CS219902B2 - Antidotic means for protection of cultural plants from damage by herbicides of the acetamide type - Google Patents

Antidotic means for protection of cultural plants from damage by herbicides of the acetamide type Download PDF

Info

Publication number
CS219902B2
CS219902B2 CS793290A CS329079A CS219902B2 CS 219902 B2 CS219902 B2 CS 219902B2 CS 793290 A CS793290 A CS 793290A CS 329079 A CS329079 A CS 329079A CS 219902 B2 CS219902 B2 CS 219902B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
chloro
alkyl
acid
herbicide
mol
Prior art date
Application number
CS793290A
Other languages
English (en)
Inventor
Robert K Howe
Len F Lee
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of CS219902B2 publication Critical patent/CS219902B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/56—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/32—Ingredients for reducing the noxious effect of the active substances to organisms other than pests, e.g. toxicity reducing compositions, self-destructing compositions

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

Vynález se týká antidotického prostředku k ochraně kulturních rostlin před poškozením herbicidy typu acetamidů, jako jsou acetanilidy, který lze aplikovat na rostoucí obilniny nebo na osivo.
Acetamidové herbicidy jsou velmi užitečné v působení na některé plevely, obzvlášť tě traviny, vyskytující se v rostoucích obilninách. Avšak mnoho z těchto acetamidových herbicidů, jsou-li používání v dávkách potřebných k zastavení růstu nebo zahubení plevele, způsobují zpomalení růstu nebo vývinu obilných rostlin. Proto nemohou být některé z acetamidových herbicidů používány pro ošetřování některých druhů obilí. Z tohoto důvodu by bylo velmi vhodné mít k disposici ochranný prostředek, který by bylo možno používat k ochraně proti škodlivým účinkům herbicidů tak, že by se jím působilo buď na místo určené k pěstování obilí, na obilné semeno nebo na samotné rostliny. Uvedeným požadavkům vyhovuje antidotický prostředek podle tohoto vynálezu.
Podstata antidotického prostředku k ochraně kulturních rostlin před poškozením herbicidy typu acetamidů, jako jsou acetanilidy, podle vynálezu je v tom, že jako účinnou látku obsahuje 2,4-disubstituované 52
-thiazolkarboxylové kyseliny a jejich deriváty obecného vzorce
N S
I ve kterém n je nula nebo jedna,
X značí atom chloru, bromu, jodu nebo fluoru, alkoxyskupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo fenoxvskupinu. popřípadě substituovanou jedním nebo dvěma alkyly s 1 až 5 atomy uhlíku nebo atomy halogenu,
R značí alkyl s 1 až 9 atomy uhlíku, popřípadě substituovaný atomy halogenu, nebo trialkoxymethyl se 2 až 6 atomy uhlíku,
R‘ značí v případě, kdy n je jedna, atom vodíku, zemědělsky přijatelný kation,· alkyl s 1 až 5 atomy uhlíku nebo alkenyl se 2 až 5 atomy uhlíku, alkinyl se 2 až 5 atomy uhlíku, alkoxyalkyl se 2 až 10 atomu uhlíku, halogenovaný alkyl s 1 až 5 atomy uhlíku, benzyl, fenyl, popřípadě substituovaný jedním nebo dvěma atomy halogenu, alkyly s 1 až 5 atomy uhlíku, trifluormethylem nebo nitro-skupinou, a v případě, kdy n je nula, R< . znamená atom cWoru, aminoskupinu nebo monoalkylaminoskupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo dialikylaminoskupinu se 2 až W atomy uhlíku.
Všechny sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce jsou nové s výjimkou případu, kdy R je alkylový zbytek.
Výrazy „alkyl“, „alkenyl“, „alkrnyl“ představují rozvětvené nebo nerozvětvené zbytky V pMpa^, že R* je alkenyl se 2 až 5 atomy uhlíku, pak je to s výhodou allyl, a v případě, že R‘ je alkinyl se 2 až 5 atomy uhlíku, je to s výhodou propargylový zbytek.
