DE19828992C1 - Bleifreie optische Gläser - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft bleifreie optische Gläser, die Brechwerte n¶d¶ zwischen 1,50 und 1,56 und Abbezahlen nu¶d¶ zwischen 50 und 64 aufweisen und folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) besitzen: SiO¶2¶ 62-75; B¶2¶O¶3¶ 5-9,5; BaO 4,5-21; ZnO 0 < 14; CaO 0-0,5 mit ZnO + CaO >= 0,05; mit BaO + ZnO + CaO 25; TiO 1-7; Na¶2¶O 2-10; K¶2¶O 4,5-8; ZrO¶2¶ 0-1; Nb¶2¶O¶5¶ 0-1; Ta¶2¶O¶5¶ 0-1; F-0-0,5.

Description

Die Erfindung betrifft bleifreie optische Gläser, die Brechwerte n_d zwischen 1,50 und 1,56 und Abbezahlen ν_d zwischen 50 und 64 besitzen. Diese Gläser gehören zu den optischen Glasarten Bariumleichtflintgläser (BaLF) Barium­ krongläser (BaK), Krongläser (K), Kronflintgläser (KF), Borkrongläser (BK).

Da in den letzten Jahren die Glaskomponenten PbO und As₂O₃ in der Öffent­ lichkeit als umweltbelastend in die Diskussion gekommen sind, besteht auch bei den Herstellern von optischen Geräten der Bedarf an PbO-freien und vor­ zugsweise auch As₂O₃-freien Gläsern mit den jeweiligen optischen Eigen­ schaften.

Auch für die Herstellung leichter Glasteile, also von Gläsern mit einer niedri­ gen Dichte, ist es erstrebenswert, auf PbO zu verzichten.

Durch den einfachen Ersatz des Bleioxids durch einen oder mehrere Bestand­ teile gelingt eine Reproduktion der durch PbO beeinflußten und gewünschten optischen und glastechnischen Eigenschaften in der Regel nicht. Statt dessen sind Neuentwicklungen oder weitreichende Änderungen in der Glaszusam­ mensetzung nötig.

Der Patentliteratur sind bereits einige Schriften zu entnehmen, in denen blei­ freie Gläser mit optischen Werten aus dem genannten Bereich beschrieben werden. Jedoch zeigen diese Gläser die verschiedensten Nachteile.

Die deutsche Patentschrift DE 973 350 beschreibt Gläser mit einem innerhalb eines großen Bereiches variierenden Brechwert und einer, bezogen auf den Brechwert, relativ hohen Dispersion. Diese Gläser enthalten nur bis zu 5 Gew.-% Erdalkalioxide, weiter neben SiO₂ und/oder B₂O₃ und F bis zu 30% Alkalioxide und wenigstens eine Komponente aus der Gruppe Al₂O₃, TiO₂, Sb₂O₃, As₂O₃, PbO, wobei die Summe aus diesen fünf Oxiden und den Alka­ lioxiden zwischen 35 und 69,85 Gew.-% beträgt. Nachteilig an diesen Gläsern ist neben den möglichen Vorhandensein von PbO und As₂O₃ in Mengen von bis zu 55 bzw. bis zu 5 Gew.-%, daß der hohe Brechwert durch den Einsatz von teuren oder zu einem Gelbstich führenden Komponenten realisiert wird. Nachteilig ist auch der teilweise recht hohe Gehalt an Alkalioxiden, der zu ei­ ner schlechten chemischen Beständigkeit der Gläser führt.

Aus DE 26 21 741 sind Gläser aus dem System SiO₂-R₂O-ZnO-TiO₂ be­ kannt, die aufgrund ihres Gehaltes an Farbkomponenten als Gläser für Ab­ sorptionssteilkantenfilter Verwendung finden.

Aus JP 60-54249 B2 sind optische Gläser bekannt, die 10-20 Gew.-% CaO und kein BaO enthalten. CaO wird hier benötigt, um hohe Abbezahlen zu er­ reichen. CaO hat jedoch, insbesondere gegenüber BaO den Nachteil, daß es den Brechwert nicht so stark anhebt.

