CN107159308A - 一种镍基分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种镍基分子筛催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种镍基分子筛催化剂及其制备方法，包括：组分A：分子筛载体；组分B：镍金属；组分C：Mg、Ca、Cr、Bi、Ce、Sn、Cd、Cu金属中的一种或多种；其中，所述组分B和组分C中的各所述金属以金属氧化物的形式负载于所述组分A的骨架结构上；组分B和组分C分别以金属氧化物的质量计，且各组分的质量比为组分A：组分B：组分C＝(75‑98)：(1‑20)：(0.5‑10)。本发明所述的镍基分子筛催化剂及其制备方法，采用化学法制备出镍基分子筛催化剂，催化剂活性组分分布均匀，催化己二腈制备己二胺时，己二腈转化率和己二胺选择性均较高。

Description

一种镍基分子筛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于石油化工催化技术领域，尤其是涉及一种镍基分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
雷尼催化剂是一种广泛使用的还原催化剂，主要应用于有机化合物的催化加氢反应。根据金属活性中心的不同有雷尼铁、雷尼钴、雷尼镍等，其中以镍为活性中心的雷尼镍催化剂应用最多。如己二胺作为生产尼龙-66的单体，目前主要是以己二腈为原料，采用雷尼镍催化剂，在釜式反应器或者流化床反应器中制备而成。目前该催化剂存在的问题主要是活性和选择性较低，催化剂用量大，环境污染严重等，因此需要开发更为高效的新型催化剂材料以提高己二胺产物的收率，实现原子经济性。
目前，对雷尼催化剂修饰改性主要有以下几种方法：一是在母体合金制备过程中加入修饰剂熔融，再经粉碎、活化得到，其缺点在于高温熔融制备合金耗能很高；二是在制备过程中修饰剂加入后，使用超声波处理等手段对催化剂进行改性，其不足在于单纯利用超声处理催化剂性能提升幅度较小；三是采用浸渍法对制备好的催化剂进行修饰，此法制备的催化剂均匀性较差。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种镍基分子筛催化剂及其制备方法，采用化学法制备出镍基分子筛催化剂，催化剂活性组分分布均匀，催化己二腈制备己二胺时，己二腈转化率和己二胺选择性均较高。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种镍基分子筛催化剂，包括：
组分A：分子筛载体；
组分B：镍金属；
组分C：Mg、Ca、Cr、Bi、Ce、Sn、Cd、Cu金属中的一种或多种；
其中，所述组分B和组分C中的各所述金属以金属氧化物的形式负载于所述组分A的骨架结构上；组分B和组分C分别以金属氧化物的质量计，且各组分的质量比为组分A：组分B(以氧化物计)：组分C(以氧化物计)＝(75-98)：(1-20)：(0.5-10)。
优选的，所述组分A选自TS-1、S-1、Ti-MWW、ZSM-5、MCM-41中的一种或两种。
优选的，所述组分B与组分C的金属以氧化物计，质量比为0.5-40。
优选的，所述组分C为两种或两种以上金属时，相应金属氧化物的质量等比例平分。
本发明还提供了制备如上所述的镍基分子筛催化剂的方法，包括下述步骤：
S1：将组分B和组分C中金属对应的可溶性金属盐以氧化物计的质量比进行混合后溶于水中，制成质量分数为5％-15％的混合溶液；
S2：将组分A浸入质量分数为5-25％的碱性溶液中，密闭水热反应处理，反应结束后洗涤并烘干；
S3：将步骤S1中形成的混合溶液和经过S2处理后的组分A以氧化物计的质量比混合，烘干，然后在400-700℃下焙烧，得到催化剂粉末；
S4：将所述步骤S3中得到的催化剂粉末在氢氮体积比为1：9的气氛中，在400℃下加热6h；
其中，步骤S1和S2在操作上没有必须的先后顺序，组分B和组分C中金属对应的可溶性金属盐以及组分A的加入量由组分A、以及以氧化物计的组分B、组分C质量比计算得到。
优选的，所述步骤S1中，可溶性金属盐为金属的硝酸盐。
优选的，所述步骤S2中，碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨中的一种或多种的水溶液。
优选的，所述步骤S2中，密闭水热反应处理条件为80-200℃下处理12-24h。
优选的，所述步骤S2中，用纯水洗涤至洗出液的pH为7-8。
