RU2154630C2 - Способ получения алифатических альфа, омега-аминонитрилов - Google Patents
Способ получения алифатических альфа, омега-аминонитрилов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2154630C2 RU2154630C2 RU97112897/04A RU97112897A RU2154630C2 RU 2154630 C2 RU2154630 C2 RU 2154630C2 RU 97112897/04 A RU97112897/04 A RU 97112897/04A RU 97112897 A RU97112897 A RU 97112897A RU 2154630 C2 RU2154630 C2 RU 2154630C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- omega
- oxide
- iron
- cobalt
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8898—Manganese, technetium or rhenium containing also molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/24—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения алифатических альфа, омега-аминонитрилов частичным гидрированием алифатических альфа, омега-динитрилов при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии растворителя и катализатора, состоящему в том, что используют катализатор, содержащий: (а) соединение на основе металла, выбранного из группы, содержащей никель, кобальт, железо; (б) от 0,01 до 25, предпочтительно от 0,1 до 5 вес.%, считая на (а), промотора, выбранного из группы, содержащей медь, серебро, молибден, марганец, алюминий, фосфор, кремний, а также (в) до 5, предпочтительно от 0,1 до 3 вес.%, считая на (а), соединения на основе щелочного или щелочноземельного металла, при условии, что компонент (а) не является соединением на основе железа и кобальта, если (б) является промотором на основе металла, выбранного из группы: марганец и молибден. Способ позволяет получить альфа, омега-аминонитрилы с хорошей селективностью. Используемые согласно изобретению катализаторы имеют большой срок службы. 5 з.п.ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение касается улучшенного способа получения алифатических альфа, омега-аминонитрилов частичным гидрированием алифатических альфа, омега-динитрилов при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии растворителя и катализатора.
В международной заявке WO 92 / 21650 описывается частичное гидрирование адиподинитрила до 6-аминокапронитрила в присутствии катализатора никеля Ренея и аммиака в качестве растворителя с выходом 60% и степенью превращения 70%. В качестве побочного продукта образуется 9% гексаметилендиамина. Недостатком этого способа является незначительный срок службы катализатора.
В патентах США N 2.257.814 и N 2.208.598 также описываются способы получения 6-аминокапронитрила исходя из адиподинитрила, причем в качестве катализаторов используют кобальт Ренея, железные, никелевые и кобальтовые катализаторы на различных носителях. Недостатком этих способов является слишком низкая для технического применения селективность - от 50 до 60%.
По способу, описанному в международной заявке WO 93/16034, можно повысить выход аминокапронитрила тем, что адипонитрил гидрируют в присутствии никеля Ренея, основания, такого как гидроокись натрия, калия, лития или аммония, и комплексного соединения переходного металла, например железа, кобальта, хрома или вольфрама, и растворителя. По этому способу при степени превращения от 45 до 60% получают количественный выход аминокапронитрила. Недостатком этого способа является работа с большей частью токсичными комплексами с переходными металлами при выделении их из реакционной смеси.
В заявке на Европейский патент N 161.419 описывается частичное гидрирование адиподинитрила с применением катализатора, содержащего родий на носителе - окиси магния. При степени превращения 70% достигается селективность 94%. Недостатком способа является связанный с затратами способ получения Rh/MgO-катализаторов (см. J. of Cat. 112 (1988), стр. 145-156).
В выложенной заявке ФРГ 4.235.466 описывается гидрирование адипонитрила до 6-аминокапронитрила на неподвижном слое полученных специальным методом из железной руды железных губчатых катализаторов (массивный катализатор), которые содержат добавки кобальта, титана, марганца, хрома, молибдена, рутения или иридия. Вследствие незначительной поверхности (0,8 м2/г) эти катализаторы имеют, как правило, лишь при высоких давлениях и температурах пригодную активность. Другим недостатком этого способа является быстрая потеря активности: несмотря на снижение нагрузки адипонитрилом и водородом, что обычно приводит к повышению степени превращения, согласно примеру 7 превращение уменьшилось за 24 часа на 5%.
В выложенной заявке ФРГ 848.654 описывается непрерывное гидрирование адиподинитрила в неподвижном слое на палладии на силикагеле, а также на металлах восьмой группы Периодической системы элементов, причем эти металлы предпочтительно используются в виде шпинели. Существенным недостатком этих катализаторов является неудовлетворительный срок службы.
Задачей настоящего изобретения было поэтому предоставление улучшенного способа получения алифатических альфа, омега- аминонитрилов частичным гидрированием адиподинитрила, который не имел бы указанных выше недостатков, в частности нужно было найти способ, в котором применяемые катализаторы имели бы больший срок службы, чем по уровню техники.
В соответствии с этим был найден способ получения алифатических альфа, омега-аминонитрилов частичным гидрированием алифатических альфа, омега-динитрилов при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии растворителя и катализатора, в котором применяют катализатор, содержащий
(а) соединение на основе металла, выбранного из группы, содержащей никель, кобальт, железо;
(б) от 0,01 до 25, предпочтительно от 0,1 до 5 вес.%, считая на (а), промотора на основе металла, выбранного из группы, содержащей медь, серебро, молибден, марганец, алюминий, фосфор, кремний,
а также
(в) до 5, предпочтительно от 0,1 до 3 вес.%, считая на (а), соединения на основе щелочного или щелочноземельного металла,
при условии, что компонент (а) не является соединением на основе железа или железа и кобальта, если (б) является промотором на основе металла, выбранного из группы: марганец и молибден.
(а) соединение на основе металла, выбранного из группы, содержащей никель, кобальт, железо;
(б) от 0,01 до 25, предпочтительно от 0,1 до 5 вес.%, считая на (а), промотора на основе металла, выбранного из группы, содержащей медь, серебро, молибден, марганец, алюминий, фосфор, кремний,
а также
(в) до 5, предпочтительно от 0,1 до 3 вес.%, считая на (а), соединения на основе щелочного или щелочноземельного металла,
при условии, что компонент (а) не является соединением на основе железа или железа и кобальта, если (б) является промотором на основе металла, выбранного из группы: марганец и молибден.
Предпочтительными катализаторами являются такие, в которых компонент (а) содержит по меньшей мере одно соединение на основе металла, выбранного из группы: никель, кобальт и железо, в количестве от 10 до 95 вес.%, а также рутений и/или родий в количестве от 0,1 до 5 вес.%, считая на сумму компонентов от (а) до (в),
компонент (б) содержит по меньшей мере один промотор на основе металла, выбранного из группы: серебро, медь, марганец, рений, свинец, алюминий и фосфор, в количестве от 0,1 до 5 вес.%, считая на (а), и
компонент (в) содержит по меньшей мере одно соединение на основе щелочного и щелочноземельного металла, выбранного из группы: литий, натрий, калий, цезий, магний и кальций, в количестве от 0,1 до 5 вес.%.
