HUT64292A - Method for stabilizing esters of unsaturated carboxylic acids - Google Patents
Method for stabilizing esters of unsaturated carboxylic acids Download PDFInfo
- Publication number
- HUT64292A HUT64292A HU9300112A HU9300112A HUT64292A HU T64292 A HUT64292 A HU T64292A HU 9300112 A HU9300112 A HU 9300112A HU 9300112 A HU9300112 A HU 9300112A HU T64292 A HUT64292 A HU T64292A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- alkyl
- ester
- phenyl
- substituted
- aqueous phase
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
N,N'-szubsztituált p-fenilén-diamidok (PPDA) speciális keverékeivel való stabilizálása képezi. Közelebbről meghatározva, a találmány tárgya eljárás metil-metakrilát vagy az akrilsav rövid szénláncú alkil-észtereinek stabilizálására az ilyen észterek előállításának folyamatában az N-Ν'-szubsztituált p-fenilén-diaminok olyan speciális keverékének bevezetésével, amelyet az eljárás vizet és az észtert tartalmazó vizes fázisában való oldé konyság jellemez.It is stabilized by special mixtures of N, N'-substituted p-phenylene diamides (PPDA). More particularly, the present invention relates to a process for stabilizing lower alkyl esters of methyl methacrylate or acrylic acid by introducing a special mixture of N-Ν'-substituted p-phenylene diamines in an aqueous and ester-containing aqueous process. phase is characterized by solubility.
A metakrilsav és akrilsav alkil-észterei nyersanyagként széleskörű alkalmazást nyernek a műszálak és műanyagok előállításánál. Minthogy ezek a vegyületek molekuláikban reaktív telítetlen kötéseket tartalmaznak, hajlamosak a polimerizálásra a gyártás vagy tárolás szabályos körülményei között is. Ez a polimerizálás bekövetkezhet hő, fény, oxigén jelenlétének eredményeként vagy egyéb körülmények között. Ezért nagyon kívánatos a metakrilsavnak vagy megfelelő észtereinek, így a metil-metakrilátnak a polimerizálási tendenciáját minimumra szorítani vagy megszüntetni a gyártás folyamán. A polimerizációs tendencia megszüntetése biztosítja, hogy az eljárás folyamán az anyag szállítására használt edényzet és csőrendszer tiszták és a reaktorok mentesek maradnak a nagy viszkozitású, nagy molekulatömegű polimerizált anyagok felhalmozódásától. Szokásossá vált a metil-metakrilát (MMA) és a telítetlen karbonsavak más észtereinek előállításánál polimerizációs inhibitoroknak, így hidrokinonnak és a p-fenilén-diamin vagy fenotiazin bizonyos származékainak az adagolása.Alkyl esters of methacrylic acid and acrylic acid are widely used as raw materials in the manufacture of synthetic fibers and plastics. Because these compounds contain reactive unsaturated bonds in their molecules, they also tend to polymerize under normal conditions of manufacture or storage. This polymerization can occur as a result of the presence of heat, light, oxygen or other conditions. Therefore, it is highly desirable to minimize or eliminate the polymerization tendency of methacrylic acid or its corresponding esters, such as methyl methacrylate, during production. The elimination of the polymerization tendency ensures that the vessel and tube system used to transport the material during the process is kept clean and the reactors are free from the accumulation of high viscosity, high molecular weight polymerized materials. Addition of polymerization inhibitors such as hydroquinone and certain derivatives of p-phenylene diamine or phenothiazine has become common in the preparation of methyl methacrylate (MMA) and other esters of unsaturated carboxylic acids.
Ismeretes bizonyos N,N'-szubsztituált p-fenilén-diaminok, köztük a JP 49-43920 számú japán szabadalmi bejelentésben közölt speciális anyagok használata, amelyben N-szek-hexil-N'-fenil-p-fenilén-diamint és N,N'-hisz(szek-heptil)-p-fenilén-diamint használnak telítetlen karbonsavak vagy észtereik, köztük az etil-akrilát, (2-etil-hexil)-akrilát, metil-akrilát, akrilsav, metakrilsav stabilizálására a szerves fázisban. A metil-metakrilátot nem említik, és nem tesztelték, és nem is értékelik a vizes fázis stabilizálásának jelentőségét. Ez a közlemény csak azt tanúsítja, hogy bizonyos p-fenilén-diamin-származékok jó aktivitást mutatnak polimerizációs inhibitorként a sav vagy észtereinek tiszta folyadék (szerves) fázisában.It is known to use certain N, N'-substituted p-phenylene diamines, including special materials disclosed in Japanese Patent Application JP 49-43920, wherein N-sechexyl-N'-phenyl-p-phenylene diamine and N, N '-his (sec-heptyl) -p-phenylene diamine is used to stabilize unsaturated carboxylic acids or their esters, including ethyl acrylate, (2-ethylhexyl) acrylate, methyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid in the organic phase. Methyl methacrylate is neither mentioned nor tested nor appreciated for the importance of stabilizing the aqueous phase. This publication merely confirms that certain p-phenylene diamine derivatives exhibit good activity as a polymerization inhibitor in the pure liquid (organic) phase of the acid or its esters.
A tiszta szerves monomer fázisban mutatott gátlási karakterisztikumoknak laboratóriumi méretű tesztelés során demonstrált ilyen hatékonysága ellenére a nagyipari termelési egységeket világviszonylatban még súlyosan érintette a polimerizált észter vagy sav sok kellemetlenséggel járó képződése az eljárás különböző edényeiben, dekantáló készülékeiben, desztilláló oszlopaiban, csővezetékeiben, hőcserélőiben és forralóiban. Ez azt mutatja, hogy a polimerizációs gátlás nem volt kielégítő. Ez a találmány akkor született meg, amikor felismertük, hogy az észtereket (és prekurzoraikat) védeni kell mind a szerves, mind a vizes fázisban. A probléma nehezen megfogható kulcselemének ez a felismerése egy, a mindkét fázist védő inhibitor-rendszer utáni szorgalmas kutatásra vezetett. A második probléma-felismerés az volt, hogy a vizes fázisnak különböző p-fenilén-diamin-származékokkal való védése erősen függ a vizes fázis pH-jától. Egyik ilyen jelenséget sem ismerték fel eddig, és nem is közölték azokat.In spite of such potency of the inhibition characteristics of pure organic monomeric phases during laboratory scale testing, large scale production units have been severely affected globally by the inconvenient formation of polymerized ester or acid in various process vessels, decanters, distillation columns, distillation columns. This indicates that the polymerization inhibition was not satisfactory. This invention was made when it was discovered that esters (and their precursors) should be protected in both the organic and aqueous phases. This discovery of the key element of the problem, which is difficult to grasp, has led to a diligent search for an inhibitor system that protects both phases. The second problem recognition was that the protection of the aqueous phase with various p-phenylenediamine derivatives is strongly dependent on the pH of the aqueous phase. None of these phenomena have been recognized or reported so far.
