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Verfahren zum Abtrennen von basischen Stickstoffpolykondensaten
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abtrennen von basischen Stickstoffpolykondensaten aus der Reaktionsmasse und insbesondere auf die Isolierung von basischen Stickstoffpolykondensaten, die durch Reaktion, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungs- und Kondensationsmitteln, eines oder mehrerer primärer aliphatischer Amine mit 3 - 30 Kohlenstoffatomen oder sekundärer aliphatischer Amine mit 4 - 60 Kohlenstoffatomen mit Epichlorhydrin und mit einem aliphatischen, aromatschen oder heterozyklischen bis-sekundären Amin erhalten wurden.
Die Herstellung von basischen Stickstoffpolykondensaten kann auf verschiedene Weisen durchgeführt werden ; kürzlich wurde ein sehr vorteilhaftes Verfahren beschrieben, bei welchem die Synthese dieser basischen Stickstoffpolykondensate durch Reaktion eines oder mehrerer primärer oder sekundärer aliphatischer Amine mit Epichlorhydrin durchgeführt wird und dieser ersten Kondensationsreaktion eine weitere Reaktion mit bis-sekundären Aminen, wie Piperazin folgt und wobei ein Alkali- oder Erdalkalihydroxyd oder-karbonat zur Neutralisation des gebildeten ionischen Chlors zugesetzt wird.
Die so erhaltenen Polykondensate werden zur Herstellung von Textilfasern und Filmen auf Basis von kristallinen Polyolefinen und anderer synthetischer Polymere oder Copolymere, insbesondere Acrylnitrilpolymere und Copolymere verwendet, um die Farbaufnahmefähigkeit der Fasern und Filme für saure Farb-
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Bei früheren Verfahren wird die Abtrennung des Polykondensates aus der Reaktionsmasse durch Destillation des Lösungsmittels nach Abfiltrieren des gebildeten Kochsalzes durchgeführt. Bei diesem Verfahren verbleiben auch die sehr niedermolekularen Polykondensate, die den Nachteil der Wasserlöslichkeit besitzen, im erhaltenen Produkt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden und dies ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, dass die Abtrennung der basischen Stickstoffpolykondensate ausserordentlich vereinfacht werden kann, wenn man an Stelle der Filtration und Destillation das Polykondensat mit Wasser ausfällt, abfiltriert, das restliche Kochsalz mit Wasser auswäscht und den Filterkuchen trocknet.
Auf diese Weise kann man aus dem Polykondensat die sehr niedermolekularen Produkte entfernen, die während der Reaktion gebildet werden, da diese wasserlöslich sind und daher zugleich mit dem Kochsalz aus dem Polykondensatkuchen entfernt werden.
Die Möglichkeit, die wasserlöslichen Produkte aus dem Polykondensat zu entfernen, stellt offensichtlich einen beträchtlichen Fortschritt dar, insbesondere weil man dadurch eine homogene Fraktion des Polykondensates isolieren kann.
Die erfindungsgemäss isolierten Polykondensate verbessern die Verspinnbarkeit der Mischung aus Polykondensat und synthetischem Polymer.
Man kann die Ausfällung des Polykondensates auch in Wasser durchführen, welches das dispergierte Po- lyolefin enthält. Insbesondere bezieht sich das erfindungsgemässe Verfahren auf die Isolierung bzw. Abtrennung von basischen Stickstoffpolykondensaten, die nach folgender Arbeitsweise hergestellt wurden :
1) Eines oder mehrere primäre aliphatische Amine mit 3 - 30 Kohlenstoffatomen oder sekundäre aliphatische Amine mit 4 - 60 Kohlenstoffatomen werden in An- oder Abwesenheit von Lösungsmittel mil Epichlorhydrin umgesetzt.
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2) Auf diese erste Kondensation folgt eine weitere Kondensation mit bis-sekundären Aminen wie Piperazin, gegebenenfalls zugleich mit einer weiteren Menge Epichlorhydrin.
3) Der Reaktionsmasse wird ein Alkali- oder Erdrlkalihydroxyd oder-karbonat zugesetzt, um das während der Polykondensation gebildete ionische Chlor zu neutralisieren.
4) Die Reaktionsmasse wird mit Wasser bei 10 - 40, insbesondere bei 10 - 250C gefällt, wobei man 2 - 20 Gew. -Teile Wasser pro Gew. -Teil Reaktionsmischung (ausschliesslich des Lösungsmittels) verwendet.
5) Das mit Wasser gefällte Polykondensat wird abfiltriert und mit Wasser bei Temperaturen von 10 bis 40, insbesondere 10 - 250C gewaschen.
6) Der abgetrennte wasserhaltige Kuchen wird nach einem üblichen technologischen Verfahren getrocknet.
Aus den Waschflüssigkeiten, die das bei der Reaktion verwendete Lösungsmittel enthalten kann man das Lösungsmittel durch einfache Destillation oder Dampfdestillation rückgewinnen.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Polykondensate eignen sich besonders zur Verwendung von Färbmodifikatoren bei der Herstellung von Fasern, Filmen, Bändern u. dgl. auf Basis von Olefin- oder Acrylnitrilpolymeren. Die Polykondensate können entweder allein oder in Mischung mit andern gepulverten synthetischen Polymeren granuliert werden. oder sie können direkt in Pulverzustand verwendet werden ; Mischungen von granulierten Polykondensaten mit granulierten synthetischen Polymeren können ebenfalls verwendet werden. Das erfindungsgemässe Verfahren kann nach verschiedenen Variationen und Modifikationen einzelner Details durchgeführt werden, ohne dass dabei vom Grundgedanken abgewichen wird.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel 1 : 50,9 kg n-Octadecylamin gelöst in 80 kg Methanol werden in einen 550 l-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit Rührer, Thermometer und Z. ufuhrtrichter versehen ist, eingebracht.
