ES2217608T3 - Procedimiento para la finalizacion inmediata de polimerizaciones por medio de radicales. - Google Patents
Procedimiento para la finalizacion inmediata de polimerizaciones por medio de radicales.Info
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Abstract
Procedimiento para la finalización inmediata de polimerizaciones por medio de radicales, que comprenden la adición de una solución inhibidora, que contiene fenotiazina a un sistema de polimerización por medio de radicales, caracterizado porque el disolvente de la solución de inhibición comprende al menos un 50 % de su peso de una N-alquilpirrolidona.
Description
Procedimiento para la finalización inmediata de
polimerizaciones por medio de radicales.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la finalización inmediata de polimerizaciones por
medio de radicales. Una vez iniciadas transcurren las
polimerizaciones por medio de radicales normalmente de manera
exotérmica, es decir, bajo una fuerte influencia del calor,
acelerándose adicionalmente la temperatura de polimerización
librada, para el caso, que no se disipe la polimerización por medio
de radicales.
En el caso de que se lleven a cabo de manera
deficiente las polimerizaciones por medio de radicales al completo
en una conducción térmica, lo que consiste en el hecho, que la
polimerización transcurra tan virulentamente, que explote el
recipiente que contiene la mezcla de polimerización, si no se opone
a la polimerización llegada fuera de control (por ejemplo, una
polimerización en substancia, en solución, en emulsión o en
suspensión, por medio de radicales de compuestos (monómeros), que
muestran al menos un grupo etilénicamente insaturado).
Una tal oposición eficaz se necesita
particularmente en el caso de polimerizaciones por medio de
radicales indeseadamente iniciadas. Las polimerizaciones por medio
de radicales indeseadamente iniciadas pueden aparecer, por ejemplo,
en el almacenaje y/o en el transporte de substancias, que contienen
monómeros, ya que bien pueden iniciar en el calor como también a la
luz la polimerización por medio de radicales indeseada de monómeros.
Ciertamente se intenta oponerse a las polimerizaciones por medio de
radicales habitualmente, que se añaden a los monómeros cantidades
reducidas (generalmente hasta 1000 partes ppm) de inhibidores de
polimerización por medio de radicales (precursores radicales e
inhibidores de la polimerización). Su efecto inhibidor no debe ser
tan subrayado en exceso, ya que deberían separarse estos antes de un
empleo posterior de los monómeros para finalidades de la
polimerización iniciada por medio de radicales nuevamente. Un efecto
inhibidor moderado, como muestra, por ejemplo, el éter monometílico
de la hidroquinona (MEHQ), puede dominarse normalmente mediante
iniciadores de polimerización por medio de radicales, por lo que es
el MEHQ un estabilizante al almacenaje y/o al transporte, a aplicar
particularmente preferente a los monómeros. La experiencia ha
mostrado, sin embargo, que incluso en el caso de monómeros
estabilizados con estabilizantes al almacenaje y/o al transporte no
puede excluirse completamente una polimerización por medio de
radicales de los mismos. Lo último vale particularmente entonces si
se tratan los monómeros de monómeros de (met)acrilo y/o
estireno particularmente impulsores de la polimerización por medio
de
radicales.
radicales.
Bajo la denominación monómero de
(met)acrilo tiene que entenderse, en este caso, substancias,
que consisten en acroleína, metacroleína, ácido acrílico, ácido
metacrílico y/o ésteres de ambos ácidos anteriormente citados. El
(met)acrilo se emplea en esta publicación generalmente como
abreviatura para acrilo y/o metacrilo.
Particularmente substancias, que consisten en al
menos un 90% en peso de monómeros de (met)acrilo y/o
estireno, están en peligro referido a una polimerización por medio
de radicales indeseada (esto vale también en el caso de una adición
de un inhibidor de la polimerización preventiva). Esto se refiere
mayoritariamente entonces, si tales substancias están expuestas en
el transporte y/o almacenaje a condiciones extremas (por ejemplo,
temperaturas extremadamente elevadas en el transporte vía barco a
través de diferentes zonas climáticas (por ejemplo, a través del
ecuador), como es el caso, por ejemplo, del transporte por Europa
hacia sudeste asiático, o a temperaturas extremadamente bajas, como
en el almacenaje en depósitos externos en países nórdicos). Las
temperaturas extremadamente bajas no son inofensivas, sino que
pueden conducir todavía en casos extremos a la cristalización
parcial o al completo de los monómeros. Lo último condiciona
normalmente una desmezcla de monómeros y estabilizantes
("purificación critalativa"), lo que puede conducir al hecho,
que esté presente en una fundición tardía durante una cierta
duración de tiempo zonas no estabilizadas de monómeros, de los
cuales puede partirse con probabilidad elevada de una polimerización
por medio de radicales indeseada.
