JP4561063B2 - キシリレンジアミンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は触媒の存在下、液相でジシアノベンゼンの水素化によりキシリレンジアミンを製造する方法に関する。さらに詳しくは水素化反応に使用されることによって活性の低下した触媒の能力を回復し、ジシアノベンゼンの水素化反応に触媒として再使用することによってキシリレンジアミンを製造する方法に関するものである。キシリレンジアミンはポリアミド樹脂、硬化剤等の原料、およびイソシアネート樹脂等の中間原料として有用である。

ジシアノベンゼンを触媒の存在下で水素化してキシリレンジアミンを製造する方法はよく知られている。

例えば、ジシアノベンゼンをアルコール系溶媒中で微量の苛性アルカリ剤と共にラネーニッケルを用い、オートクレーブによる回分水素化反応を行い対応するジアミンを得ることが開示されている（特許文献１参照。）。また、ジシアノベンゼンをアルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物またはアルコラートとラネーニッケル触媒の存在下、低級アルコールと環式炭化水素との混合溶媒中でオートクレーブによる回分水素化反応により対応するジアミンを得ることが開示されている（特許文献２参照。）。また、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｍｏ系触媒によりジシアノベンゼンを液相下水素で接触還元することが開示されており、固定床方式による連続水素化が例示されている（特許文献３参照。）。

上記のいずれの方法においても触媒は使用に伴って次第に触媒活性が低下して満足な収率が得られなくなる。また固定床形式の反応装置においては活性低下のみならず、触媒への高沸物付着に起因する触媒層の差圧が発生し、運転の継続が不可能となる。

ニトリル水素化に使用された触媒の再生に関しては、気相におけるアセトニトリルの水素添加に使用されたニッケル触媒（ＳｉＯ₂上に担持、ニッケル分２５重量％）が、２００℃以上の温度における水素処理により再生され得ることが開示されている（非特許文献１参照。）。

また、アジポニトリルの水素化により６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンとを同時に製造するに際し、反応に使用したニッケル含有触媒を、１５０〜４００℃において０．１〜３０ＭＰａの水素圧、２〜４８時間の処理時間で、水素により処理することにより再生され得ることが開示されている（特許文献４参照。）。

また、炭素-窒素不飽和結合を含む化合物を水素化してＮＨ₂含有化合物を製造するに際し、反応に使用したコバルトまたは鉄含有触媒を、１５０〜４００℃において０．１〜３０ＭＰａの水素圧、２〜４８時間の処理時間で、水素により処理することにより再生され得ることが開示されている。好ましい炭素-窒素不飽和結合を含む化合物として脂肪族ニトリル、特にアジポニトリルを挙げており、実施例においてはアジポニトリルおよび３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイミンの水素化反応に使用された触媒の再生が示されている（特許文献５参照。）。

さらに、ニトリルの水素化に使用したラネーニッケル触媒を、０．０１モル／リットル以上の塩基性イオン濃度を有する塩基性化合物の水溶液中、１３０℃未満の温度で処理後、洗浄水の最終ｐＨが１２〜１３になるまで洗浄することで、触媒が再生され得ることが開示されており、アジポニトリルの水素化反応に使用された触媒の再生が例示されている（特許文献６参照。）。

上述引用文献はいずれも主に脂肪族ニトリルの水素化に使用された触媒の再生に関するものであり、芳香族ジニトリルであるジシアノベンゼンの水素添加に使用される触媒をも再生し得るかについては明らかにしていない。また、固定床形式において触媒層の差圧が発生した場合にこの差圧を解消しうるかどうかについても明らかにされていない。
特公昭３８−８７１９号公報 特開昭５４−４１８０４号公報 特公昭５３−２０９６９号公報 特表２０００−５０８３０５号公報 特表２０００−５０８３０４号公報 特表２００１−５２６９５６号公報 "Journal of Catalysis"、１９９３年、第１４３巻、ｐ．１８７−２００

本発明の目的は、ジシアノベンゼンの水素化によりキシリレンジアミンを製造するに際して、反応に使用されることにより低下した触媒活性を回復させ、触媒を再使用可能な状態に再生し、ジシアノベンゼン水素化反応触媒として再使用することによってキシリレンジアミンを製造する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、ジシアノベンゼンの水素化によりキシリレンジアミンを製造するに際して、固定床反応器において使用することにより触媒層に発生した差圧を解消して、触媒を再使用可能な状態に再生し、ジシアノベンゼン水素化反応触媒として再使用することによってキシリレンジアミンを製造する方法を提供することである。