Auch aus GB 804,451 und GB 812,576 sind BaO-freie optische Gläser be­ kannt. Ihre Brechwerte n_d von wenigstens 1,56 bzw. 1,54 können nur durch die Verwendung von relativ teuren, hochschmelzenden oder gelbstichige Verfärbungen hervorrufenden Komponenten erreicht werden. So enthalten die Gläser der erstgenannten Schrift bis zu 20 Gew.-% TiO₂. Die relativ SiO₂- armen Gläser der letztgenannten Schrift enthalten bis zu 20 Gew.-% ZrO₂ und bis zu 9 Gew.-% TiO₂, wobei die Summe aus TiO₂ und ZrO₂ bis zu 20 Gew.-% beträgt.

Auf der anderen Seite sind aus JP 8-34633 A SnO₂-haltige Gläser bekannt, die nur geringe Mengen an TiO₂ enthalten. TiO₂ dient hier als Solarisations­ schutz und hat keinen nennenswertem Einfluß auf die nichtoptischen Eigen­ schaften. Diese Gläser werden keine gute chemische Beständigkeit aufwei­ sen.

DE 196 50 692 A1 beschreibt bleifreie Krongläser, die sowohl TiO₂ als auch BaO nur als fakultative Bestandteile mit maximal < 1 Gew.-% bzw. höchstens 3 Gew.-% enthalten.

DE 196 09 735 A1 beschreibt bleifreie Kronflintgläser, bei denen ZnO, CaO und BaO nur fakultative Komponenten sind. Auch B₂O₃ liegt nicht zwingend vor und muß auf weniger als 5 Gew.-% beschränkt bleiben.

Auch die Gläser der JP 52-45616 A enthalten hohe Anteile der relativ teuren und hoch schmelzenden Komponente ZrO₂ (2-20 Gew.-%), wodurch die Kri­ stallisationsstabilität dieser Gläser herabgesetzt ist. Gleiches gilt für die 2-15 Gew.-% ZrO₂ enthaltenden Gläser der US 2,523,265; sie benötigen diese Komponente zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit, da sie nur 33 bis 55 Gew.-% SiO₂ enthalten.

Entsprechend wird die chemische Beständigkeit der Gläser aus US 5,523,265 (45-60 Gew.-% SiO₂) und aus JP 62-13293 B2 (23-61 Gew.-%) nicht hoch sein.

Auch in älteren, nicht vorveröffentlichten deutschen Anmeldungen der Anmelderin werden bleifreie optische Bariumkrongläser und Bariumleichtflint­ gläser und auch Bariumflintgläser mit höchstens 60 Gew.-% SiO₂ beschrie­ ben.

DE 198 27 568.4 nennt Gläser mit 45-60 Gew.-% SiO₂. Ihre dennoch gute chemische Beständigkeit wird durch das Vorhandensein von ZrO₂ und TiO₂ gewährleistet.

DE 197 38 428 C1 stellt Gläser mit 40-60 Gew.-% SiO₂ und 0,5-3,5 Gew.-% Al₂O₃ vor. Die letztgenannte Komponente dient der Verbesserung der Säure­ resistenz.

Es ist Aufgabe der Erfindung, bleifreie optische Gläser mit einem Brechwert n_d zwischen 1,50 und 1,56 und einer Abbezahl ν_d zwischen 50 und 64 bereitzu­ stellen, die gute Schmelz- und Verarbeitungseigenschaften besitzen und eine gute chemische Beständigkeit und eine gute Kristallisationsstabilität aufwei­ sen.

Diese Aufgabe wird durch im Patentanspruch 1 beschriebenen Gläser gelöst.

Die Gläser enthalten 62 bis 75 Gew.-% SiO₂. Bei höheren Anteilen würde die Schmelzbarkeit verschlechtert, bei niedrigeren Anteilen würde die Säureresi­ stenz herabgesetzt. Außerdem ermöglicht ein hoher Gehalt an SiO₂ einen niedrigen Brechwert. Bevorzugt ist ein SiO₂-Gehalt von mehr als 63 Gew.-%.

Zur Verbesserung nicht nur der Säureresistenz, sondern insgesamt der che­ mischen Beständigkeit enthalten die Gläser 1 bis 7 Gew.-% TiO₂, vorzugs­ weise wenigstens 4 Gew.-%. TiO₂ erhöht den Brechwert und verringert die Abbezahl.