A találmány tárgyát egy olyan stabilizációs csomag kidolgozása képezi, amely mind a szerves, mind a vizes fázisban hatásos. Tárgyát képezi továbbá a találmánynak az is, hogy védelmet nyújtsunk még az alacsony pH-értékeknél is, amelyek jellemzőek olyan termelési zavarok esetén, amikor különböző szervetlen vagy szerves savak a vizes fázis pH-értékét leszállítják 4-re, 3-ra, sőtThe present invention relates to a stabilization package which is effective in both the organic and aqueous phases. It is also an object of the present invention to provide protection, even at low pH values, which are typical of production disturbances in which various inorganic or organic acids lower the pH of the aqueous phase to 4, 3 or even
2-re. A találmány védelmet biztosít mindkét fázisban, ezáltal minimálisra csökkenti a polimerek képződését a termelési bérén dezésben, így megszüntetve az eljárás különböző egységeinek a polimerizált maradványok eltávolítása, az üzem teljesítőképességének javítása miatti eddigi gyakori kényszerű üzemszünetét.2 away. The invention provides protection in both phases, thereby minimizing the formation of polymers in production rents, thus eliminating the frequent forced downtime of various units of the process due to the removal of polymerized residues and the improvement of plant performance.
A találmány tárgyát képezi egy módszer egy telítetlen karbonsav észtere polimerizációjának gátlására egy olyan anyagáramot tartalmazó gyártási folyamatban, amely vízből és az említett észterből áll, és tartalmaz egy körülbelül 1 és körülbelül 5 közötti pH-jú vizes fázist, amelyben az említett észternek csak kis mennyisége van jelen, és egy szerves fázist, amelyben az említett észternek nagyobb mennyisége van jelen; a módszer során az említett anyagáramot tartalmazó gyártási folyamathoz egy stabilizátor-keveréket adunk, amely tartalmaz (a) egy N,Ν'-alkil- vagy fenil-szubsztituált p-fenilén-diamint, amelynek az oldékonysága az említett vizes fázisban 2 pH-nál 50%-nál nagyobb, és (b) egy második N,Ν'-alkil- vagy fenil-szubsztituált p-fenilén-diamint, amelynek az oldékonysága az említett vizes fázisban 2 pH-nál 20 %-nál kisebb.The present invention relates to a process for inhibiting the polymerization of an ester of an unsaturated carboxylic acid in a manufacturing process comprising a stream comprising water and said ester and comprising an aqueous phase at a pH of about 1 to about 5 in which said ester has only a small amount. and an organic phase in which a greater amount of said ester is present; the method comprising adding to said process stream comprising said stream a stabilizer mixture comprising (a) an N, Ν'alkyl or phenyl substituted p-phenylene diamine having a solubility in said aqueous phase at pH 2 of 50; and (b) a second N, Ν'-alkyl- or phenyl-substituted p-phenylene diamine having a solubility of less than 20% at pH 2 in said aqueous phase.
Tárgyát képezi továbbá a találmánynak egy telítetlen karbonsav észterének a gyártási eljárása, amely vizet és az említett észtert tartalmazó több gyártási anyagáramból áll, és amelynél az említett anyagáramoknak legalább egyike tartalmaz egy vizes fázist, amely vizet és az említett észtert tartalmazza, és legalább az egyik anyagáram az említett észtert lényegileg vízmentes szerves fázisban tartalmazza; ez a gyártási eljárás az említett észter polimerizációját javított eljárással gátolja, oly módon, hogy az említett több anyagáramot tartalmazó gyártási folyamathoz egy stabilizáló keveréket adunk, amely áll (a) egy (I) általános kép letű N,Ν'-szubsztituált p-fenilén-diaminból, és (b) egy második (II) általános képletü N,Ν'-szubsztituált p-fenilén-diaminból, ahol r! és jelentése egymástól függetlenül fenilcsoport vagyThe invention further relates to a process for the preparation of an ester of an unsaturated carboxylic acid comprising a plurality of streams of water containing water and said ester, wherein at least one of said streams comprises an aqueous phase comprising water and said ester and at least one of the streams said ester being substantially in the anhydrous organic phase; this manufacturing process inhibits the polymerization of said ester by an improved process by adding a stabilizing mixture comprising (a) an N, Ν'-substituted p-phenylene of formula (I) diamine, and (b) a second N, p'-substituted p-phenylene diamine of formula (II) wherein r? and is independently phenyl or
5-9 szénatomos alkilcsoport;C5-C9 alkyl;
R^ jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport;R 1 is C 1 -C 4 alkyl;
R4 jelentése fenilcsoport vagy 1-9 szénatomos alkilcsoport.R 4 is phenyl or C 1-9 alkyl.
Ami az (I) és (II) általános képletü szerkezeteket illeti, előnyös, haWith respect to the structures of formulas I and II, it is preferred that:
R1 jelentése fenilcsoport;R 1 is phenyl;
η jelentése 5-9 szénatomos alkilcsoport;η is C 5 -C 9 alkyl;
jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport;C 1-4 alkyl;
R4 jelentése fenilcsoport.R 4 is phenyl.
Egy előnyösebb kombináció szerintAccording to a more preferred combination
R^ és R4 jelentése 3-4 szénatomos alkilcsoport;R 4 and R 4 are C 3 -C 4 alkyl;
R1 jelentése fenilcsoport;R 1 is phenyl;
η jelentése 6-7 szénatomos alkilcsoport.η is C 6 -C 7 alkyl.
E leírásban alkil kifejezés alatt végig lineáris, elágazó vagy ciklusos alkilcsoportot értünk.As used herein, alkyl refers to a linear, branched or cyclic alkyl group.
