JP2004511537A

JP2004511537A - 化合物、組成物及びプロセス

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Publication number: JP2004511537A
Application number: JP2002536035A
Authority: JP
Inventors: ヴァノヴェルヴェルト、ジャン　−　クロード; ストーン、ヴァンサン
Original assignee: ユ　セ　ベ　ソシエテ　アノニム
Priority date: 2000-10-20
Filing date: 2001-10-15
Publication date: 2004-04-15
Also published as: US20040014837A1; CN1476426A; MXPA03003333A; KR20030059207A; AU2002223615A1; WO2002032851A1; EP1328505A1; CA2426090A1

Abstract

ジメチルアミン（ＤＭＡ）と、好適なアクリル酸又はメタクリル酸を好適なアルコール又はポリオールと反応することにより得られた又は得ることができる、少なくとも１つの任意に置換されたα，β−不飽和エステルとの間に形成されるアミン／エステル付加物が記載されている。該付加物は、約７５％を超えるアミノ化のレベルを有することを特徴とする。該付加物は、ＵＶ硬化性で重合性の配合に対する共活性剤及び／又は反応性希釈剤として使用することができる。該付加物を調製するプロセス並びにそのプロセスから得られるポリマーも記載されている。該付加物及びそれから得られるポリマーは、好ましくは実質的に遊離のアミンを含まず及び／又は無臭である。

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、アミン類とα，β−不飽和エステル類の付加物及びそれらを製造する改良された方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
第二級アミンと任意に置換したアクリレート及び／又は多官能性のアクリレートとの反応生成物（類）（本明細書ではアミン／アクリレート付加物と呼ぶ）は、アクリレートのようなモノマー類のＵＶで開始する重合に対して、有用な共活性剤として知られている。これらの付加物は、良好な可使時間及び／又は非移行性という利点に加え、遊離アミン活性剤の利点（例えば、低濃度でも良好な反応性）を有している。
【０００３】
ジエチルアミン（ＤＥＡ）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）（１当量：１当量）のような多官能性アクリレートとの反応から形成される付加物は、十年以上に亘って市場で使用されている（例えば、ＴＰＧＤＡ／ＤＥＡ付加物は、「Ｐ１１５」の商品名でＵＣＢ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販されている）。
【０００４】
しかしながら、ＤＥＡを用いて形成された付加物に関しては、完全にアミノ化された生成物を得ることはしばしば非常な困難を伴う。従って、市場で入手可能なある種のＤＥＡ／アクリレート類は、実際、部分的にアミノ化しているに過ぎない（一般にはアミノ化は８０％まで）と考えられている。ＤＥＡを用いて完全アミノ化を達成することの困難性は、アクリレートへのＤＥＡのマイケル付加が、ＤＥＡの沸点直下での数時間に及ぶ熟成の後においてさえも、遅く不完全であることに起因しているものと思われる。不完全なアミノ化は、直接的に、全ての未反応のＤＥＡを除去する必要性を生じ、そのことが処理時間を延長させ、コストの掛かる排出管理を必要としている。更にＤＥＡを除去したとしても、不完全にアミノ化した生成物は、微量の除去されなかったＤＥＡが引き続き存在するために、依然臭気問題を示す。多くの研究は、最終生成物の処理条件及び／又は貯蔵条件の差がいかに僅かであっても、ＤＥＡ／アクリレート付加物中のアミン残留量、従ってその臭気特性に影響する可能性があることを示している。
【０００５】
従って、本明細書に記載された問題の一部又は全てを解決するような、改善されたアミン／アクリレート付加物、及び／又は、それらを調製するためのプロセスを見出すことは望ましいことである。
【０００６】
α，β−不飽和エステル類への第二級アミンの１，４−付加は、以下の二段階の反応スキームで表すことができ、第二級アミンはα，β−不飽和エステル類へマイケル付加して酸素に水素が付加し、次いでエノール−ケト互変異性化を行う。この反応スキームは非高分子のエステルに対する付加を示すが、高分子の及び／又は多官能性のエステル類を用いることもでき、その場合は付加生成物（付加物）が異なった生成物の混合物を含む可能性があることが分かるであろう。
【０００７】
【化１】

【０００８】
上記のスキーム１の式１乃至４において、置換基は以下の通りである：
式１のα，β−不飽和酸及びエステルはＲ^１乃至Ｒ^５を含み、これらはそれぞれ一般に独立にＨ又は任意に置換した有機基を表し；好ましくはＨ又はＣ_１−２０炭化水素を；より好ましくはＨ又はＣ_１−８アルキルを；そして最も好ましくはＨ又はＣ_１ _−４アルキルを表す。Ｒ^５はＨ以外の置換基が好都合であり、好ましくはメチルである。上記の式１において、Ｒ^３がＨの場合は、式１（及び／又はその誘導体）は（モノ）アクリレートを表し；Ｒ^３がメチルの場合は、式１（及び／又はその誘導体）は（モノ）メタクリレートを表し；そしてＲ^１又はＲ^２の１つがメチルでありＲ^３がＨの場合は、式１（及び／又はその誘導体）は（モノ）クロトネートを表し；Ｒ^１及びＲ^２の両者がメチルの場合は、式１（及び／又はその誘導体）はクロトネートを表す。
【０００９】
式２の第二級アミンは、窒素上に２つのＲ^４を含み、このそれぞれは同一又は異なってよいが、好ましくは同一である。一般にＲ^４は任意に置換した有機基を表し、好ましくはＣ_１−２０炭化水素を；より好ましくはＣ_１−８アルキルを；そして最も好ましくはＣ_１−４アルキルを表す。上記の式２において、Ｒ^４の両者がエチルの場合は、式２はジエチルアミン（本明細書では「ＤＥＡ」と略記される）を表し；Ｒ^４の両者がメチルの場合は、式２はジメチルアミン（本明細書では「ＤＭＡ」と略記される）を表す。アミン／アクリル酸付加物は、Ｒ^４がエチルである付加物が都合がよい。
【００１０】
上記の式３及び４において、Ｒ^１乃至Ｒ^５は本明細書の式１及び２に示された通りである。上記の反応スキームは、式５で表される化合物又はポリマーを調製するためにも用いることができる。
【００１１】
【化２】

