximalgehalte. Andererseits würde ein zu geringer Gehalt an Alkalioxiden zu Gläsern mit zu niedriger thermischer Ausdehnung führen und die Verarbei tungs- und Schmelztemperaturen erhöhen. In Hinblick auf die Kristallisations beständigkeiten der Gläser ist der Einsatz von mindestens zwei Arten von Al kalioxiden bevorzugt. Bereits geringe Mengen an Li2O oder/und K2O im Be reich weniger zehntel Gew.-% können die Diffusion der am Aufbau der Kristallphase beteiligten Komponenten/Baugruppen zum Keim hin behindern und somit positiv auf die Entglasungsstabilität Einfluß nehmen.
Als weitere Komponenten kann das Glas die zweiwertigen Oxide MgO mit 0-
2 Gew.-%, bevorzugt 0-1 Gew.-%, und CaO mit 0-2,5 Gew.-%, bevorzugt 0
-2 Gew.-% vorzugsweise 0-< 2 Gew.-%, enthalten. Die Summe dieser bei
den Komponenten beträgt zwischen 0 und 3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen
0 und < 3 Gew.-% Die beiden Komponenten variieren die "Länge des Glases",
also den Temperaturbereich, in dem das Glas verarbeitbar ist. Durch die un
terschiedlich stark netzwerkwandelnde Wirkung dieser Komponenten kann
durch den Austausch dieser Oxide gegeneinander das Viskositätsverhalten an
die Anforderungen des jeweiligen Herstellungs- und Verarbeitungsverfahrens
angepaßt werden. CaO und MgO setzen die Verarbeitungstemperatur herab
und sind fest in die Glasstruktur gebunden. Überraschenderweise hat sich ge
zeigt, dass die Beschränkung auf niedrige CaO-Gehalte die Verdampfung
leichtflüchtiger Natrium- und Kaliumboratverbindungen bei der Heißformge
bung herabsetzt. Dies ist von besonderer Bedeutung bei Al2O3-Gehalten, wäh
rend bei hohen Al2O3-Gehalten vergleichweise hohe CaO-Anteile toleriert
werden. CaO verbessert die Säurebeständigkeit. Letzteres gilt auch für die
Komponente ZnO, die mit bis zu 1 Gew.-% im Glas enthalten sein kann. Wei
ter kann das Glas bis zu 1,5 Gew.-% SrO und bis zu 1,5 Gew.-% BaO enthal
ten, was die Entglasungsbeständigkeit erhöht. Die Summe dieser beiden
Komponenten beträgt zwischen 0 und 2 Gew.-%. Vorzugsweise ist das Glas
frei von SrO und BaO. Insbesondere für die Verwendung als Pharmaprimär
packmittel ist es vorteilhaft, wenn das Glas BaO-frei ist.
Weiter kann das Glas farbgebende Komponenten, bevorzugt Fe2O3, Cr2O3,
CoO, mit jeweils bis zu 1 Gew.-% enthalten, wobei auch die Summe dieser
Komponenten 1 Gew.-% nicht überschreiten soll. Das Glas kann auch bis zu 3 Gew.-%
TiO2 enthalten. Diese Komponente wird bevorzugt dann eingesetzt,
wenn bei speziellen Einsatzgebieten des Glases eine Beschädigung einer
Glas-Metall-Verschmelzung durch UV-Strahlung oder die Freisetzung von UV-
Strahlung verhindert werden soll.
Das Glas kann bis zu < 0,5 Gew.-% ZrO2 enthalten, wodurch sich eine Ver
besserung in der Laugenbeständigkeit ergibt. Der ZrO2-Gehalt ist auf diesen
geringen Maximalwert beschränkt, da bei höheren Anteilen sich zum einen die
Verarbeitungstemperatur zu sehr erhöhen würde. Zum anderen steigt mit ho
hen ZrO2-Gehalten die Gefahr von Glasfehlern, da möglicherweise Partikel
des schwerlöslichen ZrO2-Rohstoffes unaufgeschmolzen bleiben und ins Pro
dukt gefangen.
