CZ27099A3 - Způsob k výrobě sloučenin obsahujících skupiny NH2 a způsob k regeneraci katalyzátorů obsahujících kobalt a/nebo železo - Google Patents
Způsob k výrobě sloučenin obsahujících skupiny NH2 a způsob k regeneraci katalyzátorů obsahujících kobalt a/nebo železo Download PDFInfo
- Publication number
- CZ27099A3 CZ27099A3 CZ99270A CZ27099A CZ27099A3 CZ 27099 A3 CZ27099 A3 CZ 27099A3 CZ 99270 A CZ99270 A CZ 99270A CZ 27099 A CZ27099 A CZ 27099A CZ 27099 A3 CZ27099 A3 CZ 27099A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- range
- catalyst
- cobalt
- und
- hydrogen
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 83
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 50
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 32
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims description 29
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims description 29
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 title description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 30
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 28
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 230000007306 turnover Effects 0.000 claims description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 4
- KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanenitrile Chemical compound NCCCCCC#N KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000015250 liver sausages Nutrition 0.000 claims 1
- XYSQXZCMOLNHOI-UHFFFAOYSA-N s-[2-[[4-(acetylsulfamoyl)phenyl]carbamoyl]phenyl] 5-pyridin-1-ium-1-ylpentanethioate;bromide Chemical compound [Br-].C1=CC(S(=O)(=O)NC(=O)C)=CC=C1NC(=O)C1=CC=CC=C1SC(=O)CCCC[N+]1=CC=CC=C1 XYSQXZCMOLNHOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 13
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 8
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000005219 aminonitrile group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 abbreviated ADN) Chemical compound 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000879 imine group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- FHKPTEOFUHYQFY-UHFFFAOYSA-N 2-aminohexanenitrile Chemical compound CCCCC(N)C#N FHKPTEOFUHYQFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWSNEYMPZCRFBK-UHFFFAOYSA-N 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexane-1-carbonitrile Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(C#N)C1 XWSNEYMPZCRFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N Pentanenitrile Chemical compound CCCCC#N RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- AGSPXMVUFBBBMO-UHFFFAOYSA-N beta-aminopropionitrile Chemical compound NCCC#N AGSPXMVUFBBBMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003181 co-melting Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N glutaronitrile Chemical compound N#CCCCC#N ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 1
- LLEVMYXEJUDBTA-UHFFFAOYSA-N heptanedinitrile Chemical compound N#CCCCCCC#N LLEVMYXEJUDBTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDAXRHHPNYTELL-UHFFFAOYSA-N heptanenitrile Chemical compound CCCCCCC#N SDAXRHHPNYTELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AILKHAQXUAOOFU-UHFFFAOYSA-N hexanenitrile Chemical compound CCCCCC#N AILKHAQXUAOOFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- BCYOUTAXSDJVDK-UHFFFAOYSA-N octanedinitrile Chemical compound N#CCCCCCCC#N.N#CCCCCCCC#N BCYOUTAXSDJVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSIMAPNUZAVQER-UHFFFAOYSA-N octanenitrile Chemical compound CCCCCCCC#N YSIMAPNUZAVQER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/52—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of imines or imino-ethers
Description
Způsob k výrobě sloučenin obsahujících skupiny NH2 a způsob k regeneraci katalyzátorů obsahujících kobalt a/nebo železo
Oblast techniky
Předložený vynález se týká zlepšeného způsobu k výrobě sloučenin obsahujících skupiny NH2 hydrogenací sloučenin, které obsahují alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík, vodíkem za přítomnosti katalyzátoru při teplotách, které nejsou nižší než teplota okolí a zvýšeném parciálním tlaku vodíku, případně za přítomnosti rozpouštědla.
Dále se předložený vynález týká způsobu k výrobě zejména nitrilu kyseliny 6-aminokapronové (ACN) a hexamethylendiaminu (HMD), způsobu, ve kterém se hydrogenace sloučenin obsahujících alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík provádí v suspenzi nebo v reaktoru s pevným ložem a rovněž způsobu k regeneraci katalyzátorů obsahujících kobalt nebo železo.
Dosavadní stav techniky
Hydrogenace nenasycených vazeb uhlík-dusík vodíkem je popsána například Houben-Wey1em, Bd.11/1 (Stickstoff-Verbindungen II, Amine), str. 545 až 574, 4.vydání, 1957 ) .
Z US-A 2,257,814 je známý způsob k výrobě aminonitrilů z dinitrilů, přičemž se hydrogenace provádí v tekuté fázi za přítomnosti katalyzátorů obsahujících kobalt, případně železo. Dále DE-A 848,654 popisuje parciální hydrogenací dinitrilů kyseliny adipové (ADN) na ACN za přítomnosti pevně uložených katalyzátorů na bázi měď/kobalt/zinkových spinel a že1ezokoba1tových spinel. DE-A 954,416 popisuje použití • · · • · • · · · ···· ·· ·* kobaltu na křemičitém gelu .jako katalyzátoru k výrobě aminonitrilů a diaminu hydrogenací dinitrilů vodíkem. DE-A 4, 235,466 popisuje způsob výroby cyk1oa1 ifatických a alifatických aminonitriiů katalytickou hydrogenací za přítomnosti katalyzátoru, který se vyrobí ze železné houby.
Katalyzátory obsahující kobalt a železo a používané při hydrogenací nitrilů a iminů ztrácí při dlouhodobých pokusech aktivitu a musí se nahradit novými katalyzátory, když jsou dosaženy jisté hraniční hodnoty z hlediska obratu a/nebo selektivity, nebo množství vedlejších produktů.