Para un transporte seguro y/o un almacenaje
seguro de substancias, que contienen monómeros se necesita, por
consiguiente, de un procedimiento, que sea capaz de finalizar lo más
rápido posible una polimerización por medio de radicales
indeseadamente iniciada de los monómeros. Un procedimiento de este
tipo se necesita también para poder controlar la detención de las
polimerizaciones por medio de radicales transcurridas al
completo.
El objeto de la presente invención era, por
consiguiente, la puesta a disposición de un procedimiento de este
tipo empleable de manera ventajosa y posiblemente eficaz.
Por consiguiente, se encontró un procedimiento
para la finalización inmediata de polimerizaciones por medio de
radicales mediante el empleo de una solución inhibidora, que
contiene fenotiazina en el sistema polimerizante por medio de
radicales, que se caracteriza porque consiste el disolvente de la
solución de inhibición en al menos un 50% de su peso en una
N-alquilpirrolidona.
La conveniencia del procedimiento según la
invención se expresa como resultado de la actividad de investigación
extensiva e intensiva frente a lo siguiente:
- -
- frente a la recomendación de la EP-B 64628 así como de la EP-A 200181 para la finalización inmediata de una polimerización por medio de radicales agregar una solución inhibidora de la polimerización de una base de hidroquinona o butilpirocatequina o sus derivados, contiene la solución de inhibición agregada según la invención con fenotiazina un inhibidor de la polimerización por medio de radicales aplicable esencialmente con más eficacia;
- -
- frente a la recomendación de Res. Dicl. 1989, 300 245 (Eng.), para la finalización inmediata de una polimerización por medio de radicales indeseada de ácido acrílico agregar una solución acuosa de sal cuprosa, eliminándose por separación otra vez fácilmente las soluciones de inhibición de la base de N-alquilpirrolidona miscible generalmente por un lado bien con sistemas acuosos como también no acuosos y por otro lado antes de aquellos sistemas;
- -
- en Process Saf. Prog. (1993), 12(2), 11-4, se recomienda ciertamente agregar para la finalización inmediata de una polimerización por medio de radicales indeseada de ácido acrílico a la misma una solución inhibidora a la base de fenotiazina, pero no contiene este estado de la técnica ninguna otra técnica de agregar la fenotiazina e un disolvente, que consiste principalmente en N-alquilpirrolidona donde se encuentra de forma disuelta.
Otras ventajas del procedimiento según la
invención consisten en el hecho, que las
N-alquilpirrolidonas se comportan inertes en
presencia de la mayoría de las substancias. Se sitúa además el punto
de ebullición de N-alquilpirrolidonas por encima del
punto de ebullición de la mayoría de los monómeros, lo que facilita
una separación posterior de los monómeros y posibilita un empleo
posterior de los monómeros. Además evita el pinto de ebullición
elevado de las N-alquilvinilpirrolidonas la
formación de mezclas explosivas de vapor/oxígeno en zonas climáticas
calientes. Las N-alquilpirrolidonas muestran también
generalmente un punto de fusión bajo, lo que posibilita también su
empleo en países nórdicos. Una ventaja adicional es el punto de
ignición bajo de N-alquilpirrolidonas así como a su
toxicidad igualmente reducida. Muy particularmente ventajoso para el
procedimiento según la invención es, sin embargo, que la fenotiazina
muestra a temperatura normal (25ºC) en
N-alquilpirrolidona una solubilidad elevada. Esto
posibilita el empleo según la invención de soluciones de fenotiazina
con un contenido de fenotiazina elevado sin el riesgo, que vaya
paralelamente con una alteración de la temperatura exterior
indeterminable, una precipitación parcial o completa de la
fenotiazina de la solución.