【００１２】
ここで、Ｒ^１乃至Ｒ^５は式１乃至４に示された通りであり；
Ｒ^８乃至Ｒ^１１は、それぞれ独立にＲ^１乃至Ｒ^５に示された通りであり、対応するＲ^１乃至Ｒ^５の置換基と同様に同一又は異なって（所望により同一で）よく；そして、Ｒ^６及びＲ^７は独立にＨ又は任意に置換した有機基を表し；好ましくはＨ又はＣ_１−２０炭化水素を；より好ましくはＨ又はＣ_１−８アルキルを；そして最も好ましくはＨ又はＣ_１−４アルキルを表し；
ｎは１から１０までの整数である。
【００１３】
各繰り返し単位（ｎが２以上の場合）において、Ｒ^６及び／又はＲ^７は独立に一部の構造を示す式５ａで表すことができ、その結果式５は、トリ（又はそれより多官能の）ポリアクリレート：
【００１４】
【化３】

【００１５】
ここで、Ｒ^１ａ乃至Ｒ^５ａは、独立に式１乃至４に示された対応するＲ^１乃至Ｒ^５に与えられた全ての置換基から選ばれる置換基を表し；そして、矢印は式５の繰り返し単位への結合を表す；
を表すことができる。
【００１６】
Ｒ^３及びＲ^１０がＨのとき、１つ以上のＲ^６及び／又はＲ^７が式５ａに示す部分の場合は（この場合Ｒ^３ａもメチル）、式５はポリアクリレートを表し；他の場合はジメタクリレートを表す。
【００１７】
Ｒ^３及びＲ^１０がメチルのとき、１つ以上のＲ^６及び／又はＲ^７が式５ａの半体の場合は（この場合Ｒ^３ａもメチル）、式５はポリメタクリレートを表し；他の場合はジメタクリレートを表す。
【００１８】
式５において、好ましくはいずれの置換基もフェニルではなく、式５の化合物又はポリマーはクロトネート以外のものであり、好ましくは（ポリ）アクリレート又は（ポリ）メタクリレートである。
【００１９】
ＤＭＡのような他のアミン類は、これまで商業製品用の付加物を作るためにＤＥＡに優先して使われることはなかった。その理由は、工業的規模で直ちに入手できなかったこと、高価であったこと、及び／又は、使いにくく、従って有利とは思えなかったことである。本出願人は、驚くべきことに、それでもＤＭＡは改善されたプロセスで使用することができ、向上した特性を有するＤＭＡとα，β−不飽和エステル類との付加物（例えば、アクリレート類）を製造することができることを発見した。
【００２０】
ＤＭＡは、水溶液として容易に入手でき（ＵＣＢ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から「ＤＭＡ６０」という商品名で市販されている）、これは６０重量％のＤＭＡが水に溶解したものである。６０重量％ＤＭＡ（水溶液）の使用は、プロセスの最後に水を除去するための追加の除去／濃縮工程を必要とする。
【００２１】
ＤＭＡの他の入手源は、気相のＤＭＡ（本明細書ではｇ−ＤＭＡと呼ぶ）を使用することである。ｇ−ＧＭＡの使用は、高圧下で実施されるプロセス用の特定の高価な装置を必要とする。
【００２２】
最近６３重量％のＤＭＡを液体ＣＯ_２に溶解した製品が入手可能になった。この製品は、取り扱い易い無水のＤＭＡ源であり、ＵＣＢ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から「Ｄｉｍｃａｒｂ」又は「Ｄｉｍａｓｏｌ　６３」の商品名で市販されている。
【００２３】
「Ｄｉｍｃａｒｂ」は大気圧下で約６０℃の沸点を有する液体であり、ＤＭＡ及びＣＯ_２を一緒にした場合弱い錯体を形成するので、両者の付加生成物と考えてよい。しかしながら、ＤＭＡ及びＣＯ_２の間に存在するどちらかというと弱い結合の故に、「Ｄｉｍｃａｒｂ」は、又、大概の化学反応において遊離のＤＭＡのように振舞うと報告されていることから、ＤＭＡのＣＯ_２溶液と考えることもできる。「Ｄｉｍｃａｒｂ」は、又、「ジメチルアンモニウムジメチルカルバメート」及び／又は「ジメチルアミンとジメチルカルバミン酸との化合物又は錯体」という用語で表すことができる。その組成は、一般に、ジメチルアンモニウムジメチルカルバメートの理論的な化学量論に従わず、１モルのＣＯ_２に対し２モルのＤＭＡを含む。例えば、ＷＯ第９７／０６１３４号の実施例１に記載されたように調製した場合、「Ｄｉｍｃａｒｂ」は１モルのＣＯ_２に対し１．７モルのＤＭＡを含む。「Ｄｉｍｃａｒｂ」の他の主要な１つの利点は、ＣＯ_２を放散するのに特別な排気処理を必要としないので、「溶剤」を大変容易に除き得ることである。
【００２４】
「Ｄｉｍｃａｒｂ」の特性についての詳細は、Ｗ．Ｓｔｒｏｔｈらの記事、「ジメチルアミン−二酸化炭素のｄｉｍｃａｒｂ及びその予備的使用（ｔｈｅ　ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｃａｒｂｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｄｉｍｃａｒｂ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ　ｕｓｅ）」，Ｃｈｅｍｉｋｅｒ　Ｚｅｉｔｕｎｇ，１１３（９），（１９８１），２６１−２７１、に記載されている。
【００２５】
ＣＡＳ１２０／１３３９６９ｒはある論文の抄録であるが、それには、ｄｉｍｃａｒｂ中での不飽和カルボン酸誘導体の還元的アミノ化を経由するβ−アミノ酸誘導体の合成が記載されている。しかしながら、原論文（Ｈｅｓｓ　ｅｔ　ａｌ；，Ｈｕｍｂｏｌｔｓ　Ｕｎｉｖ；Ｐｈａｒｍａｚｉｅ，４８（８）（１９９３），５９１−５９７）を読むと、この論文がフェニル置換体及び／又はクロトネート類の誘導体に関するもののみの論文であることが明白である。この論文はこのような物質における反応の部位選択性に関係しており、その結果、アクリレート類又はメタクリレート類のような異なった構造を有する他の不飽和エステル類は、その論文中に特に記載されておらず、それらを教示しない。この文献には過剰のアミンが使用されているが、これも又、本発明のある側面を教示していない。
【００２６】
驚くべきことに、ＤＭＡと形成されたある種のアクリレート及びメタクリレート付加物は、予想以上の利点を有することが発見されている。上記の３つのＤＭＡ源［ｇ−ＤＭＡ、「Ｄｉｍｃａｒｂ」及び「ＤＭＡ６０」］の全てが本明細書で用いられているが、本発明の付加物を調製するために、いずれの好適なＤＭＡ源を用いてもよいということが認識されるであろう。
【００２７】
（発明の概要）
従って、広い意味で本発明に従えば、ジメチルアミン（ＤＭＡ）と、好適なアクリル酸又はメタクリル酸を好適なアルコール又はポリオールと反応させることによって得られた又は得ることができる、少なくとも１つの任意に置換したα，β−不飽和エステルと、の間で形成される付加物であって、該付加物が約７５％を超えるアミノ化レベルを有することを特徴とする付加物が提供される。
【００２８】
本発明の他の態様においては、実質的に化学量論比の、ジメチルアミン（ＤＭＡ）と、好適なクロトン酸を好適なアルコール又はポリオールと反応させることによって得られた又は得ることができる、少なくとも１つの任意に置換したα，β−不飽和エステルと、の間で形成される付加物であって、該付加物が約７５％を超えるアミノ化レベルを有することを特徴とするアミン／エステル付加物が提供される。
【００２９】
本発明の付加物は、向上した放射線に対する感度を示すことができる。
【００３０】
いかなる機構にも拘ることなしに、より高い求核性（δ_２−）及びＤＥＡ（Ｒ_４：ＣＨ_２−ＣＨ_３）に比べてより低いＤＭＡ（Ｒ^４：ＣＨ_３）の立体障害は、ある温度において、ＤＥＡに比べより速くＤＭＡを（メタ）クリレートに付加させることができる。このことは、低温において供し得る反応時間内で、定量的に向上した転換率に帰結することができる。発熱反応であるため、この平衡付加反応は、実際、温度を上げるに従ってますます熱力学的に不都合になる。
