CZ284879B6 - Zlepšené, špínu uvolňující prostředky pro granulované prací detergenty - Google Patents

Abstract

Zlepšené špínu uvolňující prostředky pro granulované prací detergenty, typicky používané v množstvích asi 1 % plně formulovaného aniontového, povrchově aktivního činidla obsahujícího granulovaného detergentu, jsou reakčními produkty transesterifikace a oligomerizace směsí monomerů obsahujících funkční skupiny MO.sub.3.n.SC.sub.6.n.H.sub.4.n.C(O)-, M'O.sub.3.n.SC.sub.6.n.H.sub.3.n.|C(O)O-|.sub.2'.n., -(O)CC.sub.6.n.H.sub.4.n.C(O)- a -OCH.sub.2.n.CH.sub.2.n.O-, v nichž M a M' jsou vybrané ze skupiny lithium, draslík a sodík, s výhodou sodík. Uvedené směsi mají molový poměr MO.sub.3.n.SC.sub.6.n.H.sub.4.n.C(O)- ku M'O.sub.3.n.SC.sub.6.n.H.sub.3.n.|C(O)O-|.sub.2 .n.asi 0,67:1 až asi 20:1 a molový poměr MO.sub.3.n.SC.sub.6.n.H.sub.4.n.C(O)- ku -OCH.sub.2.n.CH.sub.2.n.O- asi 0,007:1 až asi 0,51:1 a jsou v podstatě prosté monomerů HOROH vzorce, v němž R je propylen nebo vyšší alkyl.ŕ

Description

(57) Anotace:

Oligomerní esterový špínu uvolňující prostředek pro olejovité špíny, obsahující produkt, připravený (a) sestavením směsi oligomerlzovatelných monome- rů, majících funkční skupiny MO3SC6H₄C(O)-, MO3SC6H31 C(O)012-, -(O)CC₆H₄C(O)- a

-OCH2CH2O-, v nichž M a M’ jsou nezávisle vybrané ze skupiny lithium, draslík a sodík; uvedená směs má molový poměr MO3SCeH₄C(O)- ku -(O)CCeH₄C(O)-, 0,2:1 až 1,4:1, molový poměr

MO₃SC₆H₄C(O)- ku MO3SC6H31 C(O)O-12 0,67:1 až 20:1 a molový poměr MO3SCeH₄C(O)- ku -OCH2CH2O- 0,007:1 až 0,51:1; uvedená směs je prostá monomerů vzorce HOROH, v němž R Je propylen nebo alkylen, mající alespoň 3 atomy uhlíku, a (b) transesterifikací a oligomerizací uvedené směsi v přítomnosti katalyzátoru do indexu dokončení 2,5 až 15, a který dále obsahuje 0 až 35 % aniontového detergentového povrchově aktivního činidla, 0 až 95 %, s výhodou 25 až 75 % detergenčně účinné komponenty a 0 až 25 % neiontového detergentového povrchově aktivního činidla, přičemž uvedená směs má s výhodou hustotu 200 gram/1 až 1200 gram/1, a způsob Jeho přípravy.

Oligomerní esterový, špínu uvolňující prostředek pro olejovité špíny a způsob jeho přípravy

Oblast techniky

Vynález se týká zlepšených, špínu uvolňujících prostředků pro olejovité špíny, které obsahují povrchově aktivní činidlo a mají tuhou, např. granulovanou, formu. Podrobněji řečeno, představují špínu uvolňující prostředky zlepšení na jistých známých oligomemích tereftálových esterech. Dále se vynález týká způsobu přípravy těchto prostředků.

Dosavadní stav techniky.

Uvolňování špíny, jak se zde v popise uvádí, nastává, když tkaniny, zejména tkaniny s obsahem syntetických vláken, se perou ve vodné lázni v domácích pračkách nebo veřejných prádelnách, kdy vodná lázeň obsahuje alespoň jedno povrchově aktivní činidlo a jistý specifický druh oligomemího esteru, obvykle v malých dávkách, jako je pět až několik desítek dílů na milion.

Uvolňování špíny se srovnává především na polyesterových tkaninách. Liší se zcela od obvyklého čisticího účinku pracích detergentových, povrchově aktivních činidel a komponent především vtom, že nastává jedna nebo obě z následujících okolností: (a) význačné zlepšení pokud jde o uvolňování špíny ze zašpiněných tkanin ve srovnání s případy, při nichž by se použilo samotných povrchově aktivních činidel a/nebo účinných komponent, a (b) vícenásobný prací účinek, např. tkaniny opakovaně prané se dají postupně snadněji vyprat po dvou, třech, nebo čtyřech pracích cyklech.

Uvolňování špíny při praní ve vodě se dosti liší od průmyslové finální úpravy příze a vláken, stanovení rozměrů osnovy a podobně, pokud se jedná o obvyklé druhy špínu uvolňujících prostředků, respektive jejich směsí, které působí nejlépe.

Toto může být důsledkem některých podstatných rozdílů v použitých podmínkách při postupu. V některých případech se prací špínu uvolňující prostředky druhu, jak se uvádějí zde v popise, používají k praní tkanin v pračkách, v nichž dochází ke značnému koncentrování špíny, přičemž v pracím roztoku jsou přítomné vodné, povrchově aktivní činidlo a účinná komponenta. Špínu uvolňující prostředky se usazují na tkaninách toliko v omezeném rozsahu. Naproti tomu se průmyslová konečná úprava provádí ve výrobním zařízení, jako jsou fuláry, se značnou možností kontroly. Obvykle se textil čistí a koncentrace čisticího prostředku (používá-li se) se udržuje na nízké hodnotě alespoň ve stupni, ve kterém se požaduje ukončení uvolňování špíny z textilního substrátu. Právě, že jsou zde technické rozdíly mezi praním a průmyslovou konečnou úpravou, jsou zde také rozeznatelné rozdíly mezi druhy pracích detergentových směsí, pokud se jedná o zrněné, kapalné, gelové, pastovité a v sušárně přidávané druhy pracích detergentových směsí. Odborníci v oboru detergentů jsou si bezprostředně vědomi problému, že rozdílné formy detergentových směsí mají své vlastní nedostatky, pokud se jedná o jejich složení. Například detergenty, obsahující tuhé složky, vyžadují přísady, jež jsou obvykle schopné dispergovat se nebo rozpouštět ve vodných pracích lázních, zatímco kapalné směsi obecně vyžadují přísady, které jsou volně mísitelné bez přílišných chemických nebo fyzikálních interakcí, jako jsou změny fází nebo srážení.

Dodatkem k rozdílům mezi detergentovými směsnými typy, schopnými působit na výběr špínu uvolňujícího prostředku, lze uvést, že část objevu vedoucí k tomuto vynálezu se týká toho, že špínu uvolňující prostředky nejsou všechny stejné, pokud se jedná ojejich schopnost působit uspokojivě v přítomnosti aniontových detergentových, povrchově účinných činidel. Ve

- 1 CZ 284879 B6 skutečnosti aniontová detergentová, povrchově aktivní činidla mají snahu zmenšovat účinek špínu uvolňujících prostředků.

Poněvadž v předchozím popise se uvádějí základní směry, o nichž se předpokládá, že prací špínu uvolňující prostředky takto působí a zdůrazňují některé rozdíly mezi pracími a průmyslovými aplikacemi špínu uvolňujících prostředků, není zde úmyslem omezovat uvolňování špíny nebo špínu uvolňující prostředky, jak se těchto termínů v popise používá, na zvláštní postupovou teorii: je to plně v souladu s předkládaným vynálezem, že za vhodných podmínek použití špínu uvolňujícího prostředku, jak zde bude dále popsáno, může se dosahovat také výhod ve srovnání s dříve uvedenými výhodami, i když jsou zcela navzájem rozdílné.

Obecně se zde látky, schopné shora uvedeného praní a uvolňování špíny, které nemají jako svou prvotní funkci povrchový účinek, detergentní účinek, průmyslovou konečnou trvalou úpravu nebo podobně, nazývají jako špínu uvolňující prostředky (špínu uvolňující prostředek).

Vzhledem k uvedenému přehledu techniky představuje předkládaný vynález zlepšený typ pracích špínu uvolňujících prostředků, zejména vzhledem ke shora uvedené potřebě vylepšených špínu uvolňujících prostředků, působících v přítomnosti zrněných pracích detergentů, které obsahují aniontová detergentní, povrchově aktivní činidla. Kromě toho se vynález týká zejména chemické obměny jistých aniontových oligomemích esterů, aby působily účinněji jako špínu uvolňující prostředky v granulovaných pracích detergentních směsích, odlišných od průmyslové konečné úpravy, a kapalinové, gelové, pastovité nebo v sušárně přidávané substrátové formě pracích detergentních směsí.

Při takovém předsudku se uvažuje, že konzument pracích detergentů, samozřejmě povětšinou veřejnost, používá ještě velká množství aniontových granulovaných pracích detergentů, obsahujících povrchově aktivní činidla (i přes vzrůstající použití kapalin), a existují stále požadavky na zlepšení jejich směsí, na jejich slučitelnost s okolním prostředím, čisticí, špínu uvolňující, účinnost a na pohodlné použití (zejména hutnost formy), aniž by se vyžadovaly granulované prací detergentní výrobky, které jsou příliš drahé v porovnání s jejich vylepšením.

Bylo zveřejněno několik prací v oboru polyesterů, zejména jejich oligomerů s nižší molekulovou hmotností, jež jsou schopné působit jako špínu uvolňující prostředek v pracích výrobcích. Dřívější pojednání se týkají modifikovaných látek polyesterového typu, které nejsou nezbytně oligomemí a které obsahují úseky (segmenty) bez zvláštních koncových skupin. Odvozují se od ethylenglykol/dimethyltereftalátu, nahodile rozptýleného s polyetherovými segmenty, odvozenými od polyethylenglykolu. Viz např. US patent 3 962 152, Nicol et al., vydaný 8. června 1976, US patent 4 116 885, Derstadt et al., vydaný 7. září 1978, kanadský patent 1 100 262, Becker et al., vydaný 5. května 1981, US patent 4 238 531, Rudy et al., vydaný 9. prosince 1980 a britská patentová přihláška 2 172 608, Crossin, zveřejněná 24. září 1986.

Novější vývojové práce v oboru špínu uvolňujících prostředků pro prací detergentové aplikace zahrnují jisté esterové oligomery s koncovými skupinami, jak jsou obecně popisované v US patentech, udělených Gosselinkovi: viz například US patent 4 721 580, vydaný 26. ledna 1988, a US patent 4 877 896, Maldonado, Trinh aGosselink, vydaný 31. října 1989. Všechny tyto patenty jsou zahrnuté do popisu jako odkazy.

Špínu uvolňující prostředky podle uvedeného US patentu 4 877 896 obsahují zejména jisté oligomery, které lze vyrábět ze směsi dimethyltereftalát/ethylenglykol/propylenglykol/ natriumsulfobenzoové kyseliny s natriumsulfoizoftalátovou kyselinou, která se uvádí jako případný dodatečný komonomer.

-2CZ 284879 B6

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu jsou polyesterové oligomemí špínu uvolňující prostředky s uzavřenými konci (zejména takové, jež představují různé oligomemí estery, zakončené sulfoarylovou skupinou) pro uvolňování špíny v aniontových granulovaných pracích detergentech, obsahujících povrchově aktivní činidla.

Granulované prací detergentové směsi, obsahující špínu uvolňující prostředky, představují bezfosfátový typ, který je stále více žádán.

Všechna procenta a poměry se zde v popise udávají hmotnostně, není-li udáno jinak.