Hierauf werden 35 kg Epichlorhydrin zugesetzt und die Lösung wird unter Rühren bei 250C gehalten.
Nach 2stündigem Rühren bei 25-30 C wird die Temperatur auf 650C erhöht und die Masse wird 8 h lang unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten.
Hierauf wird die Masse auf 250C gekühlt und es werden 54,2 kg Piperazin, gelöst in 83 kg Methanol, zugesetzt. Unmittelbar hierauf werden während 4 h 40,8 kg Epichlorhydrin tropfenweise zugesetzt.
Die Reaktionsmasse wird 90 min lang bei 25 - 400C gehalten und dann wird die Temperatur auf 650C gesteigert ; die Reaktionsmasse wird dann bei dieser Temperatur gehalten.
Nun werden während 8 h 33, 8 kg Natriumhydroxyd zugesetzt und die Masse dann 4 h lang bei 650C gehalter.
Die Reaktionsmasse wird dann in einen 2000 l-Reaktor aus rostfreiem Stahl gegossen, der 1200 1 Wasser mit einer Temperatur von 170C enthält.
Die wässerige Suspension wird 3 h lang gerührt und dann zentrifugiert ; der wasserhaltige Kuchen, der noch immer 70% Wasser enthält wird weiter mit Wasser gewaschen, bis die Chlorionen aus der Reaktionsmasse entfernt sind.
Das nach dem Trocknen erhaltene Polykondensat ist ein weisses pulveriges Produkt mit einem Erwei-
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Beispiel 2 : 54 kg n-Octadecylamin gelöst in 90 kg Methanol werden in einen 550 1-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit Rührer, Thermometer und Zufuhrtrichter versehen ist, eingebracht.
Hierauf werden 37 kg Epichlorhydrin zugesetzt und die Lösung wird unter Rühren bei 250C gehalten.
Nach 2stündigem Rühren bei 25 - 300C wird die Temperatur auf 650C erhöht und die Masse wird 6 h lang unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten.
Hierauf wird die Masse auf 250C gekühlt und es werden 43 kg Piperazin, gelöst in 85 kg Methanol, zugesetzt.
Unmittelbar. hierauf werden während 3 h 27,7 kg Epichlorhydrin tropfenweise zugesetzt.
Die Reaktion wird 90 min lang bei 25 - 400C fortgesetzt und dann wird die Temperatur auf 65 C gesteigert und die Reaktionsmasse bei dieser Temperatur gehalten.
Nun werden während 8 h 28 kg Natriumhydroxyd zugesetzt und die Masse dann 4 h lang bei 65 C gehalten.
Die Reaktionsmasse wird dann in einen 2000 l-Reaktor aus rostfreiem Stahl gegossen, der 1200 1 Wasser mit einer Temperatur von 210C enthält.
Die wässerige Suspension wird 2 h lang gerührt und dann zentrifugiert ; der wasserhaltige Kuchen, der noch immer 70% Wasser enthält, wird weiter mit Wasser gewaschen bis die Reaktion auf Chlorionen negativ ist.
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250C)..ten.
Nach 2stündigem Rühren bei 25 - 300C wird die Temperatur auf 650C erhöht und die Masse wird 6 h lang unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten.
Hierauf wird die Masse auf 250C gekühlt und es werden 43 kg Piperazin, gelöst in 80 kg Methanol, zugesetzt. Unmittelbar hierauf werden während 4 h 23,2 kg Epichlorhydrin tropfenweise zugesetzt.
Die Reaktion wird 90 min lang bei 25 - 400C fortgesetzt und dann wird die Temperatur auf 650C gesteigert und die Reaktionsmasse bei dieser Temperatur gehalten.
Nun werden während 8 h 30 kg Natriumhydroxyd zugesetzt und die Masse dann 4 h lang bei 65 C gehalten.
DieReaktionsmasse wird dann in einen 2000 1-Reaktor aus rostfreiem Stahl gegossen, der 1200 1 Wasser mit einer Temperatur von 150C enthält.
Die wässerige Suspension wird 2 h lang gerührt und dann zentrifugiert ; der wasserhaltige Kuchen, der noch immer 70% Wasser enthält, wird weiter mit Wasser gewaschen bis die Reaktion auf Chlorionen negativ ist.
Das nach dem Trocknen erhaltene Polykondensat ist ein weisses pulveriges Produkt mit einem Erweichungspunktvon45 bis 50 C und einer spezifischen Viskosität von 0,23 (bestimmt in einer ligen Isopro - panollösung bei 250C).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Abtrennen von basischen Stickstoffpolykondensaten, die durch Reaktion von Epichlorhydrin mit einem oder mehreren primären aliphatischen Aminen mit 3 - 30 Kohlenstoffatomen oder sekundären aliphatischen Aminen mit 4 - 60 KohlenstoffatOmen in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln, darauffolgender zweiter Kondensation mit. bis-sekundären Aminen, gegebenenfalls zusammen mit einer weiteren Epichlorhydrinmenge und bei Zusatz eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds oder -karbouatszur Reaktionsmasse um das während der Polykondensation erhaltene ionische Chlor zu neutralisieren, erhalten wurden, dadurch gekennzeichnet, dass das Polykondensat durch Zusatz von Wasser zur Reaktionsmasse in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Reaktionsmischung ausgefällt wird.