【００３１】
（発明の詳細な説明）
好ましいエステル類は以下から成るグループから選択される：　トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート；１，３−ブチレングリコールジメタクリレート；ポリエーテルアクリレート類［例えば、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、ＵＣＢ社から「Ｅｂｅｃｒｙｌ１６０」の商品名で市販されている）及びプロポキシル化グリセロールトリアクリレート（例えば、ＵＣＢ社から「ＯＴＡ４８０」の商品名で市販されている）］；ポリプロピレングリコールジアクリレート類（例えば、鎖長の異なる２種類の該エステルであるＰＰＧ２６５ＤＡ及びＰＰＧ４２５ＤＡ）；エトキシル化／プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラクリレート（例えば、ＵＣＢ社から「Ｅｂｅｃｒｙｌ１６０」の商品名で市販されている）；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、オクチル／デシルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート類、ジトリメチロールプロパンテトラクリレート、エトキシル化／プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラクリレート、ペンタエリスリトールテトラクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、オクチル／デシルメタクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、プロポキシル化グリセロールトリメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート類、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、エトキシル化／プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート及びそれらの効果的な組み合わせ及び／又は混合物。
【００３２】
好ましいアルコール（類）又はポリオール（類）は、以下から成るグループから選択される：イソボルネオール、トリメチロールプロパン、環状トリメチロールプロパンホルマール、ジトリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、トリシクロデカンジメタノール、エトキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化グリセロール、ペンタエリスリトール、エトキシル化／プロポキシル化ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びそれらの効果的な組み合わせ及び／又は混合物。
【００３３】
本発明の更なる態様は、実質的に無水であり、且つ、実質的にアミンを含まない付加物を調製するプロセスを含み、該プロセスは以下のステップを含む：
（ａ）　（ｉ）ジメチルアミン（ＤＭＡ）源を、
（ｉｉ）好適なアクリル酸又はメタクリル酸を好適なアルコール又はポリ
オールと反応することにより得られた又は得ることができる、少
なくとも１つの任意に置換したα，β−不飽和エステルと、
アミノ化が実質的に完了するまで反応するステップ；及び
（ｂ）ステップ（ａ）の生成物（類）を処理して、実質的にアミン及び／又は水を含まない付加物を得るステップ。
【００３４】
本発明の更に他の態様は、少なくとも１つの好適なポリマー前駆体、任意の反応性希釈剤及び本発明の付加物の放射線で開始される重合によって得られた及び／又は得ることができるポリマーを含む。ポリマー前駆体の好ましい例としては、ポリエステルアクリレートオリゴマー類、エポキシアクリレートオリゴマー類、ウレタンアクリレートオリゴマー類；及びそれらの効果的な組み合わせ及び／又は混合物から成るグループから選択される。
【００３５】
反応性希釈剤の好ましい例としては、オクチル／デシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、Ｎ−ブチル−２−（アクリロキシ）エチルカルバメート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化／プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート及びそれらの効果的な組み合わせ及び／又は混合物から成るグループから選択される。
【００３６】
本発明の付加物は、いかなる機構にも拘ることなしに、例えば、放射線誘起重合の速度を向上するために、存在する酸素の量及び／又は反応性を制限し、抑制し及び／又は阻害することによって、重合（所望により他のポリマー前駆体及び／又は反応性希釈剤の存在下での）に対する活性剤として作用することができる。
【００３７】
広い意味で本発明の他の態様は、以下を含むことができる：
ＵＶ硬化性及び／又は重合性であり、且つ、本発明の付加物を含む配合。
本明細書に記載したポリマーを調製する方法における本発明の付加物の使用。
放射線誘起重合のための活性剤及び／又は反応性希釈剤としての、本発明の付加物の使用。
本発明の付加物、ポリマー及び／又は配合で被覆され及び／又はそれらを含む基材及び／又は物品。
【００３８】
本発明の更なる態様及びその好ましい特徴は、本明細書及び／又は請求項に記載されている。
【００３９】
本明細書で使用される「任意の置換基」及び／又は「任意に置換された」という用語は、（他の置換基のリストが後ろに付いていない限り）１つ以上の以下の基（又はこれらの基による置換）を表す：カルボキシ、スルホ、ホルミル、ヒドロキシ、アミノ、イミノ、ニトリロ、メルカプト、シアノ、ニトロ、メチル、メトキシ及び／又はそれらの組み合わせ。これらの任意の基は、複数（好ましくは２つ）の前記した各基の同じ部位において、全ての化学的に可能な組み合わせを包含する（例えば、アミノ及びスルホニルが直接互いに結合している場合は、スルファモイル基を表す）。好ましい任意の置換基としては、カルボキシ、スルホ、ヒドロキシ、アミノ、メルカプト、シアノ、メチル及び／又はメトキシを含む。
【００４０】
本明細書で使用される同義語の「有機置換基」及び「有機基」（本明細書では「有機（ｏｒｇａｎｏ）」とも略記される）は、１つ以上の炭素原子及び任意の１つ以上の他の原子（本明細書ではヘテロ原子と呼ばれる）からなる、１価又は多価の部位（所望により１つ以上の他の部位に結合している）のいずれをも表す。有機基は、炭素を含有する１価の基からなる有機ヘテロ基［オルガノエレメント（ｏｒｇａｎｏｅｌｅｍｅｎｔ）基としても知られている］を含んでよく、従ってそれらは有機であるが、炭素以外の原子に遊離の原子価を有する（例えば、有機チオ基）。
【００４１】
これとは別に又はこれに追加して、有機基は、官能性のタイプに拘わらず、炭素原子に遊離の原子価を有する有機置換基のいずれをも含むオルガニル（ｏｒｇａｎｙｌ）基を含む。有機基は、又、複素環化合物（：環員原子として２種類以上の異なる元素、この場合１つは炭素、を有する環状化合物）のいずれかの環員原子から水素原子を除去することにより形成した１価の基を含む、複素環基を含む。有機基のヘテロ原子（類）は、好ましくは水素、ハロゲン、リン、窒素、酸素及び／又は硫黄、より好ましくは水素、窒素、酸素及び／又は硫黄の１つ以上から選択することができる。
