CZ279829B6

CZ279829B6 - Soli N-nitrosofenylhydroxylaminu

Info

Publication number: CZ279829B6
Application number: CS922247A
Authority: CZ
Inventors: Rita Karina Upmacis; William Bauer; Samuel Franklin Reed
Original assignee: Rohm And Haas Company
Priority date: 1991-07-17
Filing date: 1992-07-17
Publication date: 1995-07-12
Also published as: DE69208759T2; US5262569A; MX9204201A; DE69208759D1; ES2086072T3; JPH05194346A; US5292920A; BR9202659A; ATE134992T1; EP0523965A1; CZ224792A3; EP0523965B1; JP3215168B2; CA2073491A1

Abstract

Jsou popsány soli N-nitrosofenylhydroxylaminu, v neutrální formě obecného vzorce I, jejich vlastnosti, způsob přípravy a jejich použití, které je velmi významné pro inhibici nežádoucí polymerace ethylenicky nenasycených monomerů. V porovnání s dosud používanými inhibitory pro potlačení uvedené polymerace je velmi důležitá zejména jejich stabilita ve formě vodných roztoků uvedených solí.ŕ

Description

Sůl N-nitrózofenylhydroxylaminu s aminem, způsob její výroby a její použití

Oblast techniky

Vynález se týká soli N-nitrózofenylhydroxylaminu (NPHA) s aminem, způsobu její výroby, jakož i jejího použití.

Dosavadní stav techniky ..

Při výrobě etylenicky nenasycených monomerů, jako kyseliny akrylové, při jejich koncentrování a čištění, se obvykle používají termické destilačhí způsoby. V průběhu těchto způsobů dochází ke ztrátám, které lze přičíst termické polymeraci těchto monomerů. Proto je nutné nějakým způsobem čelit tomuto působení tepla na polymeraci, a to lze; inhibováním této polymerace. Pro tento účel jsou známy některé polymerační inhibitory. Takovým známým polymeračním inhibitorem;je amonná sůl N-nitrózofenylhydroxylaminu (NPHA, kupferon), avšak má některé nevýhody, jako je její omezená rozpustnost, která působí problémy při přidávání do proudů v kontinuálním provozu. ;

Jsou také známé některé jiné deriváty N-nitrózofenylhydroxylaminu (Gros a kol., US patent 3 426 063 a US patent 4 772 740). Pro přípravu použitelných roztoků je nutné použít rozpouštědel, a právě tato rozpouštědla působí často problémy během používání. Kupferon má omezenou rozpustnost v rozpouštědlech, jako je voda a nižší alkoholy. Následují hodnoty horní hranice rozpustnosti při teplotě 25 “C v těchto uvedených rozpouštědlech: voda (12 %), metanol (5,5 %) a izopropanol (0,38 %). Kupferon je v podstatě nerozpustný v ‘hydrof obních rozpouštědlech - tj. v takových rozpouštědlech, která jsou nemísitelná s vodou. Výsledkem těchto omezených rozpustností, je pak nutnost vyžadovat velká množství takovýchto rozpouštědel při mnohých aplikacích, při kterých je jinak kupferon vhodným inhibitorem.

- ·,

Roztoky kupferonu také podléhají degradaci za přítomnosti vzduchu, což se projevuje jejich změnou barvy a tvorbou černé 'sedliny. Aby se minimalizoval rozsah a rychlost degradace, požaduje se ukládání takových roztoků pod inertní atmosférou, jako je dusík. v v U.S.-A-4 772 740 síe uvádí, že výše uvedené nedostatky roztoků kupferonu byly překdnány u solí N-nitrózofenylhydroxylaminu, popisovaných v již uvedeném U.S patentu 3 426 063. Tyto soli však naopak nejsou vhodné pro4 použití jako inhibitory tvorby polymeru u akrylových kyselin a akrylových esterů. V přítomnosti takových monomerů se aminové soli V rozkládají a tvoří organické alifatické aminy (například etylami|n apod.). Níže vroucí aminy (například C₁_₇alifatické aminy), které se tvoří rozkladem odpovídajících ' í aminových soli, mohou destilovat spolu s akrylovou kyselinou nebo monomery akrylové kyselily, nebo monomery akrylových esterů a mohou být při čištění destilací a při výsledné změně barvy polyme- - rů, připravených z těchto monomerů, jako jsou například poly(akrylová kyselina), -póly(metyImetakrylát) a poly(etylakrylát). Výše vroucí aminy (například Cg„₂₀ ^alif^atické aminy), které

A

-1CZ 279829 B6 se tvoří při rozkladu odpovídajících amoniových solí, jsou také neutišitelné s vodou a tedy takové soli nejsou zcela uspokojivé pro přidávání do systému, který obsahuje vodu a kyselinu akrylovou.

