CN114746396A - 酮-铵化合物 - Google Patents

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CN114746396A CN202080082215.6A CN202080082215A CN114746396A CN 114746396 A CN114746396 A CN 114746396A CN 202080082215 A CN202080082215 A CN 202080082215A CN 114746396 A CN114746396 A CN 114746396A
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Abstract

本发明涉及具有表面活性剂特性和改善的生物降解性的新的酮‑铵化合物。

Description

酮-铵化合物
本申请要求于2019年11月29日提交的欧洲申请号19306538.0的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本发明涉及新的酮-铵化合物、特别是衍生自由脂肪酸或其衍生物获得的内酮的新的酮-铵化合物和这些新的化合物作为表面活性剂的用途。
具有表面活性剂特性并且可以用于相应应用的脂肪铵化合物已经描述于文献中，并且是从各个供应商以多种不同类型可商购获得的。
WO 97/08284披露了包含由以下通式表示的格尔伯特(Guerbet)醇甜菜碱酯的组合物
Figure BDA0003665290660000011
其中R1至R3独立地选自C1至C4烷基基团或C2-C4烯基基团，a是从1至4，并且R4和R5独立地选自C12至C22烷基或烯基基团，R4和R5的链长总和优选地是至少30。由于化合物衍生自格尔伯特醇，因此基团R4和R5中碳原子的数目总是相差2。
EP 721 936涉及具有以下通式的液体季铵化合物
Figure BDA0003665290660000012
其中R1-2是直链或支链的C36-C44烷基或烯基基团，R2至R4是C1-C5烷基或羟烷基基团，Y是直链或支链的C2-C4亚烷基基团，m是0至20的数并且n是1至6的整数。如在WO 97/08284中，EP 721 936的优选化合物衍生自格尔伯特醇并且由以下式表示
Figure BDA0003665290660000021
DE 3402146涉及季铵化合物。如在WO 97/08284和EP 721 936中，化合物包含两个长链取代基，它们是格尔伯特酸的酯。
WO 2018/087181在其段落[00161]-[00199]中描述了具有下式的胺化合物
Figure BDA0003665290660000022
其中R1和R2独立地表示氢、具有1至24个碳原子的直链或支链烃基(其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断)、乙胺或[聚(乙烯亚胺)]乙胺基、羟乙基、[聚(乙烯亚胺)]乙醇基或N,N-二烷基氨基烷基，并且其中R1和R2也可形成烷二基；R3表示氢、具有1至24个碳原子的直链或支链烃基(其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断)、或芳香族或杂环基(其可任选地被一个或多个支链或直链的可任选地含有一个或多个杂原子的烃基取代)；并且R’n和R’m独立地表示脂肪族基团。WO’181在其段落[00193]-[00200]中进一步描述了以上胺化合物的季铵化反应以提供具有下式的季铵盐
Figure BDA0003665290660000023
使用具有式R4X的烷基化剂，其中R4表示具有1至10个碳原子的直链或支链烃基，其可任选地被取代或未取代的芳香族基团和/或杂原子或含杂原子的基团(诸如-CH3、-CH-CH2CH3、苄基或糠基)取代和/或中断，并且其中X是离去基团(诸如氯)。尽管WO’181可能至多通过其段落[00440]或[00480]笼统地表明以上季铵盐可能也许具有一些表面活性剂特性，但是WO’181完全没有提到关于此类脂肪季铵化合物能或不能展现出生物降解的能力。此外，该申请人合成这些脂肪季铵化合物并且观察到它们不稳定，从实践角度来说这使它们不适合作为表面活性剂使用：它们在室温下经受分解，释放出具有式R1R2R4NHX的铵化合物，例如恶臭的三甲基氯化铵。
虽然脂肪季铵化合物被广泛用作表面活性剂，但是仍然需要一方面具有表面活性剂特性且另一方面具有生物降解性的良好组合的这种类型的化合物。由于消费者期望具有更加环境友好的产品，生物降解性在最近已经变得越来越重要。然而，生物降解性的改善不应负面影响表面活性剂特性。
因此，本发明的目的是提供具有良好的表面活性剂特性和良好的生物降解性的新的铵化合物。