компонент (б) содержит по меньшей мере один промотор на основе металла, выбранного из группы: серебро, медь, марганец, рений, свинец, алюминий и фосфор, в количестве от 0,1 до 5 вес.%, считая на (а), и
компонент (в) содержит по меньшей мере одно соединение на основе щелочного и щелочноземельного металла, выбранного из группы: литий, натрий, калий, цезий, магний и кальций, в количестве от 0,1 до 5 вес.%.
Предпочтительными являются следующие катализаторы:
катализатор А, содержащий 90 вес.% окиси кобальта (CoO), 5 вес.% окиси марганца (Mn2O3), 3 вес.% пятиокиси фосфора и 2 вес.% окиси натрия (Na2O),
катализатор Б, содержащий 20 вес.% окиси кобальта (CoO), 5 вес.% окиси марганца (Mn2O3), 0,3 вес.% окиси серебра (Ag2О), 70 вес.% двуокиси кремния (SiO2), 3,5 вес. % окиси алюминия (Al2O3), 0,4 вес.% окиси железа (Fe2O3), 0,4 вес.% окиси магния (MgO), а также 0,4 вес.% окиси кальция, и
катализатор В, содержащий 20 вес.% окиси никеля (NiO), 67,42 вес.% двуокиси кремния (SiO2), 3,7 вес.% окиси алюминия (Al2O3), 0,8 вес.% окиси железа (Fe2O3), 0,76 вес.% окиси магния (MgO), 1,92 вес.% окиси кальция (CaO), 3,4 вес.% окиси натрия (Na2O), а также 2,0 вес. % окиси калия (K2O).
катализатор А, содержащий 90 вес.% окиси кобальта (CoO), 5 вес.% окиси марганца (Mn2O3), 3 вес.% пятиокиси фосфора и 2 вес.% окиси натрия (Na2O),
катализатор Б, содержащий 20 вес.% окиси кобальта (CoO), 5 вес.% окиси марганца (Mn2O3), 0,3 вес.% окиси серебра (Ag2О), 70 вес.% двуокиси кремния (SiO2), 3,5 вес. % окиси алюминия (Al2O3), 0,4 вес.% окиси железа (Fe2O3), 0,4 вес.% окиси магния (MgO), а также 0,4 вес.% окиси кальция, и
катализатор В, содержащий 20 вес.% окиси никеля (NiO), 67,42 вес.% двуокиси кремния (SiO2), 3,7 вес.% окиси алюминия (Al2O3), 0,8 вес.% окиси железа (Fe2O3), 0,76 вес.% окиси магния (MgO), 1,92 вес.% окиси кальция (CaO), 3,4 вес.% окиси натрия (Na2O), а также 2,0 вес. % окиси калия (K2O).
В случае используемых согласно изобретению катализаторов речь идет о массивных катализаторах или о катализаторах на носителе. В качестве носителей могут использоваться, например, пористые оксиды, например, окись алюминия, двуокись кремния, окись лантана, двуокись титана, двуокись циркония, окись магния, окись цинка и цеолиты, а также активированный уголь или их смеси.
Получение происходит, как правило, таким образом, что осаждают предшественник компонента (а) вместе с предшественником промотора - компонента (б) и при желании с предшественниками микрокомпонентов (в) в присутствии или в отсутствии носителей (в зависимости от желаемого типа катализатора), при необходимости полученный предшественник катализатора перерабатывают в прутки или таблетки, сушат и затем прокаливают. Катализаторы на носителе получают также обычно тем, что носитель пропитывают раствором компонентов (а), (б) и при необходимости (в), причем отдельные компоненты могут добавляться одновременно или последовательно, или путем напыления известными методами компонентов (а), (б) и при необходимости (в) на носитель.
Предшественниками компонента (а) являются, как правило, хорошо растворимые в воде соли названных выше металлов, такие как нитраты, хлориды, ацетаты, формиаты и сульфаты, предпочтительно нитраты.
Предшественниками компонента (б) являются, как правило, хорошо растворимые в воде соли или комплексные соли названных выше металлов, такие как нитраты, хлориды, ацетаты, формиаты и сульфаты, а также, в частности, гексахлорплатинат, предпочтительно нитраты и гексахлорплатинат.
Предшественниками компонента (в) являются, как правило, хорошо растворимые в воде соли названных выше щелочных и щелочноземельных металлов, такие как гидроокиси, карбонаты, нитраты, хлориды, ацетаты, формиаты и сульфаты, предпочтительно гидроокиси и карбонаты.
Осаждение происходит обычно из водных растворов, возможно путем добавления осадителя, изменением значения pH или изменением температуры. Полученную таким образом массу катализатора подсушивают обычно при температуре от 80 до 150oC, предпочтительно от 80 до 120oC.
Прокаливание проводят обычно при температуре от 150 до 500oC, причем в некоторых случаях используют температуры до 1000oC, предпочтительно от 200 до 450oC в токе воздуха или азота.
После прокаливания полученную катализаторную массу подвергают воздействию восстановительной атмосферы (активирование), например, ее подвергают обработке водородом или газовой смесью, содержащей водород и инертный газ, например азот, в течение 2-24 часов при температуре от 80 до 250oC, предпочтительно от 80 до 180oC для катализаторов на основе рутения или родия в качестве компонента (а), или при температуре от 200 до 500, предпочтительно от 250 до 400oC, для катализаторов на основе металла, выбранного из группы: никель, кобальт и железо, в качестве компонента (а). Нагрузка катализатора составляет при этом предпочтительно 200 л на 1 л катализатора.
Является предпочтительным проводить активирование катализатора непосредственно в реакторе для синтеза, так как при этом отпадает необходимая в других случаях промежуточная стадия, а именно пассивирование поверхности обычно при температуре от 20 до 80, предпочтительно от 25 до 35oC, кислород-азотными смесями, например воздухом. Активирование пассивированных катализаторов производят затем в реакторе для синтеза при температуре от 180 до 500oC, предпочтительно от 200 до 350oC в атмосфере, содержащей водород.
Можно использовать катализаторы в неподвижном слое методом подпитки снизу или методом орошения, или в виде суспензионных катализаторов.