Je tudíž zapotřebí takových solí NPHA, které se mohou přidávat k systémům kyseliny akrylové a akrylového esteru a jsou účinné pro inhibování nežádoucí tvorby polymerů v takovýchto systémech, aniž by přitom měly výše uvedené nevýhody.

Podstata vynálezu

Nyní byly nalezeny sloučeniny, které v podstatě splňují výše uvedené požadavky. U těchto sloučenin je minimální riziko vzniku společné destilace ‘aminů, tvořících se při rozkladu odpovídajících aminových solí NPHA s monomery kyseliny akrylové nebo esteru kyseliny akrylové při jejich čištění destilací.

Jedním předmětem tohoto xylaminu (NPHA) s aminem, obecný vzorec I vynálezu je sůl N-nitrózofenylhydrokterou v neutrální formě vystihuje

.N=0		R¹ R²
/		\ /
Ph-N \h	•	N^Z I
	R³
-	n	-

ve kterém

Ph značí fenyl, n je celé číslo od 1 do čísla, udávajícího počet zásaditých atomů dusíku v N-nitrózofenylhydroxylaminu, s výhodou 1 až 3,

R¹ znamená atom vodíku, Cj.galkyl, C₁_ghydroxyalkyl,

C₂_₁₀hydroxyalkoxyalkyl nebo C₂_₁₀hydroxyalkylaminoalkyl,

R² značí atom vodíku, C₁_galkyl nebo C₁„₁₀aminoalkyl a

R³ znamená C-j__galkyl, C_1-10aminoalkyl nebo aminofenyl, nebo

R² a R³ jsou spojené s dusíkovým atomem, na který jsou vázány, a tvoří společně substituovaný nebo nesubstituovaný, nasycený nebo nenasycený C₂_₈heterocyklický kruh s 1 až 3 heteroatomy, v němž kterékoliv heteroatomy, jiné než je dusíkový atom, rý jsou napojené R⁴, R² a R³, jsou N a/nebo 0, nebo na kteR¹, R² a R³ jsou spojené a tvoří kondenzovanou kruhovou soustavu, v níž všechny dusíkové atomy jsou terciálně substituo- .

váné, s tím předpokladem, že je-li R¹ hydroxyalkyl, jsou R² a R³

-2CZ 279829 B6 spojené a tvoří heterocyklický kruh, a je-li R^-alkyl, jsou R²a R³ rovněž alkyly.

Výhodné jsou soli N-nitrózofenylhydroxylaminu s aminem, jež mají složení podle shora uvedeného obecného vzorce I, v němž

R¹ znamená atom vodíku, metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, hydroxymetyl, hydroxyetyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl, hydroxypentyl, hydroxyetoxyetyl nebo hydroxyetylaminoetyl,

R² a R³ znamenají jednotlivé metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, aminometyl, aminoetyl, aminopropyl, aminobutyl, aminopentyl, aminohexyl, aminoheptyl, aminooktyl, aminononyl nebo aminodecyl, popřípadě R² kromě toho značí atom vodíku a R³ kromě toho značí aminofenyl, za předpokladu, že jsou-li R² a R³ společně spojené s dusíkovým atomem, na který jsou napojené, tvoří popřípadě substituovaný morfolinový, pyrolidinylový, pyrrolylový, imidazolylový, pyrazolylový, piperidinylový, pyridinylový, pyridazinylový, pyrazinylový, piperazinylový, triazolylový, triazinylový nebo indolylový kruh, v němž substituentem je C₁„₅alkyl nebo C₁_₅hydroxyalkyl.

Další výhodná sul NPHA podle vynálezu má obecný vzorec I, v němž η

RJ- znamená atom vodíku nebo butyl, s výhodou atom vodíku,

R² značí atom vodíku, butyl nebo aminoetyl, s výhodou atom vodíku nebo aminoetyl, a

R³ je butyl nebo aminoetyl, s výhodou aminoetyl, za předpokladu, že je-li R¹ butyl, R² a R³ jsou rovněž butyly.

Zvlášť výhodná je sůl NPHA s aminem obecného vzorce I, v němž njelaž3av němž R¹, R² a R³ jsou butyly.

Předmětem tohoto vynálezu je rovněž způsob výroby soli NPHA s aminem shora uvedeného obecného vzorce I. Jeho podstata je v tom, že se buď (i) nechá reagovat ekvimolární množství aminu obecného vzorce ΝΡ^Κ²^³ s N-nitrózofenylhydroxylaminem v rozpouštědle, načež se rozpouštědlo odpaří za vzniku suché soli, nebo (ii) uvedený amin se nechá reagovat s N-nitrózofenylhydroxylaminem v nadbytku aminu jako rozpouštědla.