该目的通过具有式(I)的化合物实现。
本发明的优选实施例被阐述于从属权利要求中和后文的详细说明中。
根据本发明的新颖的离子化合物具有通式(I)
Figure BDA0003665290660000031
其中R和R’，在每次出现时可以相同或不同，是C4-C27脂肪族基团，
X是由式(II)表示的单价基
Figure BDA0003665290660000032
其中R1和R2，可以相同或不同，是氢或C1至C4烷基基团，
R3是氢，
Rx是氢或具有1至6个碳原子的脂肪族基团，并且
其中*表示该单价基结合到该离子化合物的其余部分的位置，
X’是氢或是由式(II)表示的单价基或者
其中X和X’共同形成具有式(III)的二价基
Figure BDA0003665290660000041
其中Rx，可以相同或不同，是氢或具有1至6个碳原子的脂肪族基团，并且
R4和R5，可以相同或不同，是氢或C1至C4烷基基团，并且
其中*表示该二价基结合到该离子化合物的其余部分的位置。
脂肪族基团R和R’可以不含任何双键和任何三键。替代性地，脂肪族基团R和/或R’可以包含至少一个-C＝C-双键和/或至少一个-C≡C-三键。
脂肪族基团R和R’有利地选自烷基基团、烯基基团、烷二烯基基团、烷三烯基基团和炔基基团。
脂肪族基团R、R’分别可以是直链或支链的。
优选地，脂肪族基团R和R’独立地选自烷基和烯基基团。
更优选地，脂肪族基团R和R’二者均独立地选自烷基和烯基基团，通常选自C4-C24烷基和C4-C24烯基基团，非常经常选自C4-C20烷基和C4-C20烯基基团，并且经常选自(i)C4-C18烷基和C4-C18烯基基团或选自(ii)C4-C16烷基和C4-C16烯基基团。更优选地，R和R’表示烷基基团，通常表示C4-C24烷基基团，非常经常表示C4-C20烷基基团，经常表示C4-C18烷基基团或C4-C16烷基基团。
具有6至24个、优选具有8至24个、更优选具有8至20个、仍更优选具有10至20个并且最优选具有10至16个碳原子的脂肪族基团R和R’已被发现在某些情况下有利。具体地，具有6至24个、优选具有8至24个、更优选具有8至20个、仍更优选具有10至20个并且最优选具有10至16个碳原子的烷基和烯基基团已被发现作为R和R’基团有利。更具体地，具有6至24个、优选具有8至24个、更优选具有8至20个、仍更优选具有10至20个并且最优选具有10至16个碳原子的烷基基团已被发现作为R和R’基团有利。
无环脂肪族基团、更优选地直链脂肪族基团、仍更优选地直链烷基基团可以作为取代基R和R’的优选实例提及。
R或R’的碳原子数目可以是偶数或奇数，并且每个基团R和R’可以具有相同的碳原子数目，或者基团R和R’的碳原子数目可以不同。
若Rx是脂肪族基团，则它可以不含任何双键和任何三键。替代性地，脂肪族基团Rx可以包含至少一个-C＝C-双键和/或至少一个-C≡C-三键。
根据优选实施例，Rx是氢。
本发明的一个实施例中的离子化合物包含一个由以上式(II)表示的取代基X以及作为取代基X’的氢。
在该实施例中，R1和R2，可以相同或不同，是氢或C1至C4烷基基团、优选地甲基或乙基、更优选地甲基。优选地R1和R2中的至少一个是、更优选地R1和R2二者均是C1至C4烷基基团、优选地甲基或乙基、最优选地甲基。R3是氢。
根据本发明的另一优选实施例，X和X’二者均由式(II)表示。
在该另一实施例中，R1和R2，可以相同或不同，是氢或C1至C4烷基基团、优选地甲基或乙基、更优选地甲基。优选地R1和R2中的至少一个是、更优选地R1和R2二者均是C1至C4烷基基团、优选地甲基或乙基、最优选地甲基。R3是氢。
根据本发明的第三优选实施例，X和X’共同形成具有式(III)的二价基
Figure BDA0003665290660000061
其中Rx，在每次出现时可以相同或不同，是氢或具有1至6个碳原子的脂肪族基团，R4和R5，可以相同或不同，是氢或C1至C4烷基基团，并且其中*表示该二价基结合到该离子化合物的其余部分的位置。
R4和R5，可以相同或不同，是氢或C1至C4烷基基团；优选地，R4和R5中的至少一个是烷基基团(最优选地甲基基团)并且更优选地R4和R5二者均是烷基基团(最优选地甲基基团)。
本发明的优选化合物由以下式I’至I”’表示：
Figure BDA0003665290660000062
其中R、R’、R1、R2、R4和R5具有如权利要求1中所定义的和上文所描述的含义。优选地，R1、R2、R4和R5是甲基。
本发明的另一实施例涉及具有式(IV)的电中性化合物
Figure BDA0003665290660000063
其中R、R’、X和X’如上文所定义和描述，W是带有w个负电荷的阴离子或阴离子基团，并且r是由具有式(II)或(III)的基团表示的取代基X和X’带有的电荷的数目。