本発明者らは鋭意検討の結果、活性が低下し、及び、当てはまる場合には、さらに差圧を生じた触媒を水素含有ガスの存在下特定の条件で処理することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、ジシアノベンゼンを触媒の存在下、液相で水素化してキシリレンジアミンを製造する方法であって、ジシアノベンゼンの水素化反応に使用されることによって活性が低下した触媒を２００〜５００℃の温度範囲で水素含有ガスに接触させ、かつ、水素含有ガスに接触させる間の触媒の温度上昇速度を４０℃／ｍｉｎ以下にコントロールすることにより再生処理した後に、反応系で触媒として再使用することを特徴とするキシリレンジアミンの製造方法を提供する。

本発明は更に、ジシアノベンゼンの水素化反応に使用されることによって活性が低下した触媒を、以下の（１）および（２）の工程によって再生処理した後に、反応系で触媒として再使用することを特徴とするキシリレンジアミンの製造方法を提供する。
（１）前記触媒を、１４０〜２００℃の範囲であり、かつ平均温度が１８０℃以下の温度において、水素含有ガスに１時間以上接触させる工程。
（２）前記接触処理した触媒を、さらに、２００〜５００℃の範囲の温度で水素含有ガスに接触させる工程。

以上の実施例からも明らかなように、本発明によればジシアノベンゼンの水素化によりキシリレンジアミンを製造するに際して、反応に使用されることにより低下した触媒活性を回復させ、さらに固定床形式においては触媒層に発生した差圧を解消して、触媒を再使用可能な状態に再生し、ジシアノベンゼン水素化反応触媒として再使用することによってキシリレンジアミンを製造することが可能となる。また水素含有ガスによる再生処理に際して触媒温度の急上昇による装置制御不能や触媒劣化を回避し、安全かつ効果的な再生が可能である。従って、触媒を長期間用いることが可能となり、触媒費の大幅な削減が可能となるため、本発明の工業的意義は大きい。

以下、本発明を具体的に説明する。本発明において原料として使用するジシアノベンゼンとはベンゼン環にニトリル基が２個置換しているものを指し、例えばイソフタロニトリル、テレフタロニトリル等が挙げられる。またニトリル基の他にフッ素、塩素などのハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、またはメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基が置換している化合物、例えば２−クロロテレフタロニトリル、５−メチルイソフタロニトリル、４−メチルイソフタロニトリルなども使用することができる。これらを水素化反応させることにより対応するキシリレンジアミンが得られる。

本発明では、水素化反応を液相条件下で行い、その際、反応溶媒を用いることが好ましい。反応溶媒としては水素化反応条件下で安定な種々の溶媒を使用することができる。具体的にはトルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の低級脂肪族アミド系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、アンモニア等が挙げられる。またこれらの溶媒から２種類以上を選択して併用してもよい。アンモニアを用いることでキシリレンジアミン収率を高めることができるため、溶媒の一部にアンモニアを選択するのが好ましい。溶媒の使用量はジシアノベンゼン１重量部に対して好ましくは１〜９９重量部の範囲、より好ましくは１．５〜９９重量部である。

ジシアノベンゼンの水素化反応に用いられる水素は反応に関与しない不純物、例えばメタン、窒素等を含んでいても良いが、不純物濃度が高いと必要な水素分圧を確保するために反応全圧を高める必要があり工業的に不利となるため、水素濃度は５０ｍｏｌ％以上が好ましい。

本発明における触媒としては公知の担持および非担持金属触媒、ラネー触媒等の水素化触媒が使用できるが、活性金属成分としてニッケル、コバルト、パラジウム、ルテニウム、ロジウムから選ばれた少なくとも一種の金属を含有する触媒が好ましく、中でもニッケルおよび／またはコバルト含有触媒が好適に用いられ、ニッケル含有触媒が特に好ましい。担持触媒の場合、使用される担体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等が挙げられる。触媒は必要に応じてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｒ、ＣｅおよびＭｏよりなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を添加して変性することができる。

また、本発明においては、水素化反応に際し、反応促進や収率向上等の目的で添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物やアルコラート等が挙げられ、具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