优选的，所述步骤S3中，在烘干前将浸泡有经过S2处理后的组分A的混合溶液静置6-24h，优选的为8h。
优选的，所述步骤S2和S3中，烘干处理条件为不高于120℃，优选的为90℃。
优选的，所述步骤S2中，烘干处理条件为90℃烘干8h，所述步骤S3中，焙烧时间为6-24h。
相对于现有技术，本发明所述的镍基分子筛催化剂及其制备方法具有以下优势：
本发明所述的镍基分子筛催化剂及其制备方法具有的优点和积极效果是：
1)本发明采用化学方法制备出了镍基分子筛催化剂，并用于己二腈加氢合成己二胺的反应，与雷尼镍催化剂的制备相比，该方法无需在高温下制备镍铝合金，且各组分具有不同的化学电位，在其作用下各组分在溶液中以离子型态存在能更加有序的混合；
2)本发明中镍基分子筛催化剂通过金属盐溶液在分子筛表面均匀沉积而成，活性组分镍的分布更加均匀；
3)过渡金属元素镁、钙、铬、铋、铈、锡、镉、铜的加入使催化剂活性得到明显提高。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1：
各组分TS-1：NiO：Cr2O3的质量比为75：15：10，其中金属盐以相应氧化物计。
S1：将硝酸镍、硝酸铬按计算出的以氧化物计的质量比15：10混合后溶于水中，制备成质量分数为10％的混合溶液；
S2：将TS-1分子筛浸入配制好的质量分数为5％的氢氧化钠溶液中，在密闭水热反应釜中80℃下处理12h，处理结束后用纯水洗涤至洗出液的pH为7，在烘箱中90℃烘干8h备用；
S3：将步骤S1中配制好的混合溶液与步骤S2处理后的TS-1分子筛以氧化物计的质量比25：75进行混合，静置8h，在烘箱中90℃下烘干，然后在马弗炉中400℃焙烧6h；
S4：将步骤S3中得到的催化剂粉末在氢氮体积比为1：9的气氛中，常压，温度为400℃，加热6h。
实施例2：
各组分S-1：NiO：Cr2O3的质量比为79.5：20：0.5，其中金属盐以相应氧化物计。
S1：将硝酸镍、硝酸铬以氧化物计的质量比20：0.5混合后溶于水中，制备成质量分数为10％的混合溶液；
S2：将S-1分子筛浸入配制好的质量分数为25％的氢氧化钠溶液中，在密闭水热反应釜中200℃下处理24h，处理结束后用纯水洗涤至洗出液的pH为7，在烘箱中90℃烘干8h备用；
S3：将步骤S1配制好的混合溶液与步骤S2处理后的S-1分子筛以氧化物计的质量比20.5：79.5进行混合，静置8h，在烘箱中90℃下烘干，然后在马弗炉中700℃焙烧24h；
S4：将步骤S3中得到的催化剂粉末在氢氮体积比为1：9的气氛中，常压，温度为400℃，加热6h。
实施例3：
各组分ZSM-5：NiO：CuO的质量比为98：1：1，其中金属盐以相应氧化物计。
S1：将硝酸镍、硝酸铜以氧化物计的质量比1：1混合后溶于水中，制备成质量分数为10％的混合溶液；
S2：将ZSM-5分子筛浸入配制好的质量分数为10％的氢氧化钾溶液中，在密闭水热反应釜中130℃下处理20h，处理结束后用纯水洗涤至洗出液的pH为7，在烘箱中90℃烘干8h备用；
S3：将步骤S1配制好的混合溶液与步骤S2处理后的ZSM-5分子筛以氧化物计的质量比2：98进行混合，静置8h，在烘箱中90℃下烘干，然后在马弗炉中500℃焙烧12h；
S4：将步骤S3中得到的催化剂粉末在氢氮体积比为1：9的气氛中常压，温度为400℃，加热6h。
实施例4：
各组分ZSM-5：NiO：CuO：CdO：质量比为80：10：5：5，其中金属盐以相应氧化物计。
S1：将硝酸镍、硝酸铜、硝酸镉以氧化物计的质量比10：5：5混合后溶于水中，制备成质量分数为10％的混合溶液；
S2：将ZSM-5分子筛浸入质量分数为25％的氨水中，在密闭水热反应釜中150℃下处理16h，处理结束后用纯水洗涤至洗出液的pH为7，在烘箱中90℃烘干8h备用；
S3：将步骤S1配制好的混合溶液与步骤S2处理后的ZSM-5分子筛以氧化物计的质量比20：80进行混合，静置8h，在烘箱中90℃下烘干，然后在马弗炉中600℃焙烧24h；
S4：将步骤S3中得到的催化剂粉末在氢氮体积比为1：9的气氛中，常压，温度为400℃，加热6h。
实施例5：
各组分ZSM-5：Ti-MWW：NiO：CuO：的质量比为42：42：10：6，其中金属盐以相应氧化物计。
S1：将硝酸镍、硝酸铜以氧化物计的质量比10：6混合后溶于水中，制备成质量分数为10％的混合溶液；