Výraz „halogenalkyl“ znamená alkytový zbytek s 1 až 5 atomy uhlíku, jehož alespoň jeden atom vodíku je nahrazen atomem halogenu. S výhodou lze používat alkylové zbytky, v nichž jsou všechny atomy vodíku nahrazeny atomy halogenu, jako je například tri^/Eh^c^i^m^ethy]^.
Výraz.. .,,zemědělsky přijatelné kationty“ znamená ty kationty, které jsou běžně používány pro vytváření solí volných kyselin. Takové kationty zahrnují především alkalické kovy, alkalické zeminy, substituované aminy a amoniové tottonty.
Antidotický prostředek podle vynálezu snižuje škodlivé účinky herbicidů acetamidových, zejména acetanilidových, jako je 2-chlor-2‘,6‘-diethyl-N (methoxymeehyl) acetanilid (dále uváděný jako alachlor), 2-chlor-2<,6‘-diethyl-N-( butoxymethyl j aceeanihd (dále uváděný jako butacllloг), 2-chlor-N-isopropylacetanilid (dále uváděný jako propachlor), 2-chlor-N- (2-m eehoxyyl-meehy Leehy i ) -6<-éth'yr-ů-ačetotoluid a 2-chlor-N-(éthoxymethy 1 ]-6<-ethyl-o-acetoto'luid . na iosíHo1 jako je kukuřice, rýže nebo čirok, aniž by se při tom snižoval účinek uvedených herbicidů na plevely.
Množství ochranného ’ prostředku používaného ve směsích a metodách podle vynálezu se bude měnit podle herbicidu, který byl použit a proti němuž má být zaměřen ochranný účinek činidla, dále bude záviset na množství použití herbicidu, druhu chráněné rostliny, stejně ta.k jako na způsobu použitá ochranné^ činidla. V každém případě je používané množsM rovno činnému ochrannému .množství, to· jest množství, které .snižuje škodlivé účinky herbicidu na obilovinu.
Ochranné činidlo může být použito na rostlinu ve směsi s herbicidem a nebo může být použito přímo na osivo. Použitím „na rosthnu“ je míněno použitá na půdu Мею a vzcházející osivo, kořeny, stonky, listy, květy, plody nebo jiné části rostliny.
Použité množství herbicidu je dobře známo odborníkům a je · popsáno v řadě patentů. Propachlor a jeho použití je popsáno v americkém patentu 2 863 752 a doplňku 26 961. Alachlor, butachlor a 2-chlor-N-(ethxxynethyl)-6<-ethyl-o-acetotoluidid a jejich herbicidní použití jsou popsány v amerických patentech 3 442 945 a 3 547 620. Pa tent 3 937 730 popisuje a chrání ^chlor-N-2-methooy-l-methy1ethyl)-6’-ethyl-x-acetotoluidid.
Pro ukázku účinku 2,4-disubstituxvaných -5-thiazolylkarbxxylxvých kyselin a jejich derivátů · jsou uvedeny následující příklady. Tyto příklady mají za cíl pouze ilustrovat vynález, aniž by ^mezo^^aly jeho rozsah.