Reakce (i) a (ii) se s výhodou provádějí za probublávání dusíku nebo jiného inertního plynu reakční soustavou za odstraňování amoniaku, vyvíjejícího se v průběhu reakce.

Dalším předmětem vynálezu je použití soli N-nitrózofenylhydroxylaminu s aminem obecného vzorce I k inhibici polymerace etylenicky nenasycených monomerů, zejména akrylových kyselin před jejich destilací, v množství 20 až 1000 ppm, vztaženo na množství monomeru. Použití se týká inhibice monomerů etylenicky nenasycených kyselin a také esterů.

-3CZ 279829 B6

Stechiometrické nebo nestechiometrické soli NPHA zahrnují mono-, di- nebo výše substituované zásadité soli uvedených organických aminů. V neutrální formě (pro zjednodušení) mají soli složení podle shora uvedeného obecného vzorce I. NPHA může být vázán na 1, 2 nebo 3 dostupných atomech dusíku k vytvoření mono-, di- nebo výše substituovaných solí.

Nepožaduje se, aby tyto soli byly stechiometrické sloučeniny, ale aby počet zásaditých dusíkových atomů byl alespoň roven počtu přítomných částic NPHA.

Soli NPHA podle tohoto vynálezu mohou být monosubstituované, disubstituované, trisubstituované nebo vyšší v závislosti na jednotlivé vybrané soli.

Některé příklady má následující význam

který

jsou uvedené v následujícím textu.

1. Dietylentriamin

Monosubstituovaný /PiPh₃(CH₂)₂N-(ch₂)₂nh₂

H nebo NH₂ &

(CH₂)₂1P( ² 7\

Η H ch₂)₂nh₂

2. Etylendiamin

Monosubstituovaný ^@h₃ch₂ch₂nh₂

-4CZ 279829 B6

D i s ubs t i tuováný a^^í₃ch₂ch₂^₃a®

3. Metafenylendiamin

Monosubstituovaný

4. 4“(2-hydroxyetyl)morfolin

5. Tributylamin

ch₂ch₂ch₂ch₃ ch₂ch₂ch₂ch₃ ch₂ch₂ch₂ch₃

6. 1,4-butylendiamin

Monosubstituovaný aQ®h₃ch₂ch₂ch₂ch₂nh₂

Disubstituovaný

A^@fi₃CH₂CH₂CH₂CH₂I©i₃A®

-5CZ 279829 B6

7. 3,3'-iminobispropylamin

Monosubstituovaný ch₂ch₂ch₂nh ch₂ch₂ch₂nh nebo

ch₂ch₂ch₂í&₃^ ch₂ch₂ch₂nh₂

Disubstituovaný /CH₂ch₂ch₂i®i₃aO aQh_?1^ nebo \

^xch₂ch₂ch₂íth₂

Mezi jiné aminy, které mohou být použity, patří například propylendiamin, dibutylentriamin, tetraetylpentamin, tetrabutylpentamin, tetraetyldiamin, tetraetylendiamin, tetrabutylendiamin, trietylamin, pentaetylenhexamin, hexametylentetramin, 4-etylmorfolin, 4-butylmorfolin, o-aminoanilin nebo p-aminoanilin.

Tyto soli NPHA podle vynálezu mohou být připraveny:

(i) reagováním ekvimolárního poměru aminu a kupferonu (tj. NPHA) v prostředí rozpouštědla, a následujícím odpařením rozpouštědla se utvoří bezvodá suchá sul, nebo (ii) reagováním aminu s kupferonem za přebytku aminu jako rozpouštědla, s výhodou s výstřelkováním reakčního systému dusíkem nebo jiným inertním plynem, čímž se napomáhá odstraňování amoniaku, který se uvolňuje v průběhu reakce.

Obecně lze uvést, že tam, kde je zapotřebí jiného rozpouštědla, než za použití přebytku aminu při syntéze uvedených solí NPHA, lze použít polární organické rozpouštědlo, které je schopné rozpouštět aminy. Pro použití jako rozpouštědla při této reakci jsou výhodné alkoholy, a to zvláště izopropanol. Je výhodné, jestliže se k reakčnímu rozpouštědlu přidá kupferon a potom se ke zbytku rozpouštědla za stálého míchání přidá příslušný amin. Obecně se kupferon přidává v přibližně stechiometrickém množství, tj. tak, že se přidává takové celkové množství, které přibližně odpovídá jednomu molu kupferonu na jeden mol aminu. Pokud je ale žádané, aby funkci rozpouštědla plnil přebytek aminu, může být přidáván kupferon v množství, které je menší než stechiometrické. Výhodné je, použije-li se stejného hmotnostního dílu jak aminu, tak kupferonu. Vhodnými podmínkami pro provádění této reakce je například teplota 50 ’C a atmosférický tlak. Doba, potřebná pro úplné proběhnutí reakce, závisí na použitém aminu, reakční teplotě a na relativním množství reakčních látek. Bezvodou sůl lze získat z alkoholického roztoku za použití dobře známých regeneračních způsobů. Takovým účinným regeneračním způsobem může být například ochlazení reakční směsi na teplotu 0 °C, čímž dojde ke krystalizaci soli NPHA.