合适的阴离子或阴离子基团W是例如卤离子诸如氯离子、氟离子、溴离子或碘离子、甲基硫酸根(methyl sulfate)或甲基硫酸根(methosulfate)阴离子(CH3-OSO3 -)、硫酸根阴离子、硫酸氢根阴离子(HSO4 -)、碳酸根阴离子(CO3 2-)、碳酸氢根阴离子(HCO3-)或有机羧酸根阴离子诸如乙酸根、丙酸根、苯甲酸根、酒石酸根、柠檬酸根、乳酸根、乙醛酸根、乙醇酸根、葡萄糖酸根、马来酸根、富马酸根或琥珀酸根。
根据本发明的化合物可以通过多种不同的方法获得。用于制造本发明的化合物的优选方法包括具有式R-CH2-C(＝O)-CH2-R’的内酮的反应，该内酮可以优选地通过脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物的脱羧酮化获得。在US2018/0093936中披露了按照该路线制造内酮的合适方法，进一步的细节参见该专利。
如果在上文所描述的示例性方法中用作反应物的内酮由具有偶数个碳原子的天然脂肪酸获得，则具有式(I)的化合物中的基团R和R’的碳原子的数目优选地是以下对中的任一个：
(4,4)、(6,6)、(8,8)、(10,10)、(12,12)、(14,14)、(16,16)
(6,8)、(6,10)、(6,12)、(6,14)、(6,16)
(8,10)、(8,12)、(8,14)、(8,16)
(10,12)、(10,14)、(10,16)
(12,14)、(12,16)
(14,16)
如果内酮衍生自包含奇数个碳原子的脂肪酸，则其他对是可能的并将获得的。
使用如以上指出的可获得的内酮作为起始材料的本发明的化合物的合成可优选地使用所谓的曼尼希反应或曼尼希缩合作为第一步骤进行。
曼尼希反应是有机反应，其由通过含有可烯醇化的羰基基团的底物(例如酮或醛)与醛以及伯或仲胺或氨之间的缩合在连接到至少一个氢原子且紧邻羰基官能团的碳上发生的氨基烷基化组成。最终产物是β-氨基-羰基化合物，也被称为曼尼希碱。在曼尼希反应中，使用伯或仲胺或氨用于醛的活化。叔胺没有形成中间体亲电子的亚胺鎓的N-H键，并且因此通常不被使用。
曼尼希反应的机理起始自由胺和醛(对于甲醛作为活性醛，Rx将是氢)形成亲电子的亚铵鎓离子：
Figure BDA0003665290660000081
其中Rx、R1和R2是如权利要求1中所定义的。
在第二步骤中，具有羰基官能团的化合物(在本案中为内酮)在互变异构成亲核烯醇形式后攻击亚铵鎓离子以形成曼尼希缩合反应的最终产物：
Figure BDA0003665290660000091
其中R、R’、R1和R2具有如权利要求1中所定义的含义。
尽管曼尼希反应中优选使用甲醛(亚甲基氧化物，其中Rx是氢)，但是可以使用其他醛，在使用其他醛的情况下，该反应应被更通常地定义为氨基烷基化而不是氨基甲基化。
市售甲醛源以不同形式存在，它们全部都可以以进行曼尼希反应的目的使用。甲醛可以作为气体或者以甲醛水溶液(经常被称为“***”)的形式直接使用。在该水溶液中，单体状态的甲醛分子与通常具有10或更小聚合度的低聚物共同存在。甲醛的其他源是：1,3,5-三噁烷，其是甲醛的固体环状三聚体、通过酸或通过在有机溶剂中加热容易地分解成甲醛，或多聚甲醛，其是聚合度通常小于50的结晶聚合物、其在通常通过加热实现的解聚后成为水溶性的。
在一些情况下，甲醛(35-40％w/w)水溶液已被证实在曼尼希反应中有利并且也优选用于制造根据本发明的化合物。
替代性地，可使用能容易地原位分解成甲醛的反应物。在这种情况下，优选的反应物是1,3-二氧戊环(其通过与水反应分解为甲醛和二醇)、二甲氧基甲烷(其通过与水反应分解为甲醛和甲醇)、二乙氧基乙烷(其通过与水反应分解为甲醛和乙醇)。
若使用醛Rx-CHO而不是甲醛，则将使用的胺的氮原子与紧邻底物的羰基基团的碳连接的碳原子带有一个氢原子和一个源于醛反应物的基团Rx。
曼尼希反应中醛的存在使得能够通过亚甲基基团(如果甲醛被用作活性醛)或通过亚烷基基团-CHRx-将含有羰基的底物与胺部分连接。
当使用除甲醛外的醛作为活性醛时，由于增加的空间要求和氨基烷基化剂的较低的亲电性，通常观察到反应性降低。此外，通过分子中手性中心的生成使所得产物的立体化学受影响。若使用的含有羰基的底物或胺中存在其他手性中心，或者若内酮底物的反应中心是前手性的，则发生数种非对映异构体的形成。