Tárgyát képezi továbbá a találmánynak egy stabilizáló keverék, amely lényegileg áll (a) egy (I) általános képletü első N,Ν'-szubsztituált p-fenilén-diaminból; (b) egy (II) általános képletü második N,Ν'-szubsztituált p-fenilén-diaminból és (c) egy (a)-val és (b)-vei elegyedő alkoholból.The present invention further provides a stabilizing mixture consisting essentially of (a) a first N, Ν'-substituted p-phenylene diamine of formula (I); (b) a second N, Ν'-substituted p-phenylene diamine of the formula (II) and (c) an alcohol miscible with (a) and (b).
A téma elkövetkező tárgyalása során a metil-metakrilátot (MMA-t) csupán a példa kedvéért választottuk, és le kell szögeznünk, hogy a telítetlen dikarbonsavak számos észtere közül bár melyik szerepelhet az MMA helyett az e tudományterületen járatos személy által végzett megfelelő módosításokkal. Az akrilsav és metakrilsav észterei ezzel a módszerrel stabilizálandó előnyös anyagoknak számítanak. Az észterek közül előnyösek az alkil-észterek, így a metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, hexil-, heptil- és oktil-észterek. A legelőnyösebbek az akrilsav és metakrilsav metil-, etil- és propil-, alacsonyabb alkil-észterei. A legelőnyösebb észtert, a metil-metakrilátot (a továbbiakban néha MMA-val rövidítve) az alábbiakban csak példaként tárgyaljuk, és nem szabad olyannak tekinteni, mint amelyre korlátozódna a találmány oltalmi köre.In the next discussion of the topic, we chose Methyl Methacrylate (MMA) for illustrative purposes only and it should be noted that any of several esters of unsaturated dicarboxylic acids may be replaced by appropriate modifications by one of ordinary skill in the art. Esters of acrylic acid and methacrylic acid are preferred substances to be stabilized by this method. Among the esters, alkyl esters such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl are preferred. Most preferred are methyl, ethyl and propyl, lower alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid. The most preferred ester, methyl methacrylate (hereinafter sometimes referred to as "MMA"), is provided by way of example only, and should not be construed as limiting the scope of the invention.
A metil-metakrilát előállításának egy ipari eljárása az aceton, hidrogén-cianid, metanol és kénsav alapvető nyersanyagokra van alapozva. Az acetont hidrogén-cianiddal reagáltatjuk, így 2-hidroxi-2-metil-propionitrilt kapunk.An industrial process for the production of methyl methacrylate is based on the basic raw materials of acetone, hydrogen cyanide, methanol and sulfuric acid. The acetone is reacted with hydrogen cyanide to give 2-hydroxy-2-methylpropionitrile.
Az eljárás kémiájához tartozik a 2-hidroxi-2-metil-propionitril reakciója fölös mennyiségű tömény kénsavval, amikor is metakrilamid-szulfátot kapunk. A metakrilamid-szulfát anyagáram reagál vizes metanollal, és így egy hidrolitikus-észterezési kombinált reakcióval metil-metakrilátot kapunk.The chemistry of the process involves the reaction of 2-hydroxy-2-methylpropionitrile with an excess of concentrated sulfuric acid to give methacrylamide sulfate. The methacrylamide sulfate stream is reacted with aqueous methanol to give methyl methacrylate in a combined hydrolytic esterification reaction.
Az észterezési lépés módosításai változatokat tartalmaznak a nyers észter kinyerésére és a metanol és metakrilsav recirkulációjához azok elválasztására szolgáló eljárásokban. Ezenfelül, a folyamat körülményeiben változásokat jelentenek a metanolnak és víznek a metakrilamidhoz viszonyított betáplálás! arányai, a reaktor hőmérséklete és a tartózkodási idők.Modifications of the esterification step include variations in the methods for recovering the crude ester and separating it for recycle methanol and methacrylic acid. In addition, the feed conditions for methanol and water relative to methacrylamide are changes in process conditions! ratios, reactor temperature and residence times.
Az egyik változat szerint a metakrilamid-szulfát anyagáram, a fölös mennyiségű vizes metanol és a recirkulált anyagáramok folyamatosan reagálnak gőzköpenyes észterező reaktorok sorozatában, 80°C és 100°C közötti hőmérsékleten, 2-4 órás tartózkodási idővel. A reaktor effluensét egy savat elgőzölögtető oszlopban desztilláljuk, így nyers metil-metakrilátot, metanolt és vizet kapunk. A vízzel mosott nyers észtert több oszlopból álló desztilláló rendszerben tisztítjuk és a vizes metanolt desztilláljuk, hogy a metanolt recirkulációs célokra visszanyerjük. Az ACN-re számolva a inetil-metakrilát kitermelése körülbelül 90%; a metanolra számolva és a reakcióvázlattól és reakciókörülményektől függően 80 - 90 %.In one embodiment, the methacrylamide sulfate stream, the excess aqueous methanol, and the recycled stream are continuously reacting in a series of vapor-jacketed esterification reactors at temperatures between 80 ° C and 100 ° C with a residence time of 2-4 hours. The reactor effluent was distilled through an acid evaporation column to give crude methyl methacrylate, methanol and water. The crude ester washed with water was purified in a multiple column distillation system and the aqueous methanol was distilled to recover the methanol for recycling. Calculated for ACN, the yield of methyl methacrylate is about 90%; based on methanol and depending on the reaction scheme and reaction conditions, 80 to 90%.
Az észterezési lépés egy másik változata szerint a reakciót 790 kPa (100 psig)-ig terjedő nyomás alatt, 100°C és 150°C közötti hőmérsékleten, és a reakcióhőmérséklettől függően 1 óráig terjedő tartózkodási idővel hajtjuk végre. A terméket kinyerhetjük a fent leírtak szerint, vagy a reaktor effluensét szétválaszthatjuk szerves és hulladék sav fázisra.In another embodiment of the esterification step, the reaction is carried out under a pressure of 100 psig (790 kPa) at a temperature of 100 ° C to 150 ° C and a residence time of 1 hour depending on the reaction temperature. The product may be recovered as described above or the reactor effluent may be separated into an organic and a waste acid phase.