Una adición de fenotiazina en substancia para la
finalización inmediata de polimerizaciones por medio de radicales es
tanto un inconveniente, que el bajo grado de división de la
fenotiazina agregada en substancia no vaya en correlación con la
finalización inmediata perseguida.
Las N-alquilpirrolidonas
preferentes según la invención son aquellas cuyo grupo alquilo
muestre de 1 hasta 8 átomos de carbono. Particularmente preferentes
son entre estas, N-alquilpirrolidonas, cuyo grupo
alquilo muestre hasta 6 átomos de carbono. Las
N-alquilpirrolidonas particularmente preferentes son
la N-alquilpirrolidona y la
N-etilpirrolidona.
Además de las
N-alquilpirrolidonas puede contener la solución de
fenotiazina agregada según la invención también todavía otros
disolventes. Como tales entran en consideración todos aquellos, que
son miscibles con N-alquilpirrolidonas. Se citan de
forma ejemplificativa como tales disolventes difenilo, éter
difenílico, tolueno, xileno, éster dimetílico del ácido ftálico,
acetato de butilo o acetato de 2-etilhexilo. Además
entran en consideración aquellos otros disolventes, como amidas del
ácido N,N-dialquilcarboxílico, cuyos grupos alquilo
muestran preferentemente uno hasta ocho átomos de carbono. Los
grupos alquilo particularmente favorables son el grupo de metilo, de
etilo y de n-butilo. Son además particularmente
ventajosas amidas del ácido N,N-dialquilcarboxílico
de ácidos alcanocarboxílicos con 1 a 3 átomos de carbono. Las amidas
del ácido N,N-dialquilcarboxílico particularmente
favorables según la invención son la
N,N-dimetilformamida y la
N,N-dimetilacetamida.
Preferentemente consiste el disolvente de la
solución de fenotiazina agregada según la invención en al menos un
75% de su peso, particularmente preferente hasta al menos un 85% de
su peso y muy particularmente preferente hasta al menos un 95% de su
peso en N-alquilpirrolidona. Convenientemente
consiste según la invención el disolvente de la solución de
fenotiazina particular- y exclusivamente en
N-metilpirrolidona o exclusivamente
N-etilpirrolidona.
Además de la fenotiazina puede contener la
solución de inhibición agregada según la invención también todavía
otros inhibidores de la polimerización. Como tales se indican de
forma ejemplificativa hidroquinona, difenilamina,
p-fenilendiamina, radicales de nitroxilo
(compuestos, que muestran al menos un grupo
>N-O), compuestos, que muestran un grupo nitroso,
es decir, una agrupación atómica -N=O, e hidroxilaminas.
Como radicales de nitroxilo adecuados (denominado
también como radicales de N-oxilo) entran en
consideración particularmente aquellos, que se derivan de una amina
secundaria, la cual no lleva átomos de hidrógeno en los átomos
\alpha de carbono (es decir, los grupos de N-oxilo
se derivan de los correspondientes grupos amino secundarios). Entre
estos sirven sobre todo cada radical de N-oxilo, que
se cita por la EP-A 135280, por la solicitud más
antigua DE-A 19651307, por la US-A
5,322,912, la US-A 5,412,047, por la
US-A 4,581,429, DE-A 1618141, la
CN-A 1052847, por la US-A 4,670,131,
por la US-A 5,322,960, por la solicitud más antigua
DE-A 19602539, por la EP-A 765856 y
por la JP-A 5/3202217.
Los radicales de N-oxilo estables
adecuados de este tipo, que se derivan de una amina secundaria son,
por ejemplo, aquellas de la fórmula general I
(I)R^{2}---
\melm{\delm{\para}{R ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}---\delm{N}{\delm{\para}{O}}---\melm{\delm{\para}{R ^{4} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{6} }}
---R^{5}
siendo
R^{1}, R^{2}, R^{5}y R^{6} los mismos
grupos alquilo de cadenas lineales o ramificadas mismos o
diferentes, en caso dado substituidos, y
R^{3} y R^{4} los mismos grupos alquilo de
cadenas rectas o ramificadas mismos o diferentes, en caso dado
substituidos, o
R^{3}CNCR^{4} una estructura cíclica, en caso
dado, substituida.