当使用具有式R-CH2-C(＝O)-CH2-R’的内酮作为用于曼尼希反应的起始材料时，有两个可用于反应的亚甲基基团，并且因此通常获得酮-单胺化合物(诸如例如具有式(I’)的化合物)和酮-二胺化合物(诸如例如具有式(I”)的化合物)的混合物。酮-单胺化合物与酮-二胺化合物的比率可以在宽范围内变化并且可通过反应物的摩尔比和反应条件(尤其是反应时间)控制。当在曼尼希反应中使用更高摩尔量的胺和醛连同更长的反应时间时，获得富含酮-二胺化合物的混合物。酮-单胺与酮-二胺化合物的摩尔比可从95:5至5:95、优选从90:10至10:90扩展，并且技术人员将根据是否期望富含酮-单胺化合物的混合物或者是否期望过量的酮-二胺化合物以合适的方式选择反应物的量和反应条件。工作实例1和2提供了如何能够控制和调节两种可能的产物的比率的详细信息。
根据优选实施例，本发明涉及包含如以上所定义的、其中X由式(II)表示并且X’是氢的具有式(I)的化合物和如以上所定义的、其中X和X’二者均由式(II)表示的具有式(I)的化合物的混合物，更具体地涉及具有式(I’)的化合物和具有式(I”)的化合物的混合物。
该混合物中的两种化合物的摩尔比可以在从95:5至5:95的范围内、优选在从90:10至10:90的范围内、尤其优选在从20:80至80:20的范围内。
曼尼希反应对于本领域技术人员是众所周知的，这些技术人员将基于专业知识和具体应用情况以及使用的底物来选择合适的反应条件。
通常来说，该反应可以在高压釜中进行。将内酮和任选的合适的溶剂(例如甲醇、乙醇、异丙醇、THF、甲基-THF、DMSO)装入反应器中，随后是合适量的甲醛或其他活性醛(优选地使用以37％w/w水溶液形式的甲醛)和合适量的氨或具有式NHR1R2的胺(R1和R2具有如权利要求1中所定义的含义)(优选地以其铵(NH4 +)或质子化胺(H2NR1R2+)盐的形式，典型地盐酸盐或硫酸氢盐：分别是H2NR1R2.Cl或H2NR1R2.HSO4)。还添加酸水溶液作为催化剂(根据优选实施例，可使用浓缩的盐酸水溶液)，且然后将所得混合物加热至在从50℃至250℃、优选从80℃至120℃的范围内的温度，并且允许混合物搅拌直至实现酮的完全转化。在反应结束时，典型地通过蒸馏去除溶剂。
在曼尼希反应结束时，特别是在胺反应物NHR1R2以其质子化胺盐的形式使用的情况下，可获得以质子化酮-胺盐形式的产物。该产物可按原样使用，或者可通过使用合适的碱去质子化来回收游离的酮-胺曼尼希碱。作为合适的碱的实例，可以提及：NaOH、LiOH、KOH、Na2CO3、NaOCH3、NaOCH2CH3等…去质子化可在合适的溶剂中进行，诸如例如：水、甲醇、乙醇、异丙醇、DMSO、乙腈、THF、甲基-THF、二***、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、二噁烷、甲苯、二甲苯、CH2Cl2、CHCl3或其混合物。去质子化反应可以在从0℃至100℃的温度范围内进行。可以以化学计量或过量的量来使用碱，并且可以调节碱的量以实现pH大于10。
替代性地，可以在本发明的方法中使用能在反应条件下原位分解为甲醛的反应物，而不是使用甲醛。在这种情况下，该反应物还可充当溶剂并且可以以相对于酮过量的量使用。因此不需要额外的溶剂。作为此类甲醛生成反应物的实例，可以提及：1,3-二氧戊环或二甲氧基甲烷。
为获得根据本发明的离子化合物，应将曼尼希反应后获得的产物烷基化或质子化。
合适的反应及其条件已在文献中描述，并且被技术人员所知，所以在此无需给出细节。技术人员将基于其专业知识选择合适的反应物和反应条件。
在第二步骤中由于曼尼希反应而获得的胺可以用具有通式R”-L的烷基化剂烷基化以获得本发明的目标酮-铵化合物，其中L是阴离子或阴离子基团(诸如例如甲基硫酸根)、优选地二烷基硫酸根、甚至更优选地二甲基硫酸根(DMS)烷基化后产生的离去基团。
在搅拌下(通常在室温下)以避免由于反应放热引起的显著温度升高的速率，向在合适的溶剂中的合适量的烷基化剂中逐渐地添加酮-胺在相同溶剂中的浓溶液。
添加结束之后，允许混合物在室温(典型地15℃-30℃)下搅拌，并在真空下去除挥发物(主要是溶剂和痕量的烷基化剂(例如DMS))以提供带有取代基R1至R3的最终酮-铵化合物。
根据优选实施例，质子化或烷基化在惰性气氛下进行。
在优选的质子化程序中，将水和合适量的酸(例如盐酸)水溶液添加到配备有搅拌装置和冷凝器的烧瓶中。将如此获得的溶液在优选从0℃至10℃范围内的温度下搅拌，并且然后缓慢添加从曼尼希反应获得的产物。若***粘度太高，则可添加水以将其降低。
将反应混合物在优选从5℃至100℃范围内、更优选从10℃至50℃范围内的温度下搅拌直至反应完成。水可任选地例如通过冻干去除以获得根据本发明的期望的酮-铵化合物。
通过改变烷基化或质子化反应的条件，曼尼希反应后获得的酮-二胺化合物(诸如化合物I”的非烷基化或非质子化前体)可被转化为具有式I的化合物，其中取代基X和X’共同形成具有式(III)的基团。工作实例3提供这方面的详细信息。技术人员将以适合的方式调节反应条件，以引导反应朝向期望的最终化合物。