水素化反応の形式は固定床、懸濁床のいずれも可能であり、また回分式、連続式の何れの方式も可能であるが、固定床連続流通式が簡便で好適である。水素化反応の反応温度は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは２０〜２００℃であり、水素圧力は、好ましくは０．５〜３０ＭＰa、より好ましくは１〜２０ＭＰaである。触媒の使用量は、懸濁床式水素化の場合、原料ジシアノベンゼン１００重量部に対して、０．１〜２００重量部であるのが好ましい。固定床式水素化の場合は、触媒１００重量部に対して、原料ジシアノベンゼンを０．０１〜１０００重量部／時間の速度で供給するのが好ましい。

水素化反応においてはジシアノベンゼンの転化率が好ましくは９５ｍｏｌ％以上、より好ましくは転化率が実質的に１００ｍｏｌ％で、中間体であるシアノベンジルアミン（例えば原料がイソフタロニトリルの場合は３−シアノベンジルアミン）の収率が好ましくは２ｍｏｌ％以下、より好ましくは１ｍｏｌ％以下となるように、反応温度や原料供給量等の条件を選択するのが、キシリレンジアミンの生産性の面から好ましい。また中間体であるシアノベンジルアミンは、一般に対応するキシリレンジアミンとの沸点差が小さく通常の蒸留による分離が困難である。よってキシリレンジアミンを高純度で生産するにあたっては、水素化反応出口におけるシアノベンジルアミンの濃度を低く制御することが好ましく、これによりキシリレンジアミンの精製が容易となる。

本発明においては活性の低下した触媒を、水素含有ガスに接触させることにより再生する。触媒再生あたっては再生処理に先だって反応器内に存在する液成分を分離除去する。また必要に応じて反応溶媒で触媒を洗浄しても良い。分離された使用済み触媒は引き続いて水素含有ガスで処理される。水素含有ガスによる触媒の再生処理は、ジシアノベンゼンの水素化反応に用いた反応器内で実施するのが簡便であり、好ましい。

水素含有ガスによる再生処理は、温度が２００〜５００℃の範囲で実施する。処理温度が２００℃より低いと再生処理の効果が十分でなく、５００℃より高いと触媒が劣化する恐れがある。

本発明においては、水素含有ガスと接触させている間の触媒の温度上昇速度が４０℃／ｍｉｎ以下（ゼロを含む）、好ましくは３０℃／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは２０℃／ｍｉｎ以下で再生処理を行う。本発明においては、水素含有ガスによる再生処理の温度が２００〜５００℃の範囲で実施するが、該温度範囲での再生処理に先立って２００℃未満で水素含有ガスと触媒を接触させる場合も、触媒の温度上昇速度を４０℃／ｍｉｎ以下にコントロールするのが好ましい。本発明者らは水素含有ガスによる再生処理の検討を進めるうちに、触媒の使用履歴や再生処理の条件によって再生処理時の触媒温度の挙動が異なり、しばしば触媒の温度が急上昇して制御不能となる現象を経験した。さらに再生処理においてこのような触媒温度の急上昇が起こった場合、再生処理後の触媒性能の劣化が見られた。このようにジシアノベンゼンの水素化反応に用いた触媒を水素含有ガスによって再生処理するに際しては触媒温度が急上昇して制御不能となる場合があり、安全や安定運転の面から好ましくないのみならず、触媒性能の劣化を招くので、触媒温度の急上昇を回避すべきである。

本発明等の知見によれば、触媒温度の上昇は再生処理時の水素の供給速度と深く関係しており、従って、上述のような触媒温度の急上昇の回避は、再生処理における水素の供給速度を制御することによって好適に達成できる。すなわち水素の供給速度を小さく設定することで起こりうる触媒温度の急上昇を回避することが可能となる。水素の供給速度は、触媒の温度の上昇速度が４０℃／ｍｉｎ以下となるように触媒温度を監視しながら調整する。具体的な水素の供給速度は触媒の種類、使用履歴、および触媒温度によって異なるが、触媒１ｋｇあたり好ましくは０．００１〜２０００ＮＬ／ｈ（Ｎ：標準状態（０℃、１気圧）、より好ましくは０．００１〜１０００ＮＬ／ｈである。

本発明において触媒の再生に用いられる水素含有ガスは触媒再生を妨げない不活性な不純物、例えばメタン、窒素等を含んでいても良い。好ましい水素圧は０．０１ｋＰａ〜３０ＭＰａであり、好ましくは０．１ｋＰａ〜１５ＭＰａである。水素分圧を低く設定する場合（たとえば０．１ＭＰａ以下）は窒素等の不活性な希釈ガスを用いるのが簡便であり好ましい。

