DE10027699B4 - Borosilicatglas hoher chemischer Beständigkeit und dessen Verwendung - Google Patents

Abstract

Zirconiumoxid- und lithiumoxidhaltiges Borosilicatglas hoher chemischer Beständigkeit mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_20/300 zwischen 5,1 × 10^–6/K und 5,7 × 10^–6/K,
gekennzeichnet durch
eine Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von: SiO₂ 71,5–74,5 B₂O₃ 8–11 Al₂O₃ 5–7 Li₂O 0,1–< 0,5 Na₂O 5–6,5 K₂O 1,8–3 mit Li₂O + Na₂O + K₂O 8–9,4 MgO 0–1 CaO 0–2 mit MgO + CaO 0–2 ZrO₂ 0,5–2 CeO₂ 0–1 F 0–0,3 sowie ggf. übliche Läutermittel in üblichen Mengen

Description

• Die Erfindung betrifft ein zirconiumoxid- und lithiumoxidhaltiges Borosilicatglas hoher chemischer Beständigkeit. Die Erfindung betrifft auch Verwendungen des Glases.
• Für die Verwendung als Pharmaprimärpackmittel wie Ampullen oder Fläschchen werden Gläser benötigt, die eine sehr hohe chemische Beständigkeit gegenüber sauren und alkalischen Medien und insbesondere eine sehr hohe hydrolytische Beständigkeit aufweisen. Weiter ist ein niedriger thermischer Ausdehnungskoeffizient vorteilhaft, da er für eine gute Temperaturwechselbeständigkeit sorgt. Ein wesentlicher Parameter zur Charakterisierung der Verarbeitbarkeit eines Glases ist die Verarbeitungstemperatur V_A, bei der die Viskosität des Glases 10⁴ dPas beträgt. Sie soll niedrig sein, da bereits geringfügige V_A-Erniedrigungen zu einer deutlichen Senkung der Herstellkosten führen, da die Schmelztemperaturen abgesenkt werden können. Sie soll für als Pharmaprimärpackmittel zu verwendende Gläser auch deshalb niedrig sein, damit eine bei der Verformung der alkalihaltigen Borosilicatgläser auftretende Verdampfung von Alkaliborat möglichst gering ist. Diese Ausdampfprodukte bilden nämlich in aus Rohr hergestellten Glasbehältnissen Niederschläge und wirken sich nachteilig auf die hydrolytische Beständigkeit der Behältnisse aus.
• Auch für Glas-Metall-Verschmelzungen, die in chemisch korrosiver Umgebung, z. B. im Chemieanlagen- oder Reaktorenbau, eingesetzt werden, werden Gläser benötigt, die eine sehr hohe Beständigkeit sowohl gegenüber sauren als auch gegenüber alkalischen Medien aufweisen. Zudem müssen solche Einschmelzgläser in ihrem thermischen Ausdehnverhalten an die verwendeten chemisch hochbeständigen Metalle bzw. Legierungen angepaßt sein. Dabei ist es erwünscht, daß der lineare thermische Ausdehnungkoeffizient nahe bei bzw. geringfügig unter dem des einzuschmelzenden Metalls liegt, damit sich im Glas beim Abkühlen der Verschmelzung Druckspannungen aufbauen, die zum einen eine hermetische Abdichtung garantieren und zum anderen den Aufbau von Zugspannungen im Glas, welche das Auftreten von Spannungsrißkorrosion fördern würden, verhindern. Bei der Verwendung von Fe-Ni-Co-Legierungen, z. B. Vacon^® 11 mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_20/300 von 5,4 × 10^–6/K, oder Zirconium (α_20/300 = 5,9 × 10^–6/K) oder Zirconiumlegierungen werden als Einschmelzgläser für Glas-Metall-Verschmelzungen Gläser mit einem Ausdehnungskoeffizienten α_20/300 zwischen 5,1 und 5,7 × 10^–6/K benötigt. Auch bei der Herstellung der Glas-Metall-Verschmelzungen ist ein möglichst niedriger V_A von Vorteil, da dann eine Überhitzung der zu verschmelzenden Teile vermieden werden kann, weil entweder bei niedrigerer Temperatur oder in kürzerer Zeit verschmolzen werden kann. Schließlich kann bei der Verwendung von Gläsern mit niedrigerem V_A vermieden werden, daß es durch Verdampfung und Rückkondensation von Glaskomponenten zu einer Störung der Verschmelzung und im ungünstigsten Fall zu undichten Verschmelzungen kommt. Weiter ist auch das Verarbeitungsintervall eines Glases, d. h. die Temperaturdifferenz von der Verarbeitungstemperatur V_A bis zur Erweichungstemperatur E_W, der Temperatur, bei der die Viskosität des Glases 10^7,6 dPas beträgt, wesentlich. Der Temperaturbereich, in dem ein Glas verarbeitet werden kann, wird auch als "Länge" des Glases bezeichnet.