Das Glas kann bis zu 1 Gew.-% CeO2 enthalten. In niedrigen Konzentrationen
wirkt CeO2 als Läutermittel, in höheren Konzentrationen verhindert es die
Verfärbung des Glases durch radioaktive Strahlung. Mit einem solchen CeO2-
haltigen Glas ausgeführte Verschmelzungen können daher auch nach radio
aktiver Belastung noch visuell auf eventuelle Beschädigungen wie Risse oder
Korrosion des Leitungsdrahtes kontrolliert werden. Noch höhere CeO2-
Konzentrationen verteuern das Glas und führen zu einer unerwünschten gelb
bräunlichen Eigenfärbung. Für Verwendungen, bei denen die Fähigkeit, durch
radioaktive Strahlung bedingte Verfärbungen zu vermeiden, nicht wesentlich
ist, ist ein CeO2-Gehalt zwischen 0 und 0,3 Gew.-% bevorzugt.
Das Glas kann bis zu 0,5 Gew.-% F- enthalten. Dadurch wird die Viskosität
der Schmelze erniedrigt, was die Läuterung beschleunigt.
Das Glas kann neben den bereits erwähnten CeO2 und Fluoriden, beispiels
weise CaF2 mit üblichen Läutermitteln wie Chloriden, beispielsweise NaCl,
und/oder Sulfaten, beispielsweise Na2SO4 oder BaSO4, geläutert werden, die
in üblichen Mengen, das heißt je nach Menge und verwendetem Typ des
Läutermittels in Mengen von 0,005 bis 1 Gew.-% im fertigen Glas anzutreffen
sind. Wenn As2O3, Sb2O3 und BaSO4 nicht eingesetzt werden, sind die Gläser
bis auf unvermeidliche Verunreinigungen As2O3-, Sb2O3- und BaO-frei, was
insbesondere für ihre Verwendung als Pharmaprimärpackmittel vorteilhaft ist.
Es wurden 12 Beispiele erfindungsgemäßer Gläser (A) sowie drei Vergleichs
beispiele (V) aus üblichen Rohstoffen erschmolzen.
Die Gläser wurden folgendermaßen hergestellt: Die Rohstoffe wurden abge
wogen und gründlich gemischt. Das Glasgemenge wurde bei ca. 1600°C ein
geschmolzen und anschließend in Stahlformen gegossen.
In Tabelle 1 sind die jeweilige Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis),
der thermische Ausdehnungskoeffizient α20/300 [10-6/K], die Transformation
stemperatur Tg [°C], die Erweichungstemperatur EW, die Verarbeitungstemperatur
VA [°C], die der Temperatur bei der Viskosität 104 dPas entspricht, die
Temperatur bei der Viskosität 103 dPas L3 [°C] und die Differenz L3 - VA [K],
die Dichte [g/cm3] und die Hydrolytische, die Säure- und die Laugenbestän
digkeit der Gläser angegeben.
Die chemischen Beständigkeiten wurden folgendermaßen bestimmt:
- - die Hydrolytische Beständigkeit H nach DIN ISO 719. Angegeben ist jeweils das Basenäquivalent des Säureverbrauchs als µg Na2O/g Glasgrieß. Der maximale Wert für ein chemisch hoch resistentes Glas der Hydrolytischen Klasse 1 sind 31 µg Na2O/g.
- - die Säurebeständigkeit S nach DIN 12116. Angegeben ist jeweils der Ge wichtsverlust in mg/dm2. Der maximale Abtrag für ein säurebeständiges Glas der Säureklasse 1 sind 0,70 mg/dm2.
- - Die Laugenbeständigkeit L nach DIN ISO 695. Angegeben ist jeweils der Gewichtsverlust in µg/dm2. Der maximale Abtrag für ein Glas der Laugen klasse 1 (schwach laugenlöslich) beträgt 75 mg/dm2. Der maximale Abtrag für ein Glas der Laugenklasse 2 (mäßig laugenlöslich) beträgt 175 mg/dm2.
Die Anforderungen der Klasse 1 für H und S und wenigstens 2 für L sind bei
den erfindungsgemäßen Gläsern erfüllt. Sie weisen somit sehr hohe chemi
sche Beständigkeiten auf. Insbesondere bei der für pharmazeutische Zwecke
besonders wichtigen hydrolytischen Beständigkeit weisen sie mit Werten, die
innerhalb von H = 1 außergewöhnlich niedrig sind, nämlich Basenäquivalen
ten von ≦ 12 µg Na2O/g, hervorragende Ergebnisse auf.