Regenerace katalyzátorů zanesených usazeninami obsahujícími uhlík se zpravidla provádí opalováním organických povlaků směsí dusík-vzduch (Chem. Eng. Sci.,svazek 46 (1991), str. 11 až 21). Tento postup se však může použít pouze u takových katalyzátorů, které při reakci se vzduchem zůstávají mechanicky stabilní. U nosných katalyzátorů, které mají stabilní kostru z oxidických materiálů, jako S1O2 , AI2O3, T1O2 , se může tento způsob čištění s úspěchem použít. V GB-A 2,284, 163 je popsána regenerace nosného katalyzátoru s Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir nebo Ni zpracováním plynem obsahujícím alespoň chlor a kyslík.
Katalyzátory s velmi vysokým obsahem kovu se opalováním organických povlaků vzduchem poškozují a mění své mechanické vlastnosti (viz například EP-A 61,042).
Z Journal of Catalysis 143 (1993), str. 187 až 200 je známé, že se niklový katalyzátor (25 hmotn. % Ni na S1O2), který se používá pro hydrogenací acetnitrilu v plynné fázi, může regenerovat zpracováním vodíkem za teplot přes 200 °C.
Z uvedeného stavu techniky není patrné, zda lze za těchto podmínek regenerovat také katalyzátory obsahující kobalt • · ···· ♦ · · · * · · • · ··« · · · ······ *·»·*» * · «··· ·· ·· ··· ·· ··
- 3 a/nebo železo.
Podstata vynálezu
Úkolem předloženého vynálezu je navrhnout způsob vhodný k regeneraci katalyzátor ii obsahujících kobalt a/nebo železo, použitých k hydrogenací sloučeniny obsahující alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík, pomocí jednoduchých prostředků, takže nedochází během regenerace katalyzátorů k žádnému dlouhému odstavení. Cílem je zvláště zvýšit pokud možno aktivitu katalyzátoru z hlediska obratu a selektivity při hydrogenací sloučeniny obsahující nenasycené vazby uhlík-dusík opět na úroveň nepoužitého katalyzátoru.
Proto je navržen způsob k výrobě sloučenin obsahujících skupiny NH2 hydrogenací sloučenin, které obsahují alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík, vodíkem za přítomnosti katalyzátoru při teplotách, které neleží pod teplotou okolí, a zvýšeném parciálním tlaku dusíku, případně za přítomnosti rozpouštědla, při němž
a) se jako katalyzátor používá katalyzátor obsahující kobalt a/nebo železo,
b) po poklesu obratu, vztaženo na hydrogenované sloučeniny, a/nebo selektivity, vztaženo na požadovaný produkt, pod definovanou hodnotu, nebo po nárůstu množství nežádoucího vedlejšího produktu přes stanovenou hodnotu, se hydrogenace přeruší tím, že se zastaví přívod hydrogenovaných sloučenin a případně rozpouštědla,
c) katalyzátor se zpracuje vodíkem při teplotě v rozsahu 150 °C až 400 °C, přičemž tlak vodíku činí 0,1 až 30 MPa a doba zpracování činí 2 až 48 hodin a • · · · * · · · ······ ···«·» · ·
ΦΦ·· · ·· ··· ·· φφ
d) následně pokračuje hydrogenace sloučenin obsahujících alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík.
Dále je navržen způsob, ve kterém se sloučeniny obsahující alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík hydrogenizují v suspenzi nebo v reaktoru s pevným ložem, způsob k výrobě zvláště nitrilu kyseliny 6-aminokapronové (SCN) a hexamethyldiaminu (HMD) a rovněž způsob k regeneraci katalyzátorů obsahujících kobalt a železo.
Jako výchozí sloučeniny se podle vynálezu používají sloučeniny, které obsahují alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík, jako například dvojnou nebo trojnou vazbu uhlíku a dusíku. Přednostně se používají C4-Ce-alkylnitrily nebo C4-Cs-alkyldini trily, jako butannitril, pentannitri 1, hexannitril, heptannitri 1, oktannitril, butandinitril (dinitril kyseliny adipové, zkráceně ADN), pentandinitril, hexandinitril , heptandinitri 1 a oktandinitril, zejména nitril kyseliny adipové, zvláště přednostně koncové C4-Cs dinitrily jako 1, 4-dikyanbutan /dinitril kyseliny adipové), 1 ,5-dikyanpentan, 1, 6-dikyanhexan, 1,7-dikyanheptan a 1,8-dikyanoktan, zejména nitril kyseliny adipové, Cs-Ce-cykloalkylnitrily nebo Cs-Ce-cykloalkyldinitrily, jako cyklopentylnitri 1, cyklohexyl -nitril, cykloheptylnitri 1, cyklooktylnitri 1, cyklopenty Idi n i tr i 1, cyklohexyldinitril, a rovněž aminonitrily obsahující 4 až 8 atomů uhlíku, přednostně a,w-aminonitrily jako nitril kyseliny 5-aminovalerové a nitril kyseliny 6-amionokapronové (ACN), zejména ACN.
Nitrily, dinitrily a aminonitrily mohou nést také jiné funkční skupiny a rovněž skupiny hydrogenací neovlivňované, nebo u nichž je požadována současná nebo částečná hydrogenace. Například se uvádí Ci-C4-alkylové skupiny, arylové skupiny, zejména fenyl, Cs-Ca-cykloalky1, aminoalkyl, N-alkylaminoalkyl, N-{kyanomethyl )-aminoalkyl a iminové skupiny (C=NH, • · · 4 ·
C = NR), přednostně iminová skupina.
Zvláště přednostní sloučeniny jsou ADN, ACN, 3-kyano3,5,5-trimethylcyklohexylimin, NC-(CH2 )2-Ν{H)-(CH2 )2-CN, NC-(CH2 ) 2-N{H)-(CH2 } 2-Ν(H)-(CH2 )2-CN a 1-kyano-2-amino-ethan.