Zur weiteren Verbesserung der chemischen Beständigkeit und zur Variation von Brechwert und Abbezahl können die Gläser jeweils bis zu 1 Gew.-% von, ZrO₂, Nb₂O₅ und Ta₂O₅ enthalten. Da Nb₂O₅ und Ta₂O₅ jedoch relativ teure Komponenten darstellen, wird auf diese beiden Komponenten vorzugsweise verzichtet.

Die Gläser enthalten 2 bis 10 Gew.-% Na₂O (bevorzugt 3,5 bis 9 Gew.-%) und 4,5 bis 8 Gew.-% K₂O. Na₂O und K₂O dienen der Verbesserung der Schmelz­ barkeit. Bei höheren Gehalten werden der thermische Ausdehnungskoeffizi­ ent, die Transformationstemperatur und die Säureresistenz negativ beeinflußt. Bei niedrigeren Gehalten ist aufgrund hoher Schmelztemperaturen eine wirt­ schaftliche Fertigung erschwert.

Weiter enthalten die Gläser B₂O₃, und zwar zwischen 5 und 9,5 Gew.-%. Mit dieser Komponente wird die Schmelzbarkeit verbessert, ohne daß es zu ne­ gativen Auswirkungen auf den Ausdehnungskoeffizienten, d. h. zu seiner Er­ höhung kommt. Jedoch wird bei zu großen Anteilen an B₂O₃ die chemische Beständigkeit, insbesondere die Alkaliresistenz verschlechtert. In einer bevor­ zugten Ausführungsform beträgt der B₂O₃-Gehalt wenigestens 8 Gew.-%.

Die Gläser enthalten 4,5 bis 21 Gew.-% BaO, um den angegebenen Bereich der Abbezahlen zu erreichen. Bei einem höheren Gehalt würde außerdem die Entglasungsneigung ansteigen. Insbesondere für Gläser mit niedrigen Abbe­ zahlen bzw. für Gläser mit geringer Dichte kann auch eine Beschränkung des BaO-Gehaltes auf höchstens 7 Gew.-% bevorzugt sein.

Zur Stabilisierung gegen Kristallisation enthalten die Gläser wenigstens 0,05 Gew.-% ZnO und/oder CaO. Dabei liegt der Gehalt an CaO zwischen 0 und 0,5 Gew.-%, während der Gehalt an ZnO zwischen 0 und weniger als 14 Gew.-% liegt; insbesondere wenn eine niedrige Dichte gewünscht ist, beträgt er maximal 2 Gew.-%. In diesen Mengen ermöglicht ZnO, den Brech Wert zu erhöhen und dabei im Bereich mittlerer Abbezahlen zu bleiben.

Die Summe aus BaO, ZnO und CaO beträgt höchstens 25 Gew.-%, da sonst Brechwert und Abbezahl zu hoch würden. Außerdem würde die chemische Beständigkeit sich verschlechtern. Vorzugsweise beträgt die genannte Sum­ me höchstens 23,5 Gew.-%.

Die Gläser können bis zu 0,5 Gew.-% F^- enthalten. Dies ist besonders zum Er­ reichen spezieller Brechwerte im Bereich der Krongläser und Borkrongläser bevorzugt. F^- wird beispielsweise als KF oder KHF₂ zugegeben. Wie allge­ mein bekannt ist, muß aufgrund der hohen Verdampfungsneigung F-haltiger Verbindungen meist ein gewisser Überschuß an F^-, bezogen auf den ge­ wünschten Gehalt, zugesetzt werden.

Zur Verbesserung der Glasqualität können dem Gemenge zur Läuterung des Glases ein oder mehrere an sich bekannte Läutermittel in den üblichen Men­ gen zugegeben werden. So weist das Glas eine besonders gute innere Glas­ qualität bezüglich Blasen- und Schlierenfreiheit auf.

Wird als Läutermittel kein As₂O₃, sondern statt dessen z. B. Sb₂O₃, vorzugs­ weise bis zu 0,5 Gew.-% verwendet, was ohne Verluste in Bezug auf die Glasqualität möglich ist, so sind die erfindungsgemäß bleifreien Gläser zu­ sätzlich arsenfrei.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Summe an Sb₂O₃ und F^-, das ja ebenfalls Läuterfunktion hat, zwischen 0,05 und 0,8 Gew.-%. So wird eine ausgezeichnete innere Glasqualität erzielt.