A alacsonyan forró frakciókat a szerves fázisból egy flash-oszlopban távolítjuk el. A nyers észtert ezután mossuk vízzel vagy vizes ammóniával a metanol és némi metakrilsav eltávolítása céljából; a vizes raffinátumot recirkuláltatjuk az észterező reaktorhoz. A mosott nyers észtert egy három oszlopos desztilláló rendszerben tisztítjuk. Az első fokozatú oszlopban a vizet és a metanolt fej párlatként fogjuk fel, és recirkuláltatjuk az észterező reaktorhoz. A végterméket a termék-oszlop fejpárlataként fogjuk fel. A termék-oszlop fenékpárlatát kihajtjuk, hogy így vegyületeket nyerjünk vissza recirkulációs célokra; a maradékot elégetjük.The low-boiling fractions were removed from the organic phase in a flash column. The crude ester is then washed with water or aqueous ammonia to remove methanol and some methacrylic acid; recirculating the aqueous raffinate to the esterification reactor. The washed crude ester was purified in a three column distillation system. In the first stage column, water and methanol are collected as head distillates and recycled to the esterification reactor. The final product is perceived as the product column head distillate. The product column bottom distillate was recovered to recover compounds for recirculation purposes; the rest is incinerated.
1. táblázatTable 1
Azeotrop elegyek metil-metakrHáttal.Azeotropic mixtures with methyl methacrylate.
2. táblázatTable 2
Metil-metakrilát és víz viszonylagos oldhatóságai.Relative solubilities of methyl methacrylate and water.
HőmérsékletTemperature
Metil-metakrilát vízbenMethyl methacrylate in water
Víz metil-metakrilátbanWater in methyl methacrylate
g/100 g oldószer g/100 g oldószerg / 100 g solvent g / 100 g solvent
A találmány abból a felismerésből indul ki, hogy a metil-metakrilátot (vagy bármelyik más észtert) védeni kell a vizes fázisban az MMA nagy vízoldhatósága és azon tendenciája miatt, hogy vízzel azeotrop elegyeket alkosson. Az 1. és 2. táblázat mutatja az azeotrop elegy képzést és az oldékonyságokat. A találmány keresztülvitelében a következő szükséges lépés annak kiértékelése, hogy egy adott stabilizátor/inhibitor jelölt oldható-e a vizes fázisban a kívánt pH-szinteken. Ennek meghatározását az alábbi teszteléssel végezzük.The present invention is based on the recognition that methyl methacrylate (or any other ester) must be protected in the aqueous phase due to the high water solubility of MMA and the tendency to form azeotropic mixtures with water. Tables 1 and 2 show azeotropic mixture formation and solubilities. The next necessary step in carrying out the invention is to evaluate whether a particular stabilizer / inhibitor candidate is soluble in the aqueous phase at the desired pH levels. This is determined by the following testing.
TESZT-MÓDSZER A VÍZBEN VALÓ OLDHATÓSÁG VIZSGÁLATÁRA.TEST METHOD FOR TESTING SOLUBILITY IN WATER.
EXTRAKCIÓS TESZTELÉSEXTRACTION TESTING
Általános leírásgeneral description
Célja: Meghatározni a polimerizáció-inhibitorok megoszlását az MMA és adott pH-jú vizes oldat között.Purpose: To determine the distribution of polymerization inhibitors between MMA and an aqueous solution at a given pH.
Módszer:Method:
1. Minden egyes inhibitorból körülbelül 1000 milliomodrészt (ppm-et) tartalmazó tiszta MMA standard mintákat készítünk.1. Prepare pure MMA standard samples containing approximately 1000 parts per million (ppm) of each inhibitor.
2. Elkészítjük az alábbi összetételű vizes oldatokat:2. Prepare aqueous solutions of the following composition:
3. A vizes oldatok alikvotjait kénsavval a kívánt pH-értékre állítjuk.3. Aliquots of the aqueous solutions are adjusted to the desired pH with sulfuric acid.
4. Minden egyes MMA oldat 100 g-os részletét extraháljuk a kívánt pH-jú vizes oldat 100 g-jával.4. Extract 100 g of each MMA solution with 100 g of an aqueous solution of the desired pH.
a) Az oldatokat 453,6 g-os (16 oz) lombikokban mechanikai rázóasztalra helyezzük, és lassú sebességgel 16 órán kérész- tül rázzuk.(a) Place the solutions in a 453.6 g (16 oz) flask on a mechanical shaking table and shake slowly for 16 hours at low speed.
b) A fázisokat hagyjuk elválni. Ha emulzió keletkezik, azt meleg levegőt fújó pisztollyal (hőlégpuskával) való óvatos melegítéssel megbontjuk.b) Allow the phases to separate. If an emulsion is formed, decompose it by gentle heating with a blowing gun (hot air rifle).
5. Minden egyes fázisban meghatározzuk az inhibitor koncentrációját a PPDA-koncentráció analitikai tesztjével.5. In each phase, the concentration of inhibitor is determined by an analytical assay for PPDA concentration.
A PPDA-KONCENTRÁCIÓ ANALITIKAI TESZTJEANALYTICAL TEST OF THE PPDA CONCENTRATION
A módszer a kinonnak p-fenilén-diaminnal való oxidációs/kapcsolási reakcióján alapszik, amelynek segítségével erősen színes oldatokat kapunk. A koncentrációkat kolorimetriás módszerrel határozzuk meg a látható tartományban dolgozó, 1 cm-es vagy 0,5 cmes küvettákkal ellátott spektrofotométer használatával. p-Fenilén-diamin és p-benzokinon standard oldatait úgy készítjük, hogy mindkét vegyületből pontosan lemérünk körülbelül 0,1 és oldjuk 100 ml ecetsavban.The method is based on the oxidation / coupling reaction of quinone with p-phenylene diamine to give highly colored solutions. Concentrations are determined colorimetrically using a spectrophotometer operating in the visible range with 1 cm or 0.5 cm cuvettes. Standard solutions of p-Phenylenediamine and p-benzoquinone are prepared by accurately weighing about 0.1 of each compound and dissolving it in 100 ml of acetic acid.