【００４２】
本明細書で使用される「炭化水素基」という用語は、有機基のサブセット（ｓｕｂ−ｓｅｔ）であり、１つ以上の水素原子及び１つ以上の炭素原子から成る１価又は多価の構造部分（所望により１つ以上の他の部分に結合している）のいずれをも含む。炭化水素基は、１つ以上のヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、ヒドロカルビリデン及び／又はヒドロカルビリジン基を含んでよい。ヒドロカルビル基は、炭化水素から水素原子を除去することにより形成される１価の基を含む。ヒドロカルビレン基は、炭化水素から２つの水素原子を除去することによって形成される２価の基を含み、その遊離の原子価は二重結合に係わっている。ヒドロカルビリデン基は、炭化水素の同一の炭素原子から２つの水素原子を除去することによって形成される２価の基（「Ｒ_２Ｃ＝」で表される）を含み、その炭化水素の遊離の原子価は二重結合に係わっている。ヒドロカルビリジン基は、炭化水素の同一の炭素原子から３つの水素原子を除去することによって形成される３価の基（「Ｒ_３Ｃ≡」で表される）を含み、その炭化水素の遊離の原子価は三重結合に係わっていない。炭化水素基は、又、飽和の、不飽和の二重及び／又は三重結合（例えば、それぞれアルケニル及び／又はアルキニル）の及び／又は芳香族基（例えば、アリール）のいずれを含んでもよく、示唆されている場合は、他の官能基で置換されてもよい。
【００４３】
最も好ましくは、有機基は１つ以上に示す以下の炭素含有部分を含む：アルキル、アルコキシ、アルカノイル、カルボキシ、カルボニル、ホルミル及び／又はそれらの組み合わせ；及びこれらと１つ以上の以下に示すヘテロ原子含有部分との組み合わせ：オキシ、チオ、スルフィニル、スルフォニル、アミノ、イミノ、ニトリロ及び／又はそれらの組み合わせ。有機基は、複数（好ましくは２つ）の前記した炭素含有部分及び／又はヘテロ原子含有部分と同じ部分において、全ての化学的に可能な組み合わせを包含する（例えば、アルコキシ及びカルボニルが直接結合する場合は、アルコキシカルボニル基を表す）。
【００４４】
本明細書で使用される「アルキル」又はその同義語［例えば、「アルク（ａｌｋ）」］という用語は、適切な場合においては、文脈の中で別の意味を明白に示唆していない限り、本明細書に記載されているような他のいずれの炭化水素基を包含する用語でもそのまま置き換えることもできる。
【００４５】
本明細書で記述するいかなる置換基、基又は部分も、別な意味で記述されていない限り又は文脈の中で別な意味を明白に示唆していない限り、１価の化学種をいう（例えば、アルキレン部分は、２つの他の部分に結合した２価の基を含んでよい）。３個以上の原子の鎖を含む基は、その鎖の全体又は一部が直鎖状であり、分岐状であり及び／又は環（スピロ環及び／又は縮合環を含む）を形成してよい。ある種の置換基に対しては、ある種の原子の合計数が特定され、例えば、Ｃ_１−ｍ有機基は１個乃至ｍ個の炭素原子を有する有機基を表す。本明細書のいずれの式においても、環の１つ以上の置換基が環上の特定の原子に結合しているように示唆されていない限り、その置換基は環原子に結合した水素原子と置換してもよく、化学的に好適な環上のいかなる可能な位置に結合してもよい。
【００４６】
好ましくは、上記にリストアップされたいずれの有機基も、１乃至３６個の、より好ましくは１乃至１８個の炭素原子を含む。有機基の炭素原子の数は、１乃至１０個であることが最も好ましい。
【００４７】
文脈の中に別な意味で明白に示唆されない限り、本明細書で用いられる際、本明細書の中の複数形の用語は単数形も含み、その逆も同様であると解釈すべきである。
【００４８】
「効果的」という用語（例えば、本発明の及び／又は本発明に関する、プロセス、使用、製品、材料、化合物、モノマー類、オリゴマー類、ポリマー前駆体及び／又はポリマー類に関して）は、正しい方法で使用された場合、本明細書に記載されたいずれか１つ以上の使用及び／又は用途において、加えられ及び／又は取り込まれることによって、材料、化合物、組成、モノマー、オリゴマー、ポリマー前駆体及び／又はポリマーに対して、要求される性質を提供する成分に言及するものであることが理解されるであろう。本明細書で用いられる「好適な」という用語は、官能基が効果的な製品を製造することに適合することを表す。
【００４９】
繰り返し単位上の置換基は、それを導くポリマー及び／又は樹脂と、原料との適合性が向上するように選択するとよい。従って、置換基のサイズ及び長さは、樹脂との物理的絡み合い又は位置関係を最適化するように選択することができ、置換基は、そのような他の樹脂と化学的に反応する及び／又は架橋することができる他の反応性を有してもよいし、有しなくてもよい。
【００５０】
本明細書に記載された本発明の一部又は全てを含む、ある種の部分、化学種、基、繰り返し単位、化合物、オリゴマー、ポリマー、材料、混合物、組成及び／又は配合は、１つ以上の立体異性体［例えば、鏡像異性体（例えば、Ｒ／Ｓ型）、ジアステレオマー、幾何異性体（例えば、Ｅ／Ｚ異性体）、互変異性体（例えば、エノール／ケト型）及び／又は配座異性体］、塩、双性イオン、錯体［例えば、キレート、クラスレート、クラウン化合物、クリプタンド（ｃｒｙｐｔａｎｄｓ）／クリプテード（ｃｒｙｐｔａｄｅｓ）、包接化合物、層間化合物、侵入型化合物、配位子錯体、非化学量論的錯体、有機金属錯体、パイ付加物、溶媒和物及び／又は水和物］；同位体置換形態、ポリマー配合［例えば、ホモ又はコポリマー、ランダム、グラフト又はブロックポリマー、直鎖ポリマー、分岐ポリマー（例えば、スター及び／又は側鎖分岐ポリマー）、高次分岐ポリマー（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　ｐｏｋｙｍｅｒ）及び／又は樹枝状高分子（例えば、ＷＯ第９３／１７０６０に記載されているタイプのもの）、架橋した及び／又は網目状ポリマー、２価及び／又は３価の繰り返し単位から得られるポリマー、デンドリマー、立体規則性の異なるポリマー（例えば、アイソタクティック、シンジオタクティック又はアタクティックポリマー）］；或いは、可能な場合はそれらの多形体（例えば、侵入型形態、結晶形態、非晶質形態、相及び／又は固溶体）、それらの組み合わせ及び／又はそれらの混合物として存在してよい。本発明は、本明細書に記載された使用例に対して有効な、そのような形態の全てを含む。
【００５１】
明確にするために、別の実施態様の文脈の中で記載される本発明のある種の特徴は、１つの実施態様の中で組み合わせて提供されてよいということが認められる。逆に、簡潔のために、１つの実施態様の文脈の中で記載される本発明の種々の特徴は、別々に又はいずれかの好適な下位の組み合わせの中で提供されてよい。
【００５２】
本明細書で用いられる「含む」という用語は、後に続くリストが非排他的であり、他のいかなる追加の好適な事項、例えば、適切であれば１つ以上の更なる特徴、成分（類）及び／又は置換基を包含したり、又は包含しなかったりすることができる、という意味で理解される。
【００５３】
（実施例）
さて、本発明を以下の非制限的な実施例により説明する。
【００５４】
本明細書では、以下の総括的プロセス（比較例Ａ及び実施例Ｉ乃至ＩＩＩ）を用いてアミン類と本明細書の中で特定された特別のα，β−不飽和エステル類との付加物を調製した。アミンとして、ＤＥＡ及び以下に示す各種のＤＭＡ源を使用した。