本発明の好ましい態様において、温度が２００〜５００℃の範囲での再生処理（下記工程（２））に先立って、下記工程（１）により触媒を処理してもよい。すなわち、水素含有ガスによる触媒の再生処理を、（１）前記触媒を、１４０〜２００℃の範囲であり、かつ平均温度が１８０℃以下の温度において、水素含有ガスに１時間以上接触させる工程（以後、低温処理工程と称する）、（２）前記接触処理した触媒を、さらに、２００〜５００℃の範囲の温度で水素含有ガスに接触させる工程（以後、高温処理工程と称する）、の２つの工程により行なってもよい。再生処理を上記２工程にすることにより、触媒はより十分に再生される。また、２工程にすることにより、再生処理による発熱やガス発生を避けることができるので、特に工業的規模の装置において好ましい。

低温処理工程の温度は１４０〜２００℃の範囲であり、かつ平均温度が１８０℃以下である。本発明における平均温度とは１４０〜２００℃で実施される低温処理工程における時間平均温度のことを指し、温度を時間で積分した値を処理時間長で割った値により定義される。低温処理を実施するに際しては、１４０〜２００℃の範囲の中で処理の最中に温度を変化させてもよく、例えば一定温度保持過程および昇温または降温過程を組み合わせた工程とすることも可能である。低温処理工程の処理時間は、１時間以上であり、１〜２０時間が好ましい。

高温処理工程の温度は２００〜５００℃の範囲である。この温度範囲の中で処理の最中に温度を変化させてもよく、例えば一定温度保持過程および昇温または降温過程を組み合わせた工程とすることも可能である。高温処理工程の処理時間は、通常３〜３００時間の範囲から選ばれる。処理時間の長さおよび処理温度は、触媒の種類や活性低下の程度に依存し、活性低下の程度が激しい場合には処理時間を長くとるのが好ましい。

低温処理工程において、水素を供給している際の触媒温度の上昇速度は、好ましくは４０℃／ｍｉｎ以下（ゼロを含む）、より好ましくは３０℃／ｍｉｎ以下、特に好ましくは２０℃／ｍｉｎ以下である。更に、高温処理工程においても触媒温度の上昇速度を、好ましくは４０℃／ｍｉｎ以下（ゼロを含む）、より好ましくは３０℃／ｍｉｎ以下、特に好ましくは２０℃／ｍｉｎ以下にコントロールしてもよい。

上述したように、触媒温度の上昇は再生処理時の水素の供給速度と深く関係しており、従って、低温処理工程および高温処理工程においても、触媒温度の急上昇の回避は、低温処理工程および高温処理工程における水素の供給速度を制御することによって好適に達成できる。水素の供給速度は、触媒の温度の上昇速度が４０℃／ｍｉｎ以下となるように触媒温度を監視しながら調整する。具体的な水素の供給速度は触媒の種類、使用履歴、および触媒温度によって異なるが、触媒１ｋｇあたり好ましくは０．００１〜２０００ＮＬ／ｈ（Ｎ：標準状態（０℃、１気圧））、より好ましくは０．００１〜２０００ＮＬ／ｈである。

低温処理工程および高温処理工程に用いられる水素含有ガスは触媒再生を妨げない不活性な不純物、例えばメタン、窒素等を含んでいても良い。低温処理工程および高温処理工程での好ましい水素圧は０．０１ｋＰａ〜３０ＭＰａであり、より好ましくは０．０１ｋＰａ〜１５ＭＰａである。水素分圧を低く設定する場合（たとえば０．１ＭＰａ以下）は窒素等の不活性な希釈ガスを用いるのが簡便であり好ましい。なお、低温処理工程および高温処理工程で用いられる水素含有ガスの組成は同一でも異なっていてもよい。

かかる処理により、反応に使用されることにより低下した触媒活性を回復させ、さらに固定床形式においては触媒層に発生した差圧が解消され、触媒は再使用可能な状態を回復し、ジシアノベンゼン水素化反応触媒として再使用に供してキシリレンジアミンを製造することが可能となる。

