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Verfahren zur Reinigung von 2-Pyrrolidon Die Erfindung betrifft ein
verbessertes Verfahren zur Reinigung von 2-Pyrrolidon.
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Es sind bereits verschiedene Verfahrensweisen zur Reinigung von 2-Pyrrolidon
beschrieben worden, z. B. die Behandlung von 2-Pyrrolidon mit Carbonsäureanhydriden
mit anschließender Destillation des behandelten 2-Pyrrolidons aus einem Gemisch
mit einer nichtflüchtigen Base, z. B. Kaliumcarbonat, oder die Kristallisation des
Hydrates und anschließende Entwässerung, z. B. durch Azeotropdestillation mitBenzol.
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In den in dieser Weise behandelten Monomeren verbleiben jedoch immer
noch Spuren von Substanzen unbekannter Struktur. Diese Verunreinigungen stören auch
in kleiner Menge die Reproduzierbarkeit des Polymerisates und bewirken ferner eine
Verfärbung des Polypyrrolidons. Sie bestehen mindestens zum Teil aus ungesättigten
Verbindungen.
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Pyrrolidon, eine sehr hochsiedende Verbindung, schmilzt bei Raumtemperatur.
Es ist gewöhnlich schwierig, Substanzen, deren Schmelzpunkte unterhalb 35 bis 40°C
liegen, durch Umkristallisieren zu reinigen; deshalb werden derartige Substanzen
meist durch Destillation gereinigt.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich 2-Pyrrolidon vorteilhaft
reinigen läßt, wenn man es aus einem Alkylbenzol, das bei einer Temperatur im Bereich
von -20 bis -35°C flüssig ist, umkristallisiert. Das in den 2-Pyrrolidon enthaltene
Wasser wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nur unbeträchtlich entfernt. Die
Entfernung von Wasser aus dem 2-Pyrrolidon kann in an sich bekannter Weise nach
der Reinigung erfolgen.
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Obwohl sich Toluol am besten für das erfindungsgemäße Verfahren eignet,
können auch o- und m-Xylol sowie gemischte Xylole verwendet werden, die wenig p-Xylol
enthalten. Diese aromatischen Kohlenwasserstoffe sind auch deshalb gut geeignet,
da sie wenig giftig sind, nicht übermäßig hoch sieden und leicht ohne Verunreinigungen,
z. B. Schwefelverbindungen, erhalten werden können.
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Die Umkristallisation wird in der üblichen Weise ausgeführt, indem
das 2-Pyrrolidon in dem Toluol gelöst und die Lösung dann abgekühlt wird. Gewöhnlich
muß auf eine Temperatur unterhalb 0°C abgekühlt werden, zur Erzielung der besten
Ausbeuten ist eine Temperatur im Bereich von -20° bis -35°C angebracht.
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Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Umkristallisationen mit
ungefähr der gleichen Gewichtsmenge Lösungsmittel wie 2-Pyrrolidon ausgeführt, obgleich
auch kleinere oder größere Mengen verwendet werden können. Bei der Anwendung kleinerer
Mengen Lösungsmittel ist es zweckmäßig, die Mutterlaugen sehr gründlich abzutrennen
oder den Filterkuchen mit kleinen Mengen kalten Lösungsmittels zu waschen; dagegen
wird bei Anwendung größerer Lösungsmittelmengen die Kristallisationstemperatur zweckmäßig
tiefer gewählt, z. B. -35°C.
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Das erforderliche mehrfache Umkristallisieren wird durch die Qualität
des eingesetzten Rohpyrrolidons bestimmt. So kann in manchen Fällen eine Kristallisation
ausreichen, wohingegen in anderen Fällen zwei- oder mehrmals umkristallisiert werden
muß, um den erforderlichen Reinheitsgrad zu erreichen.