A kalibrálást a következőképpen végezzük: (1) csak a reagenseket tartalmazó vakoldatot készítünk oly módon, hogy 10 ml MMAoldatot pipettázunk egy 50 ml-es mérőlombikba. Hozzámérünk 25 ml ecetsavat, majd 1 ml p-benzokinon oldatot és végül desztillált vízzel feltöltjük a lombikot 50 ml-re; (2) 50 ml-es mérőlombikokba 1, 2, és 3 ml-t pipettázunk a megfelelő p-fenilén-diamin standardoldatból; hozzámérünk 10-10 ml-t az MMA-oldatból (ahogy a csak reagenseket tartalmazó vakoldatnál tettük) és annyi ecetsavat, hogy a lombikban összesen 25 ml ecetsav legyen, beleértve a pipettázott térfogatot is, és azután desztillált vízzel gyorsan feltöltjük 50 ml végtérfogatra. Összerázás után felvesszük az oldat spektrumát a víz hozzáadását követő 5 és 15 perc között.Calibration is carried out as follows: (1) Prepare a blank solution containing only the reagents by pipetting 10 ml of MMA solution into a 50 ml volumetric flask. Add 25 ml of acetic acid, add 1 ml of p-benzoquinone solution and finally make up to 50 ml with distilled water; (2) Pipette 1, 2, and 3 ml of the appropriate p-phenylenediamine standard solution into 50 ml volumetric flasks; add 10 to 10 ml of the MMA solution (as in the blank containing reagents only) and enough acetic acid to make up to 25 ml of acetic acid in the flask, including the pipetted volume, and then quickly make up to 50 ml with distilled water. After shaking, record the spectrum of the solution between 5 and 15 minutes after the addition of water.
A teszt-oldatok, analízisét a kalibrálás előírásai szerint végezzük, azzal a különbséggel, hogy a 10 ml MMA-oldat helyett a vizsgálandó oldat 10 ml-ét mérjük. Az egyes mintákban lévő p-fenilén-diamin mikrogrammjainak számát kalibrációs görbéről kapjuk. Az így meghatározott mikrogramm-mennyiséget úgy számítjuk át p-fenilén-diamin milliomodrészre (ppm-re), hogy azt osztjuk a 10 ml-ben lévő MMA tömegével (9,34 g/10 ml).The test solutions are analyzed according to the calibration protocol, except that 10 ml of the test solution is measured instead of 10 ml of MMA solution. The number of micrograms of p-phenylene diamine in each sample is obtained from a calibration curve. The micrograms thus determined are converted to ppm of p-Phenylenediamine (ppm) by dividing by the mass of MMA (9.34 g / 10 ml) in 10 ml.
A fentiekben a metil-metakrilátot csupán reprezentatív példaként szerepeltetjük; a találmány keretein belüli más észterek teljesen hasonló módon értékelhetők ki. Ha egy, az MMA-tói eltérő észter védelméről van szó, akkor az előbbieken el kell végezni a tömegkülönbségek miatti megfelelő változtatásokat.In the above, methyl methacrylate is given as a representative example only; other esters within the scope of the invention can be evaluated in a similar manner. When it comes to the protection of an ester other than MMA, the former must undergo appropriate changes due to weight differences.
AZ INHIBITOROK TÁBLÁZATATABLE OF INHIBITORS
A vegyület sorszáma ÖsszetételeSerial Number of Compound Composition
N-(1,4-dimetil-pentil)-Ν' -fenil-p-fenilén-diamin ésN- (1,4-dimethylpentyl) -? - phenyl-p-phenylene diamine and
N-(1-metil-pentil)-Ν'-fenil-p-fenilén-diamin keveréke.Mixture of N- (1-methylpentyl) -Ν'-phenyl-p-phenylene diamine.
N-(1,4-dimetil-pentil)-Ν'-fenil-p-fenilén-diaminN- (1,4-dimethylpentyl) -Ν'-phenyl-p-phenylenediamine
N,N'-diizopropil-p-fenilén-diaminN, N'-diisopropyl-p-phenylenediamine
N-izopropil-N'-fenil-p-fenilén-diaminN-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine
N,N'-bisz(1,4-dimetil-pentil)-p-fenilén-diaminN, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine
A 3. táblázatban felsorolt vegyületek általános képlete: R-NH-(C6H4)-NH-R'.The compounds listed in Table 3 have the formula: R-NH- (C 6 H 4 ) -NH-R '.
3. táblázatTable 3
VIZES EXTRAKCIÓS ADATOK 2 pH-NÁL.AQUATIC EXTRACTION DATA at pH 2.
felé alacsony pH-értékeknél. A találmány céljaira, hogy a vizes fázisban működő inhibitor-jélőiéként figyelembe vehessük, a vegyületnek úgy kell megosztania, hogy legalább 10 %-ban, előnyösen 30 %-ban, a legelőnyösebben 50 %-ban a vizes fázisban legyen a 2 pH-nál végzett teszt-módszerrel mérve. Látható, hogy a 3. ésat low pH values. For purposes of the present invention, to be considered as an inhibitor of the aqueous phase, the compound should be divided so that at least 10%, preferably 30%, most preferably 50%, is present in the aqueous phase at pH 2. measured by the test method. It can be seen that 3rd and
4. sorszámú vegyület ilyen. A legalább egy rövid szénláncú (1-4 szénatomos) alkilcsoportot szubsztituensként tartalmazó N,N'-szubsztituált p-fenilén-diaminok a találmány szerinti inhibitor-rendszer vizes fázisú komponensének előnyös anyagai. Az izopropil-szubsztituenst tartalmazó 3. és 4. sorszámú p-fenilén-diamin-származékok különösen megnövelt védelmet biztosítanak a vizes fázisban jelenlévő MMA monomernek, különösen erősen savas körülmények között. Az ilyen körülmények lehetnek az eljárás nor mái körülményei, vagy lehetnek ideiglenes körülmények a termelés zavarainak időszakaiban. A jelen találmány által nyújtott megnőff * ·* ** 9 · * · * »♦ * « » * · *Compound # 4 is such. N, N'-substituted p-phenylene diamines having at least one lower (C 1 -C 4) alkyl group as substituents are preferred materials for the aqueous phase component of the inhibitor system of the invention. The p-Phenylenediamine derivative of the Nos. 3 and 4 containing the isopropyl substituent provides particularly enhanced protection for the MMA monomer present in the aqueous phase, especially under strongly acidic conditions. Such circumstances may be the normal circumstances of the proceedings or may be temporary in periods of disruption of production. The present invention provides an increase * · * ** 9 · * · * »♦ *« »* · *
- 13 veit védelem nélkül az erősen savas eljárási körülmények között lényeges mértékű nem kívánatos polimerizáció fordulhat elő, ami a készülék elszennyeződését, a hőcserélés csökkent hatásosságát, és a tisztítás miatti üzemleállást okoz.Unprotected polymerization can lead to substantial undesirable polymerization under highly acidic conditions, resulting in device contamination, reduced heat exchange efficiency, and shutdown due to cleaning.