Katalyzátory tvořené kobaltem a/nebo železem se mohou použít bez nosiče, zejména pro pevné lože nebo suspenzi, například ve formě Raneyových katalyzátorů nebo v jiných obvyklých podobách bez nosiče (tak zvané plně kontaktní katalyzátory). Formy bez nosiče mohou obsahovat ve srovnání k vysokému obsahu aktivních komponent málo příměsí. Tyto příměsi mohou mít příznivé účinky na buď katalytickou aktivitu a/nebo selektivitu, nebo také na vlastnosti jako tvrdost, otěr a chemickou nebo tepelnou odolnost katalyzátoru. Celkové množství příměsí leží v oblasti 0 až 20 hmotn. X, vztaženo na množství aktivních komponent. Jako příměsi se mohou použít oxidy, fosforečnany a sírany sloučenin alkalických kovů a sloučenin kovů alkalických zemin, termicky stabilní oxidy jako SÍO2, AI2O3, TÍO2 a ZrO2 a rovněž oxidy jiných přechodových kovů. Rovněž je možné použití ve formě nesených katalyzátorů. Jako nosič se může použít obvyklý oxid hlinitý, oxid křemičitý, aktivní uhlí, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý. U nesených katalyzátorů leží obsah kobaltu a/nebo železa, podle toho, zda jsou k dispozici jen jeden tento prvek nebo oba prvky, k obsahu nosiče zpravidla v rozsahu 3 až 95 hmotn. X, přednostně 30 až 95 hmotn . X.
Katalyzátory je možné, když je to požadováno, modifikovat kovy skupiny VIB (Cr, Mo, W) a VIII (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) periodické soustavy prvků a rovněž mědí, manganem a rheniem, přičemž obsah kobaltu, případně železa v katalyzátoru činí 50 až 99,9 hmotn. X, přednostně 80 až 99 hmotn. X, vztaženo na aktivní komponenty (kobalt a/nebo železo + modifikační prostředek).
Dále mohou být katalyzátory modifikovány sloučeninou na bázi alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, jako lithia, sodíku, draslíku, rubidia, cesia, magnesia, vápníku, stroncia a baria, zejména cesia. Obvykle činí hmotnostní podíl alkalického kovu, případně kovu alkalických zemin 0 až 5, přednostně 0,1 až 3 hmotn. %, vztaženo na hmotnost kobaltu a železa (přičemž jeden z prvků Co a Fe nemusí být přítomen).
Přednostní katalyzátory jsou katalyzátory tvořené železem a kobaltem bez nosiče (tak zvané plně kontaktní katalyzátory) s obsahem železa a/nebo kobaltu alespoň 60 hmotn. %, vztaženo na hmotnost kobaltu a/nebo železa a rovněž módifikačního prostředku.
K výrobě Fe-katalyzátorů, které se převážně používají v syntéze amoniaku, ve Fischer-Tropschově reakci nabo jako debydrogenační katalyzátor k výrobě styrolu z ethylbenzolu, jsou v literatuře popsány různé postupy. Fe-katalyzátory se mohou vyrábět z přírodně se vyskytujících oxidů jako hematit nebo magnetit, nebo uměle oxidací metalurgicky vyrobeného železa (viz Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 vydání, svazek A2, str. 169 až 172). Modifikační prostředky (také nazývané promotory) se obvykle vpraví společným tavením oxidů nebo se nanáší dodatečnou impregnací Fe-oxidů na vnitřní povrchy. Oxidy železa se ale také mohou získat srážením (viz například B.E.Leach, Applied Industrial Catalysis, svazek 2, 1983, str. 177 až 180) nebo spolusrážením na inertních oxidických materiálech z vodných roztoků solí železa jako uhličitanů a hydroxidů. Tyto prekursory se mohou uvést známým způsobem tabletování nebo vytváření provazců do technicky použitelné podoby (A.B. Stiles, Catalyst manufacture, New York 1983, str. 137 až 138 nebo M.Sttig, Catalyst Manufacture, Recovery and Use, 1972, Noyes data Corporation, str. 217 až 221 ) .
• ·
Další možností k výrobě Fe-katalyzátorů je například termické rozložení Fe-kyanidů na Fe-karbidy a Fe-nitridy, které se zpravidla mohou při dalším ohřevu převést na železo alfa (viz Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. vydání, svazek A2, str. 169 až 172).
Kobaltové katalyzátory se mohou vyrobit impregnací keramického nosiče vodnatými nebo organickými roztoky sloučeninami obsahujícími kobalt. Impregnace se může provést na nosném provazci nebo také na nosném prášku. Jestliže se používá keramický nosič jako prášek, potom se obvykle prášek impregnovaný kobaltem upraví tabletizací nebo vytvářením provazce, přednostně po kalcinaci.
Pro případ, že se po impregnaci nenaneslo na nosič dostatečné množství kobaltu, což je například podmíněno rozpustností použité soli kobaltu nebo povrchem nosiče, tak se může podle dosavadních pozorování impregnační postup opakovat, až je naneseno požadované množství kobaltu, přičemž po každém impregnačním kroku se získaná hmota suší a kalcinuje, než se provede následující impregnační postup.
Také je možné vyrobit katalyzátory srážením z vodnatého nebo organického roztoku, přičemž modifikační prostředky (nebo promotory) se mohou obvykle spolusrážet, nebo se mohou nanášet následně impregnací. Přednostně se vysráží hydroxid kobaltnatý nebo odpovídající uhličitan nebo jiné obtížně rozpustné sloučeniny kobaltu. Po srážení se vysrážená usazenina zpravidla suší, potom se vysušená hmota zpracuje například tabletováním nebo zhotovením provazce, přičemž se před lisováním do provazců nebo tablet může provést, k dosažení stanovených, požadovaných fází pevných těles, při teplotách v rozsahu 200 °C až 700 °C kalcinace.