【００５５】
総括的比較例Ａ
ＤＥＡを用いたα，β−不飽和エステル類のアミノ化
反応容器にα，β−不飽和エステル（１当量）及び亜リン酸トリスノニルフェニル（１重量％）を投入した。ＤＥＡ（１．１当量）を、反応混合物の温度が４０℃未満を維持するように滴下して加えた。添加が完了した後混合物を５０℃に加熱し、次いでアミン含有量に変化がなくなるまでこの温度に保持して熟成した。反応容器をこの温度で１００ｍｍＨｇに減圧し、混合物中のＤＥＡの濃度を２００ｐｐｍ未満まで低下させた。ＤＥＡ濃度は試料を分析して確認した。
【００５６】
総括的実施例Ｉ
Ｄｉｍｃａｒｂを用いたα，β−不飽和エステル類のアミノ化
反応容器にα，β−不飽和エステル（１当量）及び亜リン酸トリスノニルフェニル（１重量％）を投入した。Ｄｉｍｃａｒｂ（１．１当量）を、反応混合物の温度が４０℃未満を維持するように滴下して加えた。添加が完了した後、強く攪拌しながら３０分間反応容器を室温で１００ｍｍＨｇに減圧し、残留ＣＯ_２を除去した。混合物中に遊離のＤＭＡ及びＣＯ_２が実質的に含まれていないことは、試料を分析して確認した。
【００５７】
総括的実施例ＩＩ
ｇ−ＤＭＡを用いたα，β−不飽和エステル類のアミノ化
以下の実験設備（本明細書の図４を参照）を用いて、加圧下のアミノ化を実施した。また、温度指示計（ＴＩ）、圧力指示計（ＰＩ）、安全弁及び試料採取口を装備した、１リットルの二重壁の反応容器を使用した。
容器にα，β−不飽和エステル（１当量）及び亜リン酸トリスノニルフェニル（１重量％）を投入した。５００ｍｌの圧力容器にｇ−ＤＭＡ（１．１当量）を満たした。圧力容器から反応容器への供給回路は２０ｂａｒに加圧し、逆圧を安全弁を用いて１５ｂａｒに設定して、反応容器内の圧力を５ｂａｒに維持した。反応容器内の内容物を高速で攪拌し、弁（Ｖ２）及び質量流量計（ＭＦＭ）を用いて１８０ｇ／ｈの流速でｇ−ＤＭＡを圧力容器から添加した。反応容器の温度は、反応容器の二重覆いを水／グリコール混合物で冷却することにより４０℃未満に維持した。添加を完了した後、圧力を下げて大気圧にし、系を窒素で流洗した。反応生成物を室温まで冷却し、ガラス容器に移した。生成混合物の試料を分析し、もしＤＭＡの残留量が高すぎた場合は、混合物を高速攪拌しながら５０℃で１００ｍｍＨｇの減圧下に置き、残留ｇ−ＤＭＡを除去した。
【００５８】
総括的実施例ＩＩＩ
ＤＭＡ６０を用いたα，β−不飽和エステル類のアミノ化
反応容器にα，β−不飽和エステル（１当量）及び亜リン酸トリスノニルフェニル（１重量％）を投入し、容器を４０℃に加熱した。反応混合物の温度を４５℃未満に維持するようにして、ＤＭＡ４０（１．１当量）を滴下しながら添加した。反応混合物が濁った（エマルジョン様に）場合は、混合物が透明になるまで温度を上げた。反応容器を強く攪拌しながら５０℃で１００ｍｍＨｇの減圧とし、含有する水を除去した。混合物がＤＭＡ及び水の両者とも実質的に含まれていないことを、試料を分析して確認した。
【００５９】
結果
ＴＰＧＤＡを用いたＤＥＡとＤＭＡの比較
ＴＰＧＤＡ（α，β−不飽和エステルの１種）について、（比較例Ａに記載した方法に従って）アミンとしてＤＥＡを用いた付加物の性質への効果を、アミンとして異なったＤＭＡ源を用いた総括的実施例Ｉ乃至ＩＩＩの各々における同効果と比較することができる。ＴＰＧＤＡを用いて、以下のことが観察される（これらの効果は、以下に示されるようにα，β−不飽和エステルとは独立したものである）。
【００６０】
比較例１及び実施例１（ＴＰＧＤＡ／ＤＥＡ対ＴＰＧＤＡ／Ｄｉｍｃａｒｂ）
ＤＥＡが使用された場合、５３．５℃において８０乃至８５％の二重結合転換率を達成するのに数時間掛かるのに対して、Ｄｉｍｃａｒｂの添加は、添加の終了時において実質的に完了し（転換率１００％）、熟成ステップはもはや必要としない。残留ＤＥＡレベルを２００ｐｐｍ未満に低下させるのに更に数時間の処理が必要とされるのに対して、Ｄｉｍｃａｒｂを用いた場合は、更なる除去ステップを設けることなしに、添加の終了時において３５０ｐｐｍのレベルの遊離のＤＭＡが測定された。Ｄｉｍｃａｒｂのプロセスによって発生したＣＯ_２を除くために、更なるステップが依然必要とされるが、それでもそのような更なるステップは、ＤＥＡを用いた場合に必要とされる更なるプロセスのステップに比べ、遥かに短いことが分かる。例えば、Ｄｉｍｃａｒｂプロセス（総括的プロセスＩ）において、反応容器を１００ｍｍＨｇの圧力に１時間未満の間保つことによって、ＣＯ_２含有量が３乃至４％から０．１％に低下することが分かった。同様の結果が高速攪拌によって得られる。これらの観察は、アミンとしてＤｉｍｃａｒｂを用いる場合、ＤＥＡを用いる類似のプロセスと比較して、処理時間は１／２乃至１／３の間に短縮される。
【００６１】
実施例２及び３
Ｄｉｍｃａｒｂを用いた例と同様に、本明細書の総括的実施例ＩＩ及びＩＩＩにそれぞれ記載されているようにして、ＴＰＧＤＡをｇ−ＤＭＡ及びＤＭＡ６０を用いてアミノ化し、添加の終了時において二重結合の完全な消失が観察された。
【００６２】
ＤＭＡ源としてｇ−ＤＭＡ、Ｄｉｍｃａｒｂ及びＤＭＡ６０を使用した結果、α，β−不飽和エステルの付加物への転換率はほぼ同じになった。
【００６３】
従って、いかなる機構にも拘ることなしに、二重結合の転換における改善された反応速度は、ＤＭＡのより高い親核性［（δ_２−）_ＤＭＡ＞（δ_２−）_ＤＥＡ］　によるものであり、推定されるＣＯ_２の触媒効果のような、マトリックス効果によるものではないと考えられる。このことは以下の事実と一致する。
【００６４】
劇的に改善されたアクリレートの二重結合との反応性に対する、メチル置換基、ＣＯ_２の存在、及びＤＭＡの物理的状態による影響のそれぞれの役割をよりよく理解するために、ｇ−ＤＭＡを用いて加圧下でアミノ化を行いながらＣＯ_２を添加したところ、転換率に有意な効果をもたらさないということが決定された。ＤＥＡとＣＯ_２との（固体の）錯体（ＤＥＡ・ＣＯ_２）を調製してＴＰＧＤＡのアミノ化に使用したところ、遊離のＤＥＡを用いた場合と同じ付加物への転換率が認められた。
【００６５】
多官能メタクリレート類
実施例４乃至１８及び比較例２乃至６
本明細書の比較例Ａ及び総括的実施例Ｉ乃至ＩＩＩに記載されたものと同じ手順で、多官能性のアクリレート類を、ＤＥＡ、Ｄｉｍｃａｒｂ、ｇ−ＤＭＡ及びＤＭＡ６０によりそれぞれアミノ化した。下記の表１は、以下のα，β−不飽和エステル類に対する、室温での添加終了時におけるエステルから付加物への転換レベルをパーセントで示す：
２種類の異なる鎖長を有するポリプロピレングリコールジアクリレート：ＰＰＧ２６５ＤＡ及びＰＰＧ４２５ＤＡ；
エトキシル化／プロポキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＵＣＢ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から商標Ｅｂｅｃｒｙｌ１６０で市販されている）；
エトキシル化トリメチロールプロパンテトラクリレート（ＵＣＢ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から商標Ｅｂｅｃｒｙｌ４０で市販されている）；及び
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、ＵＣＢ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販されている）。
【００６６】
【表１】