Az (I) általános képlettel szemléltetett szerkezetű vegyületek nem elégítik ki a vízben való oldékonysági teszt előírásait, míg a (II) általános képlet szerinti szerkezetű vegyületek kielégítik a teszt előírásait; ezeket a vizes fázisban oldhatóknak tekintjük.Compounds of the formula (I) do not meet the requirements of the water solubility test, while compounds of the formula (II) do not satisfy the test; these are considered soluble in the aqueous phase.
Ha egy ilyen célra kiszemelt anyag eleget tesz a vízoldékonysági előírásoknak, akkor még megfelelő polimerizációt gátló tulajdonságokkal is kell rendelkeznie. Meg kell jegyezni, hogy ezeknek az anyagoknak nem szükséges feltétlenül a legjobb vagy optimális aktivitást mutatni, minthogy a vizes fázisban működő inhibitort kíséri egy, a szerves fázisban működő inhibitor, ami nagyon aktív inhibitor. Figyelembe kell venni azt is, hogy a tipikus anyagáramot tartalmazó gyártási folyamatban a vizes fázisban ténylegesen viszonylag kevés észter van a szerves fázishoz képest, így a védelem megkívánt nagysága kisebb, mint a szerves fázisban (ahol lényegileg a teljes mennyiségű MMA vagy egyéb észter jelen van). A vízben való oldékonysági tesztet kielégítő inhibitor-jelöltek további kiértékelésére a polimerizáció kezdetének megállapítására szolgáló alábbi tesztet használjuk.If a material selected for this purpose meets the water solubility specifications, it must also have appropriate polymerization inhibitory properties. It should be noted that these substances do not necessarily need to exhibit the best or optimal activity since the aqueous phase inhibitor is accompanied by an organic phase inhibitor which is a very active inhibitor. It should also be borne in mind that in the manufacturing process with a typical material stream, the aqueous phase actually has relatively few esters compared to the organic phase, so that the desired degree of protection is lower than in the organic phase (where substantially all MMA or other ester is present) . The following assay for determining the onset of polymerization is used to further evaluate candidate inhibitors of water solubility.
A POLIMERIZÁCIÓ KEZDETÉNEK MEGÁLLAPÍTÁSÁRA SZOLGÁLÓ TESZTTEST FOR STARTING POLYMERIZATION
1. Az MMA-ból desztillálással eltávolítunk konzerválás! célból minden esetlegesen benne lévő inhibitort.1. MMA is distilled to remove canning! to the end, any inhibitors it may contain.
2. A tesztelendő inhibitorból 0,1 %-os törzsoldatokat készí- 142. Prepare 0.1% stock solutions of the inhibitor to be tested
f ** · ♦ »» «f ** · ♦ »» «
·Α· tünk MMA-ban.We are in MMA.
3. A törzsoldatokból 10 milliomodrész (10 ppm) tesztelendő inhibitort tartalmazó oldatokat készítünk, és azokat kémcsövekbe tesszük.3. Prepare stock solutions containing 10 parts per million (10 ppm) of the inhibitor to be tested and place them in test tubes.
4. A belső olaj csővel és termoelemmel ellátott kémcsöveket 80°C-os állandó hőmérsékletű olaj fürdőbe merítjük.4. Immerse the test tubes with the inner oil tube and thermocouple in an oil bath at a constant temperature of 80 ° C.
5. Az exoterm reakciónak egy regisztrálóról leolvasott első jelét tekintjük a polimerizáció órákban kifejezett kezdetének.5. The first sign of the exothermic reaction read from a recorder is considered to be the onset of polymerization in hours.
4. táblázatTable 4
A POLIMERIZÁCIÓ KEZDETÉNEK ADATAIDATA ON START OF POLYMERIZATION
METIL-METAKRILÁT ESETÉBEN 80°C-ONFOR METHYL METHACRYLATE AT 80 ° C
Inhibitorinhibitor
Idő (órákban) (10 ppm)Time (in hours) (10 ppm)
1. mérés1st measurement
2. mérésMeasurement 2
A 4. táblázat adatai mutatják az (I) és (II) általános képlet szerinti szerkezetű p-fenilén-diamin-származékok kitűnő, hosszú ideig tartó polimerizációt gátló hatását. Az A, B és C kontrollok nem nyújtanak 20 óránál hosszabb ideig tartó védelmet, alkil-szubsztituált p-feni lén-di arain-származékok 60 és 140 óra közötti védelmet mutatnak.The data in Table 4 show the excellent long-lasting polymerization inhibitory activity of the p-Phenylenediamine derivatives of Formulas I and II. Controls A, B, and C do not provide protection for more than 20 hours, alkyl-substituted p-phenylenediine derivatives show protection for 60 to 140 hours.
