DE1205280B - Verfahren zur Veresterung von Polyoxymethylenen mit einem kristallinen Anteil von mehr als 90% - Google Patents

Verfahren zur Veresterung von Polyoxymethylenen mit einem kristallinen Anteil von mehr als 90%

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DE1205280B
DE1205280B DEM57587A DEM0057587A DE1205280B DE 1205280 B DE1205280 B DE 1205280B DE M57587 A DEM57587 A DE M57587A DE M0057587 A DEM0057587 A DE M0057587A DE 1205280 B DE1205280 B DE 1205280B
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Leonardo Fiore
Vittorio Tablino Possio
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/30—Chemical modification by after-treatment

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  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08g
Deutsche Kl.: 39 c-18
Nummer: 1205 280
Aktenzeichen: M 57587IV d/39 c
Anmeldetag: 22. Juli 1963
Auslegetag: 18. November 1965
Es ist bekannt, daß Hochpolymere des Formaldehyds auf verschiedene Weise erhalten werden können, wie durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd, von Formaldehyd in wäßriger Lösung und von Trioxan.
Bei hohen Temperaturen zersetzen sich diese Polymerisate jedoch und ergeben das ursprüngliche Formaldehyd wieder.
Die Struktur dieser im allgemeinen als Polyoxymethylene bezeichneten Polymerisate entspricht der allgemeinen Formel
R(OCHa)n-OH
in der R Wasserstoff oder jede in der Polymerisationsstufe als Kettenregler eingeführte Gruppe sein kann.
Es ist bekannt, daß zur Erhöhung der Stabilität von Polyoxymethylenen die Oxyendgruppen durch Veresterung oder Verätherung blockiert werden.
Eines der am meisten studierten Verfahren ist die Versterung, die durch Behandlung des Polymerisats mit einem Caronsäureanhydrid bei hoher Temperatur vorgenommen wird.
Die grundlegenden Arbeiten über die Veresterung von Polyoxymethylenen mit Essigsäureanhydrid gehen auf Staudinger zurück (Ann. 474, 195, 1957 [1929]), die hochmolekularen Verbindungen (1932). In neuerer Zeit wurde beschrieben, daß es vorteilhaft ist, Acylierungskatalysatoren wie Natriumacetat oder Pyridin zu verwenden (USA.-Patentschriften 2 964 520 und 2 938 409).
Es wurden zahlreiche Arbeitsweisen beschrieben, z. B. kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln in heterogener Phase, mit flüssigem Anhydrid und in der Dampfphase bei Temperaturen zwischen 50 und 2000C gearbeitet werden.
Im allgemeinen jedoch arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 120 und 160° C in Gegenwart von Katalysatoren, da diese Temperaturen zu einer Acylierung völlig ausreichend sind und bei höheren Temperaturen nur Nebenreaktionen stattfinden, die zu einer Verfärbung und Zersetzung des Polymeren führen.
Unter diesen Bedingungen wird das Verfahren in der heterogenen Phase durchgeführt, da das Polymere zwischen 120 und 1600C fest bleibt und das Anhydrid flüssig oder dampfförmig vorliegt, was von den angewendeten Temperaturen und Drücken abhängt.
Sämtliche aus wasserfreiem Formaldehyd hergestellten Polyoxymethylene, welche einen relativ geringen kristallinen Anteil (unter 80%) enthalten, werden in der heterogenen Phase bei Temperaturen zwischen 120 und 1600C leicht acyliert. Es gibt jedoch Verfahren zur Veresterung von
Polyoxymethylenen mit einem kristallinen Anteil von mehr als 9O°/o
Anmelder:
Montecatini Societä Generale per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)
Vertreter:
Dr. Dr. J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte,
Patentanwälte, München 15, Haydnstr. 5
Als Erfinder benannt:
Leonardo Fiore,
Vittorio Tablino Possio, Mailand (Italien)
Beanspruchte Priorität:
Italien vom 27. Juli 1962 (15 193)
einige Polyoxymethylene mit hohem kristallinen Anteil (90% un<^ darüber), die beispielsweise aus wäßrigen Formaldehydlösungen oder aus Trioxan hergestellt worden sind, die unter diesen Bedingungen nur teilweise acyliert werden und deshalb nur eine geringe thermische Stabilität aufweisen.