Ihre niedrigen Verarbeitungstemperaturen VA von höchstens 1180°C charak
terisieren ihre gute und kostengünstige Verarbeitbarkeit.
Die erfindungsgemäßen Gläser sind hervorragend geeignet für alle Anwen
dungszwecke, bei denen chemisch hoch beständige Gläser benötigt werden,
z. B. für Laboranwendungen, für Chemieanlagen, beispielsweise als Rohre.
Die Gläser besitzen einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α20/300 zwi
schen < 5,0 und 6,0 × 10-6/K, in bevorzugter Ausführungsform von wenigstens
< 5,2 × 10-6/K und in besonders bevorzugter Ausführungsform zwischen < 5,3
und 5,9 × 10-6/K, was insbesondere über den Alkaligehalt variierbar ist. Damit
ist ihre lineare Ausdehnung gut an die von Fe-Co-Ni-Legierungen, z. B. Va
con® 11 (α20/300 = 5,4 × 10-6/K), und an Zirconium (α20/300 = 5,9 × 10-6/K) ange
paßt, und die Gläser sind für Glas-Metall-Verschmelzungen mit diesen che
misch hoch beständigen Metallen bzw. Legierungen geeignet. Mit ihrer eige
nen hohen chemischen Beständigkeit sind sie daher besonders geeignet für
Glas-Metall-Verschmelzungen, die in chemisch korrosiver Umgebung einge
setzt werden, z. B. im Chemieanlagen- oder Reaktorenbau, oder auch als
Druckschaugläser, Gläser für Schaufenster in Stahldruckgefäßen, in denen
auch chemisch aggressive Substanzen unter Druck gehalten werden.
Die Gläser sind geeignet für Lot- und Einschmelzgläser und als Mantelglas für
Glasfasern.
Die erfindungsgemäßen Gläser weisen geringe Temperaturunterschiede zwi
schen L3, der Temperatur bei der Viskosität 103 dPas, und VA, der Temperatur
bei der Viskosität 104 dPas, auf, nämlich weniger als 250 K. Dies ist für die
Weiterverarbeitung heißgeformter Glasprodukte vorteilhaft, da die Alkaliver
dampfung herabgesetzt wird. Sie ist nämlich, wie thermogravimetrische Unter
suchungen zeigen, nicht nur abhängig von der Verarbeitungstemperatur VA,
sondern auch vom weiteren Viskositätsverlauf zu geringeren Viskositäten hin.
Abb. 1 zeigt für 2 erfindungsgemäße Beispielgläser (A3 und A4) das Er
gebnis einer thermogravimetrischen Untersuchung. Aufgetragen sind der
Masseverlust [%] gegen 10 g (Viskosität [dPas]). Die Glasproben zeigen bei
Aufheizung bei konstanter Heizrate ab ca. 1000°C einen geringen Masse
verlust, der wie massenspektrometrische Untersuchungen bzw. röntgeno
graphische Untersuchungen am Kondensationsprodukten aus dem Schmelz
prozeß zeigen, auf die Verdampfung von Alkaliboraten zurückzuführen ist. Die
Abbildung verdeutlicht, daß für eine Minimierung der Alkaliverdampfung eine
geringe Temperaturdifferenz L3 - VA erwünscht ist.
Noch besser werden die Vorteile der vorliegenden Erfindung durch eine
quantitative Charakterisierung der Alkaliverdampfung mittels spektrometri
scher Methoden verdeutlicht. Ein solches optisches Detektionsverfahren weist
bei einem einfacheren und störungsunanfälligerem Versuchsaufbau eine hö
here Meßempfindlichkeit auf. So wurden zeitabhängige Spektrometermessun
gen an einigen Beispiel- und Vergleichsgläsern durchgeführt. Die Spektro
metermessungen werden an erhitzten rotierenden zylindrischen Proben mit
einem Durchmesser von ca. 4 mm mit einem Vielkanal-Spektrometer Zeiss
MMS1 durchgeführt. Angeregt durch die Wärmezufuhr eines Gasbrenners
emittieren die aus dem Glas austretenden Alkaliionen Licht spezifischer Wel
lenlänge unter anderem bei ca. 589 nm (Na), 767 nm (K) bzw. 670 nm (Li).