A találmány egy olyan stabilizátor-keveréket hasznosít, amely áll (a) egy a vizes fázisban hatékony inhibitorból, amelyet jelenleg nem kizárólagosan az (I) általános képlettel jelzett szerkezetű vegyületek képviselhetnek, és (b) egy a szerves fázisban hatékony inhibitorból, amelyet jelenleg nem kizárólagosan a (II) általános képlettel jelzett szerkezetű vegyületek képviselhetnek. A stabilizátor-keverék bármely, a polimerizáció gátlására hatásos, előnyösen a stabilizálandó észter tömegére vonatkoztatott 50 és 10000 milliomodrész (ppm) közötti koncentrációban jelen lehet. Előnyösebben 100 és 2000 ppm közötti, a legelőnyösebben 200 és 1000 ppm közötti koncentrációban használhatjuk az észter előállításánál az észter és prekurzorainak folyamat közbeni stabilizálására. Az (a) és (b) komponensek aránya az 5:95től 95:5-ig terjedő tág határok között változhat; ez az arány előnyösebben 30:70 és 70:30 közötti, legelőnyösebben 40:60 és 60:40 közötti lehet. Timi az (I) és (II) általános képletű szerkezeteket illeti, előnyös, ha R1 jelentése fenilcsoport, R2 jelentése 5-9 szénatomos alkilcsoport, R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, és R4 jelentése fenilcsoport. Egy előnyösebb kombináció szerint R3 és R4 3-4 szénatomos alkilcsoportot, R1 fenilcsoportot, és R2 6-7 szénatomos alkilcsoportot jelent. E szabadalmi leírásban végig és az igénypontokban is az alkil-kifejezés alatt lineáris, elágazó és ciklusos alkilcsoportokat értünk .The present invention utilizes a stabilizer mixture comprising (a) an aqueous phase effective inhibitor which may not be presently represented exclusively by compounds of formula (I) and (b) an organic phase active inhibitor which is not currently only compounds having the structure represented by formula (II) may be represented. The stabilizer mixture may be present in any concentration effective to inhibit polymerization, preferably in the range of 50 to 10,000 parts per million (ppm) by weight of the ester to be stabilized. More preferably, it can be used in the concentration of 100 to 2000 ppm, most preferably 200 to 1000 ppm to stabilize the ester and its precursors in the process. The ratio of components (a) and (b) can vary within a wide range of 5: 95 to 95: 5; this ratio is preferably between 30:70 and 70:30, most preferably between 40:60 and 60:40. With respect to the structures of formulas I and II, it is preferred that R 1 is phenyl, R 2 is C 5 -C 9 alkyl, R 3 is C 1 -C 4 alkyl, and R 4 is phenyl. In a more preferred combination, R 3 and R 4 are C 3 -C 4 alkyl, R 1 is phenyl, and R 2 is C 6 -C 7 alkyl. Throughout this patent and throughout the claims, the term alkyl refers to linear, branched and cyclic alkyl groups.
A találmányt hatásosnak tartjuk az (I) és (II) általános · »4 *· 4 *··» ·· · · · w * < ··· ·· · · ··* • 4 * 4 ···· · ♦»· ··· ·« · «4«The invention is believed to be effective in the general application of (I) and (II) 4 * 4 ··· · · 4 * 4 ···· · ♦ »· ··· ·« · «4«
- 16 képlettel jelzett szerkezeti határokon kívüli anyagok használata esetén is, amennyiben az alkalmazott p-fenilén-diaminok közül valamelyik oldódik a vizes fázisban. Minthogy az ebbe az osztályba tartozó vegyületek kimerítő kiértékelése nem történt meg, a találmány következő alternatív megfogalmazása a fenti Oldhatósági Tesztet használja a vegyületek találmány szerinti alkalmazhatóságának megítélésére. A stabilizáló keverék lehet (a) egy N,N'-alkil- vagy fenil-szubsztituált p-fenilén-diamin, amelynek oldhatósága az említett vizes fázisban 2 pH-nál nagyobb 50 %-nál; és (b) egy második N,Ν'-alkil- vagy fenil-szubsztituált p-fenilén-diamin, amelynek oldhatósága az említett vizes fázisban 2 pHnál kisebb 20 %-nál.- also when using materials outside the structural limits represented by the formula 16, if any of the p-phenylene diamines used is soluble in the aqueous phase. Since compounds of this class have not been extensively evaluated, the following alternative formulation of the invention uses the above Solubility Test to assess the utility of the compounds in the present invention. The stabilizing mixture may be (a) an N, N'-alkyl- or phenyl-substituted p-phenylene diamine having a solubility in said aqueous phase of greater than 50% at pH 2; and (b) a second N, Ν'alkyl or phenyl-substituted p-phenylene diamine having a solubility in said aqueous phase of less than 20% pH.
A kis térfogatban végzett laboratóriumi tesztek nem mutatják megfelelően a körülmények változatosságát a találmány szerinti észtereket, különösen egy metil-metakrilátot gyártó vegyipari világcég különböző edényeiben és berendezéseiben. Ezért a valóban javított üzemelésre az utal, ha egy kísérleti inhibitor-csomagot hosszú ideig tartó kipróbálásnak vetünk alá. Egy ilyen kipróbálás során eldönthető, hogy az inhibitor valóban képes-e megszüntetni vagy legalább minimálisra csökkenteni a polimerizált MMA képződését a gyártás különböző edényeiben, csővezetékeiben, hőcserélőiben, stb. Ilyen próbát végeztünk az (I) és (II) általános képlettel jelzett szerkezetű vegyületek 50:50 arányú keverékével. Egy olyan termelő oszlop, amely általában 2-3 havonta igényelt nagyobb üzemleállást, és tisztítást, így 9 hónapig üzemelt a tisztítás szükségessége nélkül — bizonyítva ezzel a drámaian javult polimerizáció-gátlást. Más részlegeknél isLow-volume laboratory tests do not adequately demonstrate the variety of conditions in the various vessels and equipment of the esters of the invention, particularly a global chemical company producing methyl methacrylate. Therefore, a truly improved performance is indicated by subjecting a trial inhibitor pack to a long-term trial. In such a trial, it can be determined whether the inhibitor is actually capable of eliminating or at least minimizing the formation of polymerized MMA in the various vessels, pipelines, heat exchangers, etc. of the production. Such a test was carried out with a 50:50 mixture of the compounds represented by the formulas I and II. A production column that usually required a higher shutdown and cleaning every 2-3 months, thus operating for 9 months without the need for cleaning - thus demonstrating dramatically improved polymerization inhibition. For other departments
• · · ·• · · ·
4·· ·· · ·4 ·· ·· · ·
V · « ·ί»·· ··· ·· · hosszabb időközök mutatkoztak a szükséges tisztítások között. Ahol mind a vizes, mind a szerves fázis jelen van, a találmány várakozáson felüli javult eredményeket mutat az egyszeri N,N'~ -szubsztituált p-fenilén-diaminhoz képest.V · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · Longer intervals between the required cleaning. Where both the aqueous and organic phases are present, the present invention provides unexpectedly improved results over single N, N'-substituted p-phenylene diamine.
