CN101153014B - 三(n-亚硝基-n-苯基羟胺)铝盐的制备方法 - Google Patents
三(n-亚硝基-n-苯基羟胺)铝盐的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及式(1)所示三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐的制备方法，所述方法是在C1-4醇类与水混合溶剂体系中，采用硝酸铝与N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐发生复分解反应，使用缓冲溶液控制反应液的pH值在5.5～5.7，高收率地制备出式(1)化合物。
Description
技术领域
本发明所涉及内容为制备三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐的方法。
背景技术
三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐是紫外光固化油墨组合物产品存放稳定性的重要助剂之一。日本专利公开JP86-103150A描述了其使用效果：80～90℃温度下的配方稳定性能够满足产品使用过程和粘度性能要求，而作为对照品对苯二酚单甲醚的配方在同样制备和使用条件下会浊化并凝胶化。三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐能够接受由自由基光引发剂因为受热、见光和其他原因产生的少许自由基，从而防止引发丙烯酸酯类单体聚合和凝胶化倾向，能有效延长油墨产品的储存有效期。它作为分析化学中出现的络合分析产物很早就得到了描述，但它作为阻聚剂应用而进行的工业化制备则没有文献报道。
US2004064336(A)关于N-亚硝基-N-苯基羟胺金属铬(四价)盐的合成方法是：两种原料N-亚硝基-N-苯基羟胺铵和四氯化铬分别溶于水中，混合后调控水溶液pH值在8～9，析出沉淀，得到产物用丙酮纯化。EP523965关于N-亚硝基-N-苯基羟胺有机铵盐的制备使用了醇类溶剂用于有机胺的溶解，最适宜的是异丙醇，并降低溶液温度到0℃以下时将析出的产物分离，得到纯化的有机铵盐，也用于阻聚剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种以N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐和硝酸铝为原料，复分解制备三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐的方法。
具体地说，本发明提供一种制备三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐的方法，该方法包括在C1-4醇类与水的混合溶剂体系中，将硝酸铝与N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐反应，采用缓冲溶液将反应液的pH值控制在4.0～7.0，得所述铝盐。
在具体的实施方案中，本发明方法包括如下步骤：
1)将硝酸铝溶解于水中，加入C1-4醇类至醇浓度为10-30v/v％，
2)加入N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐水溶液，
3)将反应液加热后，加入缓冲液，将反应液pH值控制范围在4.0～7.0，搅拌反应，得到铝盐。
在优选的实施方案中，本发明方法包括如下步骤：
1)将硝酸铝溶解于水中，加入C1-4醇类至醇浓度为15-25v/v％。
2)滴加入N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐水溶液，
3)将反应液加热至升至40～80℃，并滴加pH值为6.8的缓冲溶液，将反应液的pH值稳定在5.5～5.7之间，搅拌反应。
在本发明方法中，醇类优选是甲醇、乙醇或异丙醇等；加热温度优选为50-60℃；缓冲液优选是近中性的缓冲液，例如醋酸-醋酸钠缓冲溶液，磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液及硼酸-硼酸钠缓冲溶液等。最优选磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液。
本发明者发现，当等当量原料N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐水溶液(呈弱碱性，pH≈7.5)与硝酸铝水溶液(呈弱酸性，pH 4.5)混合时，立即有白色沉淀产生，反应后水溶液pH值3.5(溶质为硝酸铵)。在这样的pH条件下，N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐会水解析出N-亚硝基-N-苯基羟胺，它不溶于水，在水溶液中同铝络合物盐产物一同析出，无法再进行络合反应。同时它还很不稳定，极易发生分解，释放出一氧化氮，产生苯基羟胺衍生物等副产物。但是，在N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐水溶液的pH值条件下进行络合的时，也会造成铝离子的水解生成氢氧化铝不溶性胶体及沉淀，使产物纯度受到很大影响，试验现象和分析数据也说明了这一点。根据有机化学文献的提示，络合条件应为弱酸性。经过多次试验探索发现pH值5.5～5.7是最适宜的控制范围。得到的络合产物纯度高，几乎没有甲苯不溶物。为了控制这样的小范围的pH值，我们使用了近中性pH值的缓冲溶液，以中和硝酸铵溶液的酸性。适合分析化学中使用的缓冲溶液都可以使用。其中比较适用的有醋酸-醋酸钠缓冲溶液，磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液及硼酸-硼酸钠缓冲溶液等。最优选磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液，原料价格便宜易得，适于工业化使用。