Como compuestos I adecuados entran en
consideración particularmente aquellos, que se citan por la
EP-A
135 280, la publicación más antigua DE-A 19651307, la US-A 5,322,912, la US-A 5,412,047, la US-A 4,581,429, la DE-A 16 18 141, la CN-A 1052847, la US-A 4,670,131, la US-A 5,322,960, así como por la solicitud más antigua DE-A 19602539.
135 280, la publicación más antigua DE-A 19651307, la US-A 5,322,912, la US-A 5,412,047, la US-A 4,581,429, la DE-A 16 18 141, la CN-A 1052847, la US-A 4,670,131, la US-A 5,322,960, así como por la solicitud más antigua DE-A 19602539.
Los ejemplos de ellos son aquellos radicales de
N-oxilo estables de la fórmula general I, en la cual
significan R^{1}, R^{2}, R^{5} y R^{6} (iguales o
diferentes) grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como grupos
metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo o butilo
terciario, pentilo lineales o ramificados, fenilo o grupos
substituyentes de los mismos y R^{3} y R^{4} (iguales o
diferentes) significan grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
como grupos al metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, iso-butilo o butilo
terciario, pentilo lineales o ramificados, grupos substituyentes de
los mismos o conjuntamente con CNC significan la estructura
cíclica
con n igual a un número entero de 1 a 10 (a
menudo de 1 a 6), incluyendo estructuras cíclicas de este tipo
exclusivamente substituidas. Como representantes ejemplificativos se
citan
2,2,6,6-tetrametil-1-oxil-piperidina,
2,2,5,5-tetrametil-1-1oxil-pirrolidina
y
4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-1-oxil-piperidina.
Los radicales de N-oxilo I pueden
obtenerse a partir de las aminas secundarias correspondientes
mediante oxidación, por ejemplo, con peróxido de hidrógeno.
Generalmente son obtenibles como substancia pura.
A los radicales de N-oxilo I
adecuados pertenecen particularmente N-oxilos de
piperidina o de pirrolidina y
di-N-oxilos de las siguientes
fórmulas generales II hasta IX:
en la
cual
m significa 2 hasta 10,
R^{7}, R^{8}, R^{9} significan
independientemente entre sí
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
M^{+} significa un ion metálico de hidrógeno o
álcali,
q significa un número entero de 1 a 10,
R^{1'}, E^{2'}, R^{5'}, R^{6'} significan
independientemente entre sí e independientemente de R^{1},
R^{2}, R^{5}, R^{6} los grupos mismos como R^{1},
R^{10} alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
-CH=CH_{2}, -C\equivCH, -CN,
\vskip1.000000\baselineskip
R^{11} significa un resto orgánico, que muestra
al menos un grupo amino primario, secundario (por ejemplo,
-NHR^{1}) o terciario (por ejemplo, -NR^{1}R^{2}) o al menos
un grupo amino -N^{+}R^{14}R^{15}R^{16}X^{-}, con X^{-}
= F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, HSO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-},
H_{2}PO_{4}^{-}, HPO_{4}^{2-} o PO_{4}^{3-} y
R^{14}, R^{15}, R^{16} independientemente entre sí restos
orgánicos (por ejemplo, independientemente entre sí e
independientemente de R^{1} los mismos grupos como R^{1}),
R^{12} significa independientemente de R^{11}
los mismos grupos, como R^{11} o -H, -OH, alquilo con 1 a 4 átomos
de carbono, -COO^{-}M^{+}, -C\equivCH,
o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono
hidroxisubstituidos (por ejemplo, hidroxietilo o hidroxipropilo),
o
R^{11}, R^{12} significan conjuntamente con
oxígeno un grupo carbonilo, y
R^{13} significa
\vskip1.000000\baselineskip
Preferentemente es R^{1} = R^{2} = R^{5} =
R^{6} = R^{1'} = R^{2'} = R^{5'} = R^{6'} =
-CH_{3}.
