DE1198558B

DE1198558B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen

Info

Publication number: DE1198558B
Application number: DED37451A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Richtzenhain; Dr Paul Janssen; Dr Wilhelm Vogt
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1961-11-14
Filing date: 1961-11-14
Publication date: 1965-08-12
Also published as: CH409400A; BE624745A; US3297642A; GB971106A; NL285422A; FR1339198A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-18

Nummer: 1198 558

Aktenzeichen: D 37451IV d/39 c

Anmeldetag: 14. November 1961

Auslegetag: 12. August 1965

Die Polymerisation des monomeren Formaldehyds zu hochmolekularen Polyoxymethylenen mittels geeigneter Katalysatoren setzt eine sehr kostspielige Reinigung des Monomeren voraus. Es sind daher auch Verfahren bekanntgeworden, nach welchen das leichter in reiner Form erhältliche Trioxan an Stelle des schwierig zu reinigenden Formaldehyds als Ausgangsmaterial für die Herstellung hochmolekularer Polyoxymethylene verwendet wird. Nach diesen Verfahren wurden als Polymerisationskatalysatoren anorganische Chlorverbindungen, wie SOCl₂, PCl₃, SnCl₄, TiCl₄ und ZrCl₄, oder anorganische Fluorverbindungen, wie besonders Bortrifluorid oder Komplexverbindungen des Bortrifluorids, oder auch Alkansulfonsäuren verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare Polyoxymethylene durch Polymerisation von Trioxan mittels Katalysatoren in Mengen von 1-10-⁴ bis 1 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Trioxan, bei Temperaturen von 50 bis 110° C, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, herstellen kann, indem man als Katalysatoren Schwefeltrioxyd oder deren Komplexverbindungen mit offenen oder cyclischen Äthern oder Verbindungen von dreiwertigen Elementen der V. Hauptgruppe des Periodischen Systems verwendet.

Die Polymerisation von Trioxan nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann als Polymerisation in Masse durchgeführt werden, indem der Katalysator mit geschmolzenem Trioxan möglichst unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit gemischt und das Reaktionsgemisch für die Dauer der Polymerisation auf Temperaturen oberhalb 65° C belassen wird.

Die Polymerisation des Trioxans kann jedoch ebenso vorteilhaft in Gegenwart indifferenter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel eignen sich aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe, wie CH₂Cl₂, CHCl₃, CCl₄, 1,2-Dichloräthan od. dgl. Auch aliphatische oder aromatische Äther können Verwendung finden. Die Trioxankonzentration kann in einem weiten Bereich variiert werden. Bei der Polymerisation im Temperaturbereich zwischen 50 und 110° C, vorzugsweise 70 und 100° C, wird das Trioxan zweckmäßig in einer Konzentration zwischen 40 und 80% polymerisiert. Das Schwefeltrioxyd kann zweckmäßig in gelöster Form zugegeben werden.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß dampfförmiges Trioxan in Gegen-Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen

Anmelder:

Dynamit Nobel Aktiengesellschaft,

Troisdorf (Bez. Köln)

Als Erfinder benannt:

Dr. Hermann Richtzenhain, Köln-Sülz;

Dr. Paul Janssen, Köln;

Dr. Wilhelm Vogt, Köln-Sülz

wart von SO₃ polymerisiert wird. Diese Polymerisation in der Dampfphase geschieht in einem Reaktor, in welchen gleichzeitig Trioxandampf und zweckmäßig mit einem Inertgas verdünntes SO₃ eingeleitet werden.

Die Polymerisate fallen je nach der Art des Polymerisationsverfahrens als Pulver oder als Block an. Dem gegebenenfalls zerkleinerten Rohpolymerisat wird durch Behandlung mit geeigneten Lösungsmitteln der Katalysator entzogen. Zur Entfernung des Katalysators eignen sich bevorzugt wäßrige oder alkoholische Lösungen von Ammoniak oder Aminen. Auch wäßrige Lösungen von Salzen, insbesondere Alkalisalzen schwacher Säuren, können Verwendung finden.

Die Konzentration der Katalysators hängt von der gewünschten mittleren Molekülgröße des Polymeren ab. Sie schwankt zwischen 10 ~⁴ und 1 Molprozent, insbesondere zwischen 10~³ und 10-!Molprozent, bezogen auf Trioxan.

Bei der Polymerisation von Trioxan in Gegenwart von Schwefeltrioxyd können auch andere bekannte Polymerisationskatalysatoren gleichzeitig anwesend sein. Die so hergestellten Produkte besitzen ein Molekulargewicht, das sie für die Weiterverarbeitung zu hochwertigen thermoplastischen Materialien geeignet macht.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren ergeben sich aus den folgenden Ausführungen: Im Gegensatz zu den bekannten Katalysatoren für die Polymerisation des Trioxans zeigt die Polymerisation in Gegenwart von Schwefeltrioxyd keine Übertragung. Als Folge des Fehlens einer Übertragung ist das mittlere Molekulargewicht der Polymerisation

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lediglich durch die Katalysatorkonzentration bestimmt. Das mittlere Molekulargewicht läßt sich daher durch folgende einfache rechnerische Beziehung ermitteln:

jJi₁ ^ Mol polymerisiertes Trioxan

Mol SO, "

Diese Eigenschaft des Schwefeltrioxyds bei der Katalyse der Polymerisation von Trioxan erscheint nach bisherigen Untersuchungen spezifisch zu sein.