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Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile, wenn nicht anders angegeben,
Gewichtsteile sind, erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Beispiel 1 In einem
Gefäß mit je 100 Teilen rohem handelsüblichem 2-Pyrrolidon und Toluol wird unter
schwachem Rühren und gegebenenfalls leichtem Erwärmen eine Lösung von 2-Pyrrolidon
in Toluol hergestellt. Nach dem Filtrieren wird die klare gelbliche Lösung allmählich
auf -20°C abgekühlt. Die Kristallisation beginnt bei -5°C und ist bei -20°C praktisch
beendet. Der kalte Kristallbrei des 2-Pyrrolidons wird auf einem kalten Filter gesammelt,
wobei die Berührung mit feuchter Luft weitgehend ausgeschaltet wird, da Wasser leicht
von dem 2-Pyrrolidon aufgenommen wird. Die erhaltene kristalline Substanz wird möglichst
weitgehend von der gelben Mutterlauge befreit. Hierzu wird eine Filterpresse mit
kaltem trockenem Stickstoff verwendet. Der Filterkuchen wird in das gereinigte Gefäß
zurückgegeben
und nochmals aus 100 Teilen Toluol in der gleiehen
Weise umkristallisiert und isoliert. Dieses Veffahren wird noch zweimal wiederholt
(insgesamt vier Kristallisationen). Das kristalline Produkt wird durch Erwärmen
. im Vakuum vom Toluol befreit.
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Die bei der, zweiten und den anschließenden Umkristallisationen- erhaltenen
Mutterlaugen können gegebenenfalls zum Umkristallisieren weiterer Ansätze wiederverwendet
werden, z. B. die zweite Mutterlauge für die erste Umkristallisation des folgenden
Ansatzes, die dritte Mutterlauge für die zweite Umkristallisation des folgenden
Ansatzes, die vierte für die dritte und frisches Toluol für die vierte und letzte
Umkristallisation des zweiten Ansatzes. Auf diese Weise wird der Toluolverbrauch
herabgesetzt und die Ausbeute an gereinigtem 2-Pyrrolidon erhöht. Das Toluol wird
ferner durch Destillation zurückgewonnen, wobei die Rückstände gegebenenfalls wieder
der weiteren Reinigung zugeführt werden.
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Nach der Entfernung des Toluols wird der Rückstand der Mutterlaugen
der ersten Umkristallisation und das Endprodukt des Verfahrens, das nach der vierten
Umkristallisation erhalten wurde, auf den Gehalt an ungesättigten Verbindungen geprüft,
um ein Maß für die Reinheit der 2-Pyrrolidone zu erhalten. Der Rückstand ist ein
stark gelbes rohes 2-Pyrrolidon, während das Endprodukt fast wasserhell ist. Proben
von je 0,25 g werden in je 5 ccm Tetrachlorkohlenstoff gelöst und die Lösungen mit
einer Lösung von 2 g Brom in 30 ccm Tetrachlorkohlenstoff titriert. Das Endprodukt
verbraucht nur 1 Tropfen bis zum Zustandekommen einer bleibenden Gelbfärbung, der
erste Rückstand, 10 bis 20 Tropfen, enthält also wesentlich größere Mengen an ungesättigten
Verbindungen. Das eingesetzte handelsübliche 2-Pyrrolidon verbraucht 4 Tropfen,
nach dem Behahdeln mit Propionsäureanhydrid und der anschließenden Destillation
über Kaliumcarbonat 3 Tropfen und nach der Reinigung durch Umkristallisieren von
Pyrrolidonhydrat und anschließender Azeotropdestillation zur Entfernung des Wassers
3 Tropfen bei der gleichen Titration.
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Das verfahrensgemäß erhaltene 2-Pyrrolidon wird auf die Anwesenheit
basischer Verunreinigungen geprüft, indem der pH-Wert einer 1 °/oigen Lösung in
destilliertem Wasser gemessen und mit verschiedenen auf andere Weise gemischten
Pyrrolidonproben verglichen wird. Die Ergebnisse sind: Handelsübliches Pyrrohdon
. . . . . . . . . 8 bis 11 Gereinigt mit Propionsäureanhydrid . . 7 bis 9 Gereinigt
durch Umkristallisieren des Hydrates ....................... 9 bis 11 Erster Rückstand
beim Umkristallisieren aus Toluol . . . . . . . .. . . . . . . . 9 bis 11 Verfahrensprodukt
. . . . . . .. . . . . . . . . . 6,5 bis 6,7 Nach der Entfernung des Toluols braucht
das gereinigte 2-Pyrrolidon nur noch von Wasser befreit zu werden, um sich leicht
polymerisieren zu lassen. Beispiel 2 Analog Beispiel l wird 2-Pyrrolidon aus der
gleichen Menge des bei 137 bis 140°C siedenden Xylolgemisches, das weitgehend aus
o-Xylol besteht, umkristallisiert.