【００６７】
ＴＰＧＤＡの場合と同じ傾向が観察されている。アクリレートの二重結合又はアクリレートの官能基を有する部分の構造は、転換率に全く影響しないように思われる。
【００６８】
他のα，β−不飽和エステル類のアミノ化
実施例１９乃至２０及び比較例７乃至９
上記の観察結果が他のα，β−不飽和エステル類についても当てはまるかどうかを確認するために、メタクリレート（ＰＥＧ２００ＤＭＡ、ＵＣＢ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている）及びクロトネート（クロトン酸エチル、Ａｌｄｒｉｃｈ社から純粋化合物として市販されている）を、ＤＥＡ又はＤｉｍｃａｒｂ（両者とも、ＵＣＢ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている）を用いてアミノ化した。下記の表２は、式１のエステル類に対する、室温での除去終了時における二重結合転換レベル（％）の比較である。ここで、Ｒ^５はメチルであり、Ｒ^１乃至Ｒ^３は表２に示した通りである。
【００６９】
【表２】

【００７０】
アミノ化が完全でない場合でも、アクリレート類及び特にメタクリレート類との反応において、ＤＥＡ及びＤＭＡの使用の間に改善が認められる。
【００７１】
光活性剤としての有効性
典型的なＵＶ硬化配合における共活性剤として、ＤＭＡ／ＴＰＧＤＡ付加物をＤＥＡ／ＴＰＧＤＡ付加物（これらは、ＵＣＢ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＰ１１５の商品名で市販されている）と比較した。
【００７２】
本明細書の図１乃至３は、以下の実施例で調製された被覆剤のための付加物濃度に対する硬化速度の関係を示す。
【００７３】
ポリエステルアクリレート系配合（第１節）
実施例２１乃至３８及び比較例１１乃至１６