S2：将Ti-MWW与ZSM-5分子筛按照质量比1：1混合后浸入配制好的质量分数为10％的氢氧化钠溶液中，在密闭水热反应釜中170℃下处理20h，处理结束后用纯水洗涤至洗出液的pH为7，在烘箱中90℃烘干8h备用；
S3：将步骤S1配制好的混合溶液与步骤S2处理后的Ti-MWW与ZSM-5混合分子筛以氧化物计的质量比16：84进行混合，静置8h，在烘箱中90℃下烘干，然后在马弗炉中600℃焙烧8h；
S4：将步骤S3中得到的催化剂粉末在氢氮体积比为1：9的气氛中，常压，温度为400℃，加热6h。
对比例：
采用由辽阳化纤公司生产的商业雷尼镍催化剂。
分别使用实施例1～5制得的催化剂以及对比例的催化剂催化己二腈制己二胺的反应，评价其催化效果。
实验方法：
将己二腈溶于无水乙醇配成25wt％的溶液，反应温度为80℃，反应压力为1MPa，氢气与己二腈乙醇溶液的体积比为80：1，加入20g催化剂，反应在间歇釜式反应器中进行。
表1不同实施例所制备催化剂合成己二胺评价结果
编号 己二腈转化率/％ 己二胺选择性/％
实施例1 93.3 77.9
实施例2 92.7 89.2
实施例3 95.8 92.7
实施例4 97.1 96.8
实施例5 94.5 94.8
对比例 93.6 65.8
由上述实验数据可知，通过本发明制备的催化剂使得己二腈具有较高的转化率，以及己二胺具有较高的选择性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镍基分子筛催化剂，其特征在于，包括：
组分A：分子筛载体；
组分B：镍金属；
组分C：Mg、Ca、Cr、Bi、Ce、Sn、Cd、Cu金属中的一种或多种；
其中，所述组分B和组分C中的各所述金属以金属氧化物的形式负载于所述组分A的骨架结构上；组分B和组分C分别以金属氧化物的质量计，且各组分的质量比为组分A：组分B：组分C＝(75-98)：(1-20)：(0.5-10)。
2.根据权利要求1所述的镍基分子筛催化剂，其特征在于，所述组分A选自TS-1、S-1、Ti-MWW、ZSM-5、MCM-41中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的镍基分子筛催化剂，其特征在于，所述组分B与组分C的金属以氧化物计，质量比为0.5-40。
4.根据权利要求1所述的镍基分子筛催化剂，其特征在于，所述组分C为两种或两种以上金属时，相应金属氧化物的质量等比例平分。
5.一种制备如权利要求1～4任一项所述的镍基分子筛催化剂的方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1：将组分B和组分C中金属对应的可溶性金属盐以氧化物计的质量比进行混合后溶于水中，制成质量分数为5％-15％的混合溶液；
S2：将组分A浸入质量分数为5-25％的碱性溶液中，密闭水热反应处理，反应结束后洗涤并烘干；
S3：将步骤S1中形成的混合溶液和经过S2处理后的组分A的以氧化物计质量比混合，烘干，然后在400-700℃下焙烧，得到催化剂粉末；
S4：将所述步骤S3中得到的催化剂粉末在氢氮体积比为1：9的气氛中，在400℃下加热6h；
其中，步骤S1和S2在操作上没有必须的先后顺序，组分B和组分C中金属对应的可溶性金属盐以及组分A的加入量由组分A以及以氧化物计的组分B、组分C质量比计算得到。
6.根据权利要求5所述的镍基分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，可溶性金属盐为金属的硝酸盐。
7.根据权利要求5所述的镍基分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨中的一种或多种的水溶液。
8.根据权利要求5所述的镍基分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，密闭水热反应处理条件为80-200℃下处理12-24h。
9.根据权利要求5所述的镍基分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，在烘干前将浸泡有经过S2处理后的组分A的混合溶液静置6-24h，优选的为8h。
10.根据权利要求5所述的镍基分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2和S3中，烘干处理条件为不高于120℃，优选的为90℃，所述步骤S3中，焙烧时间为6-24h。
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