在该环化反应过程中，属于取代基X或X’中的一个的具有式-NR1R2R3的一个铵基团(其中R1至R3的定义在上文提供)充当离去基团。另一方面，属于另一取代基X或X’的具有式-NR1R2的一个氨基基团充当亲核体，并且在属于另一取代基X或X’的基团CHRx的连接碳上经受亲核攻击。当分别用于烷基化或质子化酮-二胺底物的烷基化剂或酸以相对于酮-二胺底物等摩尔的量(意指相对于酮-二胺底物的氨基基团的当量的一半)使用时，对此类环化反应因此有利。此外，较弱酸(具有pKa>1)诸如羧酸的使用可有利于在水溶液中经加热形成环化产物。
除曼尼希反应随后烷基化或质子化的组合以外的其他方法可适用于合成根据本发明的化合物，并且技术人员知晓此类方法，所以在此无需给出进一步的细节。
本发明的化合物可以用作表面活性剂。表面活性剂是降低两种不混溶液体、液体与气体或液体与固体之间的表面张力(或界面张力)的化合物。表面活性剂可以充当洗涤剂、润湿剂、乳化剂、发泡剂、以及分散剂。
表面活性剂通常是两亲性的有机化合物，意指它们含有疏水基团(其尾)和亲水基团(其头)二者。因此，表面活性剂含有水不溶性(或油溶性)组分和水溶性组分二者。表面活性剂将扩散在水中并且在空气与水之间的界面处或在油与水之间的界面(在其中水与油混合的情况下)处吸附。水不溶性疏水基团可以延伸出本体水相到空气或油相中，同时水溶性头基留在水相中。
阳离子表面活性剂在带负电的表面上的吸附对于此类表面活性剂是重要的特性。该特性通常与在水性介质中产生带负电的纤维素纳米晶体(CNC，其经常用作参考材料)悬浮液的聚集所需的表面活性剂的最小浓度相关。聚集体尺寸的连续变化可以被监测，并且随后进行动态光散射(DLS)。
按照E.K.Oikonomou等人,J.Phys.Chem.B[物理化学杂志B],2017,121(10),2299-307中所描述的方案，可以通过监测在水溶液中在固定的[表面活性剂]+[CNC]＝0.01wt％下诱导纤维素纳米晶体聚集所需的比率X＝[表面活性剂]/[CNC]或质量分数M＝[表面活性剂]/([表面活性剂+[CNC])来研究季铵化合物的吸附特性。
本发明的化合物的生物降解性可以根据现有技术中所描述的和技术人员已知的程序确定。关于一种这样的方法OECD标准301的细节在下文的实验部分中给出。
如果通过援引并入本申请的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
工作实例
实例1-从C31 16-三十一烷酮合成具有式I’和I”的化合物的混合物-富含具有式I’的化合物的混合物
酮胺化合物的混合物的合成
Figure BDA0003665290660000141
所有反应在小心干燥的容器中和在惰性氩气气氛下进行。
在配备有冷凝器、磁力搅拌器、加热器和温度探针的1L圆底烧瓶中添加：
-70g的16-三十一烷酮(0.155mol，1当量)
-45.22g的二甲胺盐酸盐(0.555mol，3.6当量)
-330mL的1,3-二氧戊环。
允许在室温下搅拌混合物并且向反应容器中小心地添加1.29mL的HCl水溶液(37wt％)(0.57g HCl，15.7mmol，10mol％)。然后允许在90℃下搅拌混合物并通过NMR分析跟踪反应进程。
在90℃下搅拌8h后，允许混合物冷却至室温并且在搅拌下将NaOH(1M)的水溶液小心地添加到反应粗品中直至pH大于11。
然后用350mL的二***萃取产物三次并将有机相用350mL的0.5M NaOH溶液洗涤五次。
将有机相经MgSO4干燥、过滤并在真空下将溶剂去除以提供78g的粗材料。在该阶段产物混合物含有大约5mol％的亚甲基化的酮-胺副产物，其可按照以下描述的程序转化为酮-二胺：
向配备有机械搅拌器、冷凝器、温度探针和加热器的500mL圆底烧瓶中的粗材料中添加150mL的二甲胺水溶液(40wt％)。将所得混合物在40℃下搅拌过夜。
NMR分析示出亚甲基化的副产物完全转化为期望的酮-二胺。
向粗混合物中添加350mL的二***，随后添加100mL的水，将有机相分离出并用350mL的二***再萃取水相两次。
收集有机相、用盐水洗涤数次，经MgSO4干燥并且过滤。溶剂蒸发之后，回收64.85g的粗材料(产率：86％)。
NMR分析示出该混合物含有72mol％的酮-单胺和21mol％的酮-二胺。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)：2.82-2.70(m,2H,二-胺,两种非对映异构体),2.69-2.58(m,1H,单-胺),2.54(dd,J＝11.6Hz,J＝9.2Hz,1H,单-胺),2.53-2.43(m,2H,二-胺,两种非对映异构体),2.40(dt,J＝7.2Hz,J＝2.48Hz,2H,单-胺),2.17(s,12H,二-胺非对映异构体1),2.16(s,12H,二-胺非对映异构体2),2.15(s,6H,单-胺),2.13(dd,J＝11.6Hz,J＝5.2Hz,1H,单-胺),1.65-1.45(m,2H+4H,单-胺+二胺),1.40-0.95(m,50H+48H,单-胺+二-胺),0.86(t,J＝6.4Hz,6H单-胺+二-胺)。