【００７４】
表３及び図１に示すように、以下の実施例で各種のアミン類を異なる量で使用した。上記の配合は、２００ｒｐｍのミキサーで上記の成分を一緒に混合することによって調製した。上記の配合の各々から１０ミクロン厚のフィルムを作成し、そのフィルムを紙に被覆して８０Ｗ／ｃｍＧ２Ｍランプの下で照射した。各実施例の硬化速度とともに、表３及び図１に示す。
【００７５】
【表３】

【００７６】
エポキシアクリレート系配合（第２節）
実施例３９乃至５６及び比較例１７乃至２２

【００７７】
【表４】

【００７８】
表４及び図２に示した量の各種のアミンを用いて、上記第１節に記載したように、上記の配合を用いた被覆剤を調製した。各々の配合を、硬化速度とともに、表４及び図２に示す。
【００７９】
ウレタンアクリレート系配合（第３節）
実施例５７乃至７４及び比較例２３乃至２８

【００８０】
表５及び図３に示した量の各種のアミンを用いて、上記第１節に記載したように、上記の配合を用いた被覆剤を調製した。各々の配合を、硬化速度とともに、表５及び図３に示す。
【００８１】
【表５】

【００８２】
以下の傾向が認められた。用いたＤＭＡ源の如何に拘わらず、より少ないＤＭＡ系生成物を添加する必要があった。より高い硬化効率は、ＤＭＡ系生成物のアミン含有量がより高いこと、従って、窒素含有量がより高い（ＤＥＡ付加物のＮが５重量％であるのに対して、ＤＭＡ付加物のＮは６．５重量％）ことによって説明することができる。
【００８３】
生成物の臭気
上記の配合は、硬化前に審査員によって試験を行った結果、Ｄｉｍｃａｒｂ／ＴＰＧＤＡ生成物はＤＥＡ（ＵＣＢ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＰ１１５の商品名で市販されている）から作られた市販されている化成品に比べ、臭気が少なかった。
【００８４】
ＤＥＡに代えてＤＭＡを用いて付加物を調製した場合、光沢及び光照射による黄変における有意な変化は認められなかった。ＤＭＡ系生成物の粘度は、Ｐ１１５のような従来のＤＥＡ生成物の粘度の範囲内である。Ｄｉｍｃａｒｂ系生成物は、アルミニウム基材に対して遥かに良好な接着性を示した。
【００８５】
このように、出願人は、ＤＥＡに代えてＤＭＡを使用することが、本発明の高度にアミノ化されたアミン／メタクリレート付加物を調製する上で、多くの理由で有利であるということを見出した。ＤＥＡの代わりにＤＭＡを用いることによって、その状態（Ｄｉｍｃａｒｂ、ＤＭＡ６０又はｇ−ＤＭＡ）が何であっても、完全にアミノ化された生成物を殆ど即座に得ることができる。アミンの除去は必要としない。しかしながら、Ｄｉｍｃａｒｂが使われる場合はＣＯ_２の除去が必要になる。達成されるより高いアミン含有量は、ＤＭＡ系生成物に対してより良好な光活性をもたらす。アミンとしてＤＭＡを使用することは、又、ＤＭＡの状態が何であろうと、ＤＥＡの使用に比べて安価であり、原材料コストを節約することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、本明細書の実施例（実施例２１乃至７４）に更に説明されるように、異なるタイプと量のアクリレート類を用いた各種の配合に対する硬化速度をプロットしたものである。
【図２】
図２は、本明細書の実施例（実施例２１乃至７４）に更に説明されるように、異なるタイプと量のアクリレート類を用いた各種の配合に対する硬化速度をプロットしたものである。
【図３】
図３は、本明細書の実施例（実施例２１乃至７４）に更に説明されるように、異なるタイプと量のアクリレート類を用いた各種の配合に対する硬化速度をプロットしたものである。
【図４】
図４は、ｇ−ＤＭＡを用いて付加物を調製するために、総括的実施例ＩＩにおいて使用される圧力容器の概要図である。