试验中发现，在以上优选的pH值范围内仍有少量的N-亚硝基-N-苯基羟胺与络合物产品一同析出影响了产品的质量。研究了N-亚硝基-N-苯基羟胺的溶解性发现，在大多数有机溶剂中都能很好地溶解，考虑到复分解反应在水中进行的特点，选择水溶性醇类溶剂可以使反应体系形成均一溶液。当在N-亚硝基-N-苯基羟胺白色沉淀的弱酸性水溶液中加入适量甲醇时，白色沉淀立即溶解，乙醇和异丙醇也有同样效果。在反应条件下试验了甲醇用量的影响，在10～30％范围内都能得到很好效果，低于10％时，将N-亚硝基-N-苯基羟胺溶入水中的能力不足，络合物中夹带此杂质会使产物纯度下降，室温放置一周即变色。当用量大于30％时，醇的比例偏大，使络合物铝盐溶解度增大，收率低于80％，同时，络合产物中无机盐份比例增加。实验发现最适宜的用量范围是15～25％，产品收率达90％，质量稳定，室温存放六个月仍为类白色固体，没有发现变色。
本发明方法使用C1-4醇类与水混合溶剂体系并用缓冲溶液控制反应液pH的方法制备三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐。其中醇-水混合溶剂中醇的用量比例优选10～30％，最优选15～25％；C1-4醇类优选甲醇、乙醇或异丙醇，最优选甲醇；反应液pH值控制范围在4.0～7.0，优选范围是5.0～6.0，最优选范围是5.5～5.7；所用缓冲溶液可以是任何pH值稳定在6.8左右的缓冲溶液体系。优选醋酸-醋酸钠缓冲溶液和磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液。最优选磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液。所述的醇类用量是指相对于整个溶剂体系的v/v％。
具体实施方式
以下的非限定性例子将进一步说明本发明内容，但本发明权利要求的内容并不限定于所列举的实施例。
实施例1
称取42.0克(0.11摩尔)九水合硝酸铝溶于600毫升水中，投入2000毫升的反应瓶内，补加甲醇200毫升，保持溶液温度在22～25℃.另称取50.0克(0.32摩尔)N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐溶解于450毫升水中，用1小时滴加到反应瓶内，很快有白色沉淀析出.滴加完毕，升高反应液温度至50～60℃，并滴加3.5％浓度的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液(pH值6.8)100毫升，pH值稳定在5.5～5.7之间，搅拌2小时.然后降温至室温，抽滤固体，用100毫升水洗涤滤饼，得到类白色固体，在100℃烘箱中烘干2小时，得量43.0克，收率91.4％.产物熔点为167～169℃.
实施例2
称取42.0克(0.11摩尔)九水合硝酸铝溶于600毫升水中，投入2000毫升的反应瓶内，补加甲醇200毫升，保持溶液温度在22～25℃。另称取50.0克(0.32摩尔)N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐溶解于450毫升水中，用1小时滴加到反应瓶内，很快有白色沉淀析出。滴加完毕，升高反应液温度至50～60℃，并滴加3.5％浓度的乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH值6.8)100毫升，pH值稳定在5.5～5.7之间，搅拌2小时。然后降温至室温，抽滤固体，用100毫升水洗涤滤饼，得到类白色固体，在100℃烘箱中烘干2小时，得量42.1克，收率89.5％。产物熔点为167～169℃。
对照实施例1
称取42.0克(0.11摩尔)九水合硝酸铝溶于600毫升水中，投入2000毫升的反应瓶内，补加甲醇200毫升，保持溶液温度在22～25℃。另称取50.0克(0.32摩尔)N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐溶解于450毫升水中，用1小时滴加到反应瓶内，很快有白色沉淀析出。滴加完毕，升高反应液温度至50～60℃，搅拌2小时，测量pH值4.8。然后降温至室温，抽滤固体，用100毫升水洗涤滤饼，得到类白色固体，在100℃烘箱中烘干2小时，得量37.7克，收率80％。产物熔点为160～162℃。
实施例3
阻聚效果试验
试验配方表一
试验步骤：按配方配制一定量的样品，在20±1℃条件下测试流动度D0，将样品置于暗盒中，放入80℃烘箱中。放置后的样品于20±1℃条件下测试其流动度Dt。
流动度变化率＝(D0-Dt)/D0*100％
以流动度变化率衡量阻聚剂对热储稳定性的影响，变化率越大越不稳定。
流动度测试方法参见GB/T14624.3-93。表一
| 名称 | 配方A | 配方B | 配方C | 配方D | 备注 |
| EB600 | 25g | 25g | 25g | 25g | UCB公司 |
| EB264 | 25g | 25g | 25g | 25g | UCB公司 |
| HDDA | 15g | 15g | 15g | 15g | 天津天骄 |
| TMPTA | 15g | 15g | 15g | 15g | 天津天骄 |
| 特黑250 | 4g | 4g | 4g | 4g | Ciba精化 |
| 名称 | 配方A | 配方B | 配方C | 配方D | 备注 |