以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれら実施例に制限されるものではない。

実施例１
＜触媒調製＞
硝酸ニッケル６水和物Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ ３０５．０ｇ、硝酸銅３水和物Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ ６．５ｇおよび硝酸クロム９水和物Ｃｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ ７．１ｇを４０℃の純水１ｋｇに溶解し、さらに珪藻土２９．６ｇをこの水溶液に懸濁させながら４０℃で撹拌した。この溶液に、炭酸ナトリウムＮａ₂ＣＯ₃ １２８．６ｇを４０℃の純水１ｋｇに溶解した水溶液をよく撹拌しながら注加して沈殿スラリーを調製した。このスラリーを８０℃まで昇温し、３０分同温度で保持する。こうして得られた沈殿スラリーを濾過洗浄し、沈殿物を得た。この沈殿物を１１０℃で１晩乾燥し、３８０℃１８時間空気雰囲気下で焼成した。この焼成粉に３重量％グラファイトを混合し、３．０ｍｍφ×２．５ｍｍに打錠成形した。この成型品を水素気流中４００℃で還元した。還元後の成型品を希薄酸素ガス（酸素／窒素＝１／９９（体積比））流通下、室温〜４０℃以下の温度で一晩酸化処理して安定化させた。さらに成形品を破砕して１２〜２８ｍｅｓｈに粒度を揃えた破砕触媒を得た。これを触媒Ａとした。

＜水素化反応試験＞
触媒Ａ１０ｇを管状反応管（内径１０ｍｍ、充填高さ１３０ｍｍ）に充填した。触媒を水素気流下２００℃で還元して活性化させた後、イソフタロニトリル（ＩＰＮと称す）、メタキシレン（ＭＸと称す）、アンモニア（ＮＨ₃と称す）の混合液で、組成がＩＰＮ：ＭＸ：ＮＨ₃＝６：５４：４０（重量比）である水素化原料液を、３２ｇ／ｈの速度で反応管上方から供給し、反応圧力７ＭＰａで２０Ｎｌ／ｈの水素ガスを圧入して５５℃で水素化反応を行った。得られた反応器出口液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソフタロニトリルの転化率は１００％、メタキシリレンジアミン収率は９１．６ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミンの収率は０．１ｍｏｌ％であった。上記収率を維持するように温度のみを上昇させて反応を継続したところ、２４日目に触媒層の入口と出口の差圧が０．５ＭＰaに上昇したので水素化原料液および水素ガスの供給を停止して反応を中断した。

＜触媒の再生処理＞
触媒層を室温まで冷却後、反応器の圧力を常圧とした後、触媒層に５ＮＬ／ｈの水素を流通させた。触媒層を１５０℃まで加熱して２時間水素の流通を継続した（平均温度１５０℃で２時間処理）。次いで、４℃／ｍｉｎの速度で触媒層の温度を２６０℃まで加熱し、４０時間水素流通を継続した後、触媒層を室温まで冷却した。

＜再生後の水素化反応試験＞
再生後の水素化反応を上述の同じ条件で再開した。反応温度５５℃において、イソフタロニトリルの転化率は１００％、メタキシリレンジアミン収率は９０．９ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミンの収率は０．１ｍｏｌ％であり、新触媒とほぼ同等の成績を示した。触媒層の差圧は０．００ＭＰａであり、差圧は完全に解消された。

比較例１
＜水素化反応試験＞
触媒Ａ１０ｇを管状反応管（内径１０ｍｍ、充填高さ１３０ｍｍ）に充填した。触媒を水素気流下２００℃で還元して活性化させた後、イソフタロニトリル（ＩＰＮと称す）、メタキシレン（ＭＸと称す）、アンモニア（ＮＨ₃と称す）の混合液で、組成がＩＰＮ：ＭＸ：ＮＨ₃＝６：５４：４０（重量比）である水素化原料液を、３２ｇ／ｈの速度で反応管上方から供給し、反応圧力７ＭＰａで２０Ｎｌ／ｈの水素ガスを圧入して５５℃で水素化反応を行った。得られた反応器出口液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソフタロニトリルの転化率は１００％、メタキシリレンジアミン収率は９０．９ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミンの収率は０．１ｍｏｌ％であった。上記収率を維持するように温度のみを上昇させて反応を継続したところ、２２日目に触媒層の入口と出口の差圧が０．５ＭＰaに上昇したので水素化原料液および水素ガスの供給を停止して反応を中断した。