Předkládaný vynález se týká špínu uvolňujících prostředků pro granulované prací detergentové směsi, zejména pro detergentové směsi, obsahující značná množství (např. 5 % nebo více) aniontového detergentového, povrchově aktivního činidla.

Špínu uvolňující prostředky se vyrábějí transesterifikaci a oligomerizací vhodných směsí oligomerovatelných monomerů, obsahujících skupiny (funkce) MChSCéHiCXO)-, M'O₃SC₆H₃[C(O)O]₂-, -(O)CC₆H4C(O)- a-OCH₂CH₂O-, v nichž M aM' značí kationty, zejména sodík.

V popise se dále uvádějí četné vhodné monomery: jedna obzvláště vhodná monomemí směs obsahuje hlavně směs m-natriumsulfobenzoové kyseliny (k získání funkcí MO₃SC₆H4C(O)~), dimethylnatriumsulfoizoftalát (k získání funkcí MO₃SC₆H₃[C(O)O-]₂), dimethyltereftalát (k získání funkcí -(OjCCefLCfO)-) a ethylenglykol (k získání funkcí -OCH₂CH₂O-), všechny tyto monomery se používají v dále specifikovaných poměrech. Je zejména důležité, aby monomemí směsi měly určité molámí poměry MO₃SC₆H4C(O)- ku -(OjCCeHtCfO)-, MO₃SC₆H4C(O}- ku M’O₃SC₆H₃[C(O)O-]₂ a MO₃SC₆H4C(O)- ku -OCH₂CH₂O/, a aby výchozí monomemí směsi neobsahovaly monomery vzorce HOROH, v němž R značí propylen nebo vyšší alkyl.

Transesterifikace a oligomerizace shora uvedených monomemích směsí se obvykle provádí v přítomnosti vhodných katalyzátorů, typů, jež jsou v tomto oboru dobře známé, za podmínek popisovaných a objasňovaných podrobněji v další části popisu.

Bylo zjištěno, že transesterifikaci a oligomerizací je třeba provádět do zvláštních hodnot indexu dokončení, který se definuje podle dále uvedené testovací metody. Index dokončení má být u špínu uvolňujícího prostředku obvykle okolo 2,5 nebo vyšší.

Špínu uvolňující prostředky, vyráběné postupem podle tohoto vynálezu, mají mnoho výhod ve srovnání s prostředky dosud známými v tomto oboru. Jsou zejména velmi vhodné při dávkování v malých množstvích, např. kolem 1 %, v granulovaných pracích detergentech, zejména takových, které obsahují aniontová detergentová povrchově aktivní činidla, jako jsou lineární alkylbenzensulfonáty. V takových granulovaných detergentových směsích se dosahuje účinného uvolňování špíny i přes přítomnost aniontového povrchově aktivního činidla. Zde popisované špínu uvolňující prostředky jsou vhodné pro používání i tehdy, neodstraňuje-li se tvrdost vody. Proto jsou obzvlášť užitečné v případech, kdy jsou dávkované při praní v menším množství, než jakého je zapotřebí k odstranění veškeré špíny. Kromě toho lze pozorovat, že při aplikaci předmětných špínu uvolňujících prostředků stačí polyesterové tkaniny prát pouze jednou. Dosahuje se zejména těch výhod, že se špína neusazuje znovu na tkaninách, jak lze zjistit u mastné špíny, jako je motorový olej, obsahující nečistoty z vysavače, vzhledem ke schopnostem takové špíny usazovat se znovu na polyesterových tkaninách. Ačkoliv se zde uvádí aplikace na

-3 CZ 284879 B6 polyesteru místo bavlny, dosahuje se podobného účinku proti znovu usazování špíny iu karboxymethylcelulózy.

Vynález zahrnuje značný počet výhodných provedení, která zahrnují, ale nijak neomezují, 5 samotná činidla pro uvolňování špíny, granulované prací detergenty je obsahující a metody praní tkanin pomocí špínu uvolňujících prostředků.

Vynález se týká oligomemího esterového činidla pro uvolňování špíny (špínu uvolňujícího prostředku), používaného pro granulované detergentové přípravky. Špínu uvolňující prostředek 10 obsahuje reakční produkt, získávaný následujícím postupem:

(a) přípravou směsi oligomerizovatelných monomerů, obsahujících skupiny MOjSCéHtCíO)-, M'O₃SC₆H₃[C(O)O]₂-, -(O)CC₆H4C(O)- a-OCH₂CH₂O-, v nichž M aM' jsou nezávisle vybrány ze skupiny, zahrnující lithium, draslík a sodík, s výhodou sodík, tato směs má molámí poměr MO₃SC₆H4C(O)- ku ~(O)CC₆H4C(O)- 0,2:1 až 1,4:1, výhodněji 0,25:1 až 0,8:1, nejvýhodněji pak 0,33:1 až 0,5:1, molámí poměr MO₃SC6H4C(O)- ku M'O₃SC6H₃[C(O)O-]₂ 0,67:1 až 20:1, výhodněji 1:1 až 4:1, nejvhodněji 1,43:1 až 2,5:1, a molámí poměr MO₃SC₆H4C(O)- k -OCH₂CH₂O- 0,007:1 až 0,51:1, výhodněji 0,018:1 až 0,25:1, nejvýhodněji 0,048:1 až 0,23:1, přičemž uvedená směs je v podstatě prosta monomerů vzorce HOROH, 20 v němž R znamená propylen nebo vyšší alkyl, a (b) transesterifikací a oligomerizací uvedené směsi v přítomnosti katalyzátoru do dosažení indexu dokončení 2,5 nebo vyššího, výhodněji 3,8 nebo vyššího, nejvýhodněji 4,0 nebo vyššího, např. 4 až 15. Možný je i vyšší index dokončení, avšak postup se stává nákladnějším a nepřináší další výhody. Ačkoliv na počátku se mohou míchat všechny monomery, je rovněž možné je postupně kombinovat.

Produkt se s výhodou rychle ochladí, aby se obdržel jako amorfní tuhá látka. Toho lze prakticky dosáhnout kterýmkoliv obvyklým způsobem, např. ponecháním baňky s malým množstvím 30 produktu normálně vychladnout, navrstvením horkého produktu v podobě tenké fólie na kovový povrch, vytlačováním produktu matricí apod. Posléze uváděné způsoby jsou výborné při výrobě ve velkém měřítku. Při výrobě ve velkém měřítku za použití velkých tanků s horkým roztaveným produktem je třeba dbát především na následující: ponechají-li se takové tanky ochlazovat velmi pomalu, může produkt částečně krystalizovat a potom jeho vlastnosti uvolňovat špínu mohou být 35 pozoruhodně nepříznivě ovlivněné.

Výhodné monomery pro přípravu špínu uvolňujícího prostředku obsahují: alespoň jeden metaMO₃SC6H₄C(O)-monomer, vybraný ze skupiny, zahrnující m-natriumsulfobenzoovou kyselinu, methyl-m-natriumsulfobenzoát a 2-hydroxyethyl-m-natriumsulfobenzoát, alespoň jeden 40 MO₃SC₆H₃[C(O)O]₂ monomer, vybraný ze skupiny, zahrnující dimethylnatriumsulfoizoftalát, natriumsulfoizoftalovou kyselinu a bis-2-hydroxyethylnatriumsulfoizoftalát, a alespoň jeden para-(O)CC6H4C(O)-monomer, vybraný ze skupiny, zahrnující dimethyltereftalát, bis-2hydroxyethyltereftalát a 2-hydroxyethylmethyltereftalát.

Je velmi výhodné používat oligomerizovatelné monomemí směsi, které v podstatě neobsahují diethylenglykol, triethylenglykol a polyethylenglykol vzorce HO(CH₂CH₂O)rH, v němž r je čtyři nebo více, protože takové materiály mohou nepříznivě ovlivňovat účinky. Kromě toho mají být monomemí směsi s výhodou v podstatě prosty nečistot, tvořených minerální kyselinou.

Vynález zahrnuje četné možné monomemí směsi, které jsou zcela vhodné pro výrobu špínu uvolňujících prostředků, jak je doloženo následujícím výčtem:

-4CZ 284879 B6 (I) směsi m-natriumsulfobenzoové kyseliny, dimethylnatrium sulfoizoftalátu, dimethyltereftalátu a ethylenglykolu, (II) směsi m-natriumsulfobenzoové kyseliny, natriumsulfoizoftálové kyseliny, dimethyltereftalátu a ethylenglykolu, (III) směsi m-natriumsulfobenzoové kyseliny, natriumsulfoizoftálové kyseliny, bis-2hydroxyethyltereftalátu a ethylenglykolu, (IV) směsi m-natriumsulfobenzoové kyseliny, dimethylnatriumsulfoizoftalátu, bis-2-hydroxyethyltereftalátu a ethylenglykolu, (V) směsi m-natriumsulfobenzoové kyseliny, bis-2-hydroxyethylnatriumsulfoizoftalátu, dimethylterefitalátu a ethylenglykolu, (VI) směsi methyl-m-natriumsulfobenzoové kyseliny, bis-2-hydroxyethylnatriumsulfoizoftalátu, dimethylterefitalátu a ethylenglykolu, (Vil) směsi m-natriumsulfobenzoové kyseliny, dimethylnatriumsulfoizoftalátu, tereftalové kyseliny a ethylenglykolu, (VIII) směsi 2-hydroxyethyl-m-natriumsulfobenzoové kyseliny, dimethylnatriumsulfoizoftalátu, dimethyltereftalátu a ethylenglykolu, (IX) směsi 2-hydroxyethyl-m-natriumsulfobenzoové kyseliny, bis-2-hydroxyethylnatriumsulfoizotereftalátu a bis-2-hydroxethyltereftalátu, (X) směs m-natriumsulfobenzoové kyseliny, dimethylnatriumsulfoizoftalátu, 2-hydroxyethylmethyltereftalátu a ethylenglykolu, a (XI) směs 2-hydroxyethyl-m-natriumsulfobenzoové kyseliny, bis-2-hydroxyethyl-natriumsulfoizofitalátu, dimethyltereftalátu a ethylenglykolu.

Velmi výhodně se může oligomerizovatelná monomemí směs pro přípravu špínu uvolňujícího prostředku volit z následujících směsí:

(I) směs m-natriumsulfobenzoové kyseliny, dimethylnatriumsulfoizoftalátu, dimethyltereftalátu a ethylenglykolu, (II) směs m-natriumsulfobenzoové kyseliny, natriumsulfoizoftálové kyseliny, dimethyltereftalátu a ethylenglykolu, (III) směs m-natriumsulfobenzoové kyseliny, natriumsulfoizoftálové kyseliny, bis-2-hydroxyethyltereftalátu a ethylenglykolu, (IV) směs m-natriumsulfobenzoové kyseliny, dimethylnatriumsulfoizoftalátu, bis-2-hydroxyethyltereftalátu a ethylenglykolu, a (V) směs m-natriumsulfobenzoové kyseliny, bis-2-hydroxyethylnatriumsulfoizoftalátu, dimethyl-tereftalátu a ethylenglykolu.

Nejlepší a nejpraktičtější běžně známý přístup je ten, při němž se používá jako oligomerizovatelná monomemí směs směs m-natriumsulfobenzoové kyseliny, dimethylnatriumsulfoizoftalátu, dimethyltereftalátu a ethylenglykolu ve shora uvedených poměrech.

-5 CZ 284879 B6

Jakost výrobku pro účely uvolňování špíny se obyčejně měří shora uvedeným indexem dokončení, který je analytickým parametrem, měřitelným podle dále uváděné testovací metody.