Die jeweiligen Signale nehmen mit zunehmender Versuchsdauer, die unge
fähr proportional zum Energieeintrag ist und die auch eine entsprechend ab
nehmende Viskosität der Proben bedeutet, kontinuierlich zu.
Unter Berücksichtigung der molaren Anteile der Alkalioxide Na2O, K2O und
Li2O im Glas beobachtet man in den Gläsern über den gesamten Versuchs
zeitraum eine qualitative Abhängigkeit der Intensitäten I bei gleichen Versuchszeitpunkten
gemäß I (K) < I (Na) < I (Li), das heißt Kaliumborate ver
dampfen leichter als Natriumborate, während Lithiumborate vergleichweise
schwer aus erhitztem Borosilicatglas verdampfen.
Tabelle 2 zeigt exemplarische Spektrometerdaten für die Gläser A8-A12 und
V1-V2. Für deren Zusammensetzungen wird auf Tabelle 1 verwiesen. Sämt
liche in Tabelle 2 aufgeführten Zahlenwerte stellen Mittelwerte über 7 Mes
sungen an unterschiedlichen Proben aus demselben Gußstück dar. Die Inten
sitäten der Beispiele A8, A9 und A11 werden in Relation zu den Intensitäts
werten von V1 angegeben. Die Intensitäten von A10 und A12 und V3 wurden
in Relation zu V2 gesetzt. I (Li) von A8 und A9 ist nicht angegeben, da der
Bezugswert fehlt, da V1 Li-frei ist. I (Li) von A8 und A9 ist in I (Gesamt) von
A8 und A9 aber berücksichtigt.
I (Gesamt) ergibt sich aus der Formel I (Gesamt) = I (Na) + I (K) × 0,65 + I (Li)
× 2,09.
Diese Formel wird üblicherweise für die Berechnung von Kennzahlen der
Oberflächenresistenzen von Ampullen und Fläschchen gemäß ISO 4802-2
verwendet. Hier werden die Alkalien flammenfotometrisch bestimmt und das
Ergebnis als Äquivalent Na2O (ppm) angegeben. Die Faktoren entsprechen
also den Verhältnissen der molaren Gewichte Na2O/K2O bzw. Na2O/Li2O.
In Tabelle 2 sind im einzelnen angegeben:
I (Na); Zeitpunkt 3,5 s = Integrale Intensität des Natriumpe aks beim Versuchszeitpunkt 3,5 s ≅ 1200°C
I (Na); Zeitpunkt entsprechend VA = Integrale Intensität des Natriumpe aks bei einem Versuchszeitpunkt, bei dem die Temperatur der Probe (pyrometrische Messung) VA ent spricht
I (K); Zeitpunkt 3,5 s = Integrale Intensität des Kaliumpe aks beim Versuchszeitpunkt 3,5 s ≅ 1200°C
I (K); Zeitpunkt entsprechend VA = Integrale Intensität des Kaliumpe aks bei einem Versuchszeitpunkt, bei dem die Temperatur der Probe (pyrometrische Messung) VA ent spricht
I (Li) 3,5 s = Integrale Intensität des Lithiumpe aks beim Versuchszeitpunkt 3,5 s ≅ 1200°C
I (Li); Zeitpunkt entsprechend VA = Integrale Intensität des Lithiumpe aks bei einem Versuchszeitpunkt, bei dem die Temperatur der Probe (pyrometrische Messung) VA ent spricht
I (Gesamt); Zeitpunkt 3,5 s gemäß I (Gesamt) = I (Na) + I (K) × 0,65 + I (Li) × 2,09 berechnet
I (Gesamt); Zeitpunkt entsprechend VA gemäß I (Gesamt) = I (Na) + I (K) × 0,65 + I (Li) × 2,09 berechnet
I (Na); Zeitpunkt 3,5 s = Integrale Intensität des Natriumpe aks beim Versuchszeitpunkt 3,5 s ≅ 1200°C
I (Na); Zeitpunkt entsprechend VA = Integrale Intensität des Natriumpe aks bei einem Versuchszeitpunkt, bei dem die Temperatur der Probe (pyrometrische Messung) VA ent spricht
I (K); Zeitpunkt 3,5 s = Integrale Intensität des Kaliumpe aks beim Versuchszeitpunkt 3,5 s ≅ 1200°C
I (K); Zeitpunkt entsprechend VA = Integrale Intensität des Kaliumpe aks bei einem Versuchszeitpunkt, bei dem die Temperatur der Probe (pyrometrische Messung) VA ent spricht
I (Li) 3,5 s = Integrale Intensität des Lithiumpe aks beim Versuchszeitpunkt 3,5 s ≅ 1200°C
I (Li); Zeitpunkt entsprechend VA = Integrale Intensität des Lithiumpe aks bei einem Versuchszeitpunkt, bei dem die Temperatur der Probe (pyrometrische Messung) VA ent spricht
I (Gesamt); Zeitpunkt 3,5 s gemäß I (Gesamt) = I (Na) + I (K) × 0,65 + I (Li) × 2,09 berechnet
I (Gesamt); Zeitpunkt entsprechend VA gemäß I (Gesamt) = I (Na) + I (K) × 0,65 + I (Li) × 2,09 berechnet
Es handelt sich bei den Angaben um relative Intensitäten, jeweils in Relation
zu der Intensität, die zu I = 1,00 gesetzt ist.