• In der Patentliteratur sind bereits Gläser beschrieben, die hohe chemische Beständigkeiten aufweisen, die jedoch insbesondere bzgl. ihrer hydrolytischen Beständigkeit noch verbesserungswürdig sind und/oder hohe Verarbeitungstemperaturen aufweisen.
• Die Patentschrift DE 42 30 607 C1 stellt chemisch hoch resistente Borosilicatgläser vor, die mit Wolfram verschmelzbar sind. Sie besitzen Ausdehnungskoeffizienten α_20/300 von höchstens 4,5 × 10^–6/K und ausweislich der Beispiele Verarbeitungstemperaturen ≥ 1210°C.
• Auch die in der Offenlegungsschrift DE 37 22 130 A1 beschriebenen Borosilicatgläser besitzen eine niedrige Dehnung. Die Gläser gehören zwar der ersten hydrolytischen und der ersten Säureklasse, aber zumindest teilweise nur der zweiten Laugenklasse an. Aufgrund ihrer K₂O-Freiheit werden sie relativ kristallisationsanfällig sein.
• Auch die Li₂O-haltigen Gläser der Patentschrift DE 195 36 708 C1 sind chemisch hoch beständig, weisen jedoch ebenfalls unvorteilhaft hohe Verarbeitungstemperaturen und niedrige Wärmedehnungen auf. Zudem wird eine Abnahme der Laugenbeständigkeit mit sinkendem SiO₂/B₂O₃-Verhältnis, also auch mit sinkendem SiO₂-Gehalt, beschrieben.
• Die Gläser der Patentschrift DE 44 30 710 C1 weisen einen hohen SiO₂-Anteil, nämlich > 75 Gew.-% und > 83 Gew.-% SiO₂ + B₂O₃ in Verbindung mit einem Gewichtsverhältnis SiO₂/B₂O₃ > 8, und wenig Al₂O₃ auf, was sie zwar chemisch hoch beständig macht jedoch zu nachteilig hohen Verarbeitungstemperaturen führt.
• DE 100 25 465 A1 beschreibt ein lithiumarmes Borosilicatglas, das K₂O und/oder Na₂O in stark variierenden Anteilen enthalten kann.
• Die in der Patentschrift DD 301 821 A7 beschriebenen zirkonhaltigen Borosilicatgläser enthalten wenig K₂O und wenig Al₂O₃.
• DE 33 10 846 A1 beschreibt ein BaO-freies Laboratoriumglas, das frei von ZrO₂ und Li₂O ist. Die hydrolytische Beständigkeit entspricht zwar den Anforderungen der Klasse 1, die Gläser werden aber Anforderungen insbesondere an die Laugenbeständigkeit nicht erfüllen.
• Die relativ hoch Li₂O-haltigen Gläser der DE 198 42 942 A1 weisen mit der Zugehörigkeit zu der hydrolytischen, der Säure- und der Laugenklasse 1 bereits sehr hohe chemische Beständigkeiten auf. Jedoch sind insbesondere für pharmazeutische Anwendungen höchste hydrolytische Beständigkeiten erwünscht.
• Es ist nun Aufgabe der Erfindung, ein Glas zu finden, das die genannten hohen Anforderungen an die chemische Beständigkeit, insbesondere an die hydrolytische Beständigkeit, erfüllt, bei gleichzeitig niedriger Verarbeitungstemperatur V_A.
• Diese Aufgabe wird durch das in Patentanspruch 1 beschriebene Glas gelöst.
• Das erfindungsgemäße Glas weist für ein chemisch hochbeständiges Glas einen relativ niedrigen SiO₂-Gehalt von 71,5 bis 74,5 Gew.-%, vorzugsweise bis < 74,5 Gew.-%, bevorzugt von 72,5 bis 73,5 Gew.-% auf. Der relativ niedrige SiO₂-Gehalt wirkt sich vorteilhaft auf die gewünschten Eigenschaften niedrige Verarbeitungstemperatur und relativ hoher thermischer Ausdehnungskoeffzient aus. Bei einem weiteren Absenken des SiO₂-Gehaltes würde sich insbesondere die Säurebeständigkeit verschlechtern.