Při zvláště výhodném provedení zahrnuje vynález zlepšené špínu uvolňující činidlo pro granulované prací detergenty, které se skládá v podstatě z reakčního produktu, získávaného: (a) přípravou oligomerizovatelné monomemí směsi, skládající se v podstatě z m-natriumsulfobenzoové kyseliny, dimethylnatriumsulfoizoftalátu, dimethyltereftalátu a ethylenglykolu, uvedená směs má molový poměr MOjSCgFUCXC))- ku -(OjCCóHtCíO)- 0,33:1 až 0,5:1, molový poměr MChSCeFUCíO)- ku M'0₃SC6H₃[C(0)O-]₂ 1,43:1 až 2,5:1 a molový poměr MO₃SC₆H4C(O)- ku -OCH₂CH₂O- 0,048:1 až 0,23:1, (b) transesterifikací uvedené oligomerizovatelné monomemí směsi jako v podstatě homogenní, vysoce střižné taveniny v přítomnosti transesterifikačního katalyzátoru, (c) oligomerizací produktu ze stupně (b) vtavenině za sníženého tlaku a průvodního odstranění nadbytku ethylenglykolu, (d) případným recyklováním nadbytečného ethylenglykolu, získávaného při jeho odstraňování, do stupně (a) a (e) ochlazením při dosažení indexu dokončení 4 až 15, čímž se zajistí získání uvedené směsi v amorfní tuhé formě.

Z tohoto provedení vyplývá, že poměiy funkčních skupin se budou v produktu lišit ve srovnání s výchozími poměry vlivem těkavosti ethylenglykolu. Je samozřejmě obvykle nesnadné přesně popsat směsi výrobků udáním úplné chemické struktury. Kromě toho bylo zjištěno, že malé, avšak typicky analyticky zjistitelné množství zbytků, o nichž se předpokládá složení -O(CH₂CH₂OCH₂CH₂)O-, se může vytvářet a být obsaženo v špínu uvolňujícím prostředku, i když nebyl použit odpovídající monomer. Tyto zbytky se často nazývají diethylenglykolové zbytky, protože diolovým monomerem, který může být vyjádřený adicí atomu vodíku na oba konce takového zbytku, je diethylenglykol. Bylo již uvedeno, že se takové dioly nepřidávají jako volné monomery při syntéze špínu uvolňujících prostředků, jimž se dává největší přednost.

Pokud se jedná o přesné uspořádání funkčních skupin a jejich počet ve výrobku, v popise se uvádí návod, jak špínu uvolňující prostředky se mohou vyrábět reprodukovatelně ajak lze dosahovat plných výhod při aplikaci vynálezu.

I když se obvykle může používat známých teplotních podmínek, tlaku a reakční doby, vyrábí se ve výhodných provedeních produkt při teplotě ve stupni (b) v rozsahu 180 až 195 °C, při sníženém tlaku ve stupni (c) 0,00013-2,66 kPa a při teplotě ve stupni (c) v rozsahu 220 až 300 °C.

Reakční doba ve stupni (b) je s výhodou 4 hodiny až 24 hodin, tlak ve stupni (b) je obvykle přibližně atmosférický (užitečný může být mírně zvýšený tlak) a doba ve stupni (c) bývá s výhodou 1 minutu až 18 hodin. Pokud se jedná o shora uvedenou výhodu, jak se vyhnout nečistotám vlivem minerálních kyselin, je třeba uvést, že takové nečistoty mohou katalyzovat tvorbu vedlejšího produktu. I přes to, že se dává pozor na surovinu, totiž na její jakost, čímž se lze obvykle vyhnout takovým problémům, zvlášť výhodným způsobem, jak zde postupovat, je přidání ve stupni (a) dodatečné složky, která se skládá z octanu sodného v množství 0,5 až 3 mol % vztaženo na součet molů m-natriumsulfobenzoové kyseliny a dimethylnatriumsulfoozoftalátu.

-6CZ 284879 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Syntéza špínu uvolňujícího prostředku podle vynálezu z m-natriumsulfobenzoové kyseliny, dimethyltereftalátu, ethylenglykolu a dimethyl-5-natriumsulfoizoftalátu.

Do tříhrdlé baňky s kulatým dnem o objemu 250 ml, vybavené magnetickým tyčovým míchadlem, modifikovanou Claisenovou hlavou, chladičem (pro destilaci-lišícím se od zpětného chladiče), teploměrem a přístrojem na kontrolu teploty (THERM-O-WATCH 2R (TM), Instruments for Research and Industry, Cheltenham, PA.), se vloží následující monomery: m-natriumsulfobenzoová kyselina (jinak známá jako monosodná sůl m-sulfobenzoové kyseliny. Kodak, 18,7 g, 0,083 mol), dimethyltereftalát (Aldrich, 48,4 g, 0,249 mol), ethylenglykol (Baker, 75,0 g, 1,208 mol) a dimethyl-5-natriumsulfoizoftalát (jinak známý jako sodná sůl kyseliny dimethyl-5-sulfoizoftalové, Aldrich, 16,0 g, 0,054 mol). Připomíná se, že shora uvedené množství ethylenglykolu představuje značný přebytek nad konečným množstvím, obsaženém ve výrobku špínu uvolňujícího prostředku.

Přidají se katalyzátor, obvykle hydratovaný monobutylcínoxid (Μ & T Chemicals, 0,30 g, 0,2 % celkového množství monomerů), činidlo ke kontrole kyselosti, zejména octan sodný (Baker, 0,23 g, 2 mol %, vztaženo na součet molů m-natriumsulfobenzoové kyseliny a dimethyl-5natriumsulfoizoftalátu), BHT (butylovaný hydroxytoluen, Baker, 0,30 g, 0,20 mol %) a antioxidant. Celá soustava se propláchne argonem a potom udržuje pod vrstvou argonu.

Výsledná směs se zahřeje na 180°C za míchání. Se zahříváním a mícháním se pokračuje přes noc pod argonovou atmosférou, přičemž se oddestilují methanol, voda, stopy ethylenglykolu. Příští ráno se teplota zvýší na 190 °C a tato teplota se udržuje 2 hodiny. ¹³C-NMR (rozpouštědlo DMSO-d₆, reference = externí tetramethylsilan, posun spodního pole v delta jednotkách, pozitivní) ukazuje, že tento stupeň reakce je ukončen na základě, že rezonance při 52 ppm, připisovaná methylesterovým funkčním skupinám výchozího dimethyltereftalátu ajistým meziproduktům (jako je methylhydroxyethyltereftalát), mizí.

Obsah 250 ml tříhrdlé baňky s kulatým dnem se nyní přemístí do 500 ml jednohrdlé baňky s kulatým dnem a zahřeje poznenáhlu (v průběhu 55 minut) na 230 °C v zařízení Kugelrohr (Aldrich), za sníženého tlaku 0,33 kPa. Malé množství homogenní reakční směsi přeteče nárazem do jímadla mimo zahřívací komoru Kugelrohr. Vratná iychlost přístroje Kugelrohr se upraví tak, aby se dosahovalo dobrého míchání obsahu reakční baňky a aby se reakční směs rozstřikovala na stěnách baňky v tenké vrstvě. Vnějšek zahřívací komory Kugelrohr se izoluje skelnou vlnou, aby se teplo lépe udržovalo, a jakmile se dosáhne reakční teploty 230 °C, sníží se napětí k zahřívacímu elementu (za kontroly teploty v komoře Kugelrohr), aby se dosáhlo stejnoměrnějšího stálého zahřívání. Regulátor THERM-O-WATCH udržuje zahřívání při zapnutí po dobu 70 % celkové doby zahřívání a pouze po dobu 30 % při vypnutí. Teplota, tlak a míchání se udržují 2 hodiny. Baňka s jejím obsahem, který je ještě pod vakuem, se nechá velmi rychle vychladnout na teplotu místnosti tím, že se odstraní poklop zahřívací komory Kugelrohr a reakční baňka se nechá ochladit prouděním okolního vzduchu. Chlazení trvá 30 minut.

ⁱ³C-NMR (DMSO-dé) ukazuje, že rezonance při 60 ppm, představující neúplně zreagované monoestery ethylenglykolu, je pouze jedna osmina (1/8) velikosti možné nové rezonance při 63 ppm, představující zcela diesterifikovaný ethylenglykol. Poměr výšek rezonance při 63 ppm k rezonanci při 60 ppm, definovaný jako index dokončení, je takto 8,0. Viz dále uváděnou testovací metodu. Jsou přítomné také rezonance vlivem obsaženého sulfoizoftalátu. Hmotnost produktu špínu uvolňujícího prostředku je 57,0 g. Je to čistá, sklovitá, tuhá látka, slabě zlatá v barvě, když se zkoumá v objemu. Pro vhodné použití se kusová tuhá látka špínu uvolňujícího

-ΊCZ 284879 B6 prostředku může rozemlít až na prášek, který má přibližně stejnou granulometrii, jako granulovaný prací detergent, do něhož se přimíchává. Po rozemletí je barva bílá nebo bělavá. Rozpustnost čerstvě připraveného špínu uvolňujícího prostředku se testuje odvážením malého množství do zkumavky, jeho rozmačkáním na malé částice, přidáním dostatečného množství destilované vody, aby se získal 5 % (hmot.) roztok, a intenzivním třepáním. Materiál je za těchto podmínek rozpustný.

Část shora připraveného špínu uvolňujícího prostředku se 2 hodiny dále zpracovává v Kugelrohr za shora popsaných podmínek (230 °C/0,33 kPa). Po tomto zpracování ¹³C-NMR rezonance při 60 ppm zcela zmizí, nebo se stává neanalyzovatelnou. Barva ztmavne pouze mírně a chování při rozpouštění je podobné vzorku s indexem dokončení 8. Identifikace pro špínu uvolňující prostředek, připravený v tomto příkladu, se uvádí pod zkratkou SB₂ PET₆ SI13.

Příklad 2

Syntéza špínu uvolňujícího prostředku podle vynálezu z m-sulfobenzoové kyseliny-monosodné soli, dimethyltereftalátu, ethylenglykolu a sodné soli dimethyl-5-sulfoizoftalátu.

Do 100 ml tříhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené magnetickým míchadlem, modifikovanou Claisenovou hlavou, chladičem (určeným k destilaci - na rozdíl od zpětného chladiče), teploměrem a přístrojem ke kontrole teploty (THERM-O-WATCH 12R (TM), Instruments for Research and Industry, Cheltenham, PA.), se vloží následující monomery: monosodná sůl kyseliny m-sulfobenzoové (Kodak, 8,4 g, 0,037 mol), dimethyltereftalát (Aldrich, 21,6 g, 0,111 mol), ethylenglykol (Baker, 32,9 g, 0,530 mol) a sodná sůl dimethyl-5-sulfoizoftalátu (Aldrich, 8,6 g, 0,029 mol). Přidají se hydratovaný monobutylcínoxid (Μ & T Chemicals, 0,15 g, 0,2 % celkové reakční hmotnosti) aoctan sodný (Baker, 0,11 g, 2 mol %, vztaženo na součet hmotností sodné soli kyseliny m-sulfobenzoové a sodné soli dimethyl-5-sulfoizoftalátu).

Výsledná směs se zahřeje na 180 °C za míchání. Zahřívání a míchání pokračuje přes noc pod argonem, přičemž se oddestilují methanol, voda a stopy ethylenglykolu. ^I3C-NMR (rozpouštědlo DMSO-d₆, reference - vnější tetramethylsilan, posun spodního pole v delta jednotkách, pozitivní) ukazuje, že tento stupeň reakce je ukončený na základě toho, že meziprodukty, které mají rezonanci při 52 ppm, mizí.