Před použitím jako hydrogenační katalyzátory se • φ katalyzátory obsahující oxid kobaltu a/nebo oxid železa redukují přednostně působením vodíku na příslušné kovy, přičemž zpravidla není podle stávajících znalostí obsah oxidu větší než 10 hmotn. X, přednostně není větší než δ hmotn. %, zvláště přednostně není větší než 1 hmotn. 7,, vztaženo na celkový obsah kovu a oxidu. Tato redukce látek obsahujících oxid na příslušné aktivní katalyzátory může probíhat známým způsobem bez tlaku nebo při zvýšeném tlaku při teplotách od 200 °C.
Hydrogenizace se může provést v kalu, sprchováním, nebo v suspenz i.
Jestliže se reakce provádí v suspenzi, leží obvykle teploty v rozsahu 40 °C až 150 °C, přednostně 50 °C až 100 °C, zvláště přednostně 60 °C až 90 °C, tlak leží v rozsahu 2 až 20 MPa, přednostně 3 až 10 MPa, zvláště přednostně 4 až 9 MPa. Prodlevy jsou závislé v podstatě na požadovaném výtěžku, selektivitě a požadovaném obratu. Obvykle se prodleva volí tak, že se dosahuje maximální výtěžek, například v rozsahu 50 až 275 min., přednostně 70 až 200 min.
U suspenzí se mohou přednostně jako rozpouštědlo použít amoniak, aminy, diaminy a triaminy s 1 až 6 atomy uhlíku jako trimethylamin , triethylamin, tripropylamin a tributylamin nebo alkoholy, zejména methanol a ethanol, zvláště přednostní je amoniak. Koncentrace hydrogenizovaných sloučenin se přednostně volí v rozsahu 10 až 90 hmotn. %, přednostně 30 až 80 hmotn. %, zvláště přednostně 40 až 70 hmotn. %, vztaženo na součet hydrogenizovaných sloučenin a rozpouštědla.
Množství katalyzátoru se volí tak, že množství katalyzátoru leží v oblasti 1 až 50 hmotn. %, přednostně 5 až 20 hmotn. %, vztaženo na použité množství hydrogenované sloučeniny.
• « • · · · · · · • » · · • · · · · · • » · · · · ♦ · · · · provádět v tekuté
Hydrogenace v suspenzi se může diskontinuálně, nebo přednostně kontinuálně, zpravidla fázi.
Hydrogenace se může provádět jak diskontinuálně nebo kontinuálně v reaktoru s pevným ložem zkrápěním nebo v kalu, přičemž teplota se obvykle volí v rozsahu 30 až 200 °C, přednostně 50 až 150 °C a tlak zpravidla v rozsahu 2 až 30 MPa, přednostně 3 až 20 MPa. Přednostně se hydrogenace provádí za přítomnosti rozpouštědla, přednostně amoniaku, aminů, diaminů a triaminů s 1 až 6 atomy uhlíku jako trimethylamin, triethylamin, tripropylamin a tributylamin nebo alkoholy, zejména methanol a ethanol, zvláště přednostní je amoniak. V přednostním provedení se volí obsah amoniaku v rozsahu 0,5 až 10 g, přednostně 1 až 6 g na hydrogenovanou sloučeninu, zejména dinitril kyseliny adipové. Přednostně se přitom volí zatížení katalyzátoru v rozsahu 0,1 až 2,0 kg, přednostně 0,3 až 1,0 kg hydrogenovaně sloučeniny /l.h, zejména dinitrilu kyseliny adipové/l.h. Také zde se může změnou prodlevy cíleně nastavit obrat a tím selektivita.
Hydrogenace se může provádět v obvyklém pro to vhodném reaktoru.
Jestliže se reakce provádí v plynné fázi, volí se teploty v rozsahu 100 až 250 °C, přednostně 160 až 200 °C, tlak se volí v rozsahu 0,01 až 3 MPa, přednostně 0,09 až 0,5 MPa. Dále se použije zpravidla 2 až 300, přednostně 10 až 200 mol vodíku na mol sloučeniny, která obsahuje alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík.
V přednostním provedení se hydrogenace provádí ADN za přítomnosti amoniaku jako rozpouštědla s pevně uloženými katalyzátory, přičemž se po desaktivaci katalyzátoru, to znamená po snížení obratu, vztaženo na ADN, a/nebo selektivity, • ·
vztaženo na ACN, pod definovanou hodnotu, nejprve odstaví přívod dinitrilu kyseliny adipové a amoniaku, následně se teplota uvede na hodnotu 200 až 250 °C a potom se katalyzátor zpracovává deset až dvacet hodin 200 až 800 1, přednostně 500 až 700 1, zejména 600 1 vodíku na 1 katalyzátoru za hodinu. Potom se chladí na reakční teplotu a pokračuje hydrogenace.
Před zahájením regenerace se oddělí přednostně výtěžek hydrogenace obsažený ještě v reaktoru. Může být výhodné vyprat katalyzátor před vlastní regenerací rozpouštědlem obsaženým v systému, zejména amoniakem. Při praní se obvykle volí teplota v rozsahu 20 až 200 °C, zejména 20 až 100 °C. Pro praní je zpravidla výhodný interval 2 až 24 hodin.