• Das Glas enthält 8 bis 11 Gew.-%, bevorzugt 8,5 bis 10,5 Gew.-%, B₂O₃ zur Erniedrigung der thermischen Ausdehnung, der Verarbeitungstemperatur und der Schmelztemperatur bei gleichzeitiger Verbesserung der chemischen Beständigkeit, insbesondere der hydrolytischen Beständigkeit. Die Borsäure bindet die im Glas vorhandenen Alkaliionen fester in die Glasstruktur ein, was zu einer geringeren Alkaliabgabe in Kontakt mit Lösungen, beispielsweise bei der Bestimmung der hydrolytischen Beständigkeit, führt. Während bei niedrigeren Gehalten die hydrolytische Beständigkeit deutlich verschlechtert würde und die Schmelztemperatur nicht weit genug abgesenkt würde, würde bei höheren Gehalten die Säurebeständigkeit verschlechtert.
• Das erfindungsgemäße Glas enthält wenigstens 5 Gew.-% und höchstens 7 Gew.-%, bevorzugt höchstens 6,5 Gew.-%, Al₂O₃. Durch diese verhältnismäßig hohen Gehalte ist das Glas sehr kristallisationsstabil, d. h. während des Abkühlens beim Formgebungsprozeß, beispielsweise beim Rohrzug entstehen keine Entglasungskristalle, die, an der Glasoberfläche sitzend, die Formgebung des Glases beeinträchtigen würden. Auch bindet Al₂O₃, ähnlich wie die Borsäure, die Alkaliionen fester ins Glas ein. Bei höheren Gehalten würden die Schmelztemperatur und die Verarbeitungstemperatur steigen, ohne daß die dadurch bessere Kristallisationsbeständigkeit von weiterem Nutzen wäre.
• Wesentlich für die erfindungsgemäßen Gläser sind die Anteile der einzelnen Alkalioxide in sehr engen Grenzen, was ein ausgewogenes Verhältnis zwischen ihnen ermöglicht.
• So enthalten die Gläser 5 – 6,5 Gew.-% Na₂O, 1,8–3 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 2 Gew.-% K₂O und 0,1–< 0,5 Gew.-%, vorzugsweise bis 0,4 Gew.-%, bevorzugt 0,1–0,3 Gew.-% Li₂O. Die Summe der Alkalioxide ist auf 8–9,4 Gew.-% beschränkt.
• Die Alkalioxide senken die Verarbeitungstemperatur der Gläser, außerdem verbessert K₂O die Entglasungsstabilität. Oberhalb der jeweiligen Obergrenze des Alkalioxids steigt die Alkaliabgabe überproportional an. So wird durch die speziellen Anteile ein Minimum der Alkaliabgabe erzielt, was zu den verschiedenen hervorragenden chemischen Beständigkeiten führt.
• Als weitere Komponenten kann das Glas die zweiwertigen Oxide MgO mit 0–1 Gew.-% und CaO mit 0–2 Gew.-% enthalten. Diese Komponenten variieren die "Länge des Glases", also den Temperaturbereich, in dem das Glas verarbeitbar ist. Durch die unterschiedlich stark netzwerkwandelnde Wirkung dieser Komponenten kann durch den Austausch dieser Oxide gegeneinander das Viskositätsverhalten an die Anforderungen des jeweiligen Herstellungs- und Verarbeitungsverfahrens angepaßt werden. Außerdem verbessert CaO die Säurebeständigkeit. CaO und MgO setzen die Verarbeitungstemperatur herab und sind fest in die Glasstruktur gebunden. Die Summe aus CaO und MgO soll zwischen 0 und 2 Gew.-% betragen, da bei höheren Gehalten die thermische Ausdehnung steigt. Auf BaO wird verzichtet.
• Das Glas enthält 0,5–2 Gew.-% ZrO₂, vorzugsweise wenigstens > 0,5 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 0,9 Gew.-%. ZrO₂ verbessert die hydrolytische Beständigkeit und vor allem die Laugenbeständigkeit des Glases. Bei höheren Anteilen würde die Verarbeitungstemperatur zu sehr erhöht, während die chemischen Beständigkeiten nicht mehr wesentlich verbessert werden.
• Das Glas kann bis zu 1 Gew.-% CeO₂ enthalten. In niedrigen Konzentrationen wirkt CeO₂ als Läutermittel, in höheren Konzentrationen verhindert es die Verfärbung des Glases durch radioaktive Strahlung. Mit einem solchen CeO₂-haltigen Glas ausgeführte Verschmelzungen können daher auch nach radioaktiver Belastung noch visuell auf eventuelle Beschädigungen wie Risse oder Korrosion des Leitungsdrahtes kontrolliert werden. Noch höhere CeO₂-Konzentrationen verteuern das Glas und führen zu einer unerwünschten gelbbräunlichen Eigenfärbung. Für Verwendungen, bei denen die Fähigkeit, durch radioaktive Strahlung bedingte Verfärbungen zu vermeiden, nicht wesentlich ist, ist ein CeO₂-Gehalt zwischen 0 und 0,3 Gew.-% bevorzugt.
• Weiter kann das Glas bis zu 0,3 Gew.-% F enthalten. Dadurch wird die Viskosität der Schmelze erniedrigt, was die Läuterung beschleunigt.
• Das Glas kann neben den bereits erwähnten CeO₂ und Fluoriden, beispielsweise CaF₂ mit üblichen Läutermitteln wie Chloriden, beispielsweise NaCl, und/oder Sulfaten, beispielsweise Na₂SO₄ oder BaSO₄ geläutert werden, die in üblichen Mengen, d. h. je nach Menge und verwendetem Typ des Läutermittels in Mengen von 0,005 bis 1 Gew.-%, im fertigem Glas anzutreffen sind. Wenn As₂O₃, Sb₂O₃ und BaSO₄ nicht eingesetzt werden, sind die Gläser bis auf unvermeidliche Verunreinigungen As₂O₃-, Sb₂O₃- und BaO-frei, was insbesondere für ihre Verwendung als Pharmaprimärpackmittel vorteilhaft ist.
• Beispiele
• Es wurden fünf Beispiele erfindungsgemäßer Gläser (A) und drei Vergleichsbeispiele (V) aus üblichen Rohstoffen erschmolzen.
• Die Gläser wurden folgendermaßen hergestellt: Die Rohstoffe wurden abgewogen und gründlich gemischt. Das Glasgemenge wurde bei ca. 1580°C eingeschmolzen und anschließend in Stahlformen gegossen.
• In Tabelle 1 sind die jeweilige Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis), der thermische Ausdehnungkoeffizient α_20/300 [10^–6/K], die Transformationstemperatur T_g [°C], die Erweichungstemperatur E_W, die Verarbeitungstemperatur V_A [°C], und die Hydrolytische, die Säure- und die Laugenbeständigkeit der Gläser angegeben.
• Die chemischen Beständigkeiten wurden folgendermaßen bestimmt:
• • die Hydrolytische Beständigkeit H nach DIN ISO 719. Angegeben ist jeweils das Basenäquivalent des Säureverbrauchs als μg Na₂O/g Glasgrieß. Der maximale Wert für ein chemisch hoch resistentes Glas der Hydrolytischen Klasse 1 sind 31 μg Na₂O/g.
• • die Säurebeständigkeit S nach DIN 12116. Angegeben ist jeweils der Gewichtsverlust in mg/dm². Der maximale Abtrag für ein säurebeständiges Glas der Säureklasse 1 sind 0,70 mg/dm².
• • Die Laugenbeständigkeit L nach DIN ISO 695. Angegeben ist jeweils der Gewichtsverlust in mg/dm². Der maximale Abtrag für ein Glas der Laugenklasse 1 (schwach laugenlöslich) beträgt 75 mg/dm².
• Die Anforderungen der jeweiligen Klasse 1 sind bei den erfindungsgemäßen Gläsern erfüllt. Mit H = 1, S = 1 und L = 1 weisen sie sehr hohe chemische Beständigkeiten auf. Insbesondere bei der für pharmazeutische Zwecke besonders wichtigen hydrolytischen Beständigkeit weisen sie mit Werten, die innerhalb von H = 1 außergewöhnlich niedrig sind, nämlich Basenäquivalente von ≤ 12 μg Na₂O/g, hervorragende Ergebnisse auf.
• Ihre niedrigen Verarbeitungstemperaturen V_A von höchstens 1180°C charakterisieren ihre gute Verarbeitbarkeit.
• Damit sind die erfindungsgemäßen Gläser hervorragend geeignet für alle Anwendungszwecke, bei denen chemisch hoch beständige Gläser benötigt werden, z. B. für Laboranwendungen, für Chemieanlagen, beispielsweise als Rohre, und insbesondere auch für Behälter für medizinische Zwecke, für Pharmaprimärpackmittel wie Ampullen oder Fläschchen. Auch als Mantelglas für Glasfasern sind sie sehr gut geeignet.
• In bevorzugter Ausführungsform sind die Gläser frei von As₂O₃, Sb₂O₃ und BaO, was insbesondere für die Verwendung als Pharmaprimärpackmittel vorteilhaft ist.