Ein Vergleich der Meßdaten aus Tabelle 2 zeigt, daß die erfindungsgemäßen
Gläser geringere Intensitäten als die entsprechenden Vergleichsgläser zei
gen. Da diese Messungen an wiedererhitzten Gußstücken durchgeführt wer
den, ist diese Meßmethode hervorragend geeignet, Aussagen über die Alkali
verdampfung, wie sie bei der Heißweiterverarbeitung von Vorformen, z. B. der
Herstellung von Ampullen aus Glasrohr, auftritt, zu machen.
Die erfindungsgemäßen Gläser zeigen also eine herabgesetzte Alkaliver
dampfung und sind daher hervorragend geeignet für die Herstellung von
Pharmaprimärpackmitteln, beispielsweise Ampullen.
Claims (9)
1. Borosilicatglas hoher chemischer Beständigkeit,
gekennzeichnet durch
eine Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von:
SiO2 70-77
B2O3 6-< 11,5
Al2O3 4-8,5
Li2O 0-2
Na2O 4-9,5
K2O 0-5
mit Li2O + Na2O + K2O 5-11
MgO 0-2
CaO 0-2,5
mit MgO + CaO 0-3
ZrO2 0-< 0,5
CeO2 0-1
sowie ggf. übliche Läutermittel in üblichen Mengen
2. Borosilicatglas nach Anspruch 1,
gekennzeichnet durch
eine Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von:
SiO2 70,5-76,5
B2O3 6,5-< 11,5
Al2O3 4-8
Li2O 0-1,5
Na2O 4,5-9
K2O 0-5
mit Li2O + Na2O + K2O 5,5-10,5
MgO 0-1
CaO 0-2
mit MgO + CaO 0-3
ZrO2 0-< 0,5
CeO2 0-1
sowie ggf. übliche Läutermittel in üblichen Mengen.
3. Borosilicatglas nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß es zusätzlich enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis)
SrO 0-1,5
BaO 0-1,5
mit SrO + BaO 0-2
ZnO 0-1
4. Borosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß es zusätzlich enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Fe2O3 + Cr2O3 + CoO 0-1
TiO2 0-3
5. Borosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß es bis auf unvermeidliche Verunreinigungen frei ist von As2O3 und
Sb2O3.
6. Borosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5
mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α20/300 zwischen < 5 und
6,0 × 10-6/K, insbesondere zwischen < 5,3 und 5,9 × 10-6/K, und einer
Verarbeitungstemperatur VA von höchstens 1180°C.
7. Verwendung des Borosilicatglases nach wenigstens einem der Ansprüche 1
bis 6 als Verschmelzglas für Fe-Co-Ni-Legierungen.
8. Verwendung des Borosilicatglases nach wenigstens einem der Ansprüche 1
bis 6 als Geräteglas für Laboranwendungen und für den
Chemieanlagenbau.
9. Verwendung des Borosilicatglases nach wenigstens einem der Ansprüche 1
bis 6 als Pharmaprimärpackmittel, z. B. als Ampullenglas.
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