Como justificantes ejemplificativos de los
radicales de N-oxilo adecuados según la invención se
citan:
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1-oxil-piperidina,
4-hidroxi-2,6-difenil-2,6-dimetil-1-oxil-piperidina,
4-carboxi-2,2,6,6-tetrametil-1-oxil-piperidina,
4-carboxi-2,6-difenil-2,6-dimetil-1-oxil-piperidina,
3-carboxi-2,2,5,5-tetrametil-1-oxil-pirrolidina,
3-carboxi-2,5-difenil-2,5-dimetil-1-oxil-pirrolidina,
4-acetil-2,2,6,6-tetrametil-1-oxil-pirrolidina,
4-acetil-2,2,6,6-tetrametil-1-oxil-piperidina,
N,N'-bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-N,N'-bisformil-1,6-diaminohexano,
y
Bis-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)adipato.
La obtención de
3-carboxi-2,2,5,5-tetrametil-1-oxil-pirrolidina,
tiene lugar, por ejemplo, en Romanelli, M.; Ottaviani, M.F.;
Martini, G.; Kevan, L.; JPHC J: Phys. Chem., EN, 93, 1, 1989,
páginas 317 hasta 322.
Los compuestos (VI) y (VII) pueden obtenerse
según la US-A 4665185 (por ejemplo, ejemplo 7) así
como según la DE-A 19510184.
Otros representantes ejemplificativos adecuados
son:
Naturalmente pueden emplearse también mezclas
según la invención de radicales de N-oxilo además de
fenotiazina.
Los compuestos nitroso orgánicos adecuados son,
por ejemplo, N-nitrosilaminas o compuestos nitroso,
que muestran inmediatamente enlazados grupos nitrilo a un átomo de
carbono de un núcleo aromático. Se citan de forma ejemplificativa
nitrosofenoles, como 4-nitrosofenol,
nitrosonaftoles, como
2-nitroso-1-naftol,
nitrosobenceno,
N-nitroso-N-metilurea,
nitroso-N,N-dialquilanilinas con
alquilo = metilo, etilo, propilo y/o butilo,
N-nitrosodifenilamina,
N-nitrosofenilnaftilamina,
4-nitroso-dinaftilamina,
N-nitrosofenilnaftilamina,
4-nitroso-dinaftilamina y
p-nitrosodifenilamina. Naturalmente pueden emplearse
también mezclas de los compuestos nitroso anteriormente citados
además de fenotiazina.
Las p-fenilendiaminas adecuadas
son aquellas de la fórmula general X
en la
cual
R^{16}, R^{17}, R^{18} significan
independientemente entre sí alquilo, arilo, alquilarilo o aralquilo
con hasta 20 átomos de carbono o hidrógeno.
Particularmente sirven compuestos X donde
significan R^{16}, R^{17}, R^{18} independientemente entre sí
metilo, etilo, propilo, iso-propilo,
iso-butilo, butilo secundario,
n-butilo, pentilo, fenilo o naftilo. Como ejemplos
para los compuestos X adecuados se citan:
N,N'-bis-sec.-butil-p-fenilendiamina,
N-fenil-N'-isorpopil-fenilendiamina,
N-naftil-N'-sec.-butil-p-fenilendiamina,
N,N,N'-trimetil-o-fenilendiamina,
N,N,N'-trimetil-p-fenilendiamina,
N,N-dimetil-p-fenilendiami-na,
N,N-dietil-p-fenilendiamina,
N-fenil-N',N'-dimetil-p-fenilendiamina,
N-fenil-N',N'-dietil-p-fenilendiamina,
N-fenil-N',N'-dipropil-p-fenilendiamina,
N-fenil-N',N'-di-n-butil-p-fenilendiam-ina,
N-fenil-N',N'-di-sec.-butil-p-fenilendiamina,
N-fenil-N'-metil-N'-etil-p-fenilendiamina,
N-fenil-N'-metil-N'-propil-p-fenilendiamina,
N-fenil-N'-etil-p-fenilendiamina,
N-fenil-N'-propil-p-fenilendiamina,
N-fenil-N'-isopropil-p-fenilendiamina,
N-fenil-N'-butil-p-fenilendiamina,
N-fenil-N'-isobutil-p-fenilendiamina,
N-fenil-N'-fenil-N'-sec.-butil-p-fenilendiamina,
N-fenil-N'-terc.-butil-p-fenilendiamina,
N-fenil-N'-n-pentil-p-fenilendiamina,
N-fenil-N'-n-hexil-p-fenilendiamina,
N-fenil-N'-(1-metilhexil)-p-fenilendiamina,
N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina,
N-fenil-N'-(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina
y p-fenilendiamina. Naturalmente pueden emplearse
según la invención también mezclas de
p-fenilendiaminas además de fenotiazina. Como
mezclas de este tipo entran en consideración particularmente las
mezclas de p-fenilendiaminas recomendadas por la WO
92/01665.