Innerhalb des erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereiches gibt es ei­ nen besonders bevorzugten Zusammensetzungsbereich von Gläsern mit Brechwerten n_d zwischen 1,53 und 1,56 und Abbezahlen ν_d zwischen 50 und 55. Er lautet (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO₂ 62-65; B₂O₃ 8-9,5; BaO 4,5-­ 7; ZnO 0-2; CaO 0-0,5 mit ZnO + CaO ≧ 0,05; TiO₂ 4-7; Na₂O 6,5-9,5; K₂O 6-8; ZrO₂ 0-1; F^- 0-0,5.

Auch bei der Herstellung der Gläser dieses bevorzugten Bereiches können, falls erwünscht, übliche Läutermittel in üblichen Mengen bzw. die oben ge­ nannten bevorzugten Varianten verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Gläser besitzen eine negative anomale Teildispersi­ on im blauen Bereich des Spektrums.

Zur Erläuterung:

Das partielle Dispersionsvermögen, die sogenannte relative Teildispersion, im blauen Teil des Spektrums wird durch den Ausdruck

wiedergegeben.

Die "Normalgerade" gehorcht definitionsgemäß im blauen Bereich des Spek­ trums der Gleichung

P_g,F = 0,6438 - 0,001682 . ν_d.

Gläser, deren Teildispersion auf dieser Gerade liegt, werden als "Normalgläser" bezeichnet.

Bei Gläsern, die ein von den "Normalgläsern" abweichendes Verhalten der Dispersion besitzen, wird die Ordinaldifferenz Δ P_g,F, um die der betreffende P_g,F - ν_d-Punkt gegen die "Normalgerade" verschoben ist, angegeben:

Eine Grobeinteilung dieser Gläser mit anomaler Teildispersion in zwei Grup­ pen ist üblich, je nachdem ob P_g,F "oberhalb"(positive Teildispersion: Δ P_g,F = pos.) oder "unterhalb" (negative Teildispersion: Δ P_g,F = neg.) der "Normalgeraden" liegt.

Gläser mit anomalen Teildispersionen sind von Bedeutung zur Behebung von Restfarbfehlern, dem sogenannten sekundären Spektrum.

Beispiele:

Es wurden fünf Beispiele erfindungsgemäßer Gläser aus üblichen Rohstoffen erschmolzen.

In Tabelle 2 sind die jeweilige Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis), der Brechwert n_d, die Abbezahl ν_d, die Teildispersion im blauen Bereich des Spektrums P_g,F und die Anomalie dieser Teildispersion Δ P_g,F, die Dichte ρ [g/cm³], der thermische Ausdehnungskoeffizient α_20/300[10^-6/K] und die Trans­ formationstemperatur T_g[°C] der Gläser aufgeführt.

Die erfindungsgemäßen Gläser wurden folgendermaßen hergestellt: die Roh­ stoffe für die Oxide, bevorzugt Carbonate und Nitrate, wurden abgewogen. Das bzw. die Läutermittel wurden zugegeben, und anschließend wurde gut gemischt. Das Glasgemenge wurde bei ca. 1380-1400°C in einem kontinu­ ierlichen Schmelzaggregat eingeschmolzen, danach geläutert und gut homo­ genisiert. Die Gußtemperatur betrug 1270-1290°C.

Tabelle 1 zeigt ein Schmelzbeispiel.

Tabelle 1

Schmelzbeispiel für 100 kg berechnetes Glas

Die Eigenschaften des so erhaltenen Glases sind in Tabelle 2, Beispiel 1 an­ gegeben.

Tabelle 2

Glaszusammensetzungen (in Gew.-% auf Oxidbasis) und wesentliche Eigen­ schaften:

Für das Glas Nr. 5 wurden weitere Eigenschaften bestimmt: Seine Säureresistenz gemäß ISO 8424 (SR) beträgt 1.0; seine Alkaliresistenz gemäß ISO draft 10629 (AR) beträgt 2.0, und sein spektraler Reintransmissi­ onsgrad bei der Wellenlänge λ = 400 nm und einer Probendicke d = 25 mm τ_{i 400 nm/25 mm} beträgt 0,955.

