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Verfahren zur Herstellun? von hydrophilen Superpolyamiden Die bisher
unter .der Bezeichnung Superpolyamide bekannten, durch Verknüpfung von Dicarbonsäuren
und Diaminen oder von Aminocarbonsäuren unter sich entstehenden hochpolymeren Körper
wurden im wesentlichen in der Richtung auf gute Verspinnbarkeit oder auf gute Verformbarkeit
zu Filmen und ähnlichen ein- oder zweidimensionalen Gebilden studiert, bei denen
eine möglichst hohe Was.serunernpfindlichkeit notwendig ist. Diese Körper weisen
in ihrem chemischen Aufbau eine gewisse Ähnlichkeit .mit den natürlichen Polypeptiden
und Eiweißkörpern auf, während ihre physikalischen Eigenschaften sehr stark davon
abweichen. Es erschien nun erwünscht, den Aufbau der synthetischen Hochpolymeren
insoweit abzuändern, daß sie sich auch in ihren physikalischen Daten den Naturprodukten
angleichen, beispielsweise in ihrem Verhalten gegen Wasser bei verschiedenen Temperaturen,
wie es bei Gelatine und den Leimsubstanzen besonders scharf ausgeprägt ist. Es wurde
nun gefunden, daß hydnophile Superpolyamide hergestellt werden können, wenn man
wo -Aminocarbonsäuren mit - mindestens vier I,ohlenstoffatomen zwischen der Amino-
und Carbonylgruppe oder deren Lactame mit solcher Menge (z. B. mindestens etwa dem
to. Teil ihres Gewichtes) - an Hvdrohalogeniden von Aminocarbonsäuren mit höchstens
drei Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und Carboxvl;gruppe auf polyamidbildende
Temperaturen erhitzt, .daß ein in der Wärme wasserlösliches, in der Kälte wasserunlösliches
oder in Wasser quellbares Harz entsteht.
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Die Verwendung der halcgenwasserstoffsa.uren Salze der kurzen Aminocarbonsäuren
und ihrer Derivate bei der Darstellung der Polyamide ist bereits vorgeschlagen worden.
Sie dienten bisher als Katalysatoren, welche die Vereinigung der Bausteine der Superpolyamide
einleiten oder beschleunigen. Es liegt in dem Wesen des Katalysators, daß er in
nur ganz geringen- Mengen zur Anwendung kommt
und in .das Reaktionsprodukt
gar nicht oder in nur unwesentlichem Maßstab eintritt, was überdies bisher auch
wegen der Beeinflussung der Eigenschaften des Palymerisates in unerwünschtem Sinne
bewußt vermied,n wurde. Verwendet tnan aber mindestens io°/o, zweckmäßig aber 2o°/o
und mehr der Hvdroh geni-de der Aminocarbonsäuren von @s@` 3 C-Atomen .zwischen
.der N H. und C -Gruppe, so «-erden .die Eigenschafte @' Polymerisates
weitgehend verändert werd Die Reaktionsprodukte sind je nach der Menge der verwendeten
Hvdrohalogenide in Wasser duellbar oder kolloidal löslich oder gehen vom Solzustand
der «-armen wäßrigen Lösung beim Abkühlen in .den- Gelzustancl über.
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Als Komponente mit langer Kohlenstoffkette verwendet man d-Aminovaleriatisätir",
t Aminocapronsäure und ihre höheren Homologen, entweder als freie Säure oder als
Lactam-., Ester, Säureamide, Säurechloride und andere kondensationsfähige Derivate,
die auch aliphatisch oder cyclisch substituiert sein können. Auch Mischpolymerisate,
wie sie beispielsweise durch Zusatz aromatischer Aminocarbonsäuren bei der Polykondensation
von a)--Aminocarhonsäuren entstehen, können verwendet werden.