Naturalmente pueden emplearse también mezclas,
constituidas por todos los inhibidores de polimerización diversos
anteriormente citados además de fenotiazina.
Son preferentes según la invención aquellas
soluciones de fenotiazina, cuyo contenido total de inhibidor de la
polimerización consista en al menos un 50% en peso, particularmente
preferente en al menos un 75% en peso y muy particularmente
preferente en al menos un 90% en peso de fenotiazina. Con particular
ventaja no se contiene además de la fenotiazina ningún otro
inhibidor de la polimerización en la solución inhibidora a agregar
según la invención.
Generalmente asciende el contenido de fenotiazina
en las soluciones de inhibidor a agregar según la invención,
referente a la solución, a al menos un 10% en peso, preferentemente
al menos a un 20% en peso y particularmente preferente a al menos un
30% en peso. Frecuentemente asciende el contenido de fenotiazina
referido a la solución a un 35 hasta un 45% en peso. Generalmente se
sitúa el contenido de fenotiazina referido a lo anterior de la
solución a agregar según la invención ya a bases de viscosidad de no
más de un 60% en peso.
Se prefiere con ventaja según la invención una
solución de fenotiazina en metilpirrolidona, cuyo contenido de
fenotiazina ascienda convenientemente, referido a la solución, a un
35 hasta un 50 o de un 40 hasta un 50% en peso. Frecuentemente
asciende el contenido de fenotiazina de la solución anteriormente
citada hasta un 45% en peso.
El procedimiento según la invención sirve para la
finalización inmediata de todo tipo de polimerizaciones por medio de
radicales, particularmente del tipo de polimerizaciones por medio de
radicales indeseadas y/o llegadas fueras de control, que se citaron
al comienzo de esta publicación.
A las mismas pertenecen sobre todo las
polimerizaciones por medio de radicales indeseadas de aquellas
substancias, que muestran al menos un 95% en peso o al menos un 98%
en peso o al menos un 99% en peso o hasta un 100% en peso de
monómeros de (met)acrilo. Como monómeros de
(met)acrilo entran en consideración, en este caso, sobre todo
ácido (met)acrílico y ésteres del ácido (met)acrílico
y alcanoles mono- o polivalentes. Esto vale particularmente
entonces, si los alcanoles mono- o polivalentes muestran hasta 20
átomos de carbono, o 1 hasta 12 átomos de carbono o 1 hasta 8 átomos
de carbono. Los representantes ejemplares de aquel éster son, por
ejemplo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de
n-butilo acrilato de iso-butilo,
acrilato de butilo terciario, acrilato de
2-etilhexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de
etilo, metacrilato de n-butilo y metacrilato de
butilo terciario.
De manera conveniente desde el punto de vista
técnico de empleo se pulveriza la carga de la solución de
fenotiazina agregada según la invención a través de una tobera de
pulverización, para obtener una distribución lo más rápida y
posiblemente homogénea en el sistema polimerizante por medio de
radicales. Naturalmente puede apoyarse la homogeneización
anteriormente citada también mediante bombeo y/o agitado.
Ciertamente condicionan aquellas medidas auxiliares mecánicas
también el peligro de una aceleración de la polimerización, ya que
ellos conllevan al mismo tiempo un aporte de energía al sistema de
polimerización por medio de radicales. La solución de fenotiazina a
incorporar se mantiene convenientemente en un recipiente de depósito
adecuado. Si se aplica el procedimiento según la invención para la
finalización inmediata de la polimerización por medio de monómeros
de (met)acrilo polimerizados de forma indeseada en
substancia, debería ascender la cantidad total agregada de
fenotiazina, referido a los monómeros de (met)acrilo,
aproximadamente a un 0,01 hasta un 3% en peso. Generalmente basta
una cantidad agregada de fenotiazina de un 0,01 hasta un 0,05 y a
menudo de un 0,025% en peso.