Regenerace katalyzátorů se provádí podle vynálezu při teplotách v rozsahu 150 až 400 °C, přednostně 180 až 350 °C, zejména 200 až 300 °C, přičemž tlak vodíku se volí v rozsahu 0,1 až 30 MPa, přednostně 0.1 až 20 MPa. Při kontinuální výrobě se volí množství vodíku obvykle v rozsahu 100 až 1500 1, přednostně 200 až 1000 1 vodíku na litr objemu reaktoru za hodinu.
Pomocí způsobu podle vynálezu je možné zřetelně zlepšit životnost a prostorovou a časovou výtěžnost katalyzátorů obsahujících kobalt nebo železo při hydrogenací sloučenin, které obsahují alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík, zejména při hydrogenaci dinitrilu kyseliny adipové na nitril kyseliny aminokapronové a hexamethylendiamin (meziprodukty při výrobě nylonu 6 a nylonu 66.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 - Výroba katalyzátoru obsahujícího kobalt
K vodnatému roztoku z dusičnanu kobaltnatého, a kyseliny fosforečné ve vodě, který kobaltu (obsah kobaltu byl zjištěn . manganu (zjištěno hmotn. % H3P04, byl hmotn. Xní roztok uhličitanu roztoku uhličitanu sodného na 6, přičemž se vysrážely dusičnanu manganatého obsahoval 10 hmotn. z dusičnanu kobaltnatého), 0,55 hmotn manganatého) a 0,45 z množství dusičnanu při teplotě 50 0 C takže se sodného, neustále příslušné přidán 20 po přídavku nastavovala hodnota pH > 44 • ·
4 · 4 uhličitany. Po ukončeném srážení, což bylo patrné tím, že se nastavená hodnota pH dále nemění, byl přidáván další tak dlouho, až usazenina byla dlouho, až byla dosažena koncová vodivost 20 ySiemens a podle testovacích tyčinek pro dusičnan MerckoquantR (firma Merck) činil obsah dusičnanu méně než 0,02 hmotn. %. Takto vypraná usazenina byla smíchána s vodou a rozstříkána v roztřikovací teplota 550 °C), rozstříkaný materiál byl sušen extruderu vytvarován na provazce cm. Provazce byly sušeny při 100 až
120 °C a 1 hodinu kalcinovány při teplotě 900 °C. Kalcinovaný produkt sestával z 90 hmotn. % CoO, 5 hmotn. % Μη2θ3, 3 hmotn.
a 2 hmotn. % Na20. Takto získané provazce byly při °C během 16 hodin redukovány v proudu vodíku směsí dusík/vzduch (5 objemových % vzduchu, 95 roztok uhličitanu nastavíla na 7,5.
věži (vstupní při 500 0 C, sodného
Vzniklá drcen o průměru 4 mm a délce 1 se hodnota pH prána vodou tak % P2O5 teplotě 320 a pasivovány objemových % dusíku)
Příklad 2 - Výroba katalyzátoru obsahujícího železo
Podle postupu popsaného v Catalyst Manufacture, A.B. T.A. Koch (1995) str. 167 až 168 byla roztavena při 1600 až 2000 °C směs z oxidu železa (magnetit) s K2CO3 a uhličitanem vápenatým. Následně byla a rozdrcena. Získaná hmota (katalyzátor mela složení: 1,1 hmotn. % K2O, 3,0 hmotn. % CaO, zbytek sestával z FeO a Fe203.
S t i 1 es, teplotě promotory AL2 O3 , tavenina ochlazena v oxidické podobě) % AI2O3, 2,3 hmotn.
K získání použitelného katalyzátoru byl získaný materiál »« ·· » · * • · · ·
- 12 zpracován při tlaku 3 MPa a teplotě 450 °C během 32 h vodíkem a následně byl při teplotě okolí pasivován směsí dusík/vzduch (5 objemových % vzduchu, 95 objemových % dusíku). Poměr množství kovů k množství oxidů (redukční stupeň) činil 9:1.
Příklad 3 - Hydrogenace v pevném loži v tekuté fázi
Trubkový reaktor délky 2 m a o vnitřním průměru 2,5 cm byl naplněn 750 ml (1534 g) pasivovaného katalyzátoru z příkladu 1. Potom byl pasivovaný katalyzátor během 48 hodin aktivizován v proudu vodíku (500 1/h) bez působení tlaku (to znamená při atmosférickém tlaku) zvýšením teploty z 30 °C na 280 °C (v této době byl redukován dosud neredukovaný CoO na Co) .
Po snížení reaktoru), respektive teploty na 45 °C (měřeno na vstupu na 85 °C (měřeno na výstupu z reaktoru) byla do reaktoru při celkovém tlaku 20 MPa přivedena směs ze 400 ml/h dinitrilu kyseliny adipové, 600 ml/h amoniaku a 500 1/h vodíku. Přídavně byl k odvodu tepla několikanásobek přivedeného množství veden v kruhu, přičemž proudění v kruhu bylo vedeno přes tepelný výměník.
zreagoval za těchto podmínek ze 70 na začátku 30 hmotn. % ADN, 35 hmotn + HDM h (ACN selektivita: 50 %, ACN proběhnutí doby pokusu 3600
Dinitril kyseliny adipové %. Reakční směs obsahovala % ACN a 34,5 % hmotn. HMD selektivita: ACN selektivita > 99 %). Po poklesla při nezměněni obratu z počátečních 50 % na 23 %.