Obsah 100 ml tříhrdlé baňky s kulatým dnem se potom přemístí do 500 ml jednohrdlé baňky s kulatým dnem a postupně zahřeje (v průběhu 20 minut) na 230 °C v zařízení Kugelrohr (Aldrich). Kugelrohr se vystaví účinnému míchání: tím se dosahuje velké povrchové plochy reakční směsi v porovnání k jejímu objemu. Kugelrohr je pod sníženým tlakem 0,399 kPA. Teplota, tlak a míchání se udržují 3 hodiny. Baňka, jejíž obsah je ještě pod vakuem, se nechá velmi rychle ochladit na teplotu místnosti vystavením horního povrchu baňky proudění vzduchu, popřípadě dmýchaného (s teplotou okolí). Chlazení trvá přibližně 30 minut.

^I3C-NMR (DMSO-d₆) dokládá, že rezonance při zhruba 60 ppm, udávající, že monoestery ethylenglykolu nezreagovaly zcela, je nezjistitelná, nebo schází. Stejná NMR produktu obsahuje novou zjistitelnou rezonanci při 63 ppm, která znamená zcela diesterifikovaný ethylenglykol. Toto udává, že index dokončení je větší než 15. Jsou přítomné rovněž rezonance, způsobované obsahem sulfoizoftalátu. Hmotnost produktu špínu uvolňujícího prostředku je 34,1 g. Je to sklovitá, tuhá látka, obvykle žlutá až oranžová, je-li zkoumána v objemu. Pro použití se kusovitý špínu uvolňující prostředek může rozdrtit až na prášek o zrnitosti přibližně stejné, jakou mívají granulované prací detergenty, do nichž se přidává. Po rozemletí je barva bílá až bělavá. Rozpustnost čerstvě připraveného špínu uvolňujícího prostředku se testuje odvážením malého množství rozemletého nebo rozdrceného špínu uvolňující prostředek do lékovky, přidáním

-8CZ 284879 B6 dostatečného množství destilované vody, aby se dosáhlo 5 % (hmotnostně) roztoku, a intenzivním třepáním. Za těchto podmínek je materiál rozpustný.

Příklad 3

Syntéza špínu uvolňujícího prostředku podle vynálezu ze sodné soli m-sulfobenzoové kyseliny, dimethyltereftalátu, ethylenglykolu a kyseliny 5-natriumsulfoizoftalové.

Do 100 ml tříhrdlé baňky s kulatým dnem, která je vybavená magnetickým tyčovým míchadlem, upraveným Claisenovým násadcem, chladičem (pro destilaci - nikoliv pro skap), teploměrem a teplotu kontrolujícím přístrojem (THERM-O-WATCH 12R (TM), Instruments for Research and Industry,Cheltenham, PA.), se vloží následující monomery: m-natriumsulfobenzoát (jinak známý jako monosodná sůl kyseliny m-sulfobenzoové. Kodak, 8,4 g, 0,037 mol), tereftalát (Aldrich, 14,8 g, 0,076 mol), ethylenglykol (Baker, 32,9 g, 0,530 mol, toto je podstatný přebytek nad množstvím, obsaženým v konečném produktu špínu uvolňujícího prostředku) a 5natriumsulfoizoftalová kyselina (jinak známá jako monosodná sůl 5-natriumsulfoizoftalové kyseliny, Aldrich, 5,00 g, 0,0186 mol). Přidají se hydratovaný monobutylcínoxid (Μ & T Chemicals, 0,12 g, 0,2 % celkového množství monomerů) a octan sodný (Baker, 0,06 g, 2 mol %, vztaženo na m-natriumsulfobenzoát).

Výsledná směs se zahřívá na 180 °C za míchání. Udržování teploty a míchání pokračuje přes noc pod argonem, přičemž oddestilují methanol, voda a stopy ethylenglykolu. Obvykle nenastává žádná sublimace reaktantů, avšak v případě, že tuhé látky sublimují, seškrábnou se zpět do směsi. Pro praktické účely lze proto uvést, že jiné monomery, než je ethylenglykol, jsou netěkavé. Vzhledem k tomu, že ethylenglykol je přítomný v nadbytku, jak bylo uvedeno, ovládá se složení produktu volbou poměrů m-natriumsulfobenzoátu, dimethyltereftalátu a dimethyl-5natriumsulfoizoftalátu. ¹³C-NMR (rozpouštědlo DMSO-dů, reference = externí tetramethylsilan, posuv spodního pole v delta jednotkách, pozitivní) potvrzuje, že tento reakční stupeň je ukončen, a to na základě toho, že rezonance při 52 ppm, související s methylesterovými funkcemi výchozího dimethyltereftalátu ajistými meziprodukty (jako je methylhydroxyethyltereftalát), mizí.

Obsah 100 ml tříhrdlé baňky s kulatým dnem se potom přemístí do 500 ml jednohrdlé baňky s kulatým dnem a postupně se ohřeje (v průběhu 20 minut) na 230 °C v zařízení Kugelrohr (Aldrich) za sníženého tlaku 0,399 kPa. Poměry v Kugelrohr se upraví tak, aby se dosahovalo dobrého míchání obsahu reakční baňky a aby se reakční směs rozstřikovala na stěnách baňky v tenké vrstvě. Teplota, tlak a míchání se udržují po dobu 3 hodin. Baňka s jejím obsahem, který je ještě pod vakuem, se nechá velmi rychle vychladnout na teplotu místnosti vystavením vnějšího povrchu baňky proudění vzduchu, popřípadě za jeho dmýchání (vzduch má teplotu místnosti). Chlazení trvá přibližně 30 minut.

¹³C-NMR (DMSO-d₆) ukazuje, že rezonance při 60 ppm, která indikuje neúplně zreagované monoestery ethylenglykolu, je nezjistitelná, popřípadě vůbec schází. Stejná NMR produktu obsahuje novou určitelnou rezonanci při 63 ppm, která představuje zcela diesterifikovaný ethylenglykol. Index dokončení je větší než 15. Jsou přítomné také rezonance, způsobované obsahem sulfoizoftalátu. Hmotnost produktu špínu uvolňujícího prostředkuje 32,8 g. Je to tuhá, sklovitá látka, nepatrně nahnědlá, je-li zkoumána v objemu. Pro použití se kusovitý špínu uvolňující prostředek může rozemlít až na prášek, jehož změní je přibližně stejné, jako u granulovaného pracího detergentu, do kterého se pak přidává. Po rozemletí je jeho barva bílá nebo bělavá. Rozpustnost čerstvě připraveného špínu uvolňujícího prostředku se testuje odvážením malého množství do lékovky, jeho rozmělněním na malé částice, přidáním dostatečného množství destilované vody, aby se získal 5 % (hmotnostně) roztok, a intenzivním třepáním. Za těchto podmínek je materiál zcela rozpustný.

-9CZ 284879 B6

Příklad 4

Syntéza špínu uvolňujícího prostředku podle vynálezu z m-natriumsulfobenzoové kyseliny, dimethyltereftalátu, ethylenglykolu a 5-natriumsulfoizoftalové kyseliny.

Do 250 ml tříhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené magnetickým tyčovým míchadlem, upravenou Claisenovou hlavou, chladičem (pro destilaci - nikoli skap), teploměrem a přístrojem na kontrolu teploty (THERM-O-WATCH, 12R (TM) Instruments for Research and Industry, Cheltenham. PA), se vloží následující monomery: m-sulfobenzoová kyselina (jinak známá jako monosodná sůl m-sulfobenzoové kyseliny. Kodak, 22,4 g, 0,100 mol), 5-natriumsulfoizoftalová kyselina (Aldrich, 13,4 g, 0,05 mol) a ethylenglykol (Baker, 86,8 g, 1,400 mol). Toto je podstatný přebytek vzhledem ke konečnému množství, obsaženému v produktu špínu uvolňujícího prostředku). Přidají se hydratovaný monobutylcínoxid (Μ & T Chemicals, 0,30 g, 0,24 % hmotnosti reakční směsi) a octan sodný (Baker, 0,25 g, 2 mol % součtu m-natriumsulfobenzoové kyseliny a natriumsulfoizoftalové kyseliny). Celková soustava se propláchne argonem a potom se udržuje pod argonovou vrstvou za zahřívání, až teplota dosáhne 185 °C, a míchání. Uvedená teplota a míchání se udržují, přičemž se oddestilují voda a stopy ethylenglykolu. Jakmile se voda přestane v podstatě oddestilovávat (obvykle po 12 hodinách), přidá se dimethyltereftalát (Aldrich, 48,5 g, 0,25 mol) a v zahřívání se pokračuje po dobu 12 až 18 hodin pod ochrannou vrstvou argonu, až ustane prakticky destilace methanolu. ¹³C-NMR (DMSO-de jako rozpouštědlo, reference - externí tetramethylsilan, posuv spodního pole v delta jednotkách, pozitivní) dokládá, že tento reakční stupeň je kompletní na základě toho, že rezonance při 52 ppm, související s methylesterovými funkčními skupinami výchozího dimethyltereftalátu a jistých meziproduktů (jako je hydroxyethylmethyltereftalát), mizí.

Obsah 250 ml tříhrdlé baňky s kulatým dnem se nyní přemístí do jednohrdlé baňky s kulatým dnem o obsahu 500 ml a postupně zahřeje (v průběhu 45 minut) na 240 °C v zařízení Kugelrohr (Aldrich) za sníženého tlaku 0,33 kPa. (Vakuum se rovněž ustavuje postupně, aby se předešlo prudkému vyrážení reakční směsi z reakční nádoby do jímadla v zařízení Kugelrohr). Vratná rychlost Kugelrohr se upraví tak, aby se dosahovalo dobrého míchání obsahu reakční baňky a rozstřikování reakční směsi na stěny baňky v tenké vrstvě. Vnějšek zahřívací komory Kugelrohr se izoluje skelnou vlnou, aby se teplo lépe udržovalo. Jakmile se dosáhne reakční teploty, sníží se napětí, přiváděné do topného článku, aby se dosáhlo rovnoměrnějšího stálého zahřívání. (THERM-O-WATCH regulátor zapíná topení po 70 % celkové doby a vypíná po 30 % celkové doby). Teplota, tlak a míchání se udržují po dobu 1,5 hodiny. Baňka s obsahem, nacházejícím se ještě pod vakuem, se nechá zcela rychle vychladnout na teplotu místnosti tak, že se odstraní víko zahřívací komory Kugelrohr a baňka se vystaví proudění okolního vzduchu. Chlazení trvá 60 minut.

¹³C-NMR (DMSO-d₆) potvrzuje, že index dokončení je 6. Hmotnost produktu špínu uvolňujícího prostředkuje 85 g. Je to průhledná, sklovitá, tuhá látka, barevně zlatá, zkoumá-li se ve hmotě. Rozpustnost čerstvě připraveného špínu uvolňujícího prostředku se zkouší vložením jeho malého množství do lékovky, jeho rozmělněním na jemné částice, přidáním dostatečného množství destilované vody, aby se získal 5 % roztok, a jeho důkladným protřepáním. Za těchto podmínek se materiál povětšinou zcela rozpustí.

Příklad 5

Syntéza špínu uvolňujícího prostředku podle vynálezu z m-natriumsulfobenzoátu, bis(2hydroxyethyl)tereftalátu, ethylenglykolu a dimethyl-5- natriumsulfoizoftalátu.