Der erfindungsgemäße Glaszusammensetzungsbereich bietet eine weitere Gruppe optischer Gläser der Glasarten BaLF, BaK, KF, K und BK mit den ge­ nannten optischen Daten an, die bleifrei und in bevorzugter Ausführung auch As₂O₃-frei sind. Die Bleifreiheit der Gläser ist nicht nur aufgrund des ange­ sprochenen Umweltschutzgedankens vorteilhaft, sondern wirkt sich auch po­ sitiv auf ihre Dichte und ihre Transformationstemperatur aus.

Die Gläser weisen folgende Vorzüge auf: Sie besitzen eine hohe chemische Beständigkeit, speziell eine Säureresistenz von SR = 2.3 oder besser und ei­ ne Alkaliresistenz von AR = 3.3 oder besser. Die hohe chemische Beständig­ keit der Gläser ist für ihre weitere Bearbeitung wie Schleifen und Polieren we­ sentlich. Die Gläser besitzen eine hohe Kristallisationsstabilität. Dadurch wird die Herstellung der Gläser in größeren Schmelzaggregaten, z. B. in einer opti­ schen Wanne, ermöglicht. Ein Maß für eine für eine solche Herstellung aus­ reichende Kristallisationsstabilität ist die Viskosität bei der Oberen Entgla­ sungsgrenze: Sie soll für eine kontinuierliche Produktion ≧ 1000 dPas betra­ gen. Dies ist bei den erfindungsgemäßen Gläsern erfüllt. Die Gläser sind leicht zu schmelzen und gut zu verarbeiten. Mit wenigstens 550°C weisen sie relativ hohe Transformationstemperaturen Tg auf. Ihre Dichte ρ ist mit höch­ stens 2,9 g/cm³ recht niedrig. Die Transmission der Gläser in sichtbaren Be­ reich des Spektrums ist hoch. Die Gläser zeigen eine negative Teildispersion im blauen Bereich des Spektrums.

Claims (7)

1. Bleifreie optische Gläser mit einem Brechwert n_d zwischen 1,50 und 1,56 und einer Abbezahl ν_d zwischen 50 und 64, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
SiO₂ 62-75 B₂O₃ 5-9,5 BaO 4,5-21 ZnO 0 - < 14 CaO 0-0,5 mit ZnO + CaO ≧ 0,05 mit BaO + ZnO + CaO ≦ 25 TiO₂ 1-7 Na₂O 2-10 K₂O 4,5-8 ZrO₂ 0-1 Nb₂O₅ 0-1 Ta₂O₅ 0-1 F^- 0-0,5 sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen.

2. Bleifreie optische Gläser nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
SiO₂ 62-75 B₂O₃ 5-9,5 BaO 4,5-21 ZnO 0-2 CaO 0-0,5 mit ZnO + CaO ≧ 0,05 TiO₂ 1-7 Na₂O 3,5-9,5 K₂O 4,5-8 ZrO₂ 0-1 F^- 0-0,5 sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen.

3. Bleifreie optische Gläser nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) mit einem Brechwert n_d zwischen 1,53 und 1,56 und einer Abbezahl ν_d zwischen 50 und 55
SiO₂ 62-65 B₂O₃ 8-9,5 BaO 4,5-7 ZnO 0-2 CaO 0-0,5 mit ZnO + CaO ≧ 0,05 TiO₂ 4-7 Na₂O 6,5-9,5 K₂O 6-8 ZrO₂ 0-1 F^- 0-0,5 sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen.

4. Bleifreie optische Gläser nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gläser 0-0,5 Gew.-% Sb₂O₃ enthalten.

5. Bleifreie optische Gläser nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Summe aus F^- und Sb₂O₃ 0,05-0,8 Gew.-% beträgt.

6. Bleifreie optische Gläser nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gläser bis auf unvermeidliche Verunreinigungen frei sind von Ar­ senoxid.

7. Bleifreie optische Gläser nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einer Dichte ρ von höchstens 2,9 g/cm³, einer Säureresistenz SR von 2.3 oder besser, einer Alkaliresistenz AR von 3.3 oder besser und einer Transformationstemperatur Tg von wenigstens 550°C.