＜触媒の再生処理＞
触媒層を室温まで冷却後、反応器の圧力を常圧とした後、触媒層に５Ｌ／ｈの水素を流通させた。触媒層を１５０℃まで加熱して２時間水素の流通を継続した。処理後、触媒層を室温まで冷却した。

＜再生後の水素化反応試験＞
再生後の水素化反応を上述の同じ条件で再開した。反応温度５５℃において、イソフタロニトリルの転化率は４５．１％、メタキシリレンジアミン収率は０．１ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミンの収率は２８．６ｍｏｌ％であった。触媒層の差圧は０．４ＭＰａであった。

実施例２
＜水素化反応試験＞
市販の担持ニッケル触媒（Ｈａｒｓｈａｗ社製 Ｎｉ−３２６６Ｅ、ニッケル含量約５０％）０．９Ｔを管状断熱型反応器（内径０．４ｍ、充填高さ８ｍ）に充填した。触媒を水素気流下２００℃で還元して活性化させた後、１００Ｎｍ³／ｈの水素ガス、およびＩＰＮ：ＭＸ：ＮＨ₃＝６：２１：７３（重量比）なる組成の水素化原料液を、５５℃に予熱して１．５Ｔ／ｈの速度で反応管上方から供給し、水素化反応を行った。反応圧力は１５ＭＰａとした。得られた反応器出口液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソフタロニトリルの転化率は１００％、メタキシリレンジアミン収率は９２ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミンの収率は０．１％であった。３−シアノベンジルアミンの収率が０．５ｍｏｌ％以下を維持するように原料の予熱温度のみを上昇させて反応を継続したところ、２８日目に触媒層の入口と出口の差圧が０．４ＭＰaに上昇したので水素化原料液および水素ガスの供給を停止して反応を中断した。

＜触媒の再生処理＞
触媒層を４５℃以下まで冷却し、反応器の圧力を常圧とした後、触媒層に１０Ｎｍ³／ｈの窒素ガスを供給した。供給する窒素ガスの温度を３時間かけて室温から１４０℃まで昇温した。窒素ガスの供給を継続したまま、併せて０．１Ｎｍ³／ｈの水素ガスを供給した。０．５℃／ｍｉｎの速度で、供給するガスの温度を２時間かけて２００℃まで昇温した。この間の平均温度は１７０℃であった。引き続き、供給ガスの温度を６時間かけて最終的に３４０℃にした。供給ガスの温度を３４０℃に保持したまま、水素ガスの流量を段階的に３Ｎｍ³／ｈまで増加し、窒素ガスの供給量を段階的にゼロまで減少させた。２００〜３４０℃での水素ガス供給時間は１５時間であった。水素ガスを供給する際は触媒層の温度を監視した。処理工程を通じて１０℃／ｍｉｎ以上の急激な発熱は観測されなかった。

＜再生後の水素化反応試験＞
再生後の水素化反応を上述の同じ条件で再開した。供給原料温度５５℃において、イソフタロニトリルの転化率は１００％、メタキシリレンジアミン収率は９１ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミンの収率は０．１％であり、新触媒とほぼ同等の成績を示した。触媒層の差圧は０．００ＭＰａであり、差圧は完全に解消された。

比較例２
＜水素化反応試験＞
市販の担持ニッケル触媒（Ｈａｒｓｈａｗ社製 Ｎｉ−３２６６Ｅ、ニッケル含量約５０％）０．９Ｔを管状断熱型反応器（内径０．４ｍ、充填高さ８ｍ）に充填した。触媒を水素気流下２００℃で還元して活性化させた後、１００Ｎｍ³／ｈの水素ガス、およびＩＰＮ：ＭＸ：ＮＨ₃＝６：２１：７３（重量比）なる組成の水素化原料液を、５５℃に予熱して１．５Ｔ／ｈの速度で反応管上方から供給し、水素化反応を行った。反応圧力は１５ＭＰａとした。得られた反応器出口液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソフタロニトリルの転化率は１００％、メタキシリレンジアミン収率は９２ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミンの収率は０．１％であった。３−シアノベンジルアミンの収率が０．５ｍｏｌ％以下を維持するように原料の予熱温度のみを上昇させて反応を継続したところ、３１日目に触媒層の入口と出口の差圧が０．４ＭＰaに上昇したので水素化原料液および水素ガスの供給を停止して反応を中断した。