Za použití zařízení a reakčních podmínek, uvedených v příkladu 1 (s výjimkou, že se v Kugelohr používá kondenzační teplota 240 °C po dobu 1 hodiny), se připraví oligomer z následujících

- 10CZ 284879 B6 monomerů: m-sulfobenzoové kyseliny (jinak známé jako monosodná sůl m-sulfobenzoové kyseliny, Kodak, 22,4 g, 0,100 mol), bis(2-hydroxyethyl)tereftalátu (Polysciences, 57,1 g, 0,225 mol), ethylenglykolu (Baker, 62,0 g, 1,00 mol. Společně s ethylenglykolem, obsaženým již v bis(2-hydroxyethyl)tereftalátu, představuje toto značný nadbytek nad množstvím, obsaženým v konečném produktu špínu uvolňujícího prostředku) a dimethyl-5-natriumsulfoizoftalátu (jinak známého jako sodná sůl dimethyl-5-sulfoizoftalátu, Aldrich, 14,8 g, 0,050 mol).

Přidají se hydratovaný monobutylcínoxid (Μ & T Chemicals, 0,31 g, 0,2 hmotnostního % celkové hmotnosti monomerů) a octan sodný (Baker, 0,24 g, 2 mol % součtu m-sulfobenzoové kyseliny a natriumsulfoizoftalátu), aby se dosáhlo katalýzy a kontroly stop minerální kyseliny.

Ochlazením se získá oligomer jako zlatá, skelná, křehká, tuhá látka. ^{5 * * * * * * * 13}C-NMR (DMSO-d₆) ukazuje, že rezonance při 59 ppm, představující ne zcela zreagované monoestery ethylenglykolu, je pouze 1/5 velikosti nové odečitatelné rezonance při 63 ppm, která představuje plně diesterifikovaný ethylenglykol, odpovídající indexu dokončení 8. Jsou přítomné také rezonance, způsobované obsahem sulfoizoftalátu. Hmotnost produktu špínu uvolňujícího prostředku je přibližně 80 g. Rozpustnost čerstvě připraveného špínu uvolňujícího prostředku se zkoumá vnesením jeho malého množství do lékovky, rozetřením na malé částice, přidáním potřebného množství vody, aby se získal 5 % roztok, a důkladným třepáním. Za těchto podmínek se materiál zcela rozpouští.

Testovací metoda

Ke stanovení indexu dokončení špínu uvolňujícího prostředku podle tohoto vynálezu se může používat následující testovací metoda.

1. Špínu uvolňující prostředek se důkladně promíchá jako tavenina, aby se zajistil reprezentativní vzorek, a potom se rychle ochladí z teploty, ležící nad teplotou tání, na teplotu, ležící dosti pod teplotou zeskelnění, např. na 45 °C nebo níže.

2. Odebere se tuhý vzorek z bloku špínu uvolňujícího prostředku.

3. Připraví se 10% roztok špínu uvolňujícího prostředku v (methylsulfoxidu)-d₆, obsahující 1 % v/v tetramethylsilanu (Aldrich Chemical Co.). V případě potřeby se použije zahřívání na 90 až 100 °C, aby se dosáhlo v podstatě úplného rozpuštění špínu uvolňujícího prostředku.

4. Roztok se umístí do NMR trubice 180x5 mm (Wilmad Scientific Glass, 507-pp-7 Royal Imperiál, cínem potažené 5 mm NMR vzorkové trubice, 20 cm).

5. ^l3C-NMR spektrum se získá za těchto podmínek:

a) přístroj Generál Electric QE-300 NMR,

b) zkušební teplota 25 °C,

c) jednopulzová sekvence,

d) šíře pulzu 6,00 mikrosekund = 30 stupňů,

e) doba získávání = 819,20 ms,

f) doba recyklu = 1,00 s,

g) počet získání = 5000,

h) velikost dat = 32768,

i) rozšíření čáry = 3,00 Hz.

j) rychlost spinu = 13 ot/s,

k) pozorování frekvence = 75,480824 MHz, spec, šíře = 20,000 Hz.

zesílení = 60x8,

-11 CZ 284879 B6

l) dekupler standardní široký pás, 64 modulace, frekvence = 4,000 ppm, výkon = 2785/3000,

m) hodnotící stupnice

510,64 Hz/cm,

6,7652 ppm/cm, od 225,00 do -4,99 ppm.

6. Výška nejvyšší rezonance, pozorované v oblasti 63,0 až 63,8 ppm (uváděná jako 63 vrchol a související sdiestery polyethylenglykolu), se měří. (Často se pozoruje jako jediný vrchol za specifikovaných podmínek, avšak může se objevit jako špatně rozlišitelná multipleta).

7. Výše nejvyšší pozorovatelné rezonance v oblasti 59,5 až 61,0 ppm (uváděná jako 60 vrchol a související s monoestery ethylenglykolu) se měří. (Je-li dosti veliká, aby se odlišila od základní čáry, objevuje se obvykle jako jediný vrchol za specifických podmínek).

8. Index dokončení se vypočítá jako výškový poměr pro vrchol 63 nad vrcholem 60.

Použití špínu uvolňující prostředku podle vynálezu v granulovaných pracích detergentech.

Špínu uvolňující prostředek podle vynálezu je vhodný zejména pro granulované prací detergentové směsi, které mohou být plně formulovanými směsmi s úmyslem pro použití v hlavních pracích operacích, nebo jako prací přísady nebo směsi pro předpírání, které obsahují základní esterové směsi a popřípadě složky k bělení tkanin. Směsi špínu uvolňujících prostředků, jak se zde popisují, obsahují obvykle 0,1 až 10%, s výhodou 0,25 až 3,0% hmotnostní, granulovaného detergentu. Viz následující patenty, jež jsou všechny zde zahrnuté jako odkazy pro podrobné objasnění granulovaných detergentových směsí, jež jsou vhodné pro používání se zde uvedeným špínu uvolňujícím prostředkem, v těchto patentech se popisují druhy a množství typických deterzivních, povrchově aktivních činidel a účinných složek: US patenty 3 985 669, Krummel et al., vydaný 12. října 1976, 4 379 080, Murphy, vydaný 5. dubna 1983, 4 490 271, Spadini et al., vydaný 25. prosince 1984 a 4 605 509, Corkill et al., vydaný 12. srpna 1986 (v předchozích mají granulované detergentové směsi bezfosforečný složkový systém, jiné nefosforové komponenty zde použitelné jsou sloučeniny tartrátmonosukcinát/tartrátdi, sukcinát, popisované v US patentu 4 663 071, Bush et al., vydaném 5. května 1987 a 2,2'-oxodisukcinát, popisovaný v US patentu 3 128 287, Berg, vydaném 7. dubna 1964). Mohou se používat také v tomto oboru dobře známé komponenty, obsahující fosfor, jako možná bělidla, viz US patent 4 412 934, Chung et al., vydaný 1. listopadu 1983.

Při použití špínu uvolňujícího prostředku podle vynálezu v koncentracích ve vodě v rozsahu 1 až 50 ppm ve vodných pracích lázních, výhodněji 5 až 30 ppm, se dosahuje účinných kombinovaných bělicích a špínu uvolňujících pracích postupů pro tkaniny, obsahující polyester (nebo v menším rozsahu nylon nebo akrylové tkaniny), když se perou v roztocích. Takové prací roztoky jsou s výhodou alkalické (pH rozsah 7 až 11, výhodněji 8 až 10) a obsahují aniontová povrchově aktivní činidla, doprovázená obvykle dodatečnými granulovanými detergentovými přísadami, včetně účinných komponent, jako jsou fosfáty, etherkarboxyláty nebo ve vodě nerozpustné silikáty (zejména zeolitové komponenty) a různé obecně používané pomocné látky, jako jsou bělidla, enzymy, dispergovadla, textilní změkčovadla, zpracovatelské pomocné látky a optické zjasňovače. Je překvapivé (zejména pokud se jedná o aniontová povrchově aktivní činidla), že všechny tyto detergentové ingredience mohou být přítomné v prací vodě v jejich obvykle používaných množstvích, aby plnily svůj účel, např. čistily a bělily tkaniny atak podobně, aniž by projevovaly negativní účinky na vlastnosti uvolňovat špínu špínu uvolňujícím prostředkem.

- 12CZ 284879 B6

Mezi užitečná, zde popisovaná aniontová povrchově aktivní činidla, obsažená v granulovaných pracích detergentových směsích, patří vodorozpustné soli vyšších mastných kyselin, tj. mýdla. Patří sem alkalickokovová mýdla, jako jsou sodné, draselné, amonné a alkylolamonné soli vyšších mastných kyselin, které obsahují 8 až 24 atomů uhlíku as výhodou 12 až 18 atomů uhlíku. Mýdla se mohou připravovat přímým zmýdelněním tuků a olejů, nebo neutralizací volných mastných kyselin. Zvlášť užitečné jsou sodné a draselné soli směsí mastných kyselin, odvozených od kokosového oleje a loje, tj. sodné nebo draselné lojové nebo kokosové mýdlo.

Užitečná aniontová povrchově aktivní činidla obsahují také ve vodě rozpustné soli, s výhodou soli alkalických kovů, amonné a alkylolamonné soli organických simých reakčních produktů, které mají ve své molekulární struktuře alkylovou skupinu, jež obsahuje 10 až 20 atomů uhlíku a esterovou skupinu kyseliny sulfonové nebo kyseliny sírové. (V termínu alkyl je zahrnutý alkylový podíl acylových skupin). Jako příklady této skupiny syntetických povrchově aktivních činidel lze uvést sodné a draselné alkylsírany, zejména takové, jež se získávají sulfátováním vyšších alkoholů (s 8 až 18 atomy uhlíku), anebo takové, které se vyrábějí redukcí glyceridů loje nebo kokosového oleje, a sodné a draselné alkylbenzensulfonáty, u nichž alkylová skupina obsahuje 9 až 15 atomů uhlíku s přímým nebo rozvětveným řetězcem, např. takové, jež jsou popsané v US patentech č. 2 220 099 a 2 477 383. Zvlášť cenné jsou alkylbenzensulfonáty s lineárním přímým řetězcem, u nichž je průměrný počet uhlíkových atomů v alkylové skupině 1 až 13, vyjádřené zkratkou Ci_i₃ LAS.

Jinými zde uváděnými aniontovými povrchově aktivními látkami jsou alkylglyceryl, ethersulfonáty sodné, zejména etherů vyšších alkoholů, odvozených od loje nebo kokosového oleje, monoglyceridsulfonáty a sulfáty sodné mastné kyseliny z kokosového oleje, sodné nebo draselné soli alkylfenolethylenoxidethersulfáty, obsahující 1 až 10 jednotek ethylenoxidu na molekulu, v nichž alkylové skupiny obsahují 8 až 12 atomů uhlíku, a sodné nebo draselné soli alkylethylenoxidethersulfátů, obsahujících 1 až 10 jednotek ethyl, enoxidu v molekule, u nichž alkylová skupina obsahuje 10 až 20 uhlíkových atomů.

Jinými užitečnými zde použitelnými aniontovými povrchově aktivními činidly jsou ve vodě rozpustné soli esterů alfa-sulfonovaných mastných kyselin, obsahujících 6 až 20 atomů uhlí, ku ve skupině mastné kyseliny a 1 až 10 atomů uhlíku v esterové skupině; ve vodě rozpustné soli 2-acyloxyalkan-l-sulfonových kyselin, obsahujících 2 až 9 uhlíkových atomů v acylové skupině a 9 až 23 atomů uhlíku v alkanovém zbytku, ve vodě rozpustné soli olefinových a parafinových sulfonátů, obsahujících 12 až 20 atomů uhlíku, a beta-alkyloxyalkansulfonáty, obsahující 1 až 3 atomy uhlíku v alkylové skupině a 8 až 20 atomů uhlíku v alkanovém zbytku.