Příklad 1
Dostatečné množsM půdy se umfctí do nádoby a udusá se do hloubky zhruba 1,27 centimetrů od horního· okraje zmíněné nádoby Na povr·^ připravené půdy se umístí předem stanovené množství osiva těch obitova které jsou určeny k testová. Odměří se množství půdy dostatetoé k zaplněm nádoby, a stejné množství půdy se umístí do druhé nádoby. Na půdu v druhé nádobě se působí určeným množstvím ochranného ftrndla, které je dispergováno· nebo rozpuštěno ve vhodném .nosiči!. Stanovené množtví acetamidovéh-o herbicidu, rozpuštěného nebo dispergovaného· ve vhodném nosiči, se potom rozpráší na půdu, která již byla ošetřena · ochranným činidlem. Tato půda obsahuji herMmd a ochranné čimdto se .potom pečlivě promísí. O této . směsi se dále v některých případech tovoří jato o půdě obsahující herbicid a ochranné činidlo. Tato směs _představuje prakticky dokonalé rozptýlení herbicidu a ochranného činidla do půdy. . Osivo se ..pokryje půdou obsahující acetamidový herbicid a ochranné činidlo a nádoby se umístí do písku ve skleníku a .zavlažují se spodem podle potřeby. Rostliny se . . . pozorují .. po uplynutí přibližně .21 . dní a zaznamená se výsledek . procentního poměru ihhibice pro každý druh osiva. Pro každou testovanou sérii se připraví ' kontrolní - vzorky, které neobsahují žádný acetamidový herbicid a žádné ochranné činidlo. Kromě toho se pro každý test připraví vzorky; v mchž půda pokrývaji osivo _ne-o^ahuje žádný acetamtoový terWcd aie pouze určené mno^M ochranného· čin^a které se vmísí do půdy zakrývaji xsivo, aby byto možno určit případný herbicidní účinek samotného ochranného činidla. Pro každou testovanou sérii se vzoruje herbicidů účinek samotného herbicidu z kontrolních vzorků, kde bylo použito téhož množství herbicidu, ale bez přídavku ochranného činidla. ,Ochranný účinek“ se určí tak že se herbicidní účinek aceitamidového herbicidu, který byl použit samostatně, ; přičte k herbicidnímu účinku ochranného činidla v případě, kdy bylo použito samostatně (v žádném případě však tato suma^ nesmí být větší než 100] a odečtením . herbicidního účinku herbicidu a ochranného činidla, přidaných do půdy . způsobem . popsaným výše.
Tabulka I podává výsledky pokusů při použití látek podle vynálezu výše popsaným způsobem, přicemž jato herbmtá byl použit alachlor.
'>> й д ctí F-ч Д ω
4tí ω .S ю 'Š
О O ΙΌ ΙΌ СО N <O N СО
1' © Ь>
lcoodcoocooío , oooonomoo + lOOMOiOI CCNO + /CCCMoO^OOtm
+ ° 4+ s 4 cú .s ?5 o
£
4tí CD * φ 4tí Φ 4tí Ф X Ф 4tí Ф 4tí Ф 4tí Ф 4tí φ 4tí Φ 4tí Ф 4tí Ф 4tí Kz< Ф 7C Ф 4tí φ 4tí Φ
O >N Ó >tM O >N O >N Q >N O >N CD >N O >N O >N CD >N O >N Q >N CD >N P >N O >N O >N
Гн 'ř>> 4 Fh F-i x>. '>> 4 '>4 FM 4>> H '>χ Fh F-t x>> ГМ '>x Fh Fn .½ JM '>> !M ΓΜ
Й f- ;ΰ Ph >ω Fh >s ?-· )CJ >o ÍM Ю Ю Fh >o F-i >CD Fh s Fh Ю Fh Ю Ю Fh >ω F-4 >S
хЛ ·0 мЛ Xfp SMO mcmc mincmojoo mo cm^ cm CNT . OJ C4J M. CM. OM. CM. W OM. Μ. Μ. N.. OJ ^л 'SÍ m m мл of cm ©\T o ©m o. cm cm cm“ cm сю cm N cm cm cm cm cm cm cm om cm · cm cm
CÚ 4tí © ctí H o
TD
Д >CJ 'Ф Д Д
Ctí F-l Λ ϋ о
CO © co © © © © < © © © © O © © © © © © © co co © o © c © © c Q© © ©
OJ OJ OJ OJ OJ. OJ CD. OJ OJ OJ OJ. oj OJ O OJ. OJ OJ OJ OJ O OD. OJ. O OJ. OJ. O. CJ. OJ. O. O. (OJ. CD.