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Als Komponenten mit kurzer Kette komin-en .die Hydrolialogenide der
entsprechenden aliphatischen Am:inocarbonsäuren, wie Aminoessigsäure, x- oder ß
Am.inopropio,iisäur.e, x-, 111- öder "-Aminobuttersäure in Frage, entweder als freie
Säure oder in Form ihre: Ester; Amide, Anilide;, vorzugsweise verwendet man die
am leichtesten zugänglichen und temperaturbeständigeren Hydrochloride ihrer Methyl-
oder Ätliylester. Ebenfalls geeignet sind auch die Hvdrohalogenide aromatischer
Aminocarbonsäuren, sofern sich zwischen der Amino- und Carboxylgruppe i bis 3 Kohlenstoffatomne,
wie z. B. bei der Anthranilsäure, befinden.
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. Die Vereinigung der langen und kurzen Komponenten geschieht durch
Zusammenschmelzen, gegebenenfalls in Gegenwart eitles indifferenten Verdünnungsmittels
bei Temperaturen zwischen i5o bis 25o°, vorzugsweise zwischen i8o bis 22o°, in einer
indifferenten Atmosphäre unter Ausschluß voll Sauerstoff; der Zusatz besonderer
Katalysatoren ist im allgemeinen überflüssig. Nach Beendigung der Reaktion erstarrt
der zähe Schmelzfluß beim Abkühlen zu einem harten, durchsichtigen oder durchscheinenden
Harz.
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Die gemäß der Erfindung gewonnenen Körper sind nicht nur bei erhöhter
Temperatur wasserlöslich, sondern sie sind auch im Gemisch mit '\@tasser in organischen,
hydrophilen Lösungsmitteln, wie lfetlialiol, Äthanol, Essigester, leicht löslich.
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Die neuen Kunststoffe können als Textilhilfsmittel, z. B. Schlichten,
Verdickungsmittel für Druckpasten, Verwendung finden. Aul.ierde.m eignen sie sich
als feuchtigkeitsabsorbierende Überzüge auf Glasscheiben oder durchsichtigen Kunststoffen.
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Es können selbstverständlich auch Getnisclie c rschiedener
Komponenten verwandt werden, d. h. es braucht nicht immer nur ein(_ Komponente mit
einer langen Kohlenstoffkette mit nur einer lioinponente mit einer kurzen Kohlenstoffkette
kombiniert zti :ein. Beispiel i 120 g F-Caprolactain werden mit
30 g Glc-Ico@collät@v@ester@vdrochlorid gilt gemisch' und nach sorgfältiger
Verdrängunri der Luft durch Kohlensäure in einer KohlensäureatinospIiäre während
2o Stunden auf iyd. llis ic)8' erhitzt. Unter den asförmig entweichenden Reaktionsprodukten'
ist Äthylalkohol der Hauptanteil. i25 g des erstarrten und zerkleinerten Reaktionsproduktes
«-erden erschöpfend mit Aceton extrahiert lind gehest 9o g eines rotbraunen, trocknen
Pulvers. Dieses ist nach einer kurzen Behandlung init kaltem Wasser zur Entfernung
der färbenden wasserlöslichen Verunreinigungen in kaltem Wasser unlöslich, löst
sich aber in heißem Wasser zu einer klaren Lösung. die nach dem -1>kühlen zu einer
tiefroten, «-eichen Gallerte erstarrt. Diese Gallerte trocknet zu einem klaren Lackfilm,
auf. Sie wird durch Elektrolyte reversibel, durch Alkali irreversibel gefällt.
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Geht man voll demVerhältnis Lactani : Glvkokoll von -4 : i auf 3 :
i, so steigt die Löslichkeit in Wasser, bis bei einem Verhältnis von 7 : 3 die wäßrige
Lösung beim Abkühlen nur noch unvollkommen erstarrt. Unigekehrt setzt die Steigerung
des Anteils der langen Komponente die Löslichkeit auch in heißem Wasser schnell
herab; bei dein Verhältnis Lactarn : Glvkokoll g : i ist die Löslichkeit in \Vasser
ganz verschwunden. Beispiel Ersetzt man im Beispiel i das Glvkokoll-2it]ivlesterhydroclilori-d
durch salzarmes Glvkokoll und kondensiert 5 Stunden bei 240i, so kommt man zu einem
hochpolymeren Reaktionsprodukt von ganz ähnlichen Eigenschaften, das nach der Reinigung
mit Aceton (durch Extraktion oder Umfällen aus der heißen -,väßrigen Lösung) zu
einer Gallerte erstarrt, die nach dem Eintrocknen klare. in H;, unlösliche Lackfilme
ergibt.