-6CZ 279829 B6

Tyto soli NPHA mohou být skladovány v prostředí atmosférického ovzduší po dlouhé časové období, aniž by docházelo k degradaci, za následujících podmínek:

(i) uvedená sůl je ve stavu bezvodé soli NPHA;

(ii) uvedená sůl je ve stavu soli NPHA v přebytku aminu; nebo (iii) uvedená sůl je ve stavu roztoku soli NPHA v polárním rozpouštědle, jako je voda nebo některý alkohol, jako je izopropanol a podobně.

Po dobu několika měsíců nebyla za uvedených podmínek zjištěna žádná změna barvy, nebo že by docházelo ke tvorbě černé sraženiny nebo sedliny.

i

Jiný aspekt tqhoto vynálezu je zaměřen na způsob inhibice tvorby nežádoucího polymeru z etylenicky nenasyceného monomeru, vybraného z polymerizovatelných nenasycených kyselin, esterů nebo jejich směsí v destilační jednotce, zahrnující přidávání účinného množství uvedené soli NPHA do této jednotky.

Bylo zjištěno, že tyto soli jsou účinnými inhibitory nežádoucí polymerace, jako je termická polymerace a tvorba polymeru v etylenicky nenasycených kyselinách a esterech, jako jsou akrylové kyseliny a jejich estery. Tyto soli jsou účinné vůči inhibιοί nežádoucí polymerace jak v kapalné, tak v plynné fázi. Tato inhibice může být tedy ovlivňována nejen v kapalné fázi, která je tvořena monomery, ale také v prostoru nad kapalinou, kde je plynná fáze.

Jak se zde uvádí, pod pojmem akrylové kyseliny se zde rozumí substituované a nesubstituované akrylové kyseliny, například akrylová kyselina per se, metakrylová kyselina a podobně. Mezi monomerní estery takových kyselin patří například estery těchto kyselin s nižším alkanolem, majícím od jednoho do osmi atomů uhlíku, jako je metyl, etyl, izopropyl, butyl a oktyl (například 2-etylhexylalkoholy).

Rozličné inhibované roztoky monomerů mohou být připraveny jprostým přimícháním při vhodné teplotě (například při teplotě 20 °c až 25 °c) jedné nebo více těchto nových solí sloučenin k monomeru, jehož polymeraci je třeba inhibovat.

Rozumí se, že tyto soli NPHA mohou být, pokud je to žádoucí, zavedeny nebo jinak přimíchány do systému, obsahujícího monomer nebo monomery, který má být inhibován. Tyto soli mohou být v případě potřeby přidávány ve formě roztoku, a to například vodného roztoku nebo alkoholického roztoku.

Uvedené soli NPHA mohou být s celým systémem monomeru smíchány dohromady, nebo může být přimícháno účinné množství této soli NPHA k některé části systému, obsahujícího monomer. Při vyjádření na základě množství NPHA v soli NPHA, je obecně účinné množství v rozmezí od 20 ppm (parte per million, tj. díly na milion) do 1 000 ppm vzhledem k monomeru. Bylo zjištěno, že takovýto přídavek tohoto množství na monomery nebo monomer obsahující systémy, jako akrylové kyseliny a jejich estery, účinně inhibuje termickou polymeraci těchto monomerů, přičemž za stejnou dobu

-7CZ 279829 B6 účinně inhibuje tvorbu polymeru. Bylo pozorováno, že výhodný inhibiční účinek byl dosažen jak v kapalné, tak v plynné fázi.

Velice důležitá je podle tohoto vynálezu hodnota % konverze kupferonu na soli podle vynálezu. Jestliže tato reakce neproběhne úplně (tj. v reakční směsi zůstávají zbytková množství kupferonu) , je pozorována horší inhibice.

Tento vynález prakticky objasňují následující příklady, které způsob mají podrobněji vysvětlit, avšak nijak jej neomezovat. Jak je dále naznačeno, všechna uváděná množství jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.