13C NMR(CDCl3,101MHz)δ(ppm)：216.6(二-胺,非对映异构体1),216.2(二-胺,非对映异构体2),214.46(单-胺),62.24(单-胺),61.48(二-胺,非对映异构体1),61.26(二-胺,非对映异构体2),51.04(单-胺),50.40(二-胺,非对映异构体1),50.32(二-胺,非对映异构体2),46.12(二-胺),46.08(单-胺),42.53(单-胺),32.15,30.75,30.11,29.98,29.92,29.89,29.86,29.80,29.76,29.71,29.67,29.59,29.49,27.77,27.69,27.63,23.49,22.92,14.34(末端CH3)。
酮胺化合物的混合物的质子化
反应在惰性氩气气氛下进行。
在配备有冷凝器、机械搅拌器和温度探针的1L圆底烧瓶中添加
-200mL的水
-14.0g的HCl水溶液(37wt％)(0.142mol)。
允许在0℃下搅拌溶液并且将酮-胺混合物(64.85g，0.097mol的单-胺，0.028mol的二-胺，1当量)逐渐地添加到反应容器中。添加额外的200mL的水以降低溶液粘度。
在5h期间内将该混合物在室温下搅拌，并且在反应完成后通过冻干将水去除以提供呈白色细粉末的铵盐混合物(定量产率)。
实例2-富含具有式I”的化合物的具有式I’和I”的化合物的混合物的合成
酮胺化合物的混合物的合成
Figure BDA0003665290660000161
所有反应在小心干燥的容器中和在惰性氩气气氛下进行。
在配备有冷凝器、磁力搅拌器、加热器和温度探针的1L圆底烧瓶中添加：
-75g的16-三十一烷酮(0.166mol，1当量)
-27.61g的二甲胺盐酸盐(0.339mol，2.04当量)
-380mL的1,3-二氧戊环。
允许在室温下搅拌混合物并且向反应容器中小心地添加1.82mL的HCl水溶液(37wt％)(0.81g HCl，22mmol，13mol％)。然后允许在90℃下搅拌混合物并通过NMR分析跟踪反应进程。
在90℃下搅拌两天后，允许混合物冷却至室温并且在搅拌下将NaOH(1M)的水溶液小心地添加到反应粗品中直至pH大于11。
然后用二***萃取产物并将有机相用0.5M NaOH溶液洗涤数次。
将有机相经MgSO4干燥、过滤并在真空下将溶剂去除以提供87g的粗材料。在该阶段产物混合物含有大约41mol％的亚甲基化的酮-胺副产物，其按照以下描述的程序转化为酮-二胺：
向配备有机械搅拌器、冷凝器、温度探针和加热器的500mL圆底烧瓶中的粗材料中添加150mL的二甲胺水溶液(40wt％)。将所得混合物在40℃下搅拌过夜。
NMR分析示出亚甲基化的酮-胺副产物完全转化为期望的酮-二胺。
使用二***萃取产物并将有机相用盐水随后用NaOH(0.5M)水溶液洗涤数次。
将有机相经MgSO4干燥并且过滤。溶剂蒸发之后，回收82.5g的粗材料。
NMR分析示出该混合物含有71mol％的酮-二胺和14mol％的酮-单胺(还存在6mol％的亚甲基化的酮-二胺副产物)。
酮胺化合物的混合物的质子化
所有反应在小心干燥的容器中和在惰性氩气气氛下进行。
在配备有冷凝器、机械搅拌器和温度探针的500mL圆底烧瓶中添加
-65mL的水
-4.9g的HCl水溶液(37wt％)(0.050mol)。
允许在0℃下搅拌溶液并且将酮-胺混合物(15.04g，4.4mmol的单-胺，22.6mmol的二-胺，1.82mmol的亚甲基化的二胺，1当量)逐渐地添加到反应容器中。添加额外的100mL的水以降低溶液粘度。
在18h期间内将该混合物在室温下搅拌，并且在反应完成后通过冻干将水去除以提供呈白色细粉末的铵盐混合物(定量产率)。
实例3-具有式I”’的化合物的合成
根据实例2中描述的方案合成富含具有式I”的化合物的酮-胺混合物。
获得的混合物具有以下组成：
-71mol％的酮-二胺
-14mol％的酮-单胺
-6mol％的亚甲基化的酮-二胺。
在惰性氩气气氛下，在配备有磁力搅拌器、加热器和温度探针的500mL圆底烧瓶中添加
-73.97g的具有以上组成的酮-胺混合物(111mmol的二胺，22mmol的单-胺，9mmol的亚甲基化的二胺)，以及
-125mL的异丙醇。
允许混合物冷却至10℃并将柠檬酸(23.46g，122mmol)逐渐地添加到反应容器中。