＜触媒の再生処理＞
反応器の圧力を常圧とした後、触媒層に２８０℃に予熱した１０Ｎｍ³／ｈの水素ガスを供給した。水素ガスの供給を開始して間もなく、触媒層の上部で急激な温度上昇が観測され、触媒層の温度は最高３７０℃まで上昇し、制御困難となった。水素を供給している際の触媒の温度の上昇速度がは最大で５９℃／ｍｉｎであった。水素ガスの供給を停止し、室温の窒素ガスを触媒層に流通して触媒層を１４０℃まで冷却した。

改めて１０Ｎｍ³／ｈ窒素ガス、および併せて０．１Ｎｍ³／ｈの水素ガスを供給した。０．５℃／ｍｉｎの速度で供給するガスの温度を３４０℃まで昇温し、最終的に３４０℃で２時間水素含有ガスの流通を継続した。供給ガスの温度を３４０℃に保持したまま、さらに水素ガスの流量を段階的に３Ｎｍ³／ｈまで増加、窒素ガスの供給量を段階的に０Ｎｍ³／ｈまで減少させた後、最終的に５ｈガスの供給を継続した。水素ガスを供給する際は触媒層の温度を監視した。この工程を通じて１０℃／ｍｉｎ以上の急激な発熱は観測されなかった。

＜再生後の水素化反応試験＞
再生後の水素化反応を上述の同じ条件で再開した。供給原料温度５５℃において、イソフタロニトリルの転化率は１００％、メタキシリレンジアミン収率は８２ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミンの収率は６％であり、触媒性能の劣化が認められた。

Claims (13)

1. ジシアノベンゼンを触媒の存在下、液相で水素化してキシリレンジアミンを製造する方法であって、ジシアノベンゼンの水素化反応に使用されることによって活性が低下した触媒を、以下の（１）および（２）の工程によって再生処理した後に、反応系で触媒として再使用することを特徴とするキシリレンジアミンの製造方法。
   （１）前記触媒を、１４０〜２００℃の範囲であり、かつ平均温度が１８０℃以下の温度において、水素含有ガスに１時間以上接触させる工程。
   （２）前記接触処理した触媒を、さらに、２００〜５００℃の範囲の温度で水素含有ガスに接触させる工程。
2. 前記工程（１）において、触媒温度の上昇速度が４０℃／ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項１に記載のキシリレンジアミンの製造方法。
3. 前記工程（１）において、触媒温度の上昇速度が４０℃／ｍｉｎ以下となるように水素含有ガス供給速度を制御することを特徴とする請求項２に記載のキシリレンジアミンの製造方法。
4. 前記工程（１）において、前記水素含有ガス供給速度が、０℃、１気圧の標準状態で、触媒１ｋｇあたり０．００１〜１０００Ｌ／ｈであることを特徴とする請求項３に記載のキシリレンジアミンの製造方法。
5. 前記工程（２）において、触媒温度の上昇速度が４０℃／ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項１に記載のキシリレンジアミンの製造方法。
6. 前記工程（２）において、触媒温度の上昇速度が４０℃／ｍｉｎ以下となるように水素含有ガス供給速度を制御することを特徴とする請求項５に記載のキシリレンジアミンの製造方法。
7. 前記工程（２）において、前記水素含有ガス供給速度が、０℃、１気圧の標準状態で、触媒１ｋｇあたり０．００１〜１０００Ｌ／ｈであることを特徴とする請求項６に記載のキシリレンジアミンの製造方法。
8. 前記工程（１）および（２）において、触媒温度の上昇速度が４０℃／ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項１に記載のキシリレンジアミンの製造方法。
9. 前記工程（１）および（２）において、触媒温度の上昇速度が４０℃／ｍｉｎ以下となるように水素含有ガス供給速度を制御することを特徴とする請求項８に記載のキシリレンジアミンの製造方法。
10. 前記工程（１）および（２）において、前記水素含有ガス供給速度が、０℃、１気圧の標準状態で、触媒１ｋｇあたり０．００１〜１０００Ｌ／ｈであることを特徴とする請求項９に記載のキシリレンジアミンの製造方法。
11. ジシアノベンゼンの水素化を固定床反応器で行うことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のキシリレンジアミンの製造方法。
12. 触媒がニッケルおよび／またはコバルト含有触媒であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のキシリレンジアミンの製造方法。
13. 触媒がニッケル含有触媒であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のキシリレンジアミンの製造方法。