In Tabelle I sind Acylierungsversuche mit PoIyoxymethylenen hohen und niederen kristallinen Anteils, die auf verschiedene Weise hergestellt wurden, vergleichsweise aufgeführt.
Als Maß des erreichten Acylierungsgrades ist der Gewichtsverlaust des Polymeren beim Erwärmen an der Luft auf 2000C während 30 Minuten angegeben; die Proben wurden von der Stabilitätsprüfung bei 2000C mit einem Wärmestabilisator und einem Antioxydationsmittel vermischt, die bekanntermaßen zur Vermeidung von Nebenreaktionen des acylierten Polyoxymethylens benötigt werden.
Die Prüfbedingungen und die zugefügten Stabilisatoren werden anschließend beschrieben. Aus den in der Tabelle aufgeführten Daten geht hervor, daß hochkristalline Polyoxymethylen schwieriger zu acylieren sind.
Polyoxymethylen (A) mit einem kristallinen Anteil von 72% wird schon bei 1300C leicht acyliert, wie
509 738/439
aus der eindeutigen Verbesserung der thermischen man deren Endgruppen mit Carbonsäureanhydriden
Stabilität hervorgeht. wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Butter-
Polyoxymethylen B und C mit hohem kristallinen Säureanhydrid usw. bei Temperaturen zwischen 50
Anteil zeigen nach Acylierung bei 130 bis 1600C und 2000C in Gegenwart von Zusätzen von basischen
geringe thermische Stabilität, obwohl diese gegenüber 5 stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, wie Pyri-
dem Ausgangsprodukt verbessert ist; bei diesen din oder Phenylmorpholin in Konzentrationen ab
Temperaturen wird die Stabilität der Polyoxymethylene einem Molprozent bezogen auf das Anhydrid umsetzt,
durch Steigerung der Acylierungszeit oder durch Es besitzen die Veresterungsprodukte eine sehr gute
Verwendung von Acylierungskatalysatoren nicht Thermostabilität, weisen aber den Nachteil auf, daß
wesentlich verbessert. io sie verfärbt sind.
Die hochkristallinen Polymeren erreichen eine In Abwesenheit der üblichen Acylierungskataly-
hohe thermische Stabilität nur durch Acylierung bei satoren ist die Verfärbung weniger intensiv, aber
1800C, d. h. bei Temperaturen, bei denen das Poly- gleichfalls vorhanden, und das Polymere muß wieder-
mere in der Acylierungsmischung vollständig gelöst holt mit Lösungsmitteln gewaschen werden, um das
ist. 15 Aussehen zu verbessern.
Zur Erklärung dieses unterschiedlichen Verhaltens Außerdem sind während der Acylierungsreaktion soll darauf hingewiesen werden, daß zwischen den teilweise Aufspaltungen der Polymerenkette möglich, verschiedenen untersuchten Polyoxymethylenen kein die mitunter in beträchtlicher Weise das durchschnittwesentlicher Unterschied in der Zusammensetzung liehe Molekulargewicht des acylierten Polymeren und im Aufbau der polymeren Ketten besteht. ao verringern.
Die Kristallinität ist in den einzelnen Polyoxy- Es wurde nun gefunden, daß man Polyoxymethylene methylenen gleich, und der mit Röntgenstrahlen mit einem kristallinen Anteil von mehr als 90 % durch bestimmte Prozentsatz des kristallinen Anteils hängt Umsetzen von deren Endgruppen mit Carbonsäurenur von den unter schiedlichen Bildungsgeschwindig- anhydriden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in keiten des Kristallgitters ab. Es ist bekannt, daß in 25 flüssigem Medium in Gegenwart von Stickstoff-Polymeren mit regulärer Struktur der kristalline haltigen Verbindungen in Konzentrationen von 0,002 Anteil durch Änderung der Kristallisationsgeschwin- und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Carbondigkeit stark schwanken kann. säureanhydride, bei Temperaturen von 135 bis 2100C
Da die Synthese von Polyoxymethylenen nach verestern kann, wenn man als stickstoffhaltige Verbekannten Verfahren stets mit einer Abtrennung des 30 bindungen solche der allgemeinen Formel
Polymeren im festen Zustand verbunden ist, stimmt
die Kristallisationsgeschwindigkeit praktisch mit der /%■ /X
Wachstumsgeschwindigkeit der Kette überein. Des- O = C oder S = C
halb ist der kristalline Anteil um so größer, je geringer ^v x ν
die Polymerisationsgeschwindigkeit ist. 35 YY
Als Bestätigung dessen kann dienen, daß die nach
verschiedenen Verfahren hergestellten einzelnen Poly- verwendet, in der X und Y gleich oder verschieden
oxymethylene mit einem unterschiedlichen kristallinen sind und — NH2, — NHR, — NR1R2, — OR,
Anteil nach dem Schmelzen oder nach Auflösung in — NH — COOR oder — NH — CO — NH2-Reste
einem Lösungsmittel und anschließender Rekristalli- 40 und R, R1 und R2 Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste
sation unter den gleichen Bedingungen praktisch bedeuten.