Příklady povedení vynálezu i

Příprava solí N-nitrózofenylhydroxylaminu

Uvedené soli N-nitrózofenylhydroxyaminu se mohou připravovat jak bezvodé (viz níže uvedenou Preparaci I), tak i ve formě roztoků v přebytku aminu (Preparace II, viz dále). Obě tyto preparace jsou si podobné a liší se pouze v následujícím:

(i) 1:1 molární poměry jsou použité pro přípravu bezvodé soli (avšak pokud má amin dvě aminové funkční skupiny, používá se pro přípravu molární poměr kupferon/amin 2:1 atd.), (ii) bezvodá sůl se připravuje za přítomnosti izopropanolu, který se naopak nevyžaduje při přípravě soli ve formě roztoku, a (iii) hmotnostní poměr kupferon/amin 50 % : 50 % se používá při přípravě soli ve formě roztoku. (Protože molekulová hmotnost kupferonu je větší než molekulová hmotnost kteréhokoliv z aminů, použitých v následujících příkladech, je amin přítomný vždy v přebytku). Ve všech případech, s výjimkou metafenylendiaminu, jsou použité aminy kapalné a tedy není vždy nutné rozpouštědlo při přípravě těchto solí ve formě roztoků.

Preparace I

Příprava aminové soli N-nitrózofenylhydroxylaminu za použití molárního poměru kupferon : amin =1:1

Do tříhrdlé baňky s kulatým dnem o objemu 25 ml se dá kupferon (5 g, 0,0322 mol) a izopropanol (15 ml). (Poznámka: při přípravě metafenylendiaminové soli NPHA se použije jako rozpouštědlo metanol, nikoliv izopropanol.) Obsah baňky se míchá a soustava se probublává dusíkem (pro odstranění amoniaku) a do baňky se přidá pomocí předem zvážené injekční stříkačky skrz přepážku v jednom z hrdel baňky zvolený amin (0,0322 mol). Injekční stříkačka se potom opět zváží, aby se zajistilo přesné množství použitého aminu. Po přidání potřebného množství aminu se baňka ohřeje na tep- lotu 50 °C a udržuje se při této teplotě po dobu 2 hodin. Po dvouhodinovém zahřívání se olejová lázeň odstraní a směs se ochladí pod dusíkem. Pokud je to třeba, reakční směs se zahřívá dále,- dokud se nedosáhne potřebné konverze (viz poznámku b v tabulce I). Po dosažení žádané konverze se směs nechá v klidu stát pod atmosférou dusíku, aby se umožnila nerušená krystalizace soli. Získaná tuhá látka se odstraní z baňky, vakuově se odfil

-8CZ 279829 B6 truje, promyje hexanem a dá se do odvážené kádinky, která se vloží do sušárny. Získaná vysušená sůl se pak zváží a skladuje v láhvi až do dalšího použití.

Preparace II

Příprava aminové soli N-nitrózofenylhydroxylaminu v přebytku aminu (ve formě roztoku) za použití hmotnostního poměru kupferon : amin = 50:50

Do tříhrdlé baňky s kulatým dnem o objemu 25 ml se dá kupferon (^5 g) . Obsah baňky se míchá a soustava se probublává dusíkem (k odstranění amoniaku) a do baňky se pomocí předem odvážené injekční stříkačky, vedené skrz přepážku v jedno z hrdel, přidává zvolený amin (v5 g). (Poznámka: při přípravě roztoku metafenylendiaminové (mPD) soli NPHA v přebytku aminu je nezbytné použít rozpouštědlo, MeOH, protože mPD je pevná látka). Injekční stříkačka se pak opět zváží, aby se určilo přesné množství použitého aminu. Po přidání aminu se baňka zahřívá pomocí olejové lázně při 50 °C po 2 hodiny. Po odstranění olejové lázně se směs ochladí pod dusíkovou atmosférou. Pokud je to nezbytné, může se reakční směs zahřívat delší dobu, aby se dosáhlo potřebné konverze. Po dosažení žádané konverze (viz poznámka b v tabulce I) se směs z baňky odstraní, zváží a uloží pro další použití.