Obecně zde používaná povrchově aktivní činidla se neomezují pouze na ta činidla, jež se vyrábějí z ropy, jakožto neobnovitelného zdroje uhlíku. Mohou se používat také různé známé povrchově aktivní látky, připravované z obnovitelných nebo směsných syntetických/obnovitelných zdrojů uhlíku. Výhodná aniontová povrchově aktivní činidla se volí ze skupiny, zahrnující Cn-Ci₃ lineární alkylbenzensulfonáty. Cio-Cjg alkylsulfáty aCio-Cjg alkylsulfáty, ethoxylované průměrně 1 až 6 moly ethylenoxidu najeden mol alkylsulfátu, a jejich směsi.

Ve vodě rozpustné neiontové povrchově aktivní látky jsou rovněž užitečné ve směsích podle tohoto vynálezu. Takové neiontové povrchově aktivní materiály zahrnují sloučeniny, vyráběné kondenzací alkylenoxidových skupin (povahou hydrofilních) s organickou hydrofobní sloučeninou, která může být svou povahou alifatická nebo alkylaromatická. Délka polyoxyalkylenové skupiny, která se kondenzuje s některou vybranou hydrofobní skupinou, se může snadno upravovat, aby se získala ve vodě rozpustná sloučenina s požadovaným stupněm rovnováhy mezi hydrofilními a hydrofobními prvky.

Vhodná neiontová povrchově aktivní činidla zahrnují polyethylenové kondenzáty alkylfenolů, např. kondenzační produkty alkylfenolů s alkylovou skupinou, obsahující 6 až 15 uhlíkových

- 13CZ 284879 B6 atomů v konfiguraci s rovným nebo rozvětveným řetězcem, a s 3 až 12 moly ethylenoxidu na jeden mol alkylfenolu.

Výhodnými neiontovými povrchově aktivními látkami jsou ve vodě rozpustné ave vodě dispergovatelné kondenzační produkty alifatických alkoholů, obsahujících 8 až 22 atomů uhlíku v konfiguraci rovného nebo rozvětveného řetězce, s 3 až 12 moly ethylenoxidu na jeden mol alkoholu. Zvlášť výhodné jsou kondenzační produkty alkoholů, jež mají alkylovou skupinu, obsahující 9 až 15 atomů uhlíku, s 4 až 8 moly ethylenoxidu najeden mol alkoholu.

Zde používané neiontové povrchově aktivní látky projevují sníženou rozpustnost při zvyšující se teplotě a body zákalu se u nich mění v širokém rozsahu. Při formulování je zapotřebí se normálně vyhnout zákalu neiontových povrchově aktivních činidel, který by nastával při poměrně nízké teplotě, připravují-li se granulované prací detergenty pro použití při vysokých teplotách (např. pro praní vyvarováním). Neiontové, povrchově aktivní látky, které jsou odolné proti zakalování v širokém teplotním rozsahu, jsou velmi užitečné při výrobě instantních granulovaných pracích detergentových směsí.

Granulované detergentové směsi podle tohoto vynálezu obvykle obsahují 5 až 45 %, s výhodou 10 až 30 %, nejvýhodněji 15 až 25 % hmotnostních detergentového povrchově aktivního činidla. Plně formulované granulované směsi, jež se zde popisují, obsahují s výhodou: 0,5 až 3% (výhodněji 0,75 až 2%) špínu uvolňujícího prostředku podle tohoto vynálezu, 10 až 28% (výhodněji 15 až 24 %) aniontového povrchově aktivního činidla, 25 až 75 % (výhodněji 30 až 55 %) účinné detergenční komponenty, a 0 až 5 % (výhodněji 0,2 až 2 %) neiontové povrchově aktivní látky.

Kromě povrchově aktivní látky obsahují granulované prací detergentové směsi s instantními (okamžitě se rozpouštějícími) špínu uvolňujícími prostředky obvykle účinné komponenty (builders). Neomezené příklady vhodných vodorozpustných anorganických detergentových účinných komponent, jež se v tomto vynálezu používají, zahrnují: uhličitany alkalických kovů, jejich boritany, fosforečnany, bikarbonáty a křemičitany. Specifické příklady takových solí zahrnují sodné a draselné tetraboritany, bikarbonáty, uhličitany, orthofosforečnany, pyrofosforečnany, tripolyfosforečnany a metafosforečnany.

Příklady vhodných organických alkalických detergentových komponent jsou: (1) ve vodě rozpustné aminokarboxyláty a aminopolyacetáty, například nitrilotriacetáty, glycináty, ethylendiamintetraacetáty, N-(2-hydroxyethyl)nitrilodiacetáty a diethylentriaminpentaacetáty, (2) ve vodě rozpustné soli fytové kyseliny, například sodné a draselné fytáty, (3) ve vodě rozpustné polyfosfonáty, včetně sodných, draselných a lithných solí ethan- 1-hydroxy-1,1— difosfonové kyseliny, sodné, draselné a lithné soli ethylendifosfonové kyseliny, a podobně, (4) ve vodě rozpustné polykarboxyláty, jako jsou soli sukcinové kyseliny, malonové kyseliny, maleinové kyseliny, citrónové kyseliny, 2,2'-oxodisukcinové kyseliny, karboxymethyloxysukcinové kyseliny, 2-oxa-l,l,3-propantrikarboxylové kyseliny, 1,1,2,2-ethantetrakarboxylové kyseliny, melitové kyseliny a pyromelitové kyseliny, (5) ve vodě rozpustné polyacetály, popisované v US patentech č. 4 144 266 a 4 246 495, uvedených zde pod odkazem, a (6) ve vodě rozpustné tartrátmonosukcináty a tartrátdisukcináty a jejich směsi, popisované v US patentu 4 663 071, Bush et al., vydaném 5. května 1987, který je zde zahrnutý jako odkaz.

Jiný typ detergenčně účinného materiálu, používaného ve finálním granulovaném detergentovém produktu, obsahuje ve vodě rozpustný materiál, schopný vytvářet ve vodě rozpustný reakční produkt s kationty, tvořícími tvrdost vody, s výhodou v kombinaci s krystalizačním zárodkem, který je schopný vytvářet místa růstu pro uvedený reakční produkt. Takové zárodečné komponenty jsou ze široka popsány v britském patentu č. 1 424 406.

- 14CZ 284879 B6

Další třídou detergenčních komponentových materiálů, jichž se v tomto vynálezu používá, jsou nerozpustné sodné aluminosilikáty, zejména takové, jak se popisují v belgickém patentu č. 814 874, vydaném 12. listopadu 1974, které mají vzorec

Na₂[(AlO₂)(SiO₂)]_y.xH₂O ve kterém z ay značí celá čísla, rovnající se alespoň 6, molámí poměr z ku y je v rozsahu 1,0:1 až 0,5:1, ax je celé číslo 15 až 264, přičemž uvedené aluminosilikáty mají vápníkovou iontovýměnnou schopnost alespoň 200 miligramů ekvivalentu/gram a vápníkovou iontovýměnnou iychlost alespoň 0,034 g/l/minuta/gram. Výhodným materiálem je zeolit A, který má obvykle udávané složení

Na₁₂(SiO₂AlO₂)₁₂.27 H₂O

Zvlášť vhodné zeolitové A komponenty mají velmi malou velikost částic, např. až 10 mikrometrů.

Vynález zahrnuje důležitá provedení s obsahem fosforu, anebo bez něho. Účinnou komponentou může být tudíž některý tripolyfosfát, pyrofosfát, karbonát, polykarboxylát nebo aluminosilikát, nebo jejich směsi.

Detergentové komponenty podle vynálezu, jsou-li přítomné, obsahují obvykle až 95 %, s výhodou 5 až 45 %, výhodněji 10 až 35 % hmotnostních granulované prací detergentové směsi. Volitelnými složkami, které granulované detergenty podle vynálezu mohou obsahovat, jsou materiály, jako jsou kationtové povrchově aktivní látky, zmýdelňovací činidla, enzymy (např. proteázy a amylázy), bělidla a bělicí aktivátory, jiné prostředky pro uvolňování špíny (jak se popisují v US patentu 4 702 857, Gosselink, vydaném 27. října 1987 a 4 721 580, Gosselink, vydaném 26. ledna 1988, jež jsou zde zahrnuty pod odkazem), látky suspendující špínu, textilní zjasňovací prostředky, enzymové stabilizační prostředky, odstraňovače barevných skvrn (speckles), látky zvětšující tvorbu pěny nebo ji potlačující, protikorozní činidla, barviva, plniva, germicidy, regulátory pH, zdroje alkalinity a podobně. Materiály, které jsou citlivé na teplo, anebo se degradují jinými materiály za zvláštních podmínek při postupu granulování, např. vmíchaných kaších, se obvykle smíchávají svyráběnými granulemi, aby formulované detergentové směsi zcela doplnily.

Pro výrobu granulovaných pracích detergentových směsí podle tohoto vynálezu se může používat kterýkoliv obvyklý výrobní postup pro granulované prací detergenty, jako je sušení za rozstřikování, aglomerace, vytlačování, vločkování a míchání za sucha. V praxi je však záhodno obecně se vyhýbat vystavování špínu uvolňujícího prostředku složek vysokoteplotní alkalické hydrolýze, tepelnému šoku a podobným extrémním procesům, poškozujícím účinnost špínu uvolňujícího prostředku. Nejvýhodněji se špínu uvolňující prostředek mele na velikost částic v rozsahu, který je vhodný pro vyvážení granulované prací detergentové směsi, alespoň v rozsahu, aby produkt během normálního skladování v podstatě nesegregoval. Jak je v tomto oboru dobře známo, sdružování vhodné velikosti částic je velmi důležité, zejména když se do granulovaných pracích detergentových směsí přidávají v malých množstvích za sucha přimíchávané složky.

V granulovaných pracích detergentech podle tohoto vynálezu, obsahujících bělidlo (zejména obsahujících perboritany nebo perkarboráty), mohou být rovněž přítomné organické peroxykyseliny.

O takových materiálech se pojednává v US patentech 4 374 035, Bossů, vydaném 15. února 1983, 4 681 592, Hardy et al., vydaném 21. července 1987, 4 634 551, Bums et al., vydaném 6. ledna 1987, 4 686 063, Bruns, vydaném 11. srpna 1987, 4 606 838, Bums, vydaném 19. srpna 1986 a 4 671 891, Hartman, vydaném 9. června 1987. Příklady směsí, vhodných pro prací bělení,

- 15 CZ 284879 B6 které obsahují perboritanová bělidla a jejich aktivátory, jsou dále popisované v US patentech 4 412 934, Chung a Spadini, vydaném 1. listopadu 1983, 4 536 314, Hardy et al., vydaném 20. srpna 1985, 4 681 695, Divo, vydaném 21. července 1987 a 4 539 130, Thompson et al., vydaném 3. září 1985. Všechny shora uvedené patenty jsou v popise zahrnuté jako odkazy. Při 5 formulování směsi je třeba zajistit, aby používané bělicí sloučeniny byly kompatibilní s detergentovými formulacemi. Pro tento účel se mohou používat konvenční testy, jako jsou testy bělicí aktivity při skladování v přítomnosti separátních nebo plně formulovaných ingrediencí.

Jednotlivé příklady pro přípravu výhodných peroxykyselin pro tento vynález zahrnují io diperoxydodekandionovou kyselinu (DPDA), nonylamid peroxysukcinové kyseliny (NAPSA), nonylamid peroxyadipové kyseliny (NAPAA) a decyldiperoxysukcinovou kyselinu (DOPSA). Pro účely tohoto vynálezu se používá peroxykyselina s výhodou ve formě rozpustných granulí podle postupu, popsaného ve shora citovaném US patentu č. 4 374 035. Výhodný bělicí granulát obsahuje hmotnostně 1 až 50 % exotermního kontrolního činidla (např. kyselinu boritou), 1 až 15 25 % povrchově aktivní látky, kompatibilní s peroxykyselinou (např. C13LAS), 0,1 až 10% jednoho nebo několika chelátových stabilizátorů (např. pyrofosforečnany sodné), a 10 až 70% ve vodě rozpustné procesní soli (např. síran sodný).