Claims

ジメチルアミン（ＤＭＡ）と、好適なアクリル酸又はメタクリル酸を好適なアルコール又はポリオールと反応することによって得られた又は得ることができる、少なくとも１つの任意に置換したα，β−不飽和エステルとの間で形成されるアミン／エステル付加物であって、該付加物が約７５％を超えるアミノ化のレベルを有することを特徴とする付加物。
実質的に化学量論比の該ＤＭＡ及び該エステルの間で形成される、請求項１記載の付加物。
化学量論比の、ジメチルアミン（ＤＭＡ）と、好適なクロトン酸を好適なアルコール又はポリオールと反応することによって得られた又は得ることができる、少なくとも１つの任意に置換したα，β−不飽和エステルとの間で形成されたアミン／エステル付加物であって、該付加物が約７５％を超えるアミノ化のレベルを有することを特徴とする付加物。
９０％を超えるアミノ化のレベルを有する、前記請求項のいずれかに記載の付加物。
９５％を超えるアミノ化のレベルを有する、請求項４記載の付加物。
実質的に完全にアミノ化されている、請求項５記載の付加物。
如何なるアミンの存在も、官能的に検出し得ない量での存在であり、実質的に遊離のアミンがない、前記請求項のいずれかに記載の付加物。
実質的に無臭の前記請求項のいずれかに記載の付加物。
遊離のアミンが、約１０ｐｐｍ未満である、前記請求項のいずれかに記載の付加物。
該エステルが、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート；１，３−ブチレングリコールジメタクリレート；ポリエーテルアクリレート類；ポリプロピレングリコールジアクリレート類；エトキシル化／プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）；オクチル／デシルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラクリレート、エトキシル化／プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラクリレート、ペンタエリスリトールテトラクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、オクチル／デシルメタクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、プロポキシル化グリセロールトリメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、エトキシル化／プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート及びそれらの効果的な組み合わせ及び／又は混合物から成るグループから選択される、前記請求項のいずれかに記載の付加物。
該アルコール又はポリオールが、イソボルネオール、トリメチロールプロパン、環状トリメチロールプロパンホルマール、ジトリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、トリシクロデカンジメタノール、エトキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化グリセロール、ペンタエリスリトール、エトキシル化／プロポキシル化ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びそれらの効果的な組み合わせ及び／又は混合物から成るグループから選択される、前記請求項のいずれかに記載の付加物。
実施例１乃至７４及び図１乃至４に関連して本明細書に記載される付加物。
実質的に無水であり、且つ、実質的にアミンを含まない付加物の製造方法であって、
（ａ）　（ｉ）ジメチルアミン（ＤＭＡ）源を、
（ｉｉ）好適なアクリル酸又はメタクリル酸を好適なアルコール又はポリオールと反応することによって得られた又は得ることができる、少なくとも１つの任意に置換したα，β−不飽和エステルと、
アミノ化が実質的に完了するまで反応するステップと；
（ｃ）ステップ（ａ）の生成物（類）を処理して、実質的にアミン及び／又は水を含まない付加物を得るステップと；
を含む製造方法。
ＤＭＡ源が気体のＤＭＡ及び溶剤に溶解したＤＭＡから成るグループから選択される、前記請求項のいずれかに記載の製造方法。
ＤＭＡの溶剤が水及び液体二酸化炭素から選択される、請求項１４記載の製造方法。
ＤＭＡ源が６０％ＤＭＡ水溶液及び／又は６３％ＤＭＡ液体ＣＯ_２溶液を含む、請求項１５記載の製造方法。
請求項１３乃至１６のいずれかに記載のプロセスから得られた又は得ることができる付加物。
少なくとも１つの好適なポリマー前駆体、任意の反応性希釈剤、及び請求項１乃至１２及び１７のいずれかに記載の付加物の、放射線開始重合により得られた及び／又は得ることができるポリマー。
実質的に無臭の請求項１８記載のポリマー。
該ポリマー前駆体が、ポリエステルアクリレートオリゴマー類、エポキシアクリレートオリゴマー類、ウレタンアクリレートオリゴマー類；並びにそれらの効果的な組み合わせ及び／又は混合物から成るグループから選択される、請求項１８又は１９記載のポリマー。
該反応性希釈剤が必須であり、オクチル／デシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、Ｎ−ブチル−２−（アクリロイロキシ）エチルカルバメート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化／プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート並びにそれらの効果的な組み合わせ及び／又は混合物から選択される、請求項１８乃至２０記載のポリマー。
ＵＶ硬化性及び／又は重合性であり、且つ、請求項１乃至１２及び１７のいずれかに記載の付加物を含む配合。
請求項１８乃至２１のいずれかに記載のポリマーを調製する方法における、請求項１乃至１２及び１７のいずれかに記載の付加物の使用。
放射線誘起重合のためのポリマー前駆体、活性剤及び／又は反応性希釈剤としての、請求項１乃至１２及び１７のいずれかに記載の付加物の使用。
請求項１乃至１２及び１７のいずれかに記載の付加物、請求項１８乃至２１のいずれかに記載のポリマー及び／又は請求項２２記載の配合で被覆された及び／又はそれらを含む、基材及び／又は物品。