在添加结束时，允许在室温下搅拌混合物过夜并在真空下将异丙醇去除以提供呈橙色糊状物的粗材料。在该阶段粗品含有一定量的二甲基铵盐，其按照以下描述的处理被去除。
将粗品残余物在含有3vol％的异丙醇的二***中再溶解，并且通过过滤将形成的沉淀物去除。然后用柠檬酸钠(0.5M)水溶液(预先通过用一当量的NaOH中和柠檬酸形成)洗涤滤液2次。
然后将有机相蒸发以提供59.91g的呈米色粉末的季酮-铵化合物。产率：66％
NMR数据
1H NMR(CDCl3-MeOD,400MHz)δ(ppm)：3.88-3.70(m,2H),3.55-3.40(m,2H),3.49(s,3H),3.26(s,3H),3.02-2.88(m,2H),2.81(d,J＝15.6Hz,2H),2.73(d,J＝15.6Hz,2H),1.92-1.72(m,2H),1.45-1.00(m,50H),0.86(t,J＝6.8Hz,6H)。
13C NMR(CDCl3-MeOD,101MHz)δ(ppm)：204.17,178.25,173.60,72.42,66.74,56.13,48.33,43.82,31.79,29.60,29.52,29.50,29.43,29.26,29.21,26.65,26.62,25.70,25.59,22.50,13.59(末端CH3)。
实例4-对纳米纤维素晶体的吸附特性的评价
阳离子表面活性剂在带负电的表面上的吸附对于各种应用是重要的特性。该特性与在水性介质中产生呈悬浮液的带负电的纤维素纳米晶体(CNC)的聚集所需的阳离子表面活性剂的最小浓度有关。可以通过动态光散射(DLS)监测聚集体尺寸的比较。
按照文献(参考：E.K.Oikonomou等人,J.Phys.Chem.B[物理化学杂志B],2017,121(10),第2299-2307页)中所描述的方案，通过监测在水溶液中在固定的[表面活性剂]+[CNC]＝0.01wt％下诱导纤维素纳米晶体聚集所需的比率X＝[表面活性剂]/[CNC]或质量分数M＝[表面活性剂]/([表面活性剂]+[CNC])来研究季铵的吸附特性。
CNC聚集的范围对应于引发CNC的聚集的比率X(或M)的范围，即通过DLS测量的聚集体尺寸高于CNC的纯水溶液或在0.01wt％处的表面活性剂的水溶液的范围。
CNC聚集的X和M的范围总结于表1中(用于这些测量的CNC具有的平均直径为104.6+/-4.8nm及多分散性指数为0.20)。聚集X或M的范围越低，在带负电的表面上的吸附特性越好。
表1
Figure BDA0003665290660000191
Figure BDA0003665290660000201
Figure BDA0003665290660000208
TEP用作对比。
Figure BDA0003665290660000206
TEP是表示基准的市售表面活性剂。
数据表明，与市售表面活性剂
Figure BDA0003665290660000207
TEP相比，根据本发明(实例1至3)的化合物的表面活性剂特性更好，在更低的表面活性剂浓度下产生聚集。
实例5-生物降解性的确定
根据301 F OECD方案已经测量了测试物质的生物降解性。
在密闭烧瓶(OxitopTM呼吸测量烧瓶)中在恒温(20℃±2℃)下，将测定体积的接种的矿物培养基(其含有已知浓度的测试物质以便达到约50至100mg ThOD/l(理论需氧量)作为标称的有机碳唯一来源)搅拌长达28天。在该测试中使用OxitopTM呼吸测量瓶以便获得测试样品的生物降解性：在28天期间内，在20±2C的温度下使用密封的培养BOD烧瓶。
释放的二氧化碳被瓶的顶部空间中存在的氢氧化钠或氢氧化钾颗粒吸收。生物降解过程(测试物质的生物氧化)期间被微生物种群吸收的氧的量(＝以mg/l表示的氧消耗)降低了顶部空间的压力(通过压力开关测量的ΔP)，并以mg消耗的O2/升进行数学转换。接种物对应于在矿物培养基(ZW培养基)中洗涤以便降低DOC(溶解氧碳)含量的城市活性污泥。含有参照物质乙酸钠的对照溶液以及毒性对照(测试物质+参照物质)用于验证目的。在一个瓶中(对应于100mg ThOD/l的129mg/l的标称浓度)已经测试了参照物质乙酸钠以便检查接种物的生存能力。毒性对照对应于参照物质和测试物质的混合物；它将检查测试物质是否对接种物有毒(如果是，则必须以更低的测试物质浓度重新进行测试，如果关于方法的灵敏度可行的话)。
由于本发明的物质对于它们中的大多数不是非常可溶于水的(如果一些可溶于水，则它们的水解之后含有烷基链的代谢物在水中通常具有非常低的溶解度)，我们使用称为“乳液方案”的具体方案。该方案使我们能够提高我们有接种物的水相中水溶性差的物质的生物利用度。
乳液方案包括通过在乳液中制备的储备溶液将测试物质添加在瓶中。
乳液是溶解在不可生物降解的表面活性剂(1g/l的