denselben kristallinen Anteil ergeben, wie sie aus den Beispiele für derartige Verbindungen sind: Harnstoff,
Daten von Tabelle II zu ersehen sind. Thioharnstoff, substituierte Harnstoffe, Binret, Triuret,
Diese Überlegungen ermöglichen eine Erklärung Carbamate und Allophanate.
des Verhaltens der verschiedenen Polyoxymethylene 45 Man erhält nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
in bezug auf die Acylierung. thermisch sehr stabile Produkte, die sich nicht ver-
Die Schwierigkeiten bei der Acylierung hoch- färben.
kristallliner Polymerer gemäß den Daten von Tabelle I Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich
hängt nicht von der unterschiedlichen chemischen besonders für hochkristalline Polyoxymethylene, die
Reaktionsfähigkeit der endständigen Gruppen ab, 50 zur vollständigen Umsetzung hohe Temperaturen bis
sondern nur von der Schwierigkeit des Eindringens zur völligen Auflösung in der Veresterungsmischung
von Essigsäureanhydrid in die kristallinen Aggregate. erfordern.
Um eine vollständige Acylierung dieser Polymerisate Zum Beispiel werden pulverisierte Polyoxymethylene zu erreichen, ist es daher erforderlich, die kristalline in 1 bis 20 Teilen der eine der obengenannten Verbin-Struktur durch Erwärmen über dem Erweichungs- 55 dung in einer Konzentration von 0,002 bis 2 Gewichtspunkt zu zerstören. prozent enthaltenden Veresterungslösung dispergiert.
Die Acylierung von Polyoxymethylenen bei hohen Typische Lösungsmittel sind dafür Pentan, Hexan,
Temperaturen bringt gewisse Probleme mit sich. So Heptan, Benzol, Toluol oder Cyclohexanol,
wurde festgestellt, daß die üblichen Acylierungs- Die erhaltene Suspension wird rasch auf 170 bis
katalysatoren wie Natriumacetat oder Pyridin nicht 60 2100C bis zur völligen Lösung des Polyoxymethylene
nur die Acylierungsreaktion nicht begünstigen, sondern erwärmt.
auch nachteilig sind, daß sie eine intensive Verfärbung Sobald das Polymere gelöst ist, kann die Temperatur in der Acylierungsmischung hervorrufen und das beträchtlich gesenkt werden, ohne daß das Polymere acetylierte Polymerisat dadurch selbst nach öfterem ausfällt. Durch Erwärmen einer Suspension von Waschen mit verschiedenen Lösungsmitteln eine 65 hochkristallinen Polyoxymethylen in reinem Essiggelbbraune Farbe beibehält. Hier sei ein bekanntes säureanhydrid wird das Polymere zwischen 170 und Verfahren erwähnt, bei dem man Veresterungspro- 180°C vollständig gelöst. Beim Abkühlen der Lösung dukte von Polyoxymethylenen dadurch herstellt, daß fällt das Polymere zwischen 130 und 135°C aus.
Deshalb kann, sobald das Polymere gelöst ist, die Reaktion in Lösung auch bei tieferen Temperaturen erfolgen, und zwar zwischen der Lösungstemperatur und der Temperatur, bei der die Kristallisation des Polymeren einsetzt.
Am Ende der bei Temperaturen zwischen 135 und 210° C durchgeführten Reaktion wird die Lösung gekühlt und das kristallisierte Polymere abfiltriert und getrocknet.
In Tabelle III sind die Ergebnisse der Acylierung in Lösung mit Essigsäureanhydrid aufgeführt, die die Erfindung erläutern.