Beispiel 1

In einem verschlossenen Reaktionsgefäß werden unter Stickstoff 180 g Trioxan auf 85° C erwärmt. Unter Rühren läßt man 0,36 ml einer l'Voigen SO₃-Lösung in 1,2-Dichloräthan aus einer unter Stickstoff gehaltenen Mikrobürette zutropfen. Das Polymerisationsgemisch wird noch 4 Stunden auf Temperatur gehalten.

Der Polymerisationsblock wird nach dem Abkühlen pulverisiert, und das Pulver wird zur Entfernung des Katalysators mit einer 2%igen Lösung von Äthanolamin in Methanol ausgekocht. Nach dem Trocknen im Vacuum der Wasserstrahlpumpe bei 60° C zeigt das auf diese Weise erhaltene Polyoxymethylen eine Viskosität von 2,8, gemessen in 0,5%iger p-Chlorphenollösung (2% a-Pinen enthaltend) bei 60° C.

Die Herstellung der Katalysatorlösung geschieht z. B. nach folgender Vorschrift, für die im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz begehrt wird:

Man gibt zu 11 gereinigtem und getrocknetem Dichloräthan 5 ml Oleum mit 65% SO₃. Die Mischung wird destilliert. Nach einem Vorlauf von 50 ml fängt man 500 ml einer SO₃-haltigen Dichloräthanlösung auf, bestimmt durch Titration den SO₃-Gehalt und stellt durch entsprechende Zugabe von Dichloräthan eine l'%ige Lösung her.

Beispiel 2

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Die Polymerisation wird nach der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift mit 180 g Trioxan und 0,72 ml der l°/oigen SO_a-Dichloräthanlösung bei 80° C durchgeführt. Nach der Aufarbeitung erhält man ein Polyoxymethylen mit einer Viskosität von 1,5 in einer Ausbeute von 85%.

Beispiel 3

100 g Trioxan werden in einem Druckgefäß in 100 ml Benzin (Siedebereich von 80 bis 120⁰C) in inerter Atmosphäre bei 75° C mit 0,5 ml der oben angegebenen SO₃-Katalysatorlösung versetzt. Nach dem Verschließen des Reaktors erhitzt man 1 Stunde auf 100° C und hält noch 6 Stunden bei 8O⁰C. Nach dem Abnutschen des Polymerisats löst man den Katalysator durch Auskochen mit wäßriger Ammoniaklösung heraus. Das Produkt hat eine Viskosität von 1,6.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 werden 100 g Trioxan mit 0,4 ml einer l%igen Lösung von SO₃-Dioxanat in Äther polymerisiert. Nach der Aufarbeitung hat das Polymerisat eine Viskosität von 2,1.

Beispiel 5

In einem 1-1-Reaktor werden unter Rühren und in Stickstoffatmosphäre 135 g Trioxan in 100 ml Dichloräthan bei 75° C gelöst. Man setzt je 0,2 ml einer l%igen Dichloräthanlösung von SO₃ und Bortrifluoridätherat zu. Nach dem Verschließen des Reaktors hält man die Temperatur, ohne zu rühren, noch 6 Stunden auf 75° C und läßt dann abkühlen. Die Katalysatoren werden mit 2%iger methanolischer Äthanolaminlösung herausgewaschen. Das so gewonnene Polyoxymethylen hat eine Viskosität von 1,6.

Beispiel 6

In 250 ml Dichloräthan, welches mit konz. H₂SO₄ ausgeschüttelt, neutral gewaschen, getrocknet und mehrmals über CaH₂ destilliert wurde, löst man 26,2 g Triphenylphosphin und setzt 8 g frisch destilliertes SO₃ zu. Nach kurzem Stehen kristallisiert der SO₃-Komplex des Triphenylphosphins aus. Man saugt unter N₂ ab und trocknet im Vakuum.

150 g reinstes Trioxan werden bei 85° C unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß geschmolzen. Unter trockener N₂-Atmosphäre gibt man 1,7 g (= 0,1 Molprozent, bezogen auf Trioxan) des trockenen SO₃-Triphenylphosphinkomplexsalzes zu. Unter Rühren löst sich das Salz. Nach 24 Stunden ist das Trioxan quantitativ polymerisiert. Das so gebildete Polyoxymethylen wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Das Produkt besitzt eine reduzierte Viskosität von 1,6.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Trioxan mittels Katalysatoren in Mengen von 1'1Q-* bis 1 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Trioxan, bei Temperaturen von 50 bis 110° C, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Schwefeltrioxyd und/ oder deren Komplexverbindungen mit cyclischen bzw. offenen Äthern oder mit Verbindungen von dreiwertigen Elementen der V. Hauptgruppe des Periodischen Systems verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1243 668.

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