Figure BDA0003665290660000211
PE 105)中的测试物质的储备溶液的50/50v/v混合物，并且然后与矿物硅油AR 20(西格玛公司(Sigma))混合。
测试物质在不可生物降解的表面活性剂溶液中的第一次溶解通常需要磁力搅拌器搅拌，随后超声处理。
一旦溶解完成，我们将水溶液与矿物硅油以50/50体积/体积比混合。通过磁力搅拌器搅拌维持该乳液并取样用于添加在相应的瓶中，以便达到所需的测试物质浓度。
在测试期间平行运行两个乳液对照以便从含有通过乳液储备溶液添加的测试物质的乳液瓶中去除它们的值。
生物降解性测试的结果总结于表2中。
以下项的化合物 28天之后的生物降解性
实例1 51％(OECD 301F)
实例2 30％(OECD 301F)
结果表明在工作实例中使用的这些化合物当中，实例1的化合物具有最好的生物降解性。
总之，本发明的化合物通常示出表面活性剂特性与尚可至良好的生物降解性结合的良好组合——在许多情况下通过市售阳离子表面活性剂无法实现的组合。
由于本发明的化合物也容易从易于由脂肪酸或脂肪酸衍生物获得的内酮开始获得，因此本发明的化合物也提供优于现有技术化合物的经济益处。

Claims (15)

1.一种具有通式I的离子化合物
Figure FDA0003665290650000011
其中R和R’，在每次出现时可以相同或不同，是C4-C27脂肪族基团，
X是由式(II)表示的单价基
Figure FDA0003665290650000012
其中R1和R2，可以相同或不同，是氢或C1至C4烷基基团，
R3是氢，
Rx是氢或具有1至6个碳原子的脂肪族基团，并且
其中*表示该单价基结合到该离子化合物的其余部分的位置
X’是氢或是由式(II)表示的单价基或者
其中X和X’共同形成具有式(III)的二价基
Figure FDA0003665290650000013
其中Rx，可以相同或不同，是氢或具有1至6个碳原子的脂肪族基团，并且
R4和R5，可以相同或不同，是氢或C1至C4烷基基团，并且
其中*表示该二价基结合到该离子化合物的其余部分的位置。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，X是由式II表示的单价基并且X’是氢。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中，X是由式II表示的单价基并且X’是由式(II)表示的单价基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中，X和X’共同形成具有式(III)的二价基。
5.根据权利要求1所述的化合物，该化合物由式I’、I”和I”’中的任一个表示
Figure FDA0003665290650000021
其中R、R’、R1、R2、R4和R5具有如权利要求1中所定义的含义。
6.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，R1、R2、R4和R5是C1至C4烷基基团。
7.根据权利要求6所述的化合物，其中，R1、R2、R4和R5是甲基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，这些脂肪族基团R和R’具有从6至24个碳原子，优选从8至24个碳原子。
9.根据权利要求8所述的化合物，其中，这些脂肪族基团R和R’具有从8至20个碳原子，优选从10至16个碳原子。
10.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，这些脂肪族基团R和R’独立地选自烷基和烯基基团，优选地选自烷基基团。
11.一种混合物，其包含第一种根据权利要求1所述的具有式I的化合物，其中X由具有式II的基团表示且X’是氢，以及第二种根据权利要求1所述的具有式I的化合物，其中X和X’二者均由具有式II的基团表示。
12.根据权利要求11所述的混合物，其中，这两种化合物的摩尔比是在从90:10至10:90的范围内。
13.根据权利要求11或12所述的混合物，其包含如权利要求5中所定义的具有式I’的化合物和具有式I”的化合物。
14.一种具有通式(IV)的电中性化合物
Figure FDA0003665290650000031
其中R、R’、X和X’如权利要求1中所定义，W是带有w个负电荷的阴离子或阴离子基团，并且r是由式(II)或(III)表示的取代基X和X’的数目。
15.根据权利要求1至10中任一项所述的离子化合物或根据权利要求11至13中任一项所述的混合物或根据权利要求14所述的电中性化合物作为表面活性剂的用途。
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