Peroxykyselinové bělidlo se používá v množstvích, při nichž se dosahuje získatelný kyslík (AvO) 20 v rozsahu 0,1 až 10%, s výhodou 0,5 až 5 % a nej výhodněji pak 1 až 4%, vše vztaženo na hmotnost směsi.

Efektivní množství peroxykyselinového bělidla na jednotku dávky směsi podle tohoto vynálezu, používaná v obvyklých pracích roztocích, např. obsahujících 64 litrů vody o teplotě 16 až 60 °C, 25 činí 1 až 150 ppm (dílů na milion, hmotnostně) získatelného kyslíku (AvO), výhodněji 2 až ppm. Prací roztok také má mít pH 7 až 11, s výhodou 8 až 10, aby se dosahovalo účinného bělení peroxykyselinou. Viz sloupec 6, řádky 1 až 10 US patentu č. 4 374 035.

Vynález zahrnuje způsob praní tkanin za současného konečného uvolnění špíny. Způsob 30 jednoduše představuje uvedení tkanin ve styk s vodným pracím roztokem, který obsahuje obvyklé deterzivní součástky, jak byly popsány shora, jakož i shora zmíněná účinná množství zlepšeného, špínu uvolňujícího prostředku podle vynálezu. Je důležitou výhodou vynálezu, že zajišťuje výborné uvolňování špíny, je-li používán v granulovaných detergentech, v nichž je povrchově aktivní činidlo zčásti nebo zcela aniontové.

Výhodný způsob pro optimální kombinování čištění a uvolňování špíny podle tohoto vynálezu vyžaduje tudíž dodržení všech následujících podmínek:

výhodné hladiny (množství) špínu uvolňujícího prostředku (5 až 30 ppm),

- aniontové povrchově aktivní činidlo, pH od 8 do 11 (typické pro plně formulované granulované prací detergenty) a v případě špínu uvolňujícího prostředku, výhodný špínu uvolňující prostředek jako produkt podle vynálezu, jak bylo shora objasněno. Při výhodném způsobu se používá polyesterových tkanin, dosahuje se na nich nejlepšího uvolňování špíny, avšak mohou být přítomné též jiné druhy 45 tkanin.

Neočekávaným prospěšným účinkem vynálezu je, že špínu uvolňující prostředek podle vynálezu uděluje granulovaným pracím detergentům kombinované vlastnosti, a to uvolňovat špínu a působit proti opětovnému usazování mastné špíny. Schopnost působit proti znovuusazování 50 mastné špíny, jež se liší od uvolňování špíny, je ceněný účinek při pouze jediném praní, při němž antiredepozičně aktivní materiál chrání jednotlivé typy tkanin před usazováním odeprané špíny, která je suspendovaná v prací lázni. Jedním z obvyklých antiredepozičních činidel pro bavlnu je karboxymethylcelulóza.

- 16CZ 284879 B6

U špínu uvolňujícího prostředku podle vynálezu lze podivuhodně zjistit, zeje aktivní při použití jednoho pracího cyklu pro ochránění polyesterových tkanin před opětovným usazováním mastných špín, jako je nečistota motorový olej/prach z vysavače.

Kromě toho se zde dosahují obvyklé vlastnosti pro uvolňování špíny, jak je uvedeno v popise tohoto vynálezu. Účinky uvolňovat špínu jak na polyesterových, tak i na bavlněných tkaninách lze obecně stanovit za použití dvou, tří, anebo i více cyklů. Jak se v popise používá, představuje používaný prací cyklus následující stupně v tomto pořadí:

a) uvedení tkanin ve styk s vodnou prací lázní v obvyklé automatické pračce po dobu 5 minut až 1 hodiny,

b) vymáchání tkanin vodou,

c) sušení tkanin na šňůře nebo v sušičce, a

d) vystavení tkanin zašpiňování normálním nošením nebo používáním v domácnosti.

Při shora uvedeném postupu představuje ruční praní účinnou, avšak méně výhodnou variantu ve stupni (a), v němž americké nebo evropské pračky, pracující za obvyklých časových podmínek, teplotních podmínek, množství náplně tkaniny, množství vody a koncentrací pracího výrobku, dávají nejlepší výsledky. Také ve stupni (c) se vyžaduje sušení v sušičce, na něž poukazuje především používání programovatelných sušiček prádla konvenčních domácích továrních značek (které bývají příležitostně spojené v jeden celek s pračkou), u nichž se používá také obvyklých množství náplně tkaninami, teplot a provozních časů.

Následující neomezující příklady ilustrují použití typických směsí špínu uvolňujících prostředků podle vynálezu (podle příkladu 1) jako špínu uvolňujícího prostředku pro praní polyesterových tkanin.

Příklady 6 až 8

Granulované detergentové směsi obsahují tyto součásti:

Součást	6	Procent (hmot.) 7	8
Cn-Cnalkylbenzensulfonát sodný	7,5	11,0	12,0
Ci2-Ci3alkoholethoxylát (EO6,5)	1,0	0,0	1,0
Lojový alkoholsulfát sodný	7,5	0,0	7,5
Ci4-Ci5alkylsulfát sodný	0,0	11,0	0,0
Tripolyfosfát sodný	25,0	30,0	0,0
Dvoj fosforečnan sodný	6,0	5,0	0,0
Zeolit A, hydrát (změní 1 až 10 mikrometrů)	0,0	0,0	29,0
Citrát sodný	0,0	5,0	0,0
Uhličitan sodný	17,0	12,0	17,0
Silikát (poměr NaO/SiO21:6) sodný	5,0	16,0	2,0
PEG 8 000	0,0	1,0	1,0
Doplněkx)		do 99,0

Může jím být například voda, dispergovadlo špíny, bělidlo, optický zjasňovač, parfém, prostředek k potlačování pěny, zpracovatelské pomocné látky a podobně.

Připraví se vodné směsi detergentových produktů a suší se rozstřikem (s výjimkou součástek citlivých na teplo, jako jsou bělicí činidla, parfémy apod.), přičemž obsahují součásti v množstvích, uvedených ve shora uvedených příkladech 6 až 8. Esterová směs z příkladu 1 se

-17CZ 284879 B6 rozemele na velikost částic, aby jejich distribuce odpovídala změní granulovaného detergentového produktu, které bývá obvykle 400 až 1000 mikrometrů, čímž se minimalizuje fyzikální segregace. Velikosti částic v tomto rozsahu se dává přednost před menší velikostí částic, které mají větší povrchovou plochu k hmotnostnímu poměru, vzhledem k lepší stálosti při skladování špínu uvolňujícího prostředku. Špínu uvolňující prostředek se přimíchává v množství 1 %, aby se směsi podle příkladů 6 až 8 doplnily do 100 %.

Detergentové granule a špínu uvolňující prostředek (příslušně 99 dílů/1 díl hmotnostní) spolu se 2,7 kg náplní tkanin, předem vypraných a zašpiněných (složení tkanin vložených do pračky: 20 hmot. % polyesterových tkanin/80 hmot. % bavlněných tkanin), se přidají do pračky Sears KENMORE. Skutečné hmotnosti detergentu a špínu uvolňující prostředek se zvolí tak, aby se dosáhlo koncentrací detergentu 1370 ppm pro příklad la8 a 031 ppm pro příklad 7 a aby se dosáhlo koncentrace špínu uvolňujícího prostředku 10 ppm v 171itrové, vodou naplněné pračce. Použitá voda má tvrdost 0,1 g/1 a pH 7 až 7,5 před přidáním detergentových a esterových směsí (pH po přidání je 9 až 10,5).

Tkaniny se perou při 35 °C v plném cyklu (12 minut) a máchají se při 21 °C. Tkaniny se potom usuší a vystaví se působení různých druhů špín (nošením nebo kontrolní aplikací). Celý cyklus praní a špinění se opakuje několikrát pro každou z detergentových směsí s oddělenými svazky tkanin rezervovanými pro použití s každou z detergentových směsí. Ve všech případech se získají výborné výsledky (příklady 6 až 8), zejména v tkaninách zcela nebo zčásti z polyesteru. Když se perou jednou nebo několikrát, jak bylo popsáno, projevuje se značně zlepšené odstraňování špíny (zejména oleofílních typů) během praní ve srovnání s tkaninami, které nebyly prané špínu uvolňujícím prostředkem podle vynálezu.

Příklady 9 až 13

Granulované detergentové směsi obsahují následující součásti:

Součást	9	10	Procent (hmot.) 11 12	13
12,3 lineární alkylbenzensulfonát sodný	3,6	16,9	12,0	9,0	8,0
C]4-C]5 alkylsíran sodný	5,7	5,3	5,4	3,9	0,0
Lojový alkoholsíran sodný	5,7	0,0	0,0	0,0	2,2
Ci2-Ci3alkoholethoxylát (EO6,5)	1,0	0,5	0,9	0,4	3,0
Tripolyfosfát sodný	6,2	0,0	0,0	4,6	0,0
Dvojfosforečnan sodný	24,8	0,0	0,0	17,2	0,0
Zeolit A, hydrát (změní 1 až 10 mikrometrů)	0,0	26,1	17,9	0,0	23,0
Citrónová kyselina		3,0	0,0	0,0	0,0
Uhličitan sodný	17,0	18,3	22,7	22,0	15,0
Křemičitan sodný (poměr NaO/SiO21:6)	3,7	2,0	3,0	7,2	4,0
Polyethylenglykol 8000	0,5	1,7	1,2	0,3	0,0
Polyakrylát sodný(m.h. 4500)	1,2	3,8	1,7	1,0	5,0
Proteazový enzym/granulát	0,35	2,2	0,45	0,37	1,6
Monohydrát perboritanu sodného	0,0	0,0	4,5	3,7	13,0
Tetraacetylethylendiamin	0,0	0,0	0,0	4,0	0,0
Nonanoyloxybenzensulfonát	0,0	0,0	5,1	5,3
Díethyíentriaminpentaacetát sodný	0,0	0,0	0,4	0,4	0,0
Síran sodný	29,5	10,5	16,4	21,1	1,5
Špínu uvolňující ester z příkladu 1	1,1	1,0	0,9	0,8	0,4
Doplněkx)			do 100,0

- 18CZ 284879 B6 ^x) Zahrnuje vodu, zjasňovač, parfém, odpěňovadlo (prostředek potlačující tvorbu pěny) a v případě příkladu 10 silikonový odvzdušňovací prostředek.

Vodné směsi detergentových výrobků se připravují a potom suší rozstřikem, s výjimkou enzymu, 5 alkylethoxylátu, bělidla, parfému, citrónové kyseliny a špínu uvolňujícího prostředku, které se přimíchají, takže směsi obsahují součásti v množstvích, uvedených v příkladech 9 až 13. Kromě toho se v příkladě 10 přidává 50% Zeolitu A v podobě aglomerátu s LAS jako aglomerační činidlo.

io Detergentová směs se přidává společně s dávkou 2,7 kg tkanin, které byly před tím prané a zašpiněné (složení dávky: 20 % hmot, polyesterových tkanin/80 % hmotnostních bavlněných tkanin), do pračky Sears KENMORE. Skutečné hmotnosti detergentových směsí se volí tak, aby se dosáhlo koncentrace 1322 ppm pro směs 9,1031 ppm pro směs 10 a 1718 ppm pro směs 11 a 12 při plnění pračky 60 litry vody. Použitá voda má tvrdost 0,1 g/1 a pH 7 až 7,5 před přidáním detergentových a esterových směsí (9 až 10,5 po přidání uvedených směsí).

