JPH02248402A - アクリル酸エステル類の重合禁止剤及び重合禁止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アクリル酸エステルモノマー類の重合禁止剤
及びそれを用いた重合禁止方法に関するものである。

［従来の技術］ アクリル酸エステルモノマー類は、極めて重合しやすく
、製造工程や、貯蔵輸送中に、熱、光、その他の要因に
よって、しばしば重合することが知られている。従来か
ら、アクリル酸エステルモノマー用の重合禁止剤として
、キノン類、ハイドロキノン類及びその誘導体、ニトロ
ソ類、フェニレンジアミン等のアミン類、ニトロフェノ
ール類、フェノチアジン、金属キレート化合物等が知ら
れている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらの化合物は、重合禁止能力が充分
でなかったり、高価であったり、毒性が高い等の問題を
有していた。さらに貯蔵安定性のために添加した場合に
は、従来の重合禁止剤では、蒸留等の操作によってのみ
、重合禁止剤の除去が可能であり、その除去は容易でな
かった。

本発明者らは、前記の問題点を克服すべく、アクリル酸
エステルモノマー類に有効で安価かつ、低毒性であり、
添加後の除去が容易な重合禁止剤及びそれを用いる重合
禁止方法について鋭意検討した結果、本発明に到達した
。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は、下式（１）で示されるアクリル酸エス
テル類の重合禁止剤、 （式中、Ａｒは炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基、Ｒ
は炭素数１〜１６の炭化水素基を表わす。）及び、アク
リル酸エステル類の蒸留時に、酸素の存在下、前記式で
示される重合禁止剤を用いることを特徴とするアクリル
酸エステル類の重合禁止方法を提供するものである。

本発明に用いられるアクリル酸エステル類とは、次式で
示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー類である
。

ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０Ｒ” （式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜１
８のアルキル基又はアルコキシアルキル基を表わす。） 具体的には、メチルアクリレート、ブチルアクリレート
、２−エチル−ヘキシルアクリレート、ドデシルアクリ
レート、メチルメタクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、オクチルメタクリレート、メトキシエチルメタ
クリレート等が挙げられる。

本発明においては、前記式（１）で示される化合物をア
クリル酸エステル類の重合禁止剤として用いる。

Ａｒの芳香族炭化水素基としては、フェニル基又はナフ
チル基が好ましく、具体例としては、Ｎ。

Ｎ′−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎフェニ
ル−Ｎ′−アルキル−Ｐ−フェニレンジアミン、などを
挙げることができる。

本発明の重合禁止剤の使用量は、特に制限はないが、ア
クリル酸エステルモノマーに対して、０．００１〜１重
量％であり、好ましくは、０．０１〜０．１重量％であ
る。本重合禁止剤は、単独で用いることも、従来品との
混合系で用いることもできる。また、蒸留時等の高温で
使用する場合には、その蒸留条件に応じて、製品への混
入のない高沸点を有するものを選定するのが好ましい。

蒸留温度は、対象となるアクリル酸エステルモノマー類
の種類によって異なるが、一般に、７０°Ｃ以上、１５
０°Ｃ以下程度の温度レベルである。

この観点から考えると、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′フェニ
ル−Ｐ−フェニレンジアミン等のＮ−アルキル置換−Ｎ
′−フェニル置換型のＰ−フェニレンジアミン誘導体の
高沸点化合物が好ましい。

また、本発明の重合禁止剤の使用雰囲気は、窒素等の不
活性ガス下でも有効であるが、アクリル酸エステル類の
蒸留等においては、酸素の存在下で使用する方が、後述
する様により有効である。

酸素量としては、特に制限はなく、重合禁止剤の濃度に
も依るが、重合禁止剤の１０倍モル以上の濃度で存在す
ることが好ましい。係る酸素の供給方法としては、蒸留
系の場合、蒸留塔下部よりの空気バブリング方式が具体
例として挙げられる。

さらに、本発明の重合禁止剤は、基本的に芳香族アミン
であることから、貯蔵安定剤として、アクリル酸エステ
ルモノマー類に添加しても、酸水溶液でこれら、アクリ
ルモノマー類を洗浄することにより、また、酸性のイオ
ン交換樹脂等を充填したカラムに流通させるだけでも容
易に除去することができる。即ち、従来の禁止剤が蒸留
等の操作を必要とし、この除去操作途中に加熱によって
重合が生じてしまうのに比較して、本発明の禁止剤の除
去は、酸洗浄及び吸着という低温の操作によって可能で
あり、重合の問題がまったく無い。