A találmány egy másik tárgyát egy eddig ismeretlen új és hasznos stabilizátor-csomag képezi. Ez egy, az észtergyártó eljárással és az inhibitor-vegyületekkel kompatibilis alkoholt alkalmaz, hogy így teljesen oldható, folyékony formát kapjunk még akkor is, ha az (I) általános képlettel jelzett szerkezetű vegyületek közül egyesek szilárd anyagok. A szabadalmi leírásban speciálisan a következők szerepelnek: stabilizáló keverék, amely áll (a) egy első (I) általános képletű, N,N'-szubsztituált-p-fenilén-diaminból; (b) egy második (II) általános képletű N,Ν'-szubsztituált p-fenilén-diaminból; és (c) egy (a)-val és (b)-vei elegyedő alkoholból.Another object of the present invention is to provide a novel and useful stabilizer package which is unknown to date. It employs an alcohol compatible with the ester production process and the inhibitor compounds to give a completely soluble liquid form, even if some of the compounds of the formula I are solids. Specifically, the patent discloses: a stabilizing mixture comprising (a) a first N, N'-substituted-p-phenylene diamine of formula (I); (b) a second N, Ν'-substituted p-phenylene diamine of formula II; and (c) an alcohol miscible with (a) and (b).
Az alkohol az (a) és (b) együttes tömegének 75 %-áig terjedő bármely mennyiségben jelen lehet. A metil-metakrilát előállításának esetében előnyös a metanol. Az (a) és (b) aránya a stabilizátor-keverékre az előzőekben megadott tartományon (5:95 és 95:5 között) belül lehet.The alcohol may be present in any amount up to 75% by weight of both (a) and (b). Methanol is preferred for the preparation of methyl methacrylate. The ratio (a) to (b) of the stabilizer mixture may be within the range (5:95 to 95: 5) above.
Tekintettel a számos változtatásra és módosításra, amelyek a találmány alapjait érintő elvek túllépése nélkül megtehetők, a találmány oltalmi körének megértése érdekében hivatkoznunk kell a csatolt igénypontokra.In view of the many changes and modifications which can be made without departing from the principles of the invention, reference should be made to the appended claims in order to understand the scope of the invention.
Claims (15)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US55432090A | 1990-07-17 | 1990-07-17 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU9300112D0 HU9300112D0 (en) | 1993-04-28 |
HUT64292A true HUT64292A (en) | 1993-12-28 |
Family
ID=24212912
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU9300112A HUT64292A (en) | 1990-07-17 | 1991-06-17 | Method for stabilizing esters of unsaturated carboxylic acids |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0539388A4 (en) |
JP (1) | JPH0725719B2 (en) |
AU (1) | AU8002191A (en) |
BR (1) | BR9106652A (en) |
CA (1) | CA2087090A1 (en) |
HU (1) | HUT64292A (en) |
PL (1) | PL167122B1 (en) |
WO (1) | WO1992001665A1 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE59812096D1 (en) | 1997-08-07 | 2004-11-11 | Basf Ag | METHOD FOR STABILIZING (METH) ACRYLIC ACID ESTERS AGAINST UNWANTED RADICAL POLYMERIZATION |
-
1991
- 1991-06-17 PL PL91297615A patent/PL167122B1/en unknown
- 1991-06-17 JP JP3511018A patent/JPH0725719B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-17 AU AU80021/91A patent/AU8002191A/en not_active Abandoned
- 1991-06-17 BR BR919106652A patent/BR9106652A/en not_active Application Discontinuation
- 1991-06-17 EP EP19910911421 patent/EP0539388A4/en not_active Withdrawn
- 1991-06-17 HU HU9300112A patent/HUT64292A/en unknown
- 1991-06-17 WO PCT/US1991/004325 patent/WO1992001665A1/en not_active Application Discontinuation
- 1991-06-17 CA CA 2087090 patent/CA2087090A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HU9300112D0 (en) | 1993-04-28 |
JPH05507489A (en) | 1993-10-28 |
EP0539388A1 (en) | 1993-05-05 |
CA2087090A1 (en) | 1992-01-18 |
AU8002191A (en) | 1992-02-18 |
JPH0725719B2 (en) | 1995-03-22 |
WO1992001665A1 (en) | 1992-02-06 |
PL167122B1 (en) | 1995-07-31 |
PL297615A1 (en) | 1992-07-13 |
BR9106652A (en) | 1993-06-08 |
EP0539388A4 (en) | 1993-06-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US2399118A (en) | 2-oxazolidone compounds and method for preparing the same | |
AU2007222286B2 (en) | Branched carboxylic acid diesters | |
US5294740A (en) | Preparation of formic acid by thermal cleavage of quaternary ammonium formates | |
US6210536B1 (en) | Polymerization inhibitors for acrylic acids and esters | |
US8592624B2 (en) | Production of ethylenically unsaturated acids or esters thereof | |
US5210199A (en) | Process for the preparation of alkylimidazolidone (meth) acrylate | |
JPH05194318A (en) | Esterification | |
JP3227204B2 (en) | Method for preventing polymerization of (meth) acrylic acid | |
JPS5846496B2 (en) | Method for preventing popcorn polymerization of α,β-unsaturated carboxylic acid esters | |
CN1134408C (en) | Process for stabilising (metha) acrylic acid esters against unwanted radical polymerisation | |
HUT64292A (en) | Method for stabilizing esters of unsaturated carboxylic acids | |
KR100227404B1 (en) | Process for the manufacture of alkylimidazolidone (meth)acrylates | |
KR19990014781A (en) | Production method of 2-cyano-3,3-diaryl acrylate | |
EP0906281B1 (en) | Process for purifying sterically hindered 4-amino piperidines | |
US4772740A (en) | Ethanolamine salt of N-Nitrosophenylhydroxylamine and inhibiting polymerization therewith | |
EP1035104A1 (en) | Process of producing methyl methacrylate | |
WO2003048103A1 (en) | Method of purifying (meth)acrylic ester | |
RU2196138C2 (en) | 2-furfurylidene-2-cyanoacetic acid esters as inhibitors of radical polymerization | |
EP3281935B1 (en) | Acrylic acid derivative-containing composition, and method for stabilizing acrylic acid derivative | |
JPH08119901A (en) | Production of (meth)acrylic acid ester | |
JP2023553095A (en) | Purification method of ethylene cyanohydrin | |
UA54430C2 (en) | A method for reducing the formation of piperidine dimer and a mixture on the basis of piperidine | |
JPH07316097A (en) | Propylene glycol monomethyl ether butyrate, its isomer,and its preparation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
DFA9 | Temporary prot. cancelled due to abandonment |