JPH05262700A - 1,4−アルキレンジアミンの製法 - Google Patents
1,4−アルキレンジアミンの製法Info
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- JPH05262700A JPH05262700A JP3036090A JP3609091A JPH05262700A JP H05262700 A JPH05262700 A JP H05262700A JP 3036090 A JP3036090 A JP 3036090A JP 3609091 A JP3609091 A JP 3609091A JP H05262700 A JPH05262700 A JP H05262700A
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- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
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Abstract
キル、フェニル又はベンジルを表す]の1,4−アルキ
レンジアミンの製法。 【構成】 一般式II: [R1とR2はI式と同じ]のコハク酸ジニトリルと水
素とを、酸化コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、クロ
ム、モリブデン、タングステン、燐の酸化物1種以上及
びアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素スカン
ジウム及び/又はイットリウムの酸化物1種以上を含有
する水素化触媒の存在F、30〜250℃、50〜35
0バールで反応させる。
Description
ニッケル、マンガン、クロム、モリブデン、タングステ
ン、燐元素の酸化物1種以上及び周期律表のアルカリ金
属、アルカリ土類金属、希土類元素、スカンジウム及び
/又はイットリウムの酸化物の1種以上を含有する水素
化触媒に接しての、コハク酸ジニトリルと水素との反応
により1,4−アルキレンジアミンを製造する新規方法
に関する。
第2232598号明細書から、活性コバルト粉末に接しての
(オートクレーブ中での)、コハク酸ジニトリルの不連
続的水素化が36%もしくは70%の収率で知られてい
る。特公昭47-18809号及び同60-26054号公報には、Ca(O
H)2とNH3又はNH3単独の存在下にコバルト触媒に接して
コハク酸ジニトリルの断続的水素化に関して、ブタンジ
アミン68%もしくは73%の収率が示されている。同様
に、3級アミンの存在下でのRa-Coに接してのコハク酸
ジニトリルの不連続的水素化に関して、約70%のブタン
ジアミン収率がフランス公開特許(FR−A)第224826
号明細書に記載されている。特開昭48-13305号及び特開
昭54-40524号明細書から、NH3及びMnの存在下におけるR
a-Coに接してのコハク酸ジニトリルの不連続的水素化の
際の97%の収率も公知である。しかしながら、この方法
は、基質100gに対して触媒130gを用いて、高い希釈律
で操作し、従って、その僅かな空時収率に基づき多量の
ブタンジアミンを製造するためには不適当である。
書には、Ra-Co、CaO、THF及びNH3からの混合物へのTHF
中のコハク酸ジニトリルのポンプ導入による半連続的方
法が記載されている(更に、Houben Weyl.Bd XI、I、5
58〜559頁参照)。この方法でも、触媒が迅速に失活さ
れるので、多量のブタンジアミンの製造のためには不適
当である。
書から、珪酸ロープ上に施与され、燐酸0.25%の添加に
より中和されたコバルト触媒に接してのコハク酸ジニト
リルの連続的水素化が公知である。その収率は約92%で
ある。西ドイツ特許(DE−A)第1593764号は、NH3の
存在で、軽石より成り、10%NaCO3水溶液で含浸された
触媒に接しての連続的水素化に関する。しかしながら、
前記の触媒は、非常に迅速な失活の特徴を有する。比較
例7が示しているように寿命は3日以下である。
除く方法を見つける課題が生じた。
に水素、C1〜C10−アルキル、フエニル又はベンジル
を表わす〕の1,4−アルキレンジアミンを製造するた
めに、一般式II:
のコハク酸ジニトリルと水素とを、水素化触媒に接し
て、30〜50℃の温度で、50〜350バールの圧力で反応さ
せる、新規かつ改良された方法が発見され、これは、水
素化触媒が酸化コバルト及び鉄、ニッケル、マンガン、
クロム、モリブテン、タングステン、燐元素の酸化物1