Tabulka I

Příprava aminových solí N-nitrózofenylhydroxylaminu

Příklad	Amin	Poměr^akupferon:amin	Konverze³⁰ %	Poznámky
1	dietylen triamin	2:1 (molárně) 3:1 (molárně) 50:50 (hmotnostně)	72,66 48,56 81,28 93,62	reakční doba 2 ~h reakční doba 2 h měřeno po 6,7 h celková reakční doba 33,7 h
2	etylendiamin	1:1 (molárně) 2:1 (molárně) 50:50 (hmotnostně) 50:50 (hmotnostně)	82,19 43,88 83,54 91,2 94,23	reakční doba 2 h reakční doba 2 h reakční doba 2 h měřeno po 4,3 h celková reakční doba 8,5 h
3	m-fenylendiamin MeOH	50:50 (hmotnostně)	3,9 17,87 48.20 63.21 96,70	příprava celková doba reakce 2,5 h celková doba reakce 9 h celková doba reakce 31,3 h celková doba reakce 49,3 h celková doba reakce 150 h

-9CZ 279829 B6

Tabulka I - pokračováni

Příklad	Amin	Poměr^akupferon:amin	Konverze*⁵%	Poznámky
4	4-( 2-hydře xyetyl) moi lin	3- 1:1 (molárně) rfo- 50:50 (hmotnostně)	10,25 62,23 93,53 7,30 46,00 53,00	4,5 h reakce celková doba reakce 105,5 h celková doba reakce 171 h 4,5 h reakce celková doba reakce 104 h celková doba reakce 201 h
5	tributylamin	1:1 (molárné) 50:50 (hmotnostně)	25,18 70,32 97,48 5,80 24,14	5,5 h reakce celková reakční doba 76,5 h celková doba reakce 174,5 h 5,5 h reakce celková doba reakce 53 h
6	3,3' -iminc bispropylamin	3- 3:1 (molárně) 50:50 (hmotnostně)	84,53 87,23 89,75 89,34 99,57	celková doba reakce 72 h celková doba reakce 98 h celková doba reakce 171 h 4 h reakce celková doba reakce 28 h

Poznámky:

a Poměr kupferon : amin je dán buď jako molární poměr /platí v případě, kdy se připravuje bezvodá sůl, tj. Preparace 1/ nebo jako hmotnostní poměr v % /v případě přípravy soli v přebytku aminu, tj. Preparace II/.

b % konverze se počítá měřením množství uvolňovaného amoniaku. To> je dáno titrací roztoku ve skrubru roztokem hydroxidu sodného /0,5N/ za použití indikátoru fenolftaleinu.

Příklad 7

Vyhodnocování

Způsoby vyhodnocování inhibitorů zahrnují kontrolování inhi— biční účinnosti aminových solí NPHA za podmínek destilace. Dešti— lační aparatura sestává z pětihrdlé deštilační baňky o objemní litr, k níž jsou namontovány dvě pětipatrové Oldershawovy kolonové sekce. Na vrchní části Oldershawovy kolony se napoj í stan—

-10CZ 279829 B6 dardni hlava s magnetickým regulátorem refluxu při destilaci, obsahující prstový chladič a teploměr.

do

Před začátkem experimentu se do baňky dá počáteční dávka kyobsahující 4-metoxyfenol /MEHQ, 600 ppm/ a hydrochinon /HQ, baňky dávkuje AA /inhibovaná

Nad hladinu kapaliny se dále o

cm^J/min. Refluxní poměr je 4 80 % se vrací jako zpětný tok/ Dnem se manuálně odpouští 3 seliny akrylové /AA/ /500 g/,

200 ppm/, fenothiazin /PTZ,

600 ppm/. Během destilace se

200 ppm MEHQ/ rychlostí 90 cm³/h.

dávkuje suchý vzduch rychlostí 20 /tj. 20 % se jímá jako destilát a a udržuje se po dobu 4 hodiny.

cm³/h, tedy každých 30 minut 20 cm^J.

Při každém experimentu se dávkuje do kondenzátoru na vrcholu kolony rychlostí 20 cm³/h roztok inhibitoru v kapalné fázi /1 % hmotnostní každé z PTZ a HQ v kyselině akrylové/. Tím se zabezpečuje, že:

/i/ destilační vzorky jsou přiměřené inhibovány, a že /ii/ experiment nemůže být předčasně zkreslen, což by mohlo být přičteno neadekvátní inhibici kapalné fáze na patrech kolony destilační aparatury.

Sůl NPHA se dávkuje do baňky jako roztok v AA /udává se bez vody/ rychlostí 10 cm³/h. Množství inhibitoru se udává jako ppm aktivní složky /jako NPHA/, vztažené na objem kapaliny v baňce.

Během čtyřhodinového experimentu se destilační aparatura pozoruje z hlediska vizuální kontroly pro prokázání eventuální tvorby polymeru v destilační hlavě. Způsob prezentování výsledků spočívá v počítání skvrnek polymeru na destilační hlavě, kam již nestříká kapalina a kde je pravděpodobná kondenzace par.

Výsledky pro soli NPHA a také pro některé standardy /zahrnující kupferon a etanolaminové soli NPHA/ jsou uvedeny v Tabulce II. Pokud není uvedeno jinak, čísla v Tabulce II známe•nají počet skvrnek o velikosti < 1 mm.