φ oT co 0θ oo cd cd cd oq oo oo~ co co co o co oo o oo oo CO co od oo oo oj oo oo oo oo oo co
'φ > о >χ
4J
Р-4 ctí й о
N ctí s
I ΙΌ I >x
Оч о
Гн л о со
Гн о Ξ ω см >Х .S ф со >4 4tí
ГМ ф
Í0 ф
ГЙ
W м fH 4tí
О со N ф
4-J гп ф Ctí ф
+ ochranný účinek byl mezi 0 a 20
I
Ochranné činidlo Množství ochran. Množství herbi- Plodina Ochranný látky (kg/ha) cidu (kg/ha) účinek
д: ф ф Ф £ ф ф Ф Лй 03 Ф Ф
о >1М О >м Ó >Ν О )Ν О >Ν О >Ν ° >Ν Ф >Ň Ф >Ν Ф >Ν Ф
'>> J-I *>> J-I .Й '>* х>ч td *>> А ,Ь!
>ω f-l >ω >Ф Í-I )О ю >Ф >О >□ >□ ю
смсмсмсмсмсмсмсмсм^см л. ~ см~ см^ см, см~ см см^ см^ cm^ см см см cm cm cm cm cm oq cm ’ф xt< см cm cm cm cm cm cm cm
CDCOCOCOCDCDCQCDCOCOCOCOCOCO (j) оз оз, оз оз, оз, св, оз оз оз, оз, о со оо со со со оо оо со со со оо оо оо со
COC0CDCOCOCDCDCOCC3COCOC0 св св оз, св, св оз, оз, св оз, св, св, св, со со со со со оо оо оо оо со 00 оо е
СО
CÚ tí S о £ о
t-l >ω ω ω ω ω >Ν >Ν >ν >ΰ '>> \>Λ '>>
f-ι Ц 1ч
CD CM τ—I
CD r-T
CD -TH CO CD CM TF -CO CD CM xji -OO CD CM xť 00 CD CM xf< 00 CD CM CO CD CM ТГ 00 CM~ ’Ф UD rd cq-тЧ CM;XT ID-rd Ν^ίβ’Η <4 10~ rd CM xp UD rd~ CM 10^ rd cm~ cm xPcT rd evT x^o τ-н CM^Xtí cS T-í C\T xtT O -i-ΐ CxfxjT CD r-Γ CM* xrT CD~ r-Γ C\T xG CD~ r-í см xfí
CD CO Cp CO CO CO CO CO CD CD CD CD CO .'.CD 'CO :CD .CO CD =CO CD CD CD CD ;CD CD CO CO CD CO CO CD CO
CD^ O 55 O) CD D^ O CD CD CD ,CD CD .(X .O^.CĎ ,ČDu,00 D^ CD CD .CDp.CD^CD^CD^ CD^ CD 0*^ C^.CD CD^ CD CD oo cd co co co cd ad ad co coco oo adi&cdsdčdsd &d od ad ad od xpco _cq^
o
Ό
Д >Q >o
Д a
Cú ř-í £
CJ o
rQ f-l cd o N .2 s
>> Й
Ochranné činidlo Množství ochran. Množství herbi- Plodina Ochranný _______________________ . ____________________________________látky (kg/ha)________cidu (kg/ha)___________ účinek Butylester kyseliny 8,96 0,56 čirok +
2-chlor-4-trifluomethyl-5-thiazolkarboxylové 8,96 1,12 čirok 55
Ю O CO oo ΙΌ CO CO CO
ιΐηοοιηοοοοοοοιηοιηιηοοιη
-Гч$10ОСО1П00СП0ОСМСМ1ПСММ<М<М<
^ёЬсосм^оососм^оососм’Фоососм^оососм CM 1П iH CM ΙΩ гЧ CM ID тН CM ’Ф 1Л гЧ CM^ 1П гЧ CM О* гЧ* cm ’Ф* О* r-Γ см ^* О* гЧ CM О* гЧ* CM* 'Ф O* r4* cd cd ω ω >N >N >N >N '>> '>% '>> '>4