| IHT-910 | 5g | 5g | 5g | 5g | IHT |
| IHT-ITX | 2g | 2g | 2g | 2g | IHT |
| IHT-EDB | 2g | 2g | 2g | 2g | IHT |
| BYK361 | 2g | 2g | 2g | 2g | 毕克化学 |
| EB110 | 5g | 4.8g | 4.8g | 4.8g | UCB公司 |
| 实施例一样品 | / | 0.2g | / | / | |
| 酚噻嗪 | / | / | 0.2g | / | 天大天海 |
| 对甲氧基苯酚 | / | / | / | 0.2g | 上海化学试剂公司 |
试验结果
表二
| 热储时间 | 配方A | 配方B | 配方C | 配方D |
| 80℃，0小时 | 0％ | 0％ | 0％ | 0％ |
| 80℃，48小时 | 13.9％ | 0％ | 13.9％ | 11.4％ |
| 80℃，72小时 | 完全固化 | 2.9％ | 16.7％ | 14.3％ |
由表二所示的结果可以看出：在黑色油墨中添加阻聚剂对配方的稳定性有明显的促进作用，经72小时热储后，添加本发明阻聚剂的配方流动度变化率最小，也就是说其热储稳定性最好。
Claims (10)
1.一种制备三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐的方法，该方法包括在醇浓度为15-25v/v％的C1-4醇类与水的混合溶剂体系中，将硝酸铝与N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐反应，采用缓冲溶液将反应液的pH值控制在5.5-5.7，得所述铝盐。
2.根据权利要求1的方法，所述方法包括如下步骤：
1)将硝酸铝溶解于水中，加入醇类至醇浓度为15-25v/v％，
2)加入N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐水溶液，
3)将反应液加热后，加入缓冲溶液，将反应液的pH值控制在5.5-5.7，搅拌反应，得铝盐产品。
3.根据权利要求2的方法，所述方法包括如下步骤：
1)将硝酸铝溶解于水中，加入醇类至醇浓度为15-25v/v％，
2)滴加入N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐水溶液，
3)将反应液加热至温度升至40-80℃，滴加pH值为6.8的缓冲溶液，使反应液的pH值稳定在5.5-5.7，搅拌反应，得铝盐产品。
4.根据权利要求1-3之任一方法，所述醇类为甲醇、乙醇或异丙醇。
5.根据权利要求4的方法，所述醇类为甲醇。
6.根据权利要求1-3、5之任一方法，其中，所述的缓冲溶液是醋酸-醋酸钠缓冲溶液，磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液或硼酸-硼酸钠缓冲溶液。
7.根据权利要求4的方法，其中，所述的缓冲溶液是醋酸-醋酸钠缓冲溶液，磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液或硼酸-硼酸钠缓冲溶液。
8.根据权利要求6的方法，其中，所述缓冲溶液为磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液。
9.根据权利要求7的方法，其中，所述缓冲溶液为磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液。
10.根据权利要求3、5、7、8、9之任一方法，其中步骤3)中的加热温度为50-60℃。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4144260A (en) * | 1974-04-30 | 1979-03-13 | Basf Aktiengesellschaft | Production of aluminum salts of N-nitroso-N-alkyl-hydroxylamines |
| EP0523965A1 (en) * | 1991-07-17 | 1993-01-20 | Rohm And Haas Company | Salts of N-nitrosophenylhydroxylamine |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US4144260A (en) * | 1974-04-30 | 1979-03-13 | Basf Aktiengesellschaft | Production of aluminum salts of N-nitroso-N-alkyl-hydroxylamines |
| EP0523965A1 (en) * | 1991-07-17 | 1993-01-20 | Rohm And Haas Company | Salts of N-nitrosophenylhydroxylamine |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
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| ACTA CRYST51.1995,511295-1297. * |
| 佐佐木 与志实.BUNSEKI KAGAKU25 2.1976,25(2),103-107. |
| 佐佐木 与志实.BUNSEKI KAGAKU25 2.1976,25(2),103-107. * |
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