Příklad 8

Studie kodestilace aminů a akrylové kyseliny

U použitých aminů nedochází ke kodestilaci s akrylovou kyselinou, jak se ukázalo při studii HPLC, vedené při destilaci etylendiaminové soli, která prokazuje 0 ppm etylendiaminu.

-11CZ 279829 B6

Tabulka II

Vyhodnocení aminových solí N-nitrózofenylhydroxylaminu

Sůl	ppm NPHAÍ	Počet skvrnek polymer v distribuci hlavy kolony+£
Dietylentriamin⁺	26	0
Etylendiamin	39	3
3,3'-iminobispropylamin	26	2
Etylendiamin	26	2,6,3,2,5
Etylendiamin⁺	26	4
m-Fenylendiamin#	26	5
Tributylamin	26	9
4-/2-hydroxyetyl/morfolin	26	12
Dietylentriamin	26	17^a, ll^a
Butyldiamin	26	23^b
Dietylentriamin	32	6
STANDARDY
Etanolamin⁺	26	4^a
Etanolamin	26	14,9,35
Etanolamin	25	17
Etanolamin	11	20^c
Bez inhibitoru v plynné fázi	—	15^a, 36
Kupferon	29	47, 28, 14

Poznámky:

a Jsou zahrnuty skvrny 1 až 3 x 2 mm.

b Jsou zahrnuty 1 x 4 mm kuličky polymeru.

c Jsou zahrnuty 2 x > 5 mm kuličky polymeru.

t Vztaženo na objem kapaliny v destilační baňce.

Ť+ Každé číslo reprezentuje výsledek z jednotlivého pokusu. + HPHA dodávaná ve vodě.

# Syntéza zahrnuje preparaci v MeOH.

Příklad 9

Procenta kupferonu proti aktivitě

Dále je ukázán pokles aktivity, k němuž dochází, když v reakční směsi zůstává stále velké množství kupferonu.

-12CZ 279829 B6

Tabulka III

Procenta konverze kupferonu proti aktivitě

Sůl HPHA	% konverze	ppm NPHAÍ	počet skvrnek polymeru v destilační hlavě
Etylendiamin	75 %	26	14/a/
Etylendiamin	75 %	26	12/b/
Etylendiamin	75 %	26	10
Etylendiamin	92 %	26	3
Etylendiamin	92 %	26	2
Etylendiamin	. 92 %	26	5

Poznámky:

/a/ Jsou zahrnuty > 3 x 2 mm skvrny polymeru.

/b/ Jsou zahrnuty 1x5 kuličky polymeru.

t Vztaženo na objem kapaliny v destilační baňce.

Přiklad 10

Fyzikální vlastnosti

V následujícím uvedená Tabulka IV ukazuje viskozity při rozdílných koncentracích vodných roztoků etylendiaminových /EDA/ solí NPHA při teplotách 30 °C a 7 °C. Pro porovnání uvádíme, že voda má viskozitu 0,7975 cP při 30 °C a 1,428 cP při 7 ’C. Etylenglykol má viskozitu 19,9 cP při 20 °C.

Tabulka IV

Viskozity při rozdílných koncentracích vodných roztoků etylendiaminových solí NPHA

Sůl NPHA /% hmotnostní/	Jiné složky /% hmotnostní/.	Viskozita /cP/ při 30 °C	Viskozita /cP/ při 7 ^eC
40 % EDA/NPHA	20 % EDA, 40 % H₂0	10,60	38,61
19 % EDA/NPHA	48 % EDA, 33 % H₂0	11,48	46,57
20 % EDA/NPHA	10 % EDA, 70 % H₂O	5,01	11,56
24 % EDA/NPHA	13 % EDA, 63 % H₂O	2,90	8,13

Viskozity výše uvedených roztoků ukazují, že je lépe pracovat za provozních podmínek při různých teplotách.

-13CZ 279829 B6

Kromě toho mají roztoky inhibitorů takovou viskozitu, kterou je možné ovlivňovat, což je důležité, neboť tím nedochází k zamrzání takovýchto roztoků při chladném počasí, což jinak působí značné problémy při inhibici. Teplota tuhnutí roztoku, složeného z 20 % etylendiaminové soli NPHA, 10 % etylendiaminu a 70 % vody, měl naměřenou hodnotu mezí - 12 °C a - 17 ’C.

Vodné roztoky uvedených diaminových solí byly pozorovány po dobu tří měsíců, a v průběhu této doby nebyly pozorovány žádné usazeniny černých pevných látek nebo produktů rozkladu.