Согласно предпочтительной форме изобретения используют железные катализаторы, поверхность которых стабилизируют добавлением оксидов, например окиси алюминия. Обычно эти добавки получают совместным сплавливанием магнетита с оксидными добавками, предпочтительно аналогично способу, описанному А. В. Stiles в "Catalyst Manufacture" (1995), стр. 167-168, а также B.E. Leach, "Applied Industrial Catalyst", т. 3 (1984), стр. 123, где описываются другие катализаторы для синтеза аммиака. Предпочтительными добавками являются окись алюминия, окись калия и окись кальция.
Особенно предпочтительные катализаторы имеют поверхность по BET более, чем 5 м2/г, еще более предпочтительно от 5 до 20, в частности от 15 до 20 м2/г (свежевосстановленные и промотированные окисью алюминия железные катализаторы) (см. M. V. Twigg "Catalist handbook", 2 изд. (1989) Англия, стр. 397).
Согласно другой предпочтительной форме выполнения изобретения восстанавливают железные катализаторы при температуре не выше чем 500oC водородом и они имеют обычно содержание углерода не выше чем 0,4 вес.%.
В качестве исходных соединений для способа по изобретению используют алифатические альфа, омега-динитрилы общей формулы I
NC-(CH2)n-CN, (I)
в которой n означает целое число от 1 до 10, в частности 2, 3, 4, 5 и 6. Особенно предпочтительными соединениями формулы I являются динитрил янтарной кислоты, динитрил глутаровой кислоты, динитрил адипиновой кислоты (адипонитрил), динитрил пимелиновой кислоты и динитрил пробковой кислоты (суберонитрил), особенно предпочтительным является адипонитрил.
NC-(CH2)n-CN, (I)
в которой n означает целое число от 1 до 10, в частности 2, 3, 4, 5 и 6. Особенно предпочтительными соединениями формулы I являются динитрил янтарной кислоты, динитрил глутаровой кислоты, динитрил адипиновой кислоты (адипонитрил), динитрил пимелиновой кислоты и динитрил пробковой кислоты (суберонитрил), особенно предпочтительным является адипонитрил.
Согласно способу по изобретению частично гидрируют описанные выше динитрилы формулы I в присутствии растворителя с применением катализатора в альфа, омега-аминонитрилы общей формулы II
NC-(CH2)n-CH2-NH2, (II)
где n имеет указанное выше значение.
NC-(CH2)n-CH2-NH2, (II)
где n имеет указанное выше значение.
Особенно предпочтительными аминонитрилами формулы II являются такие, у которых n означает 2,3,4,5 или 6, в частности 4, т.е. нитрил 2-аминобутановой кислоты, нитрил 5-аминопентановой кислоты, нитрил 6-аминогексановой кислоты (6-аминокапронитрил), нитрил 7-аминогептановой кислоты и нитрил 8-аминооктановой кислоты, особенно предпочтителен нитрил 6-аминокапронитрил.
Если превращение проводят в суспензии, то выбирают температуру от 40 до 150, предпочтительно от 50 до 100, еще более предпочтительно от 60 до 90oC. Давление выбирают обычно от 2 до 20, предпочтительно от 3 до 10, особенно предпочтительно от 4 до 9 МПа. Время пребывания в реакционной зоне зависит в основном от желаемых выхода, селективности и степени превращения. Обычно это время выбирают таким, чтобы достичь максимума выхода, например, при использовании адипонитрила его выбирают в области от 50 до 275, предпочтительно от 70 до 200 минут.
При суспензионном способе работы используют в качестве растворителя предпочтительно аммиак, амины, диамины и триамины с 1-6 атомами углерода, например триметиламин, триэтиламин, трипропиламин и трибутиламин, или спирты, в частности метанол и этанол, особенно предпочтительным является аммиак. Целесообразно выбирать концентрацию динитрила от 10 до 90, предпочтительно от 30 до 80, еще более предпочтительно от 40 до 70 вес.%, считая на сумму динитрила и растворителя.
Количество катализатора выбирают таким, чтобы оно составляло от 1 до 50, предпочтительно от 5 до 20 вес.%, считая на количество используемого динитрила.
Суспензионное гидрирование можно проводить периодически, однако предпочтительным является непрерывное проведение, как правило, в жидкой фазе.
Частичное гидрирование можно проводить также непрерывно или периодически на неподвижном катализаторе методом орошения или подпитки снизу, причем температуру выбирают обычно от 20 до 150, предпочтительно от 30 до 90oC, и давлении от 2 до 30, предпочтительно от 3 до 20 МПа. Согласно изобретению частичное гидрирование проводят в присутствии растворителя, предпочтительно аммиака, аминов, диаминов и триаминов с 1-6 атомами углерода, например триметиламина, триэтиламина, трипропиламина и трибутиламина, или спирта, предпочтительно метанола и этанола, особенно предпочтительно аммиака. Согласно предпочтительной форме выполнения содержание аммиака выбирают от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 6 г на 1 г адиподинитрила. Нагрузку катализатора выбирают при этом от 0,1 до 2,0, предпочтительно от 0,3 до 1,0кг адиподинитрила на литр катализатора в час. Увеличением времени пребывания можно целенаправленно регулировать степень превращения и тем самым селективность.
Согласно способу по изобретению получают альфа, омега- аминонитрилы с хорошей селективностью и лишь с незначительными количествами гексаметилендиамина. Кроме того, используемые согласно изобретению катализаторы имеют значительно больший срок службы, чем сравнимые катализаторы по уровню техники. Альфа, омега-аминонитрилы являются важными исходными соединениями для получения циклических лактамов, в частности? 6-аминокапронитрил является исходным соединением для получения капролактама.
Примеры
Сравнительный пример 1
(пример 2 по заявке ФРГ N 848.654)
Трубчатый реактор длиной 4,5 м и внутренним диаметром 0,6 см заполняют 105 мл (96 г) катализатора, состоящего из 2,3 вес.% окиси палладия на окиси кремния (остаток) и затем катализатор активируют в течение 48 часов в токе водорода (200 л/час) повышением температуры от 30oC до 250oC без давления. После понижения температуры до 120oC к реактору подводят при 180 бар смесь адиподинитрила (АДН), 130 мл/час аммиака и 200 л/час водорода. Адиподинитрил превращается при этих условиях лишь на 13%. Реакционная смесь состоит в основном из 87 вес.% АДН и 3,3 вес% 6-аминокапронитрила (АКН). Катализатор терял при этих условиях за час работы 3% своей начальной активности.