En un recipiente agitador de 1 litro de volumen
interno, que estaba sumergido en un baño de aceite calentado a
100ºC, se incorporaron 500 ml con 10 partes en peso de MEHQ acrilato
de 2-etilhexilo estabilizado bajo nitrógeno. El
recipiente agitador estaba conectado a través de una válvula con un
recipiente de depósito de 50 ml, que contenía 10 ml de una solución
al 40% de fenotiazina en N-metilpirrolidona y que
estaba con una sobrepresión de 9,5 bar. Mediante una sensor térmico
incorporada en el recipiente agitador se controló una válvula
posicionada entre el recipiente agitador y el recipiente de
depósito. El control tenía que ajustarse de manera que se abriera
automáticamente la válvula en excesos de 105ºC en el recipiente
agitador, que comprime en el recipiente de depósito la solución de
fenotiazina, que se encuentra en el recipiente agitador y se
interrumpiera de manera simultánea la calefacción. La iniciación del
control de la válvula se llevó a cabo 75 horas después de que se
aplicara el acrilato de 2-etilhexilo en el
recipiente agitador. La polimerización iniciada del acrilato de
2-etilhexilo se detuvo inmediatamente. El contenido
del recipiente agitador permanece muy fluido y pudo vaciarse sin
esfuerzo.
Ejemplo
comparativo
Se procedió como en el ejemplo 1, el recipiente
de depósito contenía, sin embargo, solamente 10 ml de
N-metilpirrolidona. La iniciación del control de la
válvula se llevó a cabo 81 horas después de que se cargara el
2-etilhexilacrilato al recipiente agitador. En el
transcurso de 0,7 horas se polimerizó el
2-etilhexilacrilato para dar una masa altamente
viscosa.
La siguiente tabla muestra los resultados de las
investigaciones de la solubilidad de la fenotiazina en diversos
disolventes a 25ºC.
| Disolvente | Solubilidad (% en peso) |
| N-metilpirrolidona | > 20 |
| N-etilpirrolidona | > 20 |
| Difenilo | < 20 |
| Tolueno | < 20 |
| Xileno | < 20 |
| Acetato de n-butilo | < 20 |
| Acetato de 2-etilhexilo | < 20 |
| Ester dimetílico del ácido ftálico | < 20 |
Claims (8)
1. Procedimiento para la finalización inmediata
de polimerizaciones por medio de radicales, que comprenden la
adición de una solución inhibidora, que contiene fenotiazina a un
sistema de polimerización por medio de radicales,
caracterizado porque el disolvente de la solución de
inhibición comprende al menos un 50% de su peso de una
N-alquilpirrolidona.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la N-alquilpirrolidona
es N-metilpirrolidona y/o
N-etilpirrolidona.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque el contenido de fenotiazina de la
solución de inhibición, referido al peso de la solución de
inhibición, asciende a al menos a un 10% en peso.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el sistema de
polimerización por medio de radicales se trata de monómeros de
(met)acrilo polimerizantes en substancia por medio de
radicales.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque el monómero de (met)acrilo es un
éster del ácido (met)acrílico.
6. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque el monómero de (met)acrilo es un
éster del ácido (met)acrílico.
7. Solución de inhibición, que contiene
fenotiazina y un disolvente, que consiste en al menos un 50% de su
peso en una N-alquilpirrolidona.
8. Solución según la reivindicación 7, que
contiene fenotiazina y N-metilpirrolidona.
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|---|---|---|---|---|
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| US5089376A (en) * | 1986-12-08 | 1992-02-18 | Armstrong World Industries, Inc. | Photoimagable solder mask coating |
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| JPH01204918A (ja) * | 1988-02-12 | 1989-08-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 新規な感光性組成物 |
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| US5103043A (en) * | 1989-03-03 | 1992-04-07 | Shell Oil Company | Carbonylation catalyst system |
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| US5466770A (en) * | 1994-05-26 | 1995-11-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorine-efficient oil- and water-repellent compositions |
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