Nás ledně katalyzátor byl a celkovém tlaku byl odstaven přívod dinitrilu a amoniaku a v reaktoru 12 hodin při teplotě 200 °C 200 bar (při 500 1/h vodíku) regenerován. Po obnoveném provozu za stejných podmínek se selektivity na 50 X, to znamená, že byla počáteční selektivita katalyzátoru.
obdržel nárůst opět dosažena
9 9 99 • · · • · · ·
Příklad 4 - Hydrogenace v pevném loži v tekuté fázi
Trubkový reaktor délky 2 m a o vnitřním průměru 2,5 cm byl naplněn 800 ml (1598 g) pasivovaného katalyzátoru z příkladu 1( Katalyzátor byl potom během 48 hodin aktivizován v proudu vodíku (500 1/h) bez působení tlaku (to znamená při atmosférickém tlaku), zvýšením teploty z 30 °C na 320 °C (v této době byl redukován zbytkový CoO na Co).
Po snížení teploty na 120 °C (měřeno na vstupu reaktoru), respektive na 140 °C (měřeno na výstupu z reaktoru) byla do reaktoru v rozstřikovacím provozu při tlaku 25 MPa přivedena směs ze 180 ml/h 3-kyano-3,5.5-trimethylcyklohexyliminu, 1700 ml/h amoniaku a 500 1/h vodíku. Imin zreagoval za těchto podmínek ze 100 %. Výtěžek 3-amino-methyl-3,5,5trimethylcyklohexylaminu činil 94 % (selektivita 94 %). Meziproduktem a tím indikátorem pro aktivitu katalyzátoru byl 3-kyano-3,5,5-trimethylcyklohexylamin. Koncentrace této sloučeniny stoupala z počáteční 0 po 5700 hodinách na 1500 ppm (vztaženo na reakční směs), takže se z důvodů produkční specifikace jevila potřebná regenerace katalyzátoru.
Následně byl odstaven přívod nitrilu a amoniaku a katalyzátor byl v reaktoru 24 hodin při teplotě 300 °C a celkovém tlaku 25 MPa (při 500 1/h vodíku) regenerován. Po obnoveném provozu za stejných podmínek se obdržel pokles koncentrace meziproduktu na 200 ppm, to znamená, že byla opět téměř dosažena počáteční aktivita katalyzátoru.
Příklad 5 - Hydrogenace v pevném loži v tekuté fázi
Trubkový reaktor délky Tma o vnitřním průměru 10,5 cm byl naplněn 60 1 (130 kg) katalyzátoru obdrženého z příkladu 2 (Redukční stupeň 9 : 1) a následně byl katalyzátor během 72 hodin aktivizován při teplotě 370 °C a celkovém tlaku 15 MPa (přitom byl zůstávající oxid železa redukován na železo), tím že se nejprve vedl reaktorem dusík a dusík stupňovitě během prvních 24 hodin nahradil vodík.
Po snížení teploty na 110 °C (měřeno na vstupu reaktoru), respektive na 135 °C (měřeno na výstupu z reaktoru) reaktoru při celkovém tlaku 25 MPa přivedena směs ze
ADN, 50 1/h tekutého amoniaku a 40 Nm3/h vodíku, byl k odvodu tepla pětinásobek přivedeného množství v kruhu (odvod tepla nastal pomocí tepelného na vstupu reaktoru byla do 30 kg/h Přídavně (400 1/h) výměníku, veden takže proudu v kruhu 110 °C). ADN Reakční směs na začátku hmotn. % ACN a 34,5 hmotn.
byla dosahována teplota zreagoval za těchto podmínek ze 70 obsahovala 30 hmotn. % ADN, 35 % HMD (ACN selektivita: 50 %, ACN + HDM selektivita
%). Po 800 hodinách byl katalyzátor odstavením přívodu bez výplachu cíleně desaktivován
K regeneraci byl katalyzátor v reaktoru nejprve ošetřen dusíkem (80 m3/h, při teplotě v rozsahu 200 až 250 °C a tlaku 15 MPa během 24 hodin). Následně se ohřál na 270 °C a během 5 hodin se dusík (80 m3/h) v krocích nahradil vodíkem. Během procesu záměny dusíku vodíkem byla také krokově zvýšena teplota na 380 °C. teplotě v rozsahu obnoveném provozu
Následně byl reaktor 24 350 až 380 °C a tlaku za stejných podmínek, jak hodin udržován na vodíku 20 MPa. Po je shora uvedeno, byla opět dosažena počáteční selektivita katalyzátoru.
Claims (4)
- í
- 15 - ·· ·· • » » • · « · • > f · ···· ftft ft» ft ·* ·»· • · * * · » • · * . . • · · » * »» · * · * ♦’ • · · * « •· m·· *· >· PATE N T 0 V É NÁROKY Způsob k výrobě sloučenin obsahujících skupiny NH2 hydrogenací sloučenin, které obsahuj í alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík , vodíkem / za přítomnosti katalyzátoru při teplotách, které neleží pod teplotou okolí, a zvýšeném parciálním tlaku dusíku, případně za přítomnosti rozpouštědla, vyznačující se tím, žea) se jako katalyzátor používá katalyzátor obsahující kobalt a/nebo železo ab) po poklesu obratu, vztaženo na hydrogenované sloučeniny, a/nebo selektivity, vztaženo na požadovaný produkt, pod definovanou hodnotu, nebo po nárůstu množství nežádoucího vedlejšího produktu přes stanovenou hodnotu, se hydrogenace přeruší tím, že se zastaví přívod hydrogenovaných sloučenin a případně rozpouštědla,c) katalyzátor se ošetří vodíkem při teplotě v rozsahu 150 °C až 400 °C, přičemž tlak vodíku činí 0,1 až 30 MPa a doba ošetřování činí 2 až 48 hodin ad) následně pokračuje hydrogenace sloučenin obsahujících alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík. - 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako sloučeniny obsahující alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík používají C4-Cs-alkylnitrily, Cs-Ce-cykloalkylnitrily, C4-Ce-alkyldinitrily nebo Cs-Cs-cykloalky1dinitrily.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se používá dinitril kyseliny adipové při obdržení nitrilu kyseliny 6-aminikapronové a hexamethylendiaminu.