Tkaniny se perou při 35 °C v plném cyklu (12 minut) a máchají při 21 °C. Tkaniny se potom usuší a vystaví působení různých špín (nošením nebo kontrolní aplikací). Celý cyklus praní a špinění se několikrát opakuje pro každou z detergentových směsí, s odděleným svazkem tkanin, 20 s úmyslem pro použití s každou z detergentových směsí. Obdobně se přidává směs za evropských podmínek, společně s dávkou 2,7 kg tkanin předem praných a zašpiněných (složení dávky: 20 % hmot, polyesterových tkanin/80 % hmot, bavlněných tkanin), a to do pračky značky Miele. Skutečná hmotnost detergentové směsi z příkladu 13 se volí tak, aby se dosáhlo koncentrace 6000 ppm v pračce, naplněné 11,3 litry vody. Použitá voda má tvrdost 0,359 g/1 a pH 7 až 7,5 25 před přidáním detergentových a esterových směsí. Tkaniny se perou při 60 °C (obdobně při °C nebo 90 °C) v plném cyklu (1 h při 60 nebo 90 °C, nebo 30 minut při 30 °C) a máchají při °C. Tkaniny se potom usuší a vystaví působení různých špín (nošením nebo kontrolní aplikací). Celý cyklus praní a špinění se několikrát opakuje. Ve všech případech (9 až 12 a 13) se získají výborné výsledky. Zejména u polyesterových nebo polyester obsahujících tkanin (anebo 30 i u nylonových a akrylových tkanin), praných jednou nebo několikrát, jak bylo popsáno, se projevuje význačné zlepšení v odstraňování špíny (zejména oleofilních typů) během praní ve srovnání s tkaninami, u nichž se nepoužily špínu uvolňující prostředky podle tohoto vynálezu.

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   40 1. Oligomemí esterový špínu uvolňující prostředek pro olejovité špíny, vy z n a č uj í c í se tím, že obsahuje reakční produkt, připravený (a) sestavením směsi oligomerizovatelných monomerů, majících funkce MO₃SC₆H4C(O)-, M'O₃SC₆H₃[C(O)O]₂-, -(OjCCgHjCíO)- a-OCH₂CH₂O-, v nichž M aM' jsou nezávisle

   45 vybrané ze skupiny lithium, draslík a sodík; uvedená směs má molový poměr MOsSCóHiQO)ku -(O)CC₆H4C(O)-, 0,2:1 až 1,4:1, molový poměr MO₃SC₆H4C(O)- ku M'O₃SC6H₃[C(O)O]₂ -, 0,67:1 až 20:1 a molový poměr MO₃SC₆H4C(O)- ku -OCH₂CH₂O~, 0,007:1 až 0,51:1, uvedená směs je prostá monomerů vzorce HOROH, v němž R je propylen nebo alkylen, mající alespoň 3 atomy uhlíku, a (b) transesterifikací a oligomerizací uvedené směsi v přítomnosti katalyzátoru do indexu dokončení 2,5 až 15.

   - 19CZ 284879 B6
2. 2. Oligomemí esterový špínu uvolňující prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené monomery obsahují alespoň jeden meta-MO₃SC₆H4C(O)- monomer, vybraný ze skupiny, zahrnující m-natriumsulfobenzoovou kyselinu, methyl-m-natriumsulfobenzoát a 2-hydroxyethyl-m-natriumsulfobenzoát, alespoň jeden MO₃SC6H₃[C(O)O]2-monomer, vybraný ze skupiny, zahrnující dimethylnatriumsulfoizofitalát, natriumsulfoizoftalovou kyselinu abis-2hydroxyethylnatriumsulfoizoftalát a alespoň jeden para-(O)CC₆H4C(O)-monomer, vybraný ze skupiny, zahrnující dimethyltereftalát, bis-2-hydroxyethyltereftalát a 2-hydroxyethylmethyltereftalát.
3. 3. Oligomemí esterový špínu uvolňující prostředek podle nároku 2, vyznačující se tím, že před uvedenou transesterifikací a oligomerizací je uvedená oligomerizovatelná monomemí směs prostá diethylenglykolu, triethylenglykolu a polyethylenglykolu vzorce HO(CH₂CH₂O)_rH, v němž r je alespoň čtyři.
4. 4. Oligomemí esterový špínu uvolňující prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že směs je vybraná ze (I) směsi m-natriumsulfobenzoové kyseliny, dimethylnatriumsulfoizoftalátu, dimethyltereftalátu a ethylenglykolu, (II) směsi m-natriumsulfobenzoové kyseliny, natriumsulfoizoftalové kyseliny, dimethyltereftalátu a ethylenglykolu, (III) směsi m-natriumsulfobenzoové kyseliny, natriumsulfoizoftalové kyseliny, bis-2-hydroxyethyltereftalátu a ethylenglykolu, (IV) směsi m-natriumsulfobenzoové kyseliny, dimethylnatriumsulfoizoftalátu, bis-2-hydroxyethyltereftalátu a ethylenglykolu, (V) směsi m-natriumsulfobenzoové kyseliny, bis-2-hydroxyethylnatriumsulfoizoftalátu, dimethyltereftalátu a ethylenglykolu, (VI) směsi methyl-m-natriumsulfobenzoové kyseliny, bis-2-hydroxyethylnatriumsulfoizoftalátu, dimethyltereftalátu a ethylenglykolu.

   (VII) směsi m-natriumsulfobenzoové kyseliny, dimethylnatriumsulfoizoftalátu, tereftalové kyseliny a ethylenglykolu, (VIII) směsi 2-hydroxyethyl-m-natriumsulfobenzoové kyseliny, dimethylnatriumsulfoizoftalátu, dimethyltereftalátu a ethylenglykolu, (IX) směsi 2-hydroxyethyl-m-natriumsulfobenzoové kyseliny, bis-2-hydroxyethylnatriumsulfoizoftalátu a bis-2-hydroxyethyltereftalátu, (X) směsi m-natriumsulfobenzoové kyseliny, dimethylnatriumsulfoizoftalátu, 2-hydroxyethylmethyltereftalátu a ethylenglykolu, a (XI) směsi 2-hydroxyethyl-m-natriumsulfobenzoové kyseliny, bis-2-hydroxyethylnatriumsulfoizoftalátu, dimethyltereftalátu a ethylenglykolu.
5. 5. Oligomemí esterový špínu uvolňující prostředek podle nároku 4, vyznačující se tím, že uvedenou oligomerizovatelnou monomemí směsí je směs m-natriumsulfobenzoové kyseliny, dimethylnatriumsulfoizoftalátu, dimethyltereftalátu a ethylenglykolu a s výhodou má

   -20CZ 284879 B
6. 6 molový poměr MO₃SC₆H4C(O)- ku -fO)CC6H|C(O)- 0,25:1 až 0,8:1, molový poměr MO₃SC₆H4C(O)- ku M'O₃SC₆H₃[C(O)O]2- 1:1 až 4:1 a molový poměr MO₃SC₆H4C(O)- ku -OCH₂CH₂O- 0,018 až 0,25:1.

   5 6. Oligomemí esterový špínu uvolňující prostředek podle nároku 5, vyznačující se tím, že index dokončení je 3,8 až 15, s výhodou 4,0 až 15.
7. 7. Oligomemí esterový špínu uvolňující prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje reakční produkt, připravený (a) sestavením oligomerizovatelné monomemí směsi, skládající se z m-natriumsulfobenzoové kyseliny, dimethylnatriumsulfoizoftalátu, dimethyltereftalátu a ethylenglykolu, uvedená směs má molový poměr MO₃SC₆H4C(O) ku -(OjCCgFUCXO}- 0,33:1 až 0,5:1, molový poměr MO₃SC₆H4C(O)- ku M'O₃SC₆H₃[C(O)O]₂- 1,43:1 až 2,5:1 a molový poměr MO₃SC₆H4C(O) ku

   15 -OCH₂CH₂O-, 0,048:1 až 0,23:1.

   (b) transesterifikací uvedené oligomerizovatelné monomemí směsi jako homogenní, vysoce střižné taveniny v přítomnosti transesterifikačního katalyzátoru,

   20 (c) oligomerizováním produktu ze stupně (b) vtavenině za sníženého tlaku za odstraňování nadbytku ethylenglykolu, (d) popřípadě recyklováním nadbytečného ethylenglykolu do stupně (a), a

   25 (e) chlazením při indexu dokončení 4 až 15, čímž se získá uvedená směs v amorfní tuhé formě;

   uvedená směs se s výhodou vyrábí při teplotě ve stupni (b) v rozsahu 180 až 195 °C, za sníženého tlaku ve stupni (c) 0,13 Pa až 2,66 kPa a při teplotě ve stupni (c) v rozsahu 220 až 300 °C, uvedená směs se dále nejvýhodněji připravuje za přídavku octanu sodného v množství 0,5 až 3 mol %,vztaženo na součet molů m-natriumsulfobenzoové kyseliny a dimethylnatrium30 sulfoizoftalátu.
8. 8. Oligomemí esterový špínu uvolňující prostředek pro olejovité špíny podle nároku 1 až 7, vyznačující se tím, že dále obsahuje

   35 - 0 až 35 % aniontového detergentového povrchové aktivního činidla,

   0 až 95 %, s výhodou 25 až 75 % detergenčně účinné komponenty, vybrané ze skupiny, obsahující uhličitany alkalických kovů, boritany, fosforečnany, bikarbonáty, křemičitany, ve vodě rozpustné aminokarboxyláty, aminopolyacetáty, soli fytové kyseliny, polyfosfonáty, 40 polykarboxyláty, polyacetály, sodné aluminosilikáty a jejich směsi,

   0 až 25 % neiontového detergentového povrchově aktivního činidla, přičemž uvedená směs má s výhodou hustotu 200 gram/1 až 1200 gram/1.

   45
9. 9. Způsob přípravy oligomemího esterového špínu uvolňujícího prostředku podle nároku 1, vyznačující se tím, že se (a) připraví oligomerizovatelná monomemí směs, skládající se v podstatě z m-natriumsulfobenzoové kyseliny, dimethylnatriumsulfoizoftalátu, dimethyltereftalátu a ethylenglykolu; uvede50 ná směs má molový poměr MOsSCéHtCfO) ku -(OjCCóFLiCCO)- 0,33:1 až 0,5:1, molový poměr MO₃SC₆H4C(O)-ku M'O₃SC₆H₃[C(O)O]2- 1,43:1 až 2,5:1 a molový poměr MO₃SC₆H4C(O)-ku -OCH₂CH₂O-0,048:1 až 0,23:1,

   -21 CZ 284879 B6 (b) transesterifikuje se uvedená oligomerizovatelná monomemí směs jako v podstatě homogenní vysoce střižná tavenina v přítomnosti transesterifikačního katalyzátoru, při teplotě 180 až

   195 °C,

   5 (c) oligomerizuje se produkt ze stupně (b) v tavenině za sníženého tlaku 0,133 Pa až 2,666 kPa při teplotě 220 až 300 °C za odstraňování nadbytku ethylenglykolu, (d) nadbytečný ethylenglykol se recykluje do stupně (a), a(e) směs se chladí při indexu dokončení 4 až 15, čímž se získá uvedená směs v amorfní tuhé formě.
10. 10 10. Způsob přípravy podle nároku 9, vyznačující se tím, že se do stupně (a) dále přidá octan sodný v množství 0,5 až 3 mol %, vztaženo na součet molů m-natriumsulfobenzoové kyseliny a dimethylnatriumsulfoizoftalátu.