種以上及び周期律表のアルカリ金属、アルカリ土類金
属、希土類元素、スカンジウム及び/又はイットリウム
の酸化物の1種以上を含有することを特徴とする。
℃、有利に50〜170℃殊に60〜150℃の温度で、かつ50〜
350バール有利に150〜350バールの圧力で操作し、この
際、酸化コバルト及び、有利に鉄、ニッケル、マンガ
ン、クロム、モリブデン、タングステン、燐元素の1種
以上有利に1〜3種の酸化物及びアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、希土類元素、スカンジウム又はイットリウ
ムの酸化物の1種以上に有利に1〜3種の酸化物特に1
種の酸化物を含有する触媒を使用する。鉄、ニッケル、
マンガン、クロム、モリブテン、タングステン、燐元素
の酸化物としては、例えばFe2O3、NiO、Ni2O3、MnO2、M
n3O4、MoO3、CrO3、Cr2O3、WO3及びP2O5が好適である。
アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物としては、Li
O2、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO及びBaOがこれに該当す
る。希土類元素の酸化物としては、例えばLa2O3、Ce
2O3、Gd2O3、Dy2O3、Sm2O3、Nd2O3又はEr2O3が好適であ
る。触媒活性物質とは、担体不含の前記金属酸化物のそ
の物質である。触媒は、5〜100重量%が触媒活性物質よ
り成っていてよい。
物質の20〜95重量%特に40〜90重量%が酸化コバルトよ
り成り、0.5〜60重量%特に1〜40重量%が鉄、ニッケ
ル、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン又は
燐元素の酸化物1種以上特にマンガン、ニッケル又は鉄
の酸化物1種以上より成り、かつ0.5〜20重量%がアル
カリ金属、アルカリ土類金属又は希土類元素、スカンジ
ウム又はイットリウムの酸化物1種以上より成るもので
ある。
て又は不活性担体例えば二酸化珪素、酸化アルミニウ
ム、ゼオライト、二酸化チタン、酸化マグネシウム、軽
石、酸化ジルコン又は炭素上に担持させて使用すること
もできる。酸化物の形で金属成分を含有する触媒を、通
例、その使用前に水素処理により活性化すると、酸化物
は部分的に還元されて金属になる。
に、化学量論的に必要な量の1〜25倍、有利に2〜10
倍の化学量論的に大過剰で使用する。これは、循環ガス
として、反応に戻すことができる。水素は、一般に工業
的に純粋で使用する。しかしながら、不活性ガス例えば
窒素の混入は、反応経過を防げない。
に抑制するために、アンモニアの添加が有利である。一
般に、アンモニア対コハク酸ジニトリルのモル比1:1〜
100:1特に2:1〜20:1で操作する。
のとして、又は適当な溶剤中の溶液として使用する。好
適な溶剤は、例えばエーテル類例えば環状エーテル例え
ばテトラヒドロフラン又はジオキサン、アルコール類例
えばC1〜C4−アルコール例えばメタノール又はエタノ
ール又は他の、水素化に慣用の溶剤例えばホルムアミ
ド、例えばジメチルホルムアミド又はN−メチル−ピロ
リドンである。
定床に接して、例えば流動法(Rieselfahrweise)又は
缶内法(Sumpffahrweise)で実施することができる。不
連続的操作では、例えば、コハク酸ニトリル又はその溶
液を触媒と一緒に高圧オートクレーブ中に入れ、アンモ
ニア及び水素の双方を過剰で圧入し、反応混合物を加熱
する方法で行なう。この反応の終了後に、触媒を分離除
去し、反応混合物を分別蒸溜させる。
入されている垂直に立っている反応器中に、上からコハ
ク酸ジニトリル又はその溶液、アンモニア及び水素を所
望の割合で供給することにより行なう(流動法)。この
反応の間中、前記の圧力及び温度条件を保持する。反応
器出口で反応混合物を冷却し、分離器中で液状成分とガ
ス状成分(水素)に分ける。液状流出物からアンモニア
及び溶剤を除き、蒸溜により精製する。アンモニア、水
素及び粗生流出物の1部を、反応の完結及び反応熱の排
除のために、反応器に戻すことができる。
で、式Iの1,4−アルキレンジアミンは、>97%の
収率で得ることができる。
体である。例えば、1,4−ブタンジアミンは、ナイロ
ン−4,6(登録商標)中のアミン成分として使用され
る。
液及び30%重炭酸ナトリウム水溶液を、別々のポンプ
を介して、一定 pH値6.5が保持されるように、撹拌容器
中に配量する。この場合に、沈殿容器中での温度を50
℃に保持する。
導入し、Na−不含になるまで洗浄する。