- 4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se hydrogenace sloučeniny obsahující alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík provádí v suspenzi při teplotě v rozsahu • · • · · • · · · • ·40 až 150 °C a tlaku v rozsahu 2 až 20 MPa.Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se hydrogenace sloučeniny obsahující alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík provádí v reaktoru s pevným ložem rozstříkovacím postupem nebo v kalu při teplotě v rozsahu 30 až 200 °C a tlaku v rozsahu 2 až 30 MPa.Způsob k regeneraci katalyzátorů obsahujících kobalt a/nebo železo, vyznačující se tím, že se katalyzátory ošetří vodíkem při teplotě v rozsahu 150 až 400 °C a tlaku vodíku v rozsahu 0,1 až 30 MPa a době ošetřování v rozsahu 2 až 48 hodin.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19630788A DE19630788C1 (de) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | Verfahren zur Herstellung von NH¶2¶-Gruppen enthaltenden Verbindungen |
| US08/693,983 US5789621A (en) | 1996-07-31 | 1996-08-08 | Preparation of amines and aminonitriles |
| PCT/EP1997/004100 WO1998004515A1 (de) | 1996-07-31 | 1997-07-29 | Verfahren zur herstellung von aminen und aminonitrilen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ27099A3 true CZ27099A3 (cs) | 1999-04-14 |
Family
ID=26027949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ99270A CZ27099A3 (cs) | 1996-07-31 | 1997-07-29 | Způsob k výrobě sloučenin obsahujících skupiny NH2 a způsob k regeneraci katalyzátorů obsahujících kobalt a/nebo železo |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5789621A (cs) |
| EP (1) | EP0915827B1 (cs) |
| JP (1) | JP2000515873A (cs) |
| KR (1) | KR20000029740A (cs) |
| CN (1) | CN1226885A (cs) |
| AU (1) | AU737529B2 (cs) |
| BR (1) | BR9710621A (cs) |
| CA (1) | CA2261614A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ27099A3 (cs) |
| DE (2) | DE19630788C1 (cs) |
| ES (1) | ES2156400T3 (cs) |
| ID (1) | ID17973A (cs) |
| IL (1) | IL128019A0 (cs) |
| MX (1) | MX9901061A (cs) |
| NO (1) | NO310352B1 (cs) |
| PL (1) | PL331479A1 (cs) |
| TR (1) | TR199900164T2 (cs) |
| TW (1) | TW399037B (cs) |
| WO (1) | WO1998004515A1 (cs) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19704615A1 (de) * | 1997-02-07 | 1998-08-13 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung von Verbindungen aus der Gruppe der Imine oder Enamine |
| US5898085A (en) * | 1997-03-28 | 1999-04-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of 1,3-diaminopentane by hydrogenation of 3-aminopentanenitrile |
| DE19809686A1 (de) | 1998-03-06 | 1999-09-09 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung von aliphatischen alpha, omega-Dinitrilen |
| DE19809688A1 (de) * | 1998-03-06 | 1999-09-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha-, omega-Diaminen |
| DE19831889A1 (de) * | 1998-07-17 | 2000-01-27 | Basf Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin |
| US6331624B1 (en) | 2000-04-05 | 2001-12-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 6-aminocaproamide |
| DE10047703A1 (de) * | 2000-09-25 | 2002-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren |
| US6372939B1 (en) | 2000-11-16 | 2002-04-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Production of 6-aminocaproic acid |
| US6660887B1 (en) * | 2002-12-23 | 2003-12-09 | Solutia Inc. | Low pressure process for manufacture of 3-dimethylaminopropylamine (DMAPA) |
| US20090023582A1 (en) * | 2005-06-16 | 2009-01-22 | Lacey Bruce Macdonald | Catalyst and process for its manufacture |
| JP2009529419A (ja) * | 2006-03-10 | 2009-08-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 複合酸化物触媒 |
| CN102781905B (zh) * | 2009-07-31 | 2017-03-22 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法 |
| RU2539986C2 (ru) * | 2013-04-29 | 2015-01-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Чеченский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "Чеченский государственный университет") | Способ регенерации никелевого катализатора |
| CN105658617A (zh) * | 2013-09-13 | 2016-06-08 | 因温斯特技术公司 | 使二腈氢化以便制备二胺 |
| CN107159308A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-09-15 | 中国天辰工程有限公司 | 一种镍基分子筛催化剂及其制备方法 |
| CN111686811B (zh) * | 2020-07-08 | 2023-02-17 | 宁波柏湖管理咨询合伙企业(有限合伙) | 一种钛负载型催化剂及催化氢化已二腈制已二胺的方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2208598A (en) * | 1938-09-24 | 1940-07-23 | Du Pont | Aliphatic amino-nitriles and process of producing them |
| US2257814A (en) * | 1940-05-02 | 1941-10-07 | Du Pont | Preparation of omega-amino nitriles |
| GB728599A (en) * | 1951-07-28 | 1955-04-20 | Du Pont | Catalytic hydrogenation of nitriles to amines |
| US3056837A (en) * | 1959-04-24 | 1962-10-02 | Stamicarbon | Process for preparing hexamethylenediamine |