Die Untersuchungen zeigen, daß beim Arbeiten ohne Zusätze oder mit den üblichen Acylierungskatalysatoren wie Natriumacetat und Pyridin, das Essigsäureanhydrid am Ende der Reaktion mehr oder weniger verfärbt wird. Diese Verfärbungen können aus dem Polymeren selbst durch wiederholtes Waschen kaum entfernt werden.
Arbeitet man hingegen mit den erfintkingsgemäß verwendeten Zusätzen so sind Essigsäureanhydrid und das daraus abgetrennte Polymere frei von Verfärbungen.
Außerdem scheint bei Gegenwart dieser Zusätze das acylierte Polymere eine beträchtlich höhere Eigenviskosität zu besitzen.
Die Wirkungsweise der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ist nicht klar. Es kann angenommen werden, daß sie die bei der Veresterung auftretenden Nebenreaktionen hemmen. Durch Um-Setzung dieser Verbindungen mit den Nebenreaktionsprodukten wird die Bildung gefärbter Produkte und die Spaltung der Polymerenkette verhindert.
Zur Veresterung der Oxyendgruppen können außer Essigsäureanhydrid auch andere Carbonsäureanhydride wie Propionsäure-, Buttersäure-, Capronsäure-, Benzoesäure- oder Phthalsäureanhydrid, ganz allgemein Anhydride von Säuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, verwendet werden.
Diese Anhydride können allein oder in Mischung mit inerten organischen Lösungsmitteln wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
Die zur Bestimmung der Eigenschaften des Polymeren angewandten Methoden waren folgende:
a) Innere Viskosität, definiert als
In relative Viskosität
dationsmittel (4,4 - Butyliden - bis - 6 - tert. - butyl-3-methylphenol) und 1 % eines Polyamids (Copolymerisat, löslich in Alkohol, 40 % Hexamethylendiamin und 60% ε-Aminocaprolactam) vermischten Polymeren enthielten.
Der Zusatz erfolgte durch Suspendieren des Polymeren in einer Lösung des Antioxydationsmittels oder des Polyamids in Methanol und anschließendem Verdampfen des Lösungsmittels bei 300C über 3 Stunden bei einem vermindertem Druck von 20 mm Hg.
c) Der kristalline Anteil (Röntgenstrahlen) wurde nach der Methode von CF. Hammer, T. A. K ο c k und J. F. Whitney in Journ. of Appl. Polymer Science, Vol. 11, S. 169 bis 178 (1959) bestimmt.
Vergleichsbeispiele a bis c
Ein durch Polymerisation von Formaldehyd in wäßriger Lösung erhaltenes Polyoxymethylen wurde verwendet.
Die Eigenschaften des Polymeren waren folgende: Kristalliner Anteil, bestimmt durch Röntgenstrahlenanalyse: 100% Gewichtsverlust bei 2000C über 30 Minuten: über 50%.
Innere Viskosität: Konnte nicht bestimmt werden, da das Polymere in Dimethylformamid bei 150°C unlöslich ist.
In ein 100 ecm Cariusrohr wurden nacheinander folgende Bestandteile eingeführt:
3 g Polyoxymethylen, 30 g reines Essigsäureanhydrid (Reinheitsgrad über 99,9 %)·
Nacheinander wurden in der Versuchsreihe folgende in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen zugesetzt:
Beispiel Zugesetzte Verbindung (g)
a
b
C 		Natriumacetat
Pyridin		 0,06
0,06
innere Viskosität =
wobei C die Konzentration des Gelösten in g/100 ecm des Lösungsmittels ist, und
relative Viskosität =
Viskosität der Lösung
Viskosität des Lösungsmittels
bestimmt bei 1500C unter Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel bei einer Polymerenkonzentration von 0,5 g/100 ecm Lösungsmittel und Zusatz von 1 % Diphenylamin als Antioxydationsmittel.
b) Thermische Stabilität bei 200° C, definiert durch den Gewichtsverlust in Prozent des Polymeren nach Erwärmung auf diese Temperatur für 30 Minuten.
Zu dieser Bestimmung wurde ein geeigneter Ofen verwendet, in den Prüfröhrchen gegeben " wurden, die 0,5 g des vorher mit 1 % Antioxy-Nach Entlüftung im Vakuum und Verschließen in der Flamme wurde das Rohr in ein ölbad von 180°C gegeben.