Сравнительный пример 1
(пример 2 по заявке ФРГ N 848.654)
Трубчатый реактор длиной 4,5 м и внутренним диаметром 0,6 см заполняют 105 мл (96 г) катализатора, состоящего из 2,3 вес.% окиси палладия на окиси кремния (остаток) и затем катализатор активируют в течение 48 часов в токе водорода (200 л/час) повышением температуры от 30oC до 250oC без давления. После понижения температуры до 120oC к реактору подводят при 180 бар смесь адиподинитрила (АДН), 130 мл/час аммиака и 200 л/час водорода. Адиподинитрил превращается при этих условиях лишь на 13%. Реакционная смесь состоит в основном из 87 вес.% АДН и 3,3 вес% 6-аминокапронитрила (АКН). Катализатор терял при этих условиях за час работы 3% своей начальной активности.
Сравнительный пример 2
(пример 4 по заявке ФРГ N 848.654)
В таком же реакторе, как в сравнительном примере 1, при 80oC и 180 бар подвергают превращению на 50 % смесь, состоящую из 55 мл/час адиподинитрила, 130 мл/час аммиака и 200 л/час водорода, на катализаторе, состоящем из 4 вес. % окиси меди, 4 вес.% окиси цинка и 16,6 вес.% окиси кобальта на двуокиси кремния (остаток). Реакционная смесь состоит из 50 вес.% АДН, 40 вес.% АКН и 9 вес.% ГМД (гексаметилендиамина). Повышением температуры реакции до 95oC увеличивают степень превращения до 69%. Реакционная смесь состоит в основном из 31 вес.% АДН, 46 вес.% АКН и 21 вес.% ГМД. Катализатор терял при этих условиях за час работы 1% своей первоначальной активности и формованные частицы катализатора спустя 60 часов были полностью разрушены.
(пример 4 по заявке ФРГ N 848.654)
В таком же реакторе, как в сравнительном примере 1, при 80oC и 180 бар подвергают превращению на 50 % смесь, состоящую из 55 мл/час адиподинитрила, 130 мл/час аммиака и 200 л/час водорода, на катализаторе, состоящем из 4 вес. % окиси меди, 4 вес.% окиси цинка и 16,6 вес.% окиси кобальта на двуокиси кремния (остаток). Реакционная смесь состоит из 50 вес.% АДН, 40 вес.% АКН и 9 вес.% ГМД (гексаметилендиамина). Повышением температуры реакции до 95oC увеличивают степень превращения до 69%. Реакционная смесь состоит в основном из 31 вес.% АДН, 46 вес.% АКН и 21 вес.% ГМД. Катализатор терял при этих условиях за час работы 1% своей первоначальной активности и формованные частицы катализатора спустя 60 часов были полностью разрушены.
Сравнительный пример 3
(пример 3 по заявке ФРГ N 848.654)
В таком же реакторе, как в сравнительном примере 1, при 70oC и 180 бар подвергают превращению на 45% смесь, состоящую из 55 мл/час адиподинитрила, 130 мл/час аммиака и 200 л/час водорода, на катализаторе, состоящем из 7,5 вес. % окиси кобальта, 16 вес.% окиси железа на двуокиси кремния (остаток). Реакционная смесь состоит из 55 вес. % АДН, 37 вес.% АКН и 7 вес.% ГМД (гексаметилендиамина). Повышением температуры реакции до 85oC увеличивают степень превращения до 78%. Реакционная смесь состоит в основном из 22 вес.% АДН, 48 вес.% АКН и 27 вес.% ГМД. Катализатор терял при этих условиях за час работы 0,5% своей начальной активности, в течение 24 часов потерял 10% своей первоначальной активности.
(пример 3 по заявке ФРГ N 848.654)
В таком же реакторе, как в сравнительном примере 1, при 70oC и 180 бар подвергают превращению на 45% смесь, состоящую из 55 мл/час адиподинитрила, 130 мл/час аммиака и 200 л/час водорода, на катализаторе, состоящем из 7,5 вес. % окиси кобальта, 16 вес.% окиси железа на двуокиси кремния (остаток). Реакционная смесь состоит из 55 вес. % АДН, 37 вес.% АКН и 7 вес.% ГМД (гексаметилендиамина). Повышением температуры реакции до 85oC увеличивают степень превращения до 78%. Реакционная смесь состоит в основном из 22 вес.% АДН, 48 вес.% АКН и 27 вес.% ГМД. Катализатор терял при этих условиях за час работы 0,5% своей начальной активности, в течение 24 часов потерял 10% своей первоначальной активности.
Пример 1
Трубчатый реактор длиной 2 м и с внутренним диаметром 2,5 см заполняют 750 мл (1534 г) катализатора, состоящего из 90 вес.% окиси кобальта, 5 вес.% окиси марганца, 3 вес.% пятиокиси фосфора и 2 вес.% окиси натрия, и затем катализатор активируют в течение 48 часов в токе водорода (500 л/час) повышением температуры от 30oC до 280oC без давления. После понижения температуры до 60oC к реактору подводят при 200 бар смесь из 400 мл/час адиподинитрила, 930 мл/час аммиака и 500 л/час водорода. Адиподинитрил превращается при этих условиях на 46%. Реакционная смесь состоит в основном из 54 вес.% АДН, 37 вес. % АКН и 9 вес.% ГМД. При повышении реакционной температуры до 70oC степень превращения повышается до 65%. Реакционная смесь состоит в основном из 34,5 вес. % АДН, 46 вес.% АКН и 19,5 вес.% ГМД. Спустя 900 часов катализатор при неизменившейся активности проявлял такую же селективность, как свежий катализатор. Формованные частицы катализатора после извлечения спустя 900 часов были целыми.
Трубчатый реактор длиной 2 м и с внутренним диаметром 2,5 см заполняют 750 мл (1534 г) катализатора, состоящего из 90 вес.% окиси кобальта, 5 вес.% окиси марганца, 3 вес.% пятиокиси фосфора и 2 вес.% окиси натрия, и затем катализатор активируют в течение 48 часов в токе водорода (500 л/час) повышением температуры от 30oC до 280oC без давления. После понижения температуры до 60oC к реактору подводят при 200 бар смесь из 400 мл/час адиподинитрила, 930 мл/час аммиака и 500 л/час водорода. Адиподинитрил превращается при этих условиях на 46%. Реакционная смесь состоит в основном из 54 вес.% АДН, 37 вес. % АКН и 9 вес.% ГМД. При повышении реакционной температуры до 70oC степень превращения повышается до 65%. Реакционная смесь состоит в основном из 34,5 вес. % АДН, 46 вес.% АКН и 19,5 вес.% ГМД. Спустя 900 часов катализатор при неизменившейся активности проявлял такую же селективность, как свежий катализатор. Формованные частицы катализатора после извлечения спустя 900 часов были целыми.
