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Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Lactamen
mit sechs und mehr Ringgliedern Es ist bekannt, Lactame mit sechs und mehr Ringgliedern
durch Erhitzen mit kIeinen Mengen von Wasser oder Verbindungen, die Wasser abspalten
können, gegebenenfalls unter Druck, in Polyamide überzuführen.
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Es ist auch bekannt, Lactame mit Hilfe von alkalischen Polymerisationskatalysatoren
bei hoher Temperatur zu polymerisieren. Als alkalische Polymerisationskatalysatoren
werden Alkali- und Erdalkalimetalle oder deren Hydroxyde, Oxyde, Amide, Carbonate
oder Bicarbonate, ferner die Salze der genannten Metalle mit Lactamen, die sogenannten
Alkalilactamate oder auch alkalimetallorganische Verbindungen verwendet.
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Schließlich ist auch bekannt, daß man die Reaktionsgeschwindigkeit
bei der Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von alkalischen Polymerisationskatalysatoren
vergrößern kann, indem man das auf Polymerisationstemperatur gebrachte, geschmolzene
Lactam mit einem wasserfreien, indifferenten Gas, wie Stickstoff, Wasserstoff, Methan
oder Kohlenoxyd, sehr intensiv wäscht und spült.
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Nachteilig bei den genannten Verfahren sind unter anderem die hohen
Temperaturen, bei denen sie durchgeführt werden müssen, um eine befriedigende Ausbeute
zu erhalten.
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Es wurde gefunden, daß man Polymerisationsprodukte aus Lactamen mit
sechs und mehr Ringgliedern durch Polymerisation in Gegenwart von alkalischen Polymerisationskatalysatoren
und in Gegenwart von Kohlenmonoxyd bei erhöhten Temperaturen, wobei ein kleiner
Anteil des Lactams in bekannter Weise in Alkalilactamat übergeführt und das Lactam
in bekannter Weise von gegebenenfalls vorhandenem Wasser befreit worden ist, vorteilhaft
herstellen kann, wenn man die Polymerisation zwischen 90 und 150"C vornimmt.
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Der Vorteil ist hierbei, daß die Reaktion bei diesen niedrigeren
Temperaturen durchgeführt werden kann Auf diese Weise können z. B. oL-Piperidon,
Caprolactam, Önanthlactam und Capryllactam sowie ihre C-substituierten Derivate
polymerisiert werden. Auch Gemische von Lactamen lassen sich so polymerisieren,
z. B. ein Gemisch aus Caprolactam und Capryllactam.
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Hierbei werden echte Mischpolymerisate erhalten.
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Von den bekannten alkalischen Polymerisationskatalysatoren sind besonders
geeignet Natrium und Kalium, deren Hydroxyde sowie die Salze dieser Metalle mit
Lactamen, z. B. Natriumlactamat, oder auch alkalimetallorganische Verbindungen,
wie Natriumbutyl, Natriumcyclohexyl oder Lithiumphenyl.
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Man kann die Polymerisation unter Atmosphärendruck z. B. durch Einleiten
von Kohlenoxyd in die Reaktionsmischung bzw. die alkalischen Polymerisationskatalysatoren
enthaltende Schmelze der Lactame bei Temperaturen zwischen 90 und 150"C ausführen.
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Man kann die Polymerisation aber auch unter erhöhtem Kohlenoxyddruck,
z. B. unter etwa 2 bis 700 at und vorzugsweise unter 20 bis 200 at, bei denselben
Temperaturen durchführen. Bei tieferen Temperaturen fällt das entstandene Polyamid
aus, während bei 90 bis 150"C die Schmelze schon nach kurzer Zeit erstarrt.
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Durch Veränderung des Kohlenoxyddruckes läßt sich die Kettenlänge
der erhaltenen Polyamide beeinflussen.
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Das Kohlenoxyd soll möglichst wasserfrei sein. Es kann mit indifferenten
Gasen verdünnt sein, z. B. mit Stickstoff, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen.
Geringe Mengen Sauerstoff stören nicht.
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Man kann auch in organischen Lösungsmitteln, besonders solchen, die
die Lactame nicht lösen, polymerisieren, indem man die wasserfreien, die alkalischen
Polymerisationskatalysatoren enthaltenden Lactame in wasserfreien Lösungsmitteln
unter Einleiten von Kohlen oxyd verteilt. Dabei erhält man farblose bis hellgelbe
Pulver.
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Die so hergestellten Polyamide können noch geringe Anteile an Monomeren
enthalten. Durch Extraktion, z. B. mit Wasser oder Methanol, kann nach hier nicht
beanspruchten Verfahren das monomere Lactam entfernt werden.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 Von 700 Teilen e-Caprolactam werden nach Zugabe von 10
Teilen Kaliumhydroxyd 70 Teile im Vakuum abdestilliert. In die zurückbleibende klare
Schmelze leitet man unter Rühren bei erfindungsgemäß 125° Kohlenoxyd ein. Nach kurzer
Zeit trübt sich die Mischung. Nach 45 Minuten ist ein dicker Brei entstanden, der
sich nach einer Stunde nicht mehr rühren läßt. Man hält noch 1 Stunde bei 125° und
läßt dann abkühlen. Das erhaltene feste Produkt schmilzt bei 210° und hat den K-Wert
53. Der Monomerengehalt beträgt 290/o.
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Beispiel 2 Polymerisiert man, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde,
jedoch erfindungsgemäß bei 1500 statt bei 125°, so erstarrt das Reaktionsgemisch
nach 40 Minuten schlagartig. Nach dem Abkühlen erhält man ein farbloses, sehr hartes
Polyamid vom Schmelzpunkt 212°; K-Wert 69 und Monomerengehalt 180/o.