Die völlige Auflösung des Polymeren erfolgte nach etwa einer Minute; die Lösung wurde für insgesamt 10 Minuten im Ölbad gelassen.
Nach Abkühlung und Kristallisation des Polymeren wurde das Glasröhrchen zerbrochen und das Essigsäureanhydrid abfiltriert. Das Polymere wurde viele Male mit Aceton und Wasser gewaschen und anschließend einige Stunden bei 700C in einem Ofen getrocknet.
In Tabelle III sind die Veresterungsausbeuten und die Eigenschaften des behandelten Produktes aufgeführt.
Beispiel 1
In ein 100 ecm Glasrohr nach C a r i u s 'wurden folgende Substanzen gegeben: 3 g Polyoxymethylen des Typs von Beispiel a, 30 g 99,9%iges Essigsäureanhydrid, 0,06 g Harnstoff.
Nach Entlüftung im Vakuum und Verschließen in der Flamme wurde das Röhrchen in ein Ölbad von 180°C gegeben.
Die völlige Auflösung des Polymeren erfolgte nach etwa einer Minute, und die Lösung wurde für insgesamt 30 Minuten im Ölbad gelassen.
Dann wurde die Lösung entfernt und gekühlt. Das Anhydrid wurde nun abfiltriert, mit Aceton und Wasser gewaschen und das Polymere in einem Ofen einige Stunden bei 70° C getrocknet. Die Eigenschaften des Produkts sind in Tabelle III beschrieben.
IO
Beispiel 2
Folgende Substanzen wurden in ein 100 ccm-Glasröhrchen gegeben: 3 g Polyoxymethylen der vorher verwendeten Art, 30 g reines Essigsäureanhydrid, 0,06 g Harnstoff.
Nach Entlüftung im Vakuum und Verschließen in der Flamme wurde das Gefäß in ein Ölbad von 1800C getaucht, um eine vollständige Auflösung des Polymeren zu erreichen. Das Gefäß wurde dann rasch herausgezogen und in ein anderes Bad von 140° C für weitere 30 Minuten getaucht.
Das Polymere wurde nach Abkühlung und Kristallisation von dem Anhydrid abgetrennt, wie in den vorigen Beispielen beschrieben wurde, und einige Stunden bei 7O0C getrocknet.
Die Eigenschaften sind in Tabelle III beschrieben.
Beispiel 3
Folgende Substanzen wurden in das in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Gefäß gegeben: 3 g Polyoxymethylen wie in den vorigen Beispielen, 30 g reines Essigsäureanhydrid, 0,15 g Harnstoff.
Nach Entlüften und Verschließen wurde das Gefäß in ein Ölbad von 180° C getaucht.
Durch Erwärmen wurde nach einer Minute die völlige Auflösung des Polymeren erreicht, und die Lösung wurde insgesamt 10 Minuten auf Reaktionstemperatur gehalten.
Nach Kühlung und Kristallisation des Polymeren wurde beim Filtrieren, Waschen und Trocknen wie in Beispiel 1 verfahren.
Die Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle III beschrieben.
Beispiel4
3 g Polyoxymethylen vom vorstehend beschriebenen Typ, 30 g 99,9%iges Essigsäureanhydrid und 0,06 g Biuret werden in ein Gefäß gegeben.
Nach Entgasen und Verschließen wurde das Gefäß in ein Bad von 1800C getaucht. Völlige Auflösung wurde nach einer Minute erzielt, worauf die Reaktion weitere 9 Minuten fortgesetzt wurde.
Das Filtrieren, Waschen und Trocknen wurde nach dem Kühlen wie in den vorhergehenden Beispielen vorgenommen.
Die Eigenschaften des Produkts sind in Tabelle III beschrieben.
Beispiel 5
Die Arbeitsweise entsprach der in den vorhergehenden Beispielen, und folgende Substanzen wurden in das Gefäß gegeben: 3 g Polyoxymethylen, 30 g reines Essigsäureanhydrid, 0,06 g Phenylharnstoff.
Das Gefäß wurde 10 Minuten in einem Bad von 180°C gehalten, wobei sich das Polymere nach einer Minute auflöste.
Das Filtrieren, Waschen und Trocknen des Polymeren wurde wie vorher durchgeführt.
Die Eigenschaften des Polymeren sind in Tabelle III beschrieben.