В примерах 2,3 используют катализатор на носителе.
Пример 2
Трубчатый реактор длиной 4,5 м и с внутренним диаметром 0,6 см заполняют 105 мл (96 г) катализатора, состоящего из 20 вес.% окиси кобальта, 5 вес.% окиси марганца, 0,3 вес.% окиси серебра, 70 вес.% двуокиси кремния, 3,5 вес. % окиси алюминия, 0,4 вес.% окиси железа, 0,4 вес.% окиси магния, 0,4 вес.% окиси кальция, затем катализатор активируют в течение 48 часов в токе водорода (200 л/час) повышением температуры от 30oC до 250oC без давления. После понижения температуры до 90oC к реактору подводят при 180 бар смесь из 55 мл/час адиподинитрила, 130 мл/час аммиака и 200 л/час водорода. Адиподинитрил превращается при этих условиях на 30%. Реакционная смесь состоит в основном из 65 вес.% АДН, 30 вес.% АКН и 4,7 вес.% ГМД. При повышении реакционной температуры до 100oC степень превращения повышается до 71%. Реакционная смесь состоит в основном из 29 вес.% АДН, 53 вес.% АКН и 18 вес.% ГМД. Спустя 300 часов катализатор при неизменившейся активности проявлял такую же селективность, как свежий катализатор.
Трубчатый реактор длиной 4,5 м и с внутренним диаметром 0,6 см заполняют 105 мл (96 г) катализатора, состоящего из 20 вес.% окиси кобальта, 5 вес.% окиси марганца, 0,3 вес.% окиси серебра, 70 вес.% двуокиси кремния, 3,5 вес. % окиси алюминия, 0,4 вес.% окиси железа, 0,4 вес.% окиси магния, 0,4 вес.% окиси кальция, затем катализатор активируют в течение 48 часов в токе водорода (200 л/час) повышением температуры от 30oC до 250oC без давления. После понижения температуры до 90oC к реактору подводят при 180 бар смесь из 55 мл/час адиподинитрила, 130 мл/час аммиака и 200 л/час водорода. Адиподинитрил превращается при этих условиях на 30%. Реакционная смесь состоит в основном из 65 вес.% АДН, 30 вес.% АКН и 4,7 вес.% ГМД. При повышении реакционной температуры до 100oC степень превращения повышается до 71%. Реакционная смесь состоит в основном из 29 вес.% АДН, 53 вес.% АКН и 18 вес.% ГМД. Спустя 300 часов катализатор при неизменившейся активности проявлял такую же селективность, как свежий катализатор.
Пример 3
Трубчатый реактор длиной 4,5 м и с внутренним диаметром 0,6 см заполняют 105 мл (96 г) катализатора, состоящего из 20 вес.% окиси никеля, 67,42 вес.% двуокиси кремния, 3,7 вес. % окиси алюминия, 0,8 вес.% окиси железа, 0,76 вес. % окиси магния, 1,92 вес.% окиси кальция, 3,4 вес.% окиси натрия, 2,0 вес. % окиси калия, затем катализатор активируют в течение 48 часов в токе водорода (200 л/час) повышением температуры от 30oC до 250oC без давления. После понижения температуры до 110oC к реактору подводят при 180 бар смесь из 50 мл/час адиподинитрила, 130 мл/час аммиака и 200 л/час водорода. Адиподинитрил превращается при этих условиях на 25%. Реакционная смесь состоит в основном из 75 вес.% АДН, 24 вес.% АКН и 0,5 вес.% ГМД. При повышении реакционной температуры до 120oC степень превращения повышается до 60%. Реакционная смесь состоит в основном из 40 вес.% АДН, 53 вес.% АКН и 5 вес.% ГМД. Спустя 100 часов катализатор проявлял первоначальную активность.
Трубчатый реактор длиной 4,5 м и с внутренним диаметром 0,6 см заполняют 105 мл (96 г) катализатора, состоящего из 20 вес.% окиси никеля, 67,42 вес.% двуокиси кремния, 3,7 вес. % окиси алюминия, 0,8 вес.% окиси железа, 0,76 вес. % окиси магния, 1,92 вес.% окиси кальция, 3,4 вес.% окиси натрия, 2,0 вес. % окиси калия, затем катализатор активируют в течение 48 часов в токе водорода (200 л/час) повышением температуры от 30oC до 250oC без давления. После понижения температуры до 110oC к реактору подводят при 180 бар смесь из 50 мл/час адиподинитрила, 130 мл/час аммиака и 200 л/час водорода. Адиподинитрил превращается при этих условиях на 25%. Реакционная смесь состоит в основном из 75 вес.% АДН, 24 вес.% АКН и 0,5 вес.% ГМД. При повышении реакционной температуры до 120oC степень превращения повышается до 60%. Реакционная смесь состоит в основном из 40 вес.% АДН, 53 вес.% АКН и 5 вес.% ГМД. Спустя 100 часов катализатор проявлял первоначальную активность.
Пример 4
Длительное испытание катализатора, как описано в примере 1 (свыше 3000 часов)
Трубчатый реактор длиной 2 м и с внутренним диаметром 2,5 см заполняют 750 мл (1534 г) катализатора, состоящего из 90 вес.% окиси кобальта, 5 вес.% окиси марганца, 3 вес.% пятиокиси фосфора и 2 вес.% окиси натрия, и затем катализатор активируют в течение 48 часов в токе водорода (500 л/час) повышением температуры от 30oC до 280oC без давления. После понижения температуры до 55oC на входе и 70oC на выходе к реактору подводят при 200 бар смесь из 400 мл/час адиподинитрила, 1900 мл/час аммиака и 500 л/час водорода. Адиподинитрил превращается при этих условиях на 50%. Реакционная смесь состоит в основном из 50 вес.% АДН, 39 вес.% АКН и 11 вес.% ГМД (селективность по АКН: 78%, селективность по АКН+ ГМД: 100%). Катализатор спустя 3000 часов проявлял при неизменившейся активности такую же селективность, как свежий катализатор.