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Beispiel 3 Von 350 Teilen oo-Capryllactam werden nach Versetzen mit
5 Teilen Kaliumhydroxyd 35 Teile bei einem Druck von 0,2 mm Quecksilbersäule abdestilliert.
Dann leitet man in die zurückbleibende klare Schmelze unter Rühren bei erfindungsgemäß
100" Kohlenoxyd ein.
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Die Mischung trübt sich schnell. Nach 20 Minuten hat sich ein weißer
Niederschlag gebildet. Nach 32 Minuten erstarrt die Mischung schlagartig. Nach dem
Abkühlen erhält man ein farbloses Polymerisat.
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Schmelzpunkt 192°; K-Wert 109; Monomerengehalt 1,20/,.
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Verwendet man dagegen Stickstoff an Stelle von Kohlenoxyd, so ist
die Schmelze noch nach 3 Stunden unverändert. Nach dem Abkühlen ist eine Probe ohne
Rückstand in Methanol löslich.
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Beispiel 4 Von 700 Teilen e-Caprolactam werden nach Zugabe von 7
Teilen Natriumhydroxyd 70Teile im Vakuum abdestilliert. Man bringt die Schmelze
in ein Druckgefäß aus Stahl, das um seine Längsachse rotiert. Dann verdrängt man
die Luft mit Kohlenoxyd, erhöht den Kohlenoxyddruck auf 50 at, erhitzt erlindungsgemäß
auf 125° und erhöht schließlich den Kohlenoxyddruck auf 100at. Nach 6 Stunden läßt
man abkühlen und vermindert den Druck auf Atmosphärendruck. Man erhält ein gelbliches,
festes Polymerisat, das bei 213° schmilzt. K-Wert 74. 100 Teile des Polymerisates
werden gepulvert und 3 Stunden mit Methanol extrahiert. Nach dem Trocknen im Vakuum
bleiben 96 Teile eines farblosen Pulvers zurück, das bei 219° schmilzt. Der K-Wert
beträgt 82.
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Beispiel 5 Von 350 Teilen <o-Capryllactam werden nach Versetzen
mit 5 Teilen Kaliumhydroxyd 35 Teile im
Vakuum abdestilliert. Die klare Schmelze
wird mit 600 Teilen Dimethylcyclohexan in ein mit einem Rührer versehenes Druckgefäß
gebracht. Man verdrängt die Luft mit Kohlenoxyd, erhöht den Kohlenoxyddruck unter
kräftigem Rühren auf 100 at, heizt das Gefäß erfindungsgemäß auf 100" und erhöht
den Druck auf 200 at. Man erhält ein festes, körniges Produkt. 100 Teile davon werden
nach hier nicht beanspruchtem Verfahren 7 Stunden mit Methanol extrahiert. Es werden
98 Teile eines farblosen Pulvers erhalten, das bei 198° schmilzt. Der K-Wert beträgt
65.
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Beispiel 6 In 55 Teilen geschmolzenem o-Önanthlactam werden 0,5 Teile
Natrium gelöst. Dann destilliert man 5 Teile Önenthlactam im Vakuum ab. Der Rückstand
wird mit 50 Teilen Dimethylcyclohexan versetzt. Dann leitet man bei erfindungsgemäß
120° 5 Stunden lang unter kräftigem Rühren Kohlenoxyd ein. Beim Abkühlen erhält
man 42 Teile eines farblosen Pulvers.
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Nach 3stündiger Extraktion mit Methanol bleiben 26 Teile eines farblosen
Pulvers zurück, das nach Trocknen im Vakuum bei 208° schmilzt. Der K-Wert beträgt
48.
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Beispiel 7 170 Teile Caprolactam werden mit 5 Teilen Kalium hydroxyd
versetzt. Dann destilliert man 30 Teile Caprolactam im Vakuum ab und vermischt den
Rückstand mit 140 Teilen unmittelbar zuvor getrocknetem Caprolactam. In dieses Gemisch
leitet man bei erflndungsgemäß 100" Kohlenoxyd unter Rühren ein.
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Nach 10 Minuten wird die Mischung zäh und erstarrt nach 14 Minuten.
Man hält noch 30 Minuten bei 100°.
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100 Teile des erhaltenen äußerst harten gelblichen Polyamids werden
nach hier nicht beanspruchtem Verfahren 3 Stunden mit Methanol extrahiert. Es bleiben
72 Teile eines farblosen Pulvers zurück, das nach Trocknen im Vakuum bei 196° schmilzt.
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Der K-Wert des Polyamids beträgt 67.