また実施例で示す様に、本発明の禁止剤の禁止能力は、
従来のものより格段に優れており、貯蔵安定剤として用
いる場合では、１　ｐｐｍ以下の低濃度でも有用である
ため、除去はさらに容易となる。

また、本発明の重合禁止剤は、従来のニトロソ類や、重
金属キレート類と比較して低毒性であり、また、重金属
を含有しない化合物であるため、環境汚染の問題もない
。

以上の本発明の効果を要約すると、 （ア）従来の重合禁止剤よりも重合禁止能力が極めて高
い。（添加濃度が低くても、禁止できる）（イ）特に酸
素との共存在下では、重合禁止能力が大幅に向上する。

（つ）重合禁止剤の除去が酸水溶液での洗浄などにより
容易である。

（１）重金属を含有しない禁止剤である。

（才）低毒性化合物である。

となる。本発明を実施することにより、従来技術の欠点
を解決することが可能となり、その工業的意義は大きい
ものと思われる。

［実施例］ 次に実施例によって本発明をより、具体的に説明するが
、これらは、本特許を限定するものではない。尚、以下
の例において、部及び％は、特に限定しない限り、重量
部及び重量％を示すものである。

［実験手法］ アクリル酸２−エチルヘキシルエステル（ＡＥ−Ｈと略
）１０ｇを計量し、これを小型反応管に仕込み、空気を
１５〜２０ｍ１／ｌｌｌ１ｎの流量で流通させ、この小
型反応管を１５０°Ｃのオイルバス中に浸して、ＡＥ−
Ｈの重合による発熱を観測、この重合による発熱が生じ
るまでの時間を、重合誘導期（ＩＰ）と定め、重合禁止
活性の指標とした。

本実験で用いたＡＨ−Ｈには、ＭＱ（ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル）、１５ｐｐｍが存在していたが、本
条件下では、約２５０°Ｃの発熱がピークとして明確に
観測された。

本実験方法での再現性は極めて良好で重合禁止剤を存在
させないブランクのＩＰは、１５０　’Ｃで１９分であ
った。

［・実施例−１］ Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−Ｐ−フェニレンジ
アミンを１１００ｐｐ添加し、実験手法の項で述べた方
法によってＩＰ−’！測測定たところ、９００分を経過
しても、重合による発熱は見られず、またＡＨ−Ｈの粘
度上昇も無かった。

添加濃度を１０ｐｐｎ＋　、　　ｉｐｐｍとした場合の
ＩＰは、２４０分、４５分であった。

［実施例−２］ Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ′−フェニル−
Ｐ−フェニレンジアミンを１００　ｐｐｍ　添加し、同
様にＩＰを測定したところ、９００分を経過しても、重
合による発熱が見られず、粘度上昇もなかった。

添加濃度を１０ｐｐｍとした場合のＩＰは、１５０分で
あった。

［実施例−３，４］ 窒素ガス流量１５〜２０ｍ１／ｗｉｎの流速下で、Ｎ−
イソプロピル−Ｎ′−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミ
ン及び、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ’−フ
ェニル−Ｐ−フェニレンジアミンを各々１００ｐｐ＋ａ
添加してＩＰを測定した。いずれも、６００分を経過し
ても、重合による発熱はなかった。

［実施例−５，６］ 実施例３，４で、添加濃度を各々、１０ｐｐｍとした結
果ＩＰは、夫々９０．９５分であった。

［比較例１〜９］ 実施例１と同様にして、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、フェノチアジン、４−ニトロソ
−オルソクレゾール、ジブチルジチオカルバミン酸銅塩
、４．６−シニトロオルソフレゾール、Ｐ−フェニレン
ジアミン、トリエチレンジアミン、０−フェニレンジア
モンの９化合物を各々、１１００ｐｐ添加して、ＩＰを
測定した。

空気１５〜２０Ｉｌｌｌ／１ＩＩｉｎ流通下、禁止剤１
１００ｐｐ添加の結果を表−１にまとめて記す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下式で示されるアクリル酸エステル類の重合禁止
   剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基、Ｒ
   は炭素数１〜１６の炭化水素基を表わす。）
2. （２）アクリル酸エステル類の蒸留時に、酸素の存在下
   、次式で示される重合禁止剤を用いることを特徴とする
   アクリル酸エステル類の重合禁止方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基、Ｒ
   は炭素数１〜１６の炭化水素基を表わす。）