Длительное испытание катализатора, как описано в примере 1 (свыше 3000 часов)
Трубчатый реактор длиной 2 м и с внутренним диаметром 2,5 см заполняют 750 мл (1534 г) катализатора, состоящего из 90 вес.% окиси кобальта, 5 вес.% окиси марганца, 3 вес.% пятиокиси фосфора и 2 вес.% окиси натрия, и затем катализатор активируют в течение 48 часов в токе водорода (500 л/час) повышением температуры от 30oC до 280oC без давления. После понижения температуры до 55oC на входе и 70oC на выходе к реактору подводят при 200 бар смесь из 400 мл/час адиподинитрила, 1900 мл/час аммиака и 500 л/час водорода. Адиподинитрил превращается при этих условиях на 50%. Реакционная смесь состоит в основном из 50 вес.% АДН, 39 вес.% АКН и 11 вес.% ГМД (селективность по АКН: 78%, селективность по АКН+ ГМД: 100%). Катализатор спустя 3000 часов проявлял при неизменившейся активности такую же селективность, как свежий катализатор.
Пример 5
Получение катализатора
Железный катализатор получали по методу, описанному в работе Catalyst Manufacture, А. В. Stiles, N. A. Koch (1995) стр. 167-168, совместным сплавлением окиси железа (магнетита) с промоторами окиси алюминия, окиси калия в виде карбоната калия и окиси кальция в виде карбоната кальция, затем измельчением и просеиванием полученного расплава. Катализатор в окисленном состоянии имел следующий состав: 1,1 вес.% окиси калия, 3,0 вес.% окиси алюминия, 2,3 вес. % окиси кальция, остаток FeO/Fe2O3 (поверхность по BЕТ: 6,5 м2/г, после 10-ти часового восстановления катализатора при 450oC в токе водорода (без давления) и заключительного пассивирования после охлаждения смесью воздух/азот).
Получение катализатора
Железный катализатор получали по методу, описанному в работе Catalyst Manufacture, А. В. Stiles, N. A. Koch (1995) стр. 167-168, совместным сплавлением окиси железа (магнетита) с промоторами окиси алюминия, окиси калия в виде карбоната калия и окиси кальция в виде карбоната кальция, затем измельчением и просеиванием полученного расплава. Катализатор в окисленном состоянии имел следующий состав: 1,1 вес.% окиси калия, 3,0 вес.% окиси алюминия, 2,3 вес. % окиси кальция, остаток FeO/Fe2O3 (поверхность по BЕТ: 6,5 м2/г, после 10-ти часового восстановления катализатора при 450oC в токе водорода (без давления) и заключительного пассивирования после охлаждения смесью воздух/азот).
Результаты опыта
Три последовательно подключенные трубчатые реакторы (общая длина 4,5 м, диаметр 6 мм) заполняют 115 мл (303 г) катализатора и затем восстанавливают без давления в токе водорода (200 л/час). Поднимают температуру в течение 24 часов с 50oC до 340oC и затем выдерживают 72 часа при 340oC. После понижения температуры до 125oC к реактору подводят при 250 бар смесь из 55 мл/час АДН, 260 мл/час аммиака и 200 л/час водорода. После пусковой фазы в течение около 200 часов достигают при этих условиях степени превращения АДН 47%. Реакционная смесь состоит в основном из 53 вес.% АДН, 38 вес.% АКН и 8 вес.% ГМД (селективность по АКН: 80,9%, селективность по АКН + ГМД: 98%). Такую разгрузку получают спустя 400 часов.
Три последовательно подключенные трубчатые реакторы (общая длина 4,5 м, диаметр 6 мм) заполняют 115 мл (303 г) катализатора и затем восстанавливают без давления в токе водорода (200 л/час). Поднимают температуру в течение 24 часов с 50oC до 340oC и затем выдерживают 72 часа при 340oC. После понижения температуры до 125oC к реактору подводят при 250 бар смесь из 55 мл/час АДН, 260 мл/час аммиака и 200 л/час водорода. После пусковой фазы в течение около 200 часов достигают при этих условиях степени превращения АДН 47%. Реакционная смесь состоит в основном из 53 вес.% АДН, 38 вес.% АКН и 8 вес.% ГМД (селективность по АКН: 80,9%, селективность по АКН + ГМД: 98%). Такую разгрузку получают спустя 400 часов.
Пример 6
Получение катализатора
Растворением в воде нитрата кобальта, нитрата меди, нитрата марганца и фосфорной кислоты получают раствор, который содержит 9,3 вес.% кобальта, 2,7 вес. % меди, 0,9 вес.% марганца и 0,5 вес.% фосфорной кислоты. Добавлением 20%-ного раствора карбоната натрия проводят осаждение при температуре 50oC. Образовавшийся осадок промывают до полного отсутствия в промывной воде натрия и нитрата. Из полученного твердого вещества и воды получают пульпу, которую распыляют в скруббере (температура на входе 550oC). Полученную массу сушат при 500oC, измельчают и формуют в экструдере в прутки диаметром 4 мм. Прутки сушат при 100- 120oC и прокаливают 1 час при 900oC.
Получение катализатора
Растворением в воде нитрата кобальта, нитрата меди, нитрата марганца и фосфорной кислоты получают раствор, который содержит 9,3 вес.% кобальта, 2,7 вес. % меди, 0,9 вес.% марганца и 0,5 вес.% фосфорной кислоты. Добавлением 20%-ного раствора карбоната натрия проводят осаждение при температуре 50oC. Образовавшийся осадок промывают до полного отсутствия в промывной воде натрия и нитрата. Из полученного твердого вещества и воды получают пульпу, которую распыляют в скруббере (температура на входе 550oC). Полученную массу сушат при 500oC, измельчают и формуют в экструдере в прутки диаметром 4 мм. Прутки сушат при 100- 120oC и прокаливают 1 час при 900oC.
Полученные прутки восстанавливают при 320oC в токе водорода и пассивируют при комнатной температуре смесью азот/воздух.
Условия опыта
Автоклав емкостью 270 мл (периодический процесс)
Загрузка: 36 г АДН, 54 г (89мл) аммиака, 31 мл катализатора (формованные изделия)
Катализатор: 66% окиси кобальта; 20% окиси меди; 7,3% окиси марганца; 3,6% окиси молибдена; 0,1% окиси натрия; 3% фосфорной кислоты (53 г) (все % являются вес.%).
Автоклав емкостью 270 мл (периодический процесс)
Загрузка: 36 г АДН, 54 г (89мл) аммиака, 31 мл катализатора (формованные изделия)
Катализатор: 66% окиси кобальта; 20% окиси меди; 7,3% окиси марганца; 3,6% окиси молибдена; 0,1% окиси натрия; 3% фосфорной кислоты (53 г) (все % являются вес.%).
Катализатор обрабатывали перед началом опыта в течение 10 часов при 200oC 20 л/час водорода (см. таблицу).