| US3350439A (en) * | 1965-06-01 | 1967-10-31 | Nat Distillers Chem Corp | Process for preparing aminoalkanenitriles |
| US3758584A (en) * | 1970-12-23 | 1973-09-11 | Du Pont | Hydrogenation of adiponitrile |
| US3869523A (en) * | 1973-01-02 | 1975-03-04 | Texaco Inc | Method of hydroalkylating including regeneration of catalyst |
| US4440667A (en) * | 1982-07-02 | 1984-04-03 | Exxon Research And Engineering Co. | Catalyst regeneration in a catalytic reforming process |
| GB8306531D0 (en) * | 1983-03-09 | 1983-04-13 | British Petroleum Co Plc | Catalytic activity of aluminosilicate zeolites |
| GB8500107D0 (en) * | 1985-01-03 | 1985-02-13 | Bp Chem Int Ltd | Catalytic reaction |
| US5283216A (en) * | 1992-09-24 | 1994-02-01 | Exxon Research And Engineering Company | Rejuvenation of hydrocarbon synthesis catalyst |
| US5626451A (en) * | 1995-10-12 | 1997-05-06 | Wind-Lock Corporation | Washer for use with exterior insulation |
| DE19614283A1 (de) * | 1996-04-11 | 1997-10-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen und Aminonitrilen |
-
1996
- 1996-07-31 DE DE19630788A patent/DE19630788C1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-08 US US08/693,983 patent/US5789621A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-07-29 ES ES97941902T patent/ES2156400T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-29 CN CN97196966A patent/CN1226885A/zh active Pending
- 1997-07-29 EP EP97941902A patent/EP0915827B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-29 IL IL12801997A patent/IL128019A0/xx unknown
- 1997-07-29 AU AU43782/97A patent/AU737529B2/en not_active Ceased
- 1997-07-29 WO PCT/EP1997/004100 patent/WO1998004515A1/de not_active Application Discontinuation
- 1997-07-29 TR TR1999/00164T patent/TR199900164T2/xx unknown
- 1997-07-29 KR KR1019997000844A patent/KR20000029740A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-07-29 CA CA002261614A patent/CA2261614A1/en not_active Abandoned
- 1997-07-29 PL PL97331479A patent/PL331479A1/xx unknown
- 1997-07-29 JP JP10508508A patent/JP2000515873A/ja active Pending
- 1997-07-29 CZ CZ99270A patent/CZ27099A3/cs unknown
- 1997-07-29 DE DE59703443T patent/DE59703443D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-29 BR BR9710621A patent/BR9710621A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-07-30 TW TW086110871A patent/TW399037B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-07-31 ID IDP972677A patent/ID17973A/id unknown
-
1999
- 1999-01-28 MX MX9901061A patent/MX9901061A/es unknown
- 1999-01-29 NO NO19990432A patent/NO310352B1/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2261614A1 (en) | 1998-02-05 |
| US5789621A (en) | 1998-08-04 |
| CN1226885A (zh) | 1999-08-25 |
| EP0915827B1 (de) | 2001-04-25 |
| JP2000515873A (ja) | 2000-11-28 |
| TR199900164T2 (xx) | 1999-04-21 |
| ES2156400T3 (es) | 2001-06-16 |
| NO990432L (no) | 1999-01-29 |
| DE19630788C1 (de) | 1997-09-11 |
| NO310352B1 (no) | 2001-06-25 |
| AU4378297A (en) | 1998-02-20 |
| BR9710621A (pt) | 1999-08-17 |
| PL331479A1 (en) | 1999-07-19 |
| TW399037B (en) | 2000-07-21 |
| MX9901061A (en) | 1999-05-01 |
| WO1998004515A1 (de) | 1998-02-05 |
| NO990432D0 (no) | 1999-01-29 |
| IL128019A0 (en) | 1999-11-30 |
| KR20000029740A (ko) | 2000-05-25 |
| AU737529B2 (en) | 2001-08-23 |
| ID17973A (id) | 1998-02-12 |
| DE59703443D1 (de) | 2001-05-31 |
| EP0915827A1 (de) | 1999-05-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ324898A3 (cs) | Způsob výroby aminů a aminonitrilů | |
| CZ27099A3 (cs) | Způsob k výrobě sloučenin obsahujících skupiny NH2 a způsob k regeneraci katalyzátorů obsahujících kobalt a/nebo železo | |
| RU2154630C2 (ru) | Способ получения алифатических альфа, омега-аминонитрилов | |
| RU2470009C2 (ru) | Способ получения триэтилентетраамина | |
| JPH04221350A (ja) | ３‐アミノメチル‐３，５，５‐トリメチル‐シクロヘキシルアミンの製法 | |
| KR100938300B1 (ko) | 이소포론디아민(ｉｐｄａ,3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민)의 제조 방법 | |
| JP5535200B2 (ja) | Ｎ，ｎ−置換−１，３−プロパンジアミンの製造方法 | |
| JP2001500057A (ja) | 脂肪族ジニトリルの部分的水素添加により脂肪族のα，ω―アミノニトリルを製造するために適する触媒 | |
| JP2002523483A (ja) | 改良されたヘキサメチレンジアミンの製造方法 | |
| JPH05262700A (ja) | １，４−アルキレンジアミンの製法 | |
| JP6671350B2 (ja) | コバルト完全接触触媒を使用して第一級アミンを製造する方法 | |
| US5039648A (en) | Process for the preparation of cobalt catalysts | |
| JP2004292435A (ja) | キシリレンジアミンの製造方法 | |
| JP4561063B2 (ja) | キシリレンジアミンの製造方法 | |
| JPH03151351A (ja) | アミンの製法 | |
| JP4182324B2 (ja) | 芳香族アミン製造触媒の製法 | |
| JP2001187766A (ja) | 一級アミンの製造方法およびニトリルの接触還元用触媒 | |
| JPH05377B2 (cs) | ||
| JPS6097945A (ja) | ニトリロトリ酢酸塩の製造方法 | |
| CN103998418A (zh) | 制备外消旋α-氨基酸的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |