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Verfahren zur Chlorsulfonierung und bzw. oder Chlorierung von (f- Olefinpolymeren und bzw. oder Copolymeren
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Chlorsulfonierung und Chlorierung von a-Olefinpolymeren und-copolymeren.
Ii1 früheren Patentschriften wurden Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, welche unter Verwen- dung von besonderen Katalysatoren (stereospezifischen Katalysatoren) und unter besonderen Arbeitsbedini gungen (Niederdruckverfahren) hergestellt wurden, beschrieben.
In einer weiteren Patentschrift wurde auf die besonderen Vorteile eines neuen Verfahrens zur Her- stellung von Copolymeren hingewiesen, bei welchem unter Arbeiten bei niederen Temperaturen (zwi- schen -10 und -100OC), um dadurch Äthylen in flüssigem Propylen im Polymerisationsautoklavenohne
Hilfe zusätzlicher Lösungsmittel zu lösen und unter Verwendung von Katalysatoren aus Metallalkylderivaten der I., II. oder UI. Gruppe des periodischen Systems der Elemente (beispielsweise Aluminiumtri- alkylen oder Aluminiumalkylhalogeniden) und aus flüssigen Übergangsmetallverbindungen der IV. bis
VI. Gruppe (beispielsweise Vanadium- oder Titantetrachlorid oder Vanadiumoxychlorid), hohe Ausbeu- ten an trockenen Copolymeren erhalten werden.
Dieses Verfahren gestattet eine beträchtliche Verminderung der verwendeten Katalysatormenge, so ! dass die resultierenden Copolymeren praktisch lediglich Metallspuren enthalten. Sie können daher direkt ohne Zwischenschaltung eines Waschvorganges der Chlorsulfonierung oder Chlorierung unterworfen wer- den. Ausserdem sind die Copolymeren, welche direkt in trockenem Zustand durch Polymerisation in der
Kälte erhalten werden, wobei das propylenmonomer als Lösungsmittel wirkt und nachher abdestilliert wird, ausserordentlich schwammig und absorbieren leicht Gase.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Chlorsulfonierung und Chlorie- rung von Copolymeren, welche wie oben beschrieben erhalten wurden, und bzw. oder von Polymeren aus a-Olefinen, insbesondere Polypropylen, vorzusehen, bei welchem sowohl die Auflösung und darauffol- gende Ausfällung des Produktes als auch die Notwendigkeit das Lösungsmittel wiederzugewinnen nicht mehr nötig sind.
Die Erfindung sieht ein Verfahren zur Chlorierung von a-Olefinpolymeren und bzw. oder-copoly- meren vor, welches darin besteht, dass diese in trockenem, pulverigem oder körnigem Zustand mit gas- förmigem Chlor bei einer Temperatur von 0 bis lOOC in Reaktion gebracht werden.
Die Erfindung sieht weiterhin eine Modifikation dieses Verfahrens zur Chlorsulfonierung von ex-OIe- finpolymeren und bzw. oder-copolymeren vor, wobei eine gasförmige Mischung von Chlor und Schwe- feldioxyd verwendet wird.
Die Gasmenge und das Zuführungsverhältnis von Chlor zu Schwefeldioxyd kann innerhalb weiter
Grenzen schwanken, je nach der Chlor- und Schwefelmenge, welche im Endprodukt gewünscht wird.
Vorzugsweise wird die Behandlung bei Licht durchgeführt.
Die trockene Chlorsulfonierung oder Chlorierung kann nach verschiedenen Verfahren durchgeführt i werden. Beispielsweise kann das Copolymer und bzw. oder Homopolymer in erhitzten (oder gekühlten)
Kesseln, vorzugsweise unter Lichteinwirkung, in Bewegung gehalten und dann der Einwirkung der gas- förmigen Mischung bzw. des Chlors, welche vorerhitzt sein können, unterworfen werden. Die Reaktion kann weiterhin so durchgeführt werden, dass das Copolymer und bzw. oder Homopolymer im Gegenstrom
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mit den Gasen geführt wird, wobei die Bewegung der Polymermasse durch mechanische Einrichtungen, wie z.B. einer Schraube od.dgl., bewirkt wird.
Anderseits kann auch ein sogenanntes Flüssigbettsystem verwendet werden, was besonders für die Chlorsulfonierung oder Chlorierung von fein granulierten oder pulverisierten Copolymeren oder Homopolymeren geeignet ist.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Gase nach der Reaktion wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden, wobei zuerst die gebildete Chlorwasserstoffsäure entfernt wird. Diese Rückführung ist aber nur so lange möglich, als der Gehalt an Chlorwasserstoff nicht bestimmte Grenzen überschreitet, oberhalb welcher er für den weiteren Reaktionsverlauf schädlich wäre.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Erfindung erläutern, ohne dass diese hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel 1 : In einem 11-Glaskolben werden 50 g eines Äthylen-Propylen-Copolymers mit einem Gehalt von 50 Mol-% Äthylen heftig gerührt und auf 500C erwärmt. Hierauf wird eine gasförmige Mischung, bestehend aus 30 1/Std. Chlor und 25 l/Std. Schwefeldioxyd, eingeführt. Der Kolben wird 90 Minuten lang durch eine 300 Watt-Glühlampe beleuchtet.
Das erhaltene Produkt enthält 12, 9% Chlor und 2, 8% Schwefel. Es wird dann unter Verwendung der folgenden Mischung vulkanisiert :
EMI2.1
<tb>
<tb> MgO <SEP> 10 <SEP> Gew.-% <SEP> des <SEP> Polymers
<tb> PbO <SEP> 20 <SEP> Gew.-% <SEP> des <SEP> Polymers
<tb> Staybelyt <SEP> (2-Mercapto-benzothiazol) <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> des <SEP> Polymers
<tb> Eveit <SEP> (hydriertes <SEP> Kolophonium) <SEP> 1 <SEP> Gew.-% <SEP> des <SEP> Polymers
<tb>
Die Vulkanisation wird 15 Minuten lang bei 1600C durchgeführt. Die mechanischen Prüfungen des vulkanisierten Produktes ergaben folgende Resultate :
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<tb>
<tb> Spezifische <SEP> Dehnung <SEP> 600 <SEP> % <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 200 <SEP> kg/cm
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 100% <SEP> 20 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Dauernde <SEP> Dehnung <SEP> bei <SEP> 20 <SEP> () <SEP> O/o <SEP> 13%- <SEP>
<tb>
Bei Durchführung der Chlorsulfonierung unter den gleichen Bedingungen, aber ohne Lichteinwirkung, dauert die Reaktion ungefähr die vierfache Zeit.
Beispiel 2 : In einem 1 1-Glaskolben werden 35 g eines Athylen-Propylen-Copolymers, erhalten durch kalte Polymerisation, heftig in Bewegung gehalten, auf 550C erwärmt und dann unter Einwirkung des Lichtes einer 300 Watt-Glühlampe einem Strom von gasförmigem Chlor (30 1/Std.) und Schwefeldioxyd (25 l/Std.) 90 Minuten lang unterworfen.
Das erhaltene Produkt enthält 8, 7% Chlor und 2,2% Schwefel. Unter Verwendung der in Beispiel 1 angegebenen Mischung wird das Produkt 15 Minuten lang bei 1600C vulkanisiert. Das vulkanisierte Produkt weist folgende mechanische Eigenschaften auf :
EMI2.3
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 100 <SEP> kgl <SEP> crrt <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 450 <SEP> Ufo <SEP>
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 10o <SEP> 14 <SEP> kg/cm
<tb> Dauernde <SEP> Dehnung <SEP> bei <SEP> 200% <SEP> 15 <SEP> Ufo <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : In einem 11-Glaskolben werden 55 g Polybutten heftig in Bewegung gehalten und dann auf 550C erwärmt. Sie werden unter dem Licht einer 300 Watt-Glühlampe einem Strom von Chlorgas (29 1/Std.) und Schwefeldioxyd 90 Minuten lang ausgesetzt.
Das erhaltene Produkt, welches 5, 10/0 Chlor und 1, 95% Schwefel enthält, wurde gemäss dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren vulkanisiert.
Beispiel 4 : Unter Verwendung eines Flüssigbettsystems wurde Polypropylen durch Reaktion von 100 g des Polymers und einem Gasstrom aus Chlor (50 l/Std.) und Schwefeldioxyd (25 l/Std.) bei 550C unter dem Licht einer 300 Watt-Glühlampe chlorsulfoniert. Die Dauer der Behandlung betrug 90 Minuten.
Das erhaltene Produkt, welches 10, 40/0 Chlor und 1, 30/0 Schwefel enthält, wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert.
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Beispiel 5 : In einem 11-Glaskolben wurden 80 g Äthylen-Propylen-Copolymer (mit einem Gehalt von 50 Mol-% Äthylen) heftig gerührt und auf 350C erhitzt. Es wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 30 l/Std. Chlorgas eingeleitet. Der Apparat wurde 3 Stunden lang dem Licht einer 300 Watt-Glühlampe ausgesetzt-.
Das erhaltene Produkt, welches einen Chlorgehalt von 7, 85 aufwies, wurde 30 Minuten lang bei
EMI3.1
EMI3.2
<tb>
<tb> Stearinsäure <SEP> 2%
<tb> ZnO <SEP> 6%
<tb> Kosmos <SEP> HAF <SEP> 30 <SEP> % <SEP> (Russ)
<tb> Tetron <SEP> 8 <SEP> % <SEP> (Dipentamethylen-thiuram-tetrasulfid)
<tb>
Mechanische Prüfungen des vulkanisierten Produktes ergaben folgende Resultate :
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<tb>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 500 <SEP> ufo <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 220 <SEP> kg/cm2
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 100% <SEP> 19 <SEP> kg/cm2
<tb> Dauernde <SEP> Dehnung <SEP> bei <SEP> 200% <SEP> 11 <SEP> ufo <SEP>
<tb>
Beispiel 6 :
In einem 1 1-Glaskolben wurden 80 g Äthylen-Propylen-Copolymer (erhalten nach dem Kaltpolymerisationsverfahren) in starker Bewegung gehalten, auf 350C erwärmt und dann 6 Stunden lang unter dem Licht einer 300 Watt-Glühlampe einem Chlorgasstrom (30 1/Std.) ausgesetzt. Das Pro-
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EMI3.5
<tb>
<tb> welches <SEP> einen <SEP> ChlorgehaltZnO <SEP> 10%
<tb> MgO <SEP> 10%
<tb> Epoxyharz <SEP> 1001 <SEP> 2, <SEP> 5%
<tb> Stearinsäure <SEP> 2 <SEP> % <SEP>
<tb> Eveit <SEP> M <SEP> 1%(2-Mercaptobenzothiazon)
<tb> Eveit <SEP> 4 <SEP> MT <SEP> 3 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> (Tetramethyl-thiuram-disulfid) <SEP>
<tb> Schwefel <SEP> 3%
<tb> 2246 <SEP> l <SEP> % <SEP> (2, <SEP> 2'-Methylen-bis-4-methyl-6-tert.- <SEP>
<tb> - <SEP> butylphenol) <SEP>
<tb>
Die mechanische Prüfung des vulkanisierten Produktes ergab folgende Resultate :
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<tb>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 500 <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> 0 <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 100 <SEP> kg/cm2
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 100% <SEP> 11 <SEP> kg/cmz
<tb> Dauernde <SEP> Dehnung <SEP> bei <SEP> ZOOb <SEP> 13 <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI3.7
siert.
Mechanische Prüfungen ergaben folgende Resultate :
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<tb>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 530 <SEP> % <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 225 <SEP> kg/cm2
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 100% <SEP> 16 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Dauernde <SEP> Dehnung <SEP> bei <SEP> 200% <SEP> 8%.
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