Claims (6)
1. Способ получения алифатических альфа, омега-аминонитрилов частичным гидрированием алифатических альфа, омега-динитрилов при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии растворителя и катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий (а) соединение на основе металла, выбранного из группы, содержащей никель, кобальт, железо; б) от 0,01 до 25, предпочтительно от 0,1 до 5 вес.%, считая на (а), промотора на основе металла, выбранного из группы, содержащей медь, серебро, молибден, марганец, алюминий, фосфор, кремний, а также (в) до 5, предпочтительно от 0,1 до 3 вес.%, считая на (а), соединения на основе щелочного или щелочноземельного металла, при условии, что компонент (а) не является соединением на основе железа или железа и кобальта, если (б) является промотором на основе металла, выбранного из группы, содержащей марганец, молибден.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор на носителе.
3. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что гидрирование проводят в реакторе с неподвижным слоем.
4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что в качестве альфа, омега-динитрила используют адиподинитрил с образованием 6-аминокапронитрила.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что гидрирование проводят при давлении от 2 до 40 МПа.
6. Способ по п.4 и 5, отличающийся тем, что гидрирование проводят при температуре от 30 до 150oC.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4446893A DE4446893A1 (de) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Aminonitrilen |
DEP4446893.8 | 1994-12-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU97112897A RU97112897A (ru) | 1999-06-27 |
RU2154630C2 true RU2154630C2 (ru) | 2000-08-20 |
Family
ID=6537318
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU97112897/04A RU2154630C2 (ru) | 1994-12-27 | 1995-12-16 | Способ получения алифатических альфа, омега-аминонитрилов |
Country Status (25)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5527946A (ru) |
EP (1) | EP0800508B1 (ru) |
JP (1) | JP4017023B2 (ru) |
KR (1) | KR100404399B1 (ru) |
CN (1) | CN1075492C (ru) |
AT (1) | ATE191463T1 (ru) |
AU (1) | AU701523B2 (ru) |
BG (1) | BG63299B1 (ru) |
BR (1) | BR9510109A (ru) |
CA (1) | CA2208775C (ru) |
CZ (1) | CZ288943B6 (ru) |
DE (2) | DE4446893A1 (ru) |
DK (1) | DK0800508T3 (ru) |
ES (1) | ES2145941T3 (ru) |
FI (1) | FI972762A0 (ru) |
GR (1) | GR3033456T3 (ru) |
HU (1) | HU223965B1 (ru) |
MY (1) | MY113215A (ru) |
NO (1) | NO307781B1 (ru) |
NZ (1) | NZ297803A (ru) |
PL (1) | PL181432B1 (ru) |
PT (1) | PT800508E (ru) |
RU (1) | RU2154630C2 (ru) |
SK (1) | SK77397A3 (ru) |
WO (1) | WO1996020166A1 (ru) |
Families Citing this family (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1082389C (zh) * | 1993-12-28 | 2002-04-10 | 罗纳布朗克化学公司 | 用于将腈催化加氢为胺的催化剂及其制备方法和用途 |
FR2738757B1 (fr) * | 1995-09-15 | 1997-10-31 | Rhone Poulenc Fibres | Nouveaux composes metalliques utilisables comme catalyseurs |
DE19636768A1 (de) * | 1996-09-10 | 1998-03-12 | Basf Ag | Für die Herstellung von aliphatischen alpha, omega-Aminonitrilen durch partielle Hydrierung von aliphatischen Dinitrilen geeignete Katalysatoren |
ES2169381T3 (es) | 1996-09-10 | 2002-07-01 | Basf Ag | Procedimiento para la obtencion de alfa,omega-aminonitrilos alifaticos. |
DE19704612A1 (de) * | 1997-02-07 | 1998-08-13 | Basf Ag | Verfahren zur Gewinnung von Hexamethylendiamin aus Hexamethylendiamin enthaltenden Mischungen |
DE19704615A1 (de) * | 1997-02-07 | 1998-08-13 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung von Verbindungen aus der Gruppe der Imine oder Enamine |
DE19704614A1 (de) | 1997-02-07 | 1998-08-13 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennnung eines Imins aus einer Mischung enthaltend ein Amin und ein Imin |
US6127310A (en) * | 1997-02-27 | 2000-10-03 | Phillips Petroleum Company | Palladium containing hydrogenation catalysts |
DE19742221A1 (de) | 1997-09-24 | 1999-03-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Aminonitrilen |
DE19809687A1 (de) | 1998-03-06 | 1999-09-09 | Basf Ag | Hydrierkatalysator |
US5986127A (en) * | 1999-03-15 | 1999-11-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aminonitrile production |
US6080884A (en) * | 1998-03-20 | 2000-06-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aminonitrile production |
FR2777562B1 (fr) * | 1998-04-16 | 2002-07-19 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de purification d'aminonitriles aliphatiques |
DE19830598A1 (de) | 1998-07-09 | 2000-01-13 | Basf Ag | Verfahren zur Reduzierung des Gehalts an einem ungesättigten cyclischen Imin in einer Mischung enthaltend Hexamethylendiamin und dieses Imin |
US6346641B1 (en) | 1998-07-20 | 2002-02-12 | Basf Aktiengesellschaft | Method for simultaneous production of 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine |
DE19839338A1 (de) | 1998-08-28 | 2000-03-02 | Basf Ag | Verbessertes Verfahren zur gleizeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin |
US6129774A (en) * | 1998-09-24 | 2000-10-10 | Clean Air Flow, Inc. | Clean air flow catalyst |
FR2785608B1 (fr) * | 1998-11-05 | 2000-12-29 | Rhone Poulenc Fibres | Procede d'hemihydrogenation de dinitriles |
US6258745B1 (en) | 1999-04-28 | 2001-07-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aminonitrile production |
US6680403B1 (en) | 1999-11-30 | 2004-01-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for hydrogenating dinitriles in aminonitriles |
US6841507B2 (en) * | 1999-11-30 | 2005-01-11 | Invista North America S.A.R.L. | Aminonitrile production |
US6569802B1 (en) | 1999-11-30 | 2003-05-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst for selective hydrogenation of dinitriles |
DE10010825A1 (de) | 2000-03-08 | 2001-09-13 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung eines Azepin-Derivats aus einer Mischung enthaltend ein Amin und ein Azepin-Derivat |
US6566297B2 (en) | 2000-03-10 | 2003-05-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aminonitrile production |
US6686465B2 (en) | 2000-05-03 | 2004-02-03 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of cyclic lactams |
RU2278731C2 (ru) * | 2000-09-29 | 2006-06-27 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Катализатор селективного гидрирования ненасыщенных олефинов, способ получения и применения катализатора |
US6776606B2 (en) | 2001-03-02 | 2004-08-17 | Emmissions Technology, Llc | Method for oxidizing mixtures |