• Die Gläser besitzen einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_20/300 zwischen 5,1 und 5,7 × 10^–6/K. Damit ist ihre lineare Ausdehnung gut an die von Fe-Co-Ni-Legierungen, z. B. Vacon^®11 (α_20/300 = 5,4 × 10^–6/K), und an Zirconium (α_20/300 = 5,9 × 10^–6/K) angepaßt, und die Gläser sind für Glas-Metall-Verschmelzungen mit diesen chemisch hoch beständigen Metallen bzw. Legierungen geeignet. Mit ihrer eigenen hohen chemischen Beständigkeit sind sie daher besonders geeignet für Glas-Metall-Verschmelzungen, die in chemisch kor rosiver Umgebung eingesetzt werden, z. B. im Chemieanlagen- oder Reaktorenbau, oder auch als Druckschaugläser, Gläser für Schaufenster in Stahldruckgefäßen, in denen auch chemisch aggressive Substanzen unter Druck gehalten werden. Tabelle 1: Ausführungsbeispiele (A) und Vergleichsbeispiele (V) Zusammensetzungen (in Gew.-% auf Oxidbasis) der Gläser und ihre wesentlichen Eigenschaften

  	A1	A2	A3	A4	A5	V1	V2	V3
  SiO2	73,0	72,6	73,3	73,8	72	71,8	74,5	71,00
  B2O3	9,7	9,6	10,0	8,75	9,55	11,5	10,0	9,12
  Al2O3	5,6	5,7	5,9	5,8	6,8	6,8	6,0	6,19
  Li2O	0,3	0,15	0,35	0,35	0,4	-	-	1,20
  Na2O	5,6	6,35	6,0	6,45	6,05	6,4	8,0	3,92
  K2O	2,8	2,5	2,1	2,5	2,1	2,7	-	4,00
  MgO	-	0,3	0,4	-	-	0,2	-	1,00
  CaO	1,3	1,2	0,8	1,5	1,8	1,8	0,5	1,58
  ZrO2	1,7	1,6	1,3	0,85	0,95	-	-	2,00
  CeO2	0,2	-	-	-	0,2	-	0,2	-
  α20/300 [10–6/K]	5,37	5,46	5,20	5,45	5,41	5,41	5,20	5,51
  Tg [°C]	555	556	557	560	553	560	572	543
  EW [°C]	775	776	778	782	785	775	788	771
  VA [°C]	1164	1166	1167	1170	1169	1153	1166	1168
  H [μg Na2O/g]	10	11	12	12	12	13	14	13
  S [mg/dm2]	0,60	0,65	0,55	0,65	0,60	0,75	0,80	0,61
  L [mg/dm2]	70	68	73	75	71	105	92	55

Claims (7)

1. Zirconiumoxid- und lithiumoxidhaltiges Borosilicatglas hoher chemischer Beständigkeit mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_20/300 zwischen 5,1 × 10^–6/K und 5,7 × 10^–6/K, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von: SiO₂ 71,5–74,5 B₂O₃ 8–11 Al₂O₃ 5–7 Li₂O 0,1–< 0,5 Na₂O 5–6,5 K₂O 1,8–3 mit Li₂O + Na₂O + K₂O 8–9,4 MgO 0–1 CaO 0–2 mit MgO + CaO 0–2 ZrO₂ 0,5–2 CeO₂ 0–1 F 0–0,3 sowie ggf. übliche Läutermittel in üblichen Mengen
2. Borosilicatglas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von: SiO₂ 72–73,5 B₂O₃ 8,5–10,5 Al₂O₃ 5–6,5 Li₂O 0,1–0,3 Na₂O 5–6,5 K₂O 1,8–3 mit Li₂O + Na₂O + K₂O 8–9,4 MgO 0–1 CaO 0–2 mit MgO + CaO 0–2 ZrO₂ 0,9–2 CeO₂ 0–0,3 F 0–0,3 sowie ggf. übliche Läutermittel in üblichen Mengen
3. Borosilicatglas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bis auf unvermeidliche Verunreinigungen frei ist von As₂O₃, Sb₂O₃ und BaO.
4. Borosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einer Verarbeitungstemperatur V_A von höchstens 1180°C
5. Verwendung des Borosilicatglases nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4 als Verschmelzglas für Fe-Co-Ni-Legierungen.
6. Verwendung des Borosilicatglases nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4 als Geräteglas für Laboranwendungen und für den Chemieanlagenbau
7. Verwendung des Borosilicatglases nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4 als Pharmaprimärpackmittel, z. B. als Ampullenglas