Průmyslová využitelnost

Roztoky solí N-nitrózofenylhydroxylaminu podle tohoto vynálezu jsou výhodné pro použití jako inhibitory nežádoucí polymerace etylenicky nenasycených monomerů.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Sůl N-nitrózofenylhydroxylaminu s aminem v neutrální formě, obecného vzorce I

,N=O R¹ /R² / / Ph-N l· \h n E >3

ve kterém

Ph značí fenyl, n je'celé číslo od 1 do čísla, udávajícího počet zásaditých atomů dusíku v aminu,

R¹ je atom vodíku, C^galkyl, Cj^ghydroxyalkyl, C₂„₌₁₀hydroxyalkoxyalkyl nebo C₂„₁₀hydroxyalkylaminoalkyl,

R² značí atom vodíku, C₁„₆alkyl nebo C₁_₁₀aminoalkyl a

R³ znamená C_lmgalkyl, C^-LQaminoalkyl nebo aminofenyl, nebo

R² a R³ jsou spojené s dusíkovým atomem, na který jsou napojené, a tvoří společně substituovaný nebo nesubstituovaný,

--------nasycený nebo nenasycený C^-gheterocyklický kruh s 1 až 3 heteroatomy, v němž kterékoliv heteroatomy, jiné než je

-dusíkový atom, na který jsou napojené R , R² a R³, jsou

N a/nebo O, nebo

-14CZ 279829 B6

12 3

R , R a R^J jsou spojene a tvoří kondenzovanou kruhovou soustavu, v níž všechny dusíkové atomy jsou terciárně substituované, s tím předpokladem, že je-li R¹ hydroxyalkyl, jsou 2 3 Ί

R a R spojené a tvoří heterocyklický kruh, a je-li R^xalkyl, jsou R² a R³ rovněž alkyly.

2. Sůl N-nitrózofenylhydroxylaminu s aminem podle nároku 1, obecného vzorce I, v němž

R² a R³ znamenají· jednotlivě metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl , aminometyl, aminoetyl, aminopropyi, aminobutyl, aminopentyl, aminohexyl, aminoheptyl, aminooktyl, aminononyl nebo aminodecyl, popřípadě R² kromě toho značí atom vodíku a R kromě toho značí aminofenyl, za předpokladu, že jsou-li R² a R³ společně spojené s dusíkovým atomem, na který jsou napojené, tvoří popřípadě substituovaný morfolinový, pyrolidinylový, pyrrolylový, imidazolylový, pyrazolylový, piperidinylový, pyridinylový, pyridazinylový, pyrazinylový, piperazinylový, triazolylový, triazinylový nebo indolylový kruh, v němž substituentem je C₁„₅alkyl nebo Ci-ghydroxyalkyl.

3. Sůl N-nitrózofenylhydroxylaminu s aminem podle nároku 1, obecného vzorce I, ve kterém

R¹ znamená atom vodíku nebo butyl, s výhodou atom vodíku,

R³ je butyl nebo aminoetyl, s výhodou aminoetyl, za předpokladu, že je-li R¹ butyl, R² a R³ jsou butyly.

4. Sůl N-nitrózofenylhydroxylaminu s aminem podle nároku 1, obecného vzorce I, ve kterém n je 1 až 3 a ostatní substituenty mají shora uvedené významy.

5. Sůl N-nitrózofenylhydroxylaminu s aminem podle nároku 3, obecného vzorce I, v němž R¹, R² a R³ jsou butyly.

6. Způsob výroby soli N-nitrózofenylhydroxylaminu s aminem podle nároků 1 až 5, obecného vzorce I, vyznačující se tím, že se bud’ (i) nechá reagovat ekvimolární množství aminu obecného vzorce NR¹R²R³ s N-nitrózofenylhydroxylaminem v rozpouštědle, načež se rozpouštědlo odpaří za vzniku suché

- soli, nebo (ii) uvedený amin se nechá reagovat s N-nitrózofenylhydroxylaminem v nadbytku aminu jako rozpouštědla.

-15CZ 279829 B6

7. Způsob výroby soli N-nitrózofenylhydroxylaminu s aminem podle nároku 6, obecného vzorce I, vyznačující se tím, že se reakce (i) a (ii) provádějí za probublávání dusíku nebo jiného inertního plynu reakční soustavou za odstraňování amoniaku, vyvíjejícího se v průběhu reakce.

8. Použití soli N-nitrózofenylhydroxylaminu s aminem podle nároků 1 až 5, k inhibici polymerizace etylenicky nenasycených monomerů před jejich destilací, v množství 20 až 1000 ppm, vztaženo na množství monomeru.

9. Použití soli N-nitrózofenylhydroxylaminu s aminem podle nároku 8 k inhibici polymerace monomerů etylenicky nenasycených kyselin a esterů.