FR2826363B1 (fr) * | 2001-06-22 | 2005-01-14 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede d'hemihydrogenation de dinitriles en aminonitriles |
US6506927B1 (en) | 2001-10-02 | 2003-01-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aminonitrile production |
US6455724B1 (en) | 2001-10-02 | 2002-09-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aminonitrile production |
US6455723B1 (en) | 2001-10-02 | 2002-09-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aminonitrile production |
US6710201B2 (en) | 2001-10-02 | 2004-03-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aminonitrile production |
DE10151558A1 (de) * | 2001-10-23 | 2003-04-30 | Basf Ag | Als Katalysatorvorstufe geeignete oxidische Masse |
DE10151559A1 (de) * | 2001-10-23 | 2003-04-30 | Basf Ag | Als Katalysator geeignete Masse |
EP1449825B1 (en) * | 2003-02-20 | 2009-01-14 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | High-selective production method of di(aminomethyl)-substituted aromatic compound |
WO2006062496A1 (en) * | 2004-12-07 | 2006-06-15 | Invista Technologies S.A R.L. | Use of modifiers in a dinitrile hydrogenation process at high pressures |
UA100025C2 (ru) * | 2007-08-02 | 2012-11-12 | Сейсол Текнолоджи (Пти) Лимитед | Способ изготовления катализатора синтеза углеводородов и его использование в процессе синтеза углеводородов |
JP5755237B2 (ja) * | 2009-12-03 | 2015-07-29 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 触媒及びアミンの製造方法 |
US20220023843A1 (en) * | 2018-12-03 | 2022-01-27 | Basf Corporation | Highly active and highly selective copper extrudate catalysts |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2208598A (en) * | 1938-09-24 | 1940-07-23 | Du Pont | Aliphatic amino-nitriles and process of producing them |
US2257814A (en) * | 1940-05-02 | 1941-10-07 | Du Pont | Preparation of omega-amino nitriles |
DE848654C (de) * | 1950-08-19 | 1952-09-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von partiellen Hydrierungsprodukten des Adipinsaeuredinitrils |
BE757761R (fr) * | 1969-10-27 | 1971-04-20 | Ici Ltd | Procede de production de diamines |
US4389348A (en) * | 1981-10-26 | 1983-06-21 | Allied Corporation | Selective hydrogenation of dinitrile to omega-aminonitrile and supported rhodium-containing catalyst therefor |
US4601859A (en) * | 1984-05-04 | 1986-07-22 | Allied Corporation | Selective hydrogenation of aliphatic dinitriles to omega-aminonitriles in ammonia with supported, finely dispersed rhodium-containing catalyst |
US5151543A (en) * | 1991-05-31 | 1992-09-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Selective low pressure hydrogenation of a dinitrile to an aminonitrile |
NL9102112A (nl) * | 1991-12-18 | 1993-07-16 | Dsm Nv | Werkwijze voor het bereiden van een aminonitril door het partieel hydrogeneren van een nitrilverbinding met twee of meer nitrilgroepen. |
US5296628A (en) * | 1992-02-13 | 1994-03-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of 6-aminocapronitrile |
DE4235466A1 (de) * | 1992-10-21 | 1994-04-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Aminonitrilen |
-
1994
- 1994-12-27 DE DE4446893A patent/DE4446893A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-01-18 US US08/375,573 patent/US5527946A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-16 KR KR1019970704415A patent/KR100404399B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-12-16 EP EP95941718A patent/EP0800508B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-16 SK SK773-97A patent/SK77397A3/sk unknown
- 1995-12-16 CZ CZ19971976A patent/CZ288943B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-12-16 NZ NZ297803A patent/NZ297803A/xx unknown
- 1995-12-16 RU RU97112897/04A patent/RU2154630C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-12-16 HU HU9702137A patent/HU223965B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-12-16 CN CN95197137A patent/CN1075492C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-16 ES ES95941718T patent/ES2145941T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-16 JP JP52017596A patent/JP4017023B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-16 PL PL95321064A patent/PL181432B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-12-16 AT AT95941718T patent/ATE191463T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-12-16 CA CA002208775A patent/CA2208775C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-16 WO PCT/EP1995/004985 patent/WO1996020166A1/de active IP Right Grant
- 1995-12-16 BR BR9510109A patent/BR9510109A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-12-16 DK DK95941718T patent/DK0800508T3/da active
- 1995-12-16 DE DE59508153T patent/DE59508153D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-16 PT PT95941718T patent/PT800508E/pt unknown
- 1995-12-16 AU AU43047/96A patent/AU701523B2/en not_active Ceased
- 1995-12-19 MY MYPI95003931A patent/MY113215A/en unknown
-
1997
- 1997-06-17 BG BG101631A patent/BG63299B1/bg unknown
- 1997-06-26 NO NO972997A patent/NO307781B1/no unknown
- 1997-06-26 FI FI972762A patent/FI972762A0/fi not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-07-24 US US09/122,102 patent/US6114567A/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-05-19 GR GR20000401145T patent/GR3033456T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2154630C2 (ru) | Способ получения алифатических альфа, омега-аминонитрилов | |
US6265602B1 (en) | Method for hydrogenating aliphatic alpha-, omega-dinitriles | |
KR100453671B1 (ko) | 아민 및 아미노니트릴의 제조 방법 | |
CA2446989C (en) | A process for the manufacture of diethylenetriamine and higher polyethylenepolyamines | |
KR100938300B1 (ko) | 이소포론디아민(ipda,3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민)의 제조 방법 | |
KR100502606B1 (ko) | 지방족 디니트릴의 부분 수소화에 의한 지방족 알파-, 오메가-아미노니트릴의 제조에 적합한 촉매 | |
US5789621A (en) | Preparation of amines and aminonitriles | |
US5571943A (en) | Process for preparing primary amines and catalyst system suitable therefor | |
US6815388B1 (en) | Method for activating passivated iron | |
US6222059B1 (en) | Process for the manufacture of aliphatic alpha, omega amino nitriles | |
US6255521B1 (en) | Method for producing aliphatic alpha, omega-amino nitriles | |
US5801267A (en) | Preparation of aliphatic alpha, omega-aminonitriles | |
MXPA97004756A (en) | Preparation of alpha, w- aminonitrilos alifati | |
MXPA00008229A (en) | Method for hydrogenating aliphatic alpha-, omega-dinitriles | |
JPH0471903B2 (ru) | ||
MXPA00001787A (en) | Method for producing aliphatic alpha, omega-amino nitriles |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20051217 |