(酸化物全量に対してCaO10%)と混合し、500℃でか焼
する。こうして得られた生成物をニーダー中で固化さ
せ、成形可能な稠度に変える。この物質を押出成形し、
乾燥させ、なお650℃でか焼する。4mm−押出成形体は、
次の化学的組成を有する(灼熱ロスなしで計算): CoO 62.5重量% Mn3O4 4.7重量% CaO 10.0重量% Fe2O3 20.1重量% 触媒B(押出成形体) 硫酸コバルト、硝酸鉄、硝酸ニッケル及び硝酸マンガン
を含有する水溶液から、触媒Aにおける記載と同じ方法
で、触媒予備生成物を炭酸ナトリウム溶液で沈殿させ、
濾過しかつ洗浄する。
末(酸化物全量に対してCaO 10%)と混合し、乾燥さ
せ、再び500℃で、か焼する。こうして得られた生成物
をニーダー中で固化させ、成形可能な稠度に変える。こ
の物質を押出成形し、乾燥しかつ650℃で再度、か焼す
る。4mm−押出成形体は次の化学組成物を有する。
g、テトラヒドロフラン50g及び触媒A10g(網目かご
内)をオートクレーブ中に装入する。窒素で掃気し、ア
ンモニア120mlを添加する。100℃に加熱し、水素300バ
ールを圧入し、この際、1時間毎に水素を後圧入る。水
素吸収の終了、冷却、放圧及び濾過及び濃縮の後に、蒸
溜によりメチルブタンジアミン(R1=CH3、R2=
H)52.0g(95.8%)が得られた。
La2O3より成っている触媒を使用する以外は、例2の記
載と同様に実施する。メチルブタンジアミン153.9g
(99.45%)が得られる。
する以外は例3の記載と同様に実施する。ブタンジアミ
ン1(R1=H、R2=H)54.2g(98.5%)が得られ
る。
照)を充填する。この反応器の頭部からテトラヒドロフ
ラン中のコハク酸ジニトリル2(R1=、R2=H)の50
%溶液を導入する。毎時、コハク酸ジニトリル溶液250
ml/h、後に記載の量のアンモニア及び300バールの
水素圧の導入時に9 l/hの溶液循環に調節する。種
々の温度で3回実験を実施する。流出物を濃縮し、蒸溜
させる。次表に記載の物質配分が得られる。
mm及び直径4mmの触媒ロッドを充填する。この触媒は、
次の活性成分を含有する:CoO 70.3%、NiO 10.5%、Mn
O 5.2%、Na2O 14.0%。この反応器の下端からメタノー
ル中のコハク酸ジニトリル2(R1=H、R2=H)の40
%溶液を導入する。水素及びアンモニアを同様に下から
導入する。毎時、ジニトリル−メタノール溶液700 ml
/h、アンモニア500 ml/h及び300バールの水素の
導入時に、40 l/hの循環に調節する。流出物を例5
におけると同様に後処理する。80℃で次の物質配分が得
られる:ブタンジアミン98.7%、ピロリジン<0.5%、
残分0.8%。
第954416号例3の触媒、西ドイツ特許(DE−A)第15
93764号例1の触媒及び触媒B(本発明の例1)を順次
に充填し、それぞれTHF中のコハク酸ジニトリル(R1=
H、R2=H)の50%溶液150 ml/hアンモニア240
ml/hを、液体循環律9 l/h、温度100℃及び水素
圧300バールで装入した。例5におけると同様な後処理
の後に、時間に関連して次のブタンジアミン収率が得ら
れる: ブタンジアミン(%) 24時間後 48時間後 1週後 4週後 西ドイツ特許 第954416号の 78.2 65.3 <50 - 例1 西ドイツ特許 第159376号の 75.7 <50 - - 例1 触媒B 98.1 98.9 97.9 98.2 例1 この触媒Bの寿命は21週より大きかったが、他の双方
の触媒は、短時間後に、栓塞に基ずき除去しなければな
らなかった。
Claims (1)
- 【請求項1】 一般式I: 【化1】 〔式中R1及びR2は、相互に無関係に、水素、C1〜C
10−アルキル、フエニル又はベンジルを表わす〕の1,
4−アルキレンジアミンを製造するために、一般式:II 【化2】 [式中R1及びR2は前記のものを表わす]のコハク酸ジ
ニトルと水素とを水素化触媒に接して、30〜250℃、50
〜350バールの圧力で反応させる場合に、水素化触媒
は、酸化コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、クロム、
モリブデン、タングステン、燐元素の酸化物1種以上及
び周期律表のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類
元素スカンジウム及び/又はイットリウムの酸化物1種
以上を含有することを特徴とする、1,4−アルキレン
ジアミンの製法。
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