Bedspiel 3 i4o g a-Caprolactam und 6o g Anthranilsäureäthylesterhydrochlorndwerden
unter den Vorsichtsmaßregeln -wie in Beispiel i `nährend 16 Stunden auf 23o° erhitzt.
Das Reaktionsprodukt ist ein schwach gelb gefärbtes: Harz von mittlerer Härte. Die
Lösung in Wasser erstarrt zu einer weißen Masse, etwa von der Konsistenz .des Quarks.
Verteilt man das fein zerteilte Reaktionsprodukt durch andauerndes Schütteln gut
in Wasser und schleudert dann ab, so gibt das Schleudergut mit heißem Wasser wieder
eine klare Lösung, die aber- zu einem opaken Gel erstarrt. Der daraus durch Eintrocknen
entstehende Film ist nur ganz schwach -getrübt, sonst farblos.
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Verschiebt man ,das Ansatzverhältnis Lactam : Anthranilsäure von 7
: 3 über 6 : .l. nach 5 : 5, so bleibt die Löslichkeit in heißem Wasser erhalten,
doch nimmt das Erstarrungsvermögen schnell ab. Beim Verhältnis 6 :4 ist in der Kälte
nur noch eine starke Viscositätserhöhung festzustellen, und bei gleichen Mengen
der Komponenten im Ansatz ist das Reaktionsprodukt auch .in der Kälte klar in Wasser
löslich. Bei-spiel 4
65g a-Caprolactam und 35g Anthranilsäurehy,drochlörid
wurden 21 Stunden unter Kohlensäure auf 200 bis 205° .erhitzt. Das gelbgrüne feste
Harz löst sich milchig in heißem Wasser und erstarrt beim Abkühlen zu einer Starrschmiere.
Die Erhöhung .des Anteils an salzsaurer Anthranilsäure im Ansatz bedingt eine klare
Löslichkeit des polymeren Reaktionsproduktes in heißem Wasser; solche Lösungen erstarren
aber nicht mehr beim Abkühlen. Beispiel 5 Unter den Verhältnissen des Beispiels
aus 8o :g a-Caprolactam und a) 15 g A nthranilsäureä
[email protected] + 5
g Glykolcolläthyle@sterhydroahlorid, b) io g Anthranilsäureäthylesterhydrochlorid
@ + io g Glykokolläthylesterhydrochlorid, , c) 5 g Arithranil@säuneä.thylesterhydroch,lorid
+ 15.g Glykokolläthylesterhydrochlorid hergestellte Reaktionsprodukte zeigen im
wesentlichen idie aus ihrer Zus.arnmensietzung zu erwartenden Eigenschaften. Die
.etwas trübe, ,dunkelrote Lösung von a in heißem Wasser erstarrt zu einem gelben
Quark; die ebenfalls sehwach trübe heiße Lösung von b erstarrt in der Kälte zu einer
hellbrau:nen Starrschmiere. Der Ansatz c verhält sich _e,'ie b, nur ist die heiße
Lösung völlig klar. Beispiel 6
300 g a-Caprolactatn wurden .mit So
g
Anthrani.lsäure und :2o- salzsaurem Glykokolläthyles,ter gut gemischt und .unter
Kohlensäure 8 .Stunden auf 2oo°, dann 5 Stunden auf 22o° und schließlich noch 6
Stunden wieder auf 2oo° erhitzt. Das rötliche, schwach klebrige Harz löst sich in
heißem Wasser zu einer nur .schwach getrübten Lösung auf, die nach dem Abkühlen
zu einer streichbaren Paste erstarrt, wenn man von einer io°/oigen Lösung ausgeht.