Beispiel 6
Folgende Substanzen wurden in das oben beschriebene Gefäß gegeben: 3 g Polyoxymethylen wie obenstehend, 30 g reines Essigsäureanhydrid, 0,06 g Thioharnstoff.
Die Veresterungstemperatur betrug 180° C bei einer Gesamtdauer von 10 Minuten.
Die anschließenden Arbeitsgänge wurden wie in den vorhergehenden Beispielen durchgeführt; die Eigenschaften des Polymeren sind in Tabelle III beschrieben.
Beispiel 7
Die Arbeitsweise entsprach der in den vorhergehenden Beispielen, wobei folgende Substanzen in das Gefäß eingeführt wurden: 3 g Polyoxymethylen, wie obenstehend, 20 g reines wasserfreies Toluol, 10 g reines Essigsäureanhydrid, 0,06 g Harnstoff.
Das Gefäß wurde in einem Thermostatenbad bei 18O0C bis zur Auflösung des Polymeren nach 1 bis 2 Minuten gelassen.
Das Filtrieren, Waschen und Trocknen wurde wie üblich durchgeführt.
Es wurde eine Ausbeute von 95% des acylierten Polymeren erhalten. Die thermische Stabilität des erhaltenen Produktes war im wesentlichen derjenigen Produkte gleich, die nach den vorhergehenden Beispielen erhalten wurden.
Beispiele 8 und 9
Das verwendete Polyoxymethylen wurde durch Polymerisation von Formaldehyde in wäßriger Lösung gemäß dem Verfahren, das in der italienischen Patentschrift 646 437 beschrieben wird, hergestellt.
Das Polymer hatte die folgenden Eigenschaften: Crystallinität (mit Röntgenstrahlen bestimmt) =100 %> Gewichtsverlust bei 200° C bei 30 Minuten = 50, die innere Viskosität ist nicht bestimmbar, da das Polymer in Dimethylformamid bei 150°C nicht löslich ist.
In ein 100-ccm-Cariusrohr wurden in der Reihenfolge gegeben: 3 g Polyoxymethylen, 30 g Essigsäureanhydrid (Reinheit höher als 99,9 %)· Die m der nachstehenden Aufstellung aufgeführten Verbindungen wurden dann zugefügt:
Beispiel
Zugefügte Verbindungen
Verbindungen
Äthylcarbamat
(NH2COOC2H5)
Butylallophanat
(NH2 — CO — NH — COOC4H9)
0,06 0,06
Die Luft wurde unter Vakuum entfernt und dann das Rohr in der Flamme verschlossen, dann wurde das Rohr in ein Ölbad bei 180° C getaucht.
Nach einer Minute war das Polymer gelöst, und die Lösung wurde für weitere 10 Minuten im Bad gehalten.
Das Polymer wurde einige Male in Aceton und Wasser gewaschen und dann in einem Ofen einige Stunden bei 7O0C getrocknet.
Die Ausbeuten der Veresterung und die Eigenschaften der Produkte sind in den folgenden Tabellen enthalten.
10
Tabelle I
Acylierungsversuche mit reinem Essigsäureanhydrid bei Polyoxymethylenen von verschiedenem
Kristallisationsgrad
Untersuchte
Probe«		 Kristallisations
grad %		 Veresterungs
temperatur
0C		 Zeit
(Minuten)		 Katalysator^)
pro Anhydrid
°/o		 Gewichtsverlust bei 2000C
und 30 Minuten
A 72 66
A 72 130 30 1
B 100 — — — 58
B 100 130 30 _ 52
C 99 52
C 99 130 30 40
C 99 130 30 0,2 38
C 99 130 60 0,2 35
C 99 160 30 0,2 7
C 99 180 10 1,1
C 99 180 30 — 1,2
(*) Probe A wurde durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd in Toluol mit Triäthylamin als Katalysator erhalten. Probe B wurde durch Polymerisation von Trioxan mit BF3-ätherat als Katalysator erhalten. Probe C wurde durch Polymerisation von Formaldehyd in wäßriger Lösung erhalten.
(*) Natriumacetat.
Tabelle II
Kristalliner Anteil von unter verschiedenen Bedingungen hergestelltem Polymethylenen
vor und nach dem Schmelzen
Polyoxymethylen aus wasserfreiem Formaldehyd
Polyoxymethylen aus Trioxan
Polyoxymethylen aus wäßrigen Lösungen
Kristalliner Anteil ο/ο(χ)
Polymeres
Polymeres,
geschmolzen
bei 200° C
80 80 80
(x) Die Werte des kristallinen Anteils wurden nach der Methode von C. F. Hammer, T. A. Koch und J. F. Whitney in »Journ. of Appl. Polymer Science« Vol. 11, S. 169 bis 178 (1955) bestimmt.
Tabelle III
Acylierungsversuche bei Polyoxymethylen mit einem kristallinen Anteil von 100% in Essigsäureanhydridlösung (Verhältnis von Essigsäureanhydrid: Polymeres = 1:10)
Bei
spiel		 Zusatz Konzen
tration		 Lösungs-
tempe
ratur
°C		 Reaktions
temperatur
°C		 Reak
tions
zeit
(Minuten)		 Farbe des
Essigsäure
anhydrids
nach der
Acylierung		 Acylie-
rungs-
ausbeute
(2)		 Innere
Visko
sität
dl/g		 Eigens
Pol
Farbe		 chatten des
ymeren
Gewichts
verlust
a 180 180 10 gelb 97,0 0,61 hell 1,1
gelb
b Natrium
acetat 0,2 180 180 10 intens. 96,0 0,61 gelb 1,1
gelb
C Pyridin 0,2 180 180 10 dunkel 95,0 0,61 gelb 1,2
braun
1 Harnstoff 0,2 180 180 30 farblos 95,0 0,67 weiß 1,1
2 Harnstoff 0,2 180 140 30 farblos 96,0 0,68 weiß 1,0
3 Harnstoff 0,5 180 180 10 farblos 97,0 0,69 weiß 1,2
4 Biuret 0,2 180 180 10 farblos 94,0 0,70 weiß 0,9
5 Phenyl-
harnstoff 0,2 180 180 10 farblos 98,0 0,67 weiß 1,8
6 Thioharn
stoff 0,2 180 180 10 farblos 97,0 0,66 weiß 1,1
(') Bezogen auf Essigsäureanhydrid und ausgedrückt als Gramm Zusatz pro 100 g Essigsäureanhydrid.
(2) Ausgedrückt in Gramm des acylierten Polymeren pro 100 g des Ausgangspolymeren. Beispiele a, b, c sind Vergleichsbeispiele
Tabelle IV
Acetylierung von Polyoxymethylen hat 100 % Crystallinität in Essigsäureanhydrid (Gewichtsverhältnis
Essigsäureanhydrid/Polymer = 1:10)
Beispiel
Zusatz
Verbindung
Konzentration
C1)
Temperatur zum Lösen
Reaktionstemperatur
Reaktions zeit
(Minuten)
Farbe des Essigsäureanhydrids nach der Acetylierung Ausbeute
der
Acetylierung
Innere Viskosität
(dl/g)
Eigenschaften des Polymers
Gewichtsverlust bei
Farbe 2000CfUr ! 30 Minuten
Äthylcarbamat 0,2%
Butylallophanat j 0,2%
180
180
180
180
10
10
farblos
farblos 97,5
97,5
0,6
0,6
weiß
weiß
14 1,1
(l) Bezogen auf Essigsäureanhydrid und ausgedrückt als Gramm als Zusatz pro 100 g Essigsäureanhydrid. (*) Ausgedrückt als Gramm acetyliertes Polymer pro 100 g Ausgangspolymerisat.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Veresterung von Polyoxymethylenen mit einem kristallinen Anteil von mehr als 90% durch Umsetzen von deren Endgruppen mit Carbonsäureanhydriden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in flüssigem Medium in Gegenwart von stickstoffhaltigen Verbindungen in Konzentrationen von 0,002 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Carbonsäureanhydride, bei Temperaturen von 135 bis 2100C, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige Verbindungen Verbindungen der allgemeinen Formel
    X ,X
    / O = C^ oder S = C^
    verwendet werden, in der X und Y gleich oder verschieden sind und -NH2, -NHR, —NRiR2, — OR,—NH-COOR oder—NH-CO-NH2-Reste und R, R1 und R5. Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 770 717.
    509 738/439 11.65 © Bundesdruckerei Berlin
DEM57587A 1962-07-27 1963-07-22 Verfahren zur Veresterung von Polyoxymethylenen mit einem kristallinen Anteil von mehr als 90% Pending DE1205280B (de)

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