Ui F-4 Ui Ui co CO CM oo CM^^r in r4 CM^xr CM* M<* O* гЧ* CM* M<*
CO CM 00 LD tH CM^ О* r4* CM* M<*
CO CO CO CO CO CO CO CO CO co CD CO CO CO CD CD CD CD . CD CO CD cdJ-су σ> cd~ cd~ cd^ cn cd^ čd cd ·ονοτ·ο oo* oo~ oo oo* oo oo* oo* oo oo* oo* co* oo* oo* co* oo* oo* 00* 00* 00* 00* 00
CD CD CD CD CD CD CD CD CO cd oy cd~ cd cd cn σγ cd_
00* 00* 00* 00* 00* CQ 00* 00* 00*
4- ochranný účinek byl mezi 0 a 20
β ΰ
Λ φ д ><ω 'd
ιΌΟηΟΟΟΝΟ lOOlOCOCMO _|_ Tb«O(DCDO)O^(N ihtsCOm^ON ‘
Oj d 45
O £
44 44 O O Q .b .5 ю >co >o φ φ ω φ Ni >Crq >Ν >tM '>> '^>Ί ř_( Ρ-» F—_ g-i
S
F—i Φ ,d '>
r.O >tN
O d s cO d
*9
Φ
CO CM _ OD CO CM 1П, r—i, CM, ^1Ю το r— cm _ _ θ rH ^OOCDCM^OOCOCJ^C^íCCCM^COCíCM^ CM, _ 1Ό, rH_ CM, _ m rH_ OM, Φ_ ю„ rH CM, Φ_ ΙΌ_ rH_ CM, cm *φ o r—T oq j o τ— cm ·φ o r— Cm «φ o v— cm cccn^dcdc] _ ΙΌ rH CM, _ ΙΌ rH —φ o r— cm *ф' o т-ι
O
CM, 'Φ, cm φϊ d d F-ι d 4d rd o ьо
Κ — 44 > '—' K s? >Ν 44 Ο £ d S s o
Ό β >ф 'Φ d
d cd f-H rd
U
O
OOCCDCDOCDCDCDCDCDaOCDCíOaOCD O, O, CD OD, CD CD CD, O CD C O CD CD CD, OD, O oo oo co co co oo co co od co co oo co co co cd
COCOCDCOCOCO C C C_ O. O C, oo co oo oo co od cdcdcdcocdcococococd CD O, O, O, O O C O O, O oo co oo oo oo oo oo oo °0.· . oo 'Φ > o г—4
X ó X) í-l d й o Ň d Ξ
'Φ > O 'Q > O j-ч 4· -2 >>
ÍS s
A(D W cm
O. CM ď
C
N
Φ s
>4 rQ _ ω .
td >φ 'ď d d o3· Jd ω o
4219902
1Ω hO CO>O Ο χΟΜΩΟΟΟΩ ιΜΟΙΠΙΩΟΟΟΟΟΩΟΟΟφίΟ . 00 1П Ml MT CM ts ID CM 'tsCDCDCOOCOTNOObCOof T cm cd Д s o £ ффффЗЗЗ^ф ω ω ω >Ν >Ν >Ν >Ν р Ο р Ο >Ν >Ν >Ν >Ν ‘>4 Xt>» >>> '> ,Ρη >4 ν>^ \>> ν>4
У W fc* )Q >Ο Ю >Ο fH >1—<
>
O Ď
CJ čO
Ό
Q
OC] MOO u) т-5 cmd m iD o ih cm mk o
CMMOOOOMOOOMOOOOMOOCMOOOMOIC: r“)CMDM< 3 rH CM MT UD rH CM M) UO. r-) CM M) IO rH CM M LD rH . CM M< 3 rT CM* mT o t-T CM* M< °~ rH‘ CM M* (° rT CM ·M< O~ r-T CM M< o tH ' cm M< o*
C]M<00 T CM) M ] CM mT
CO CO CO CO CO 0Э COCOCDCDCOCOCOCDCDCOaDQDCOCDCOCO O
O> O 05 O) CD 05 CD OO5O5O5O5C (OlOCDCn^CDCT' 0^05 O 0 co oo 00 00 co oo 00 CO CO oo oo 00 00 OO 00 00 00 00 oo oo oo oo
C5C5C3CDCOCOCOCDCD 05000505000)030303 00 00 oo oo oo oo 00 oo oo 'Φ > o
\φ > o >4 o
«3 з o
N (Π
4-í t з
>4 ώ
TO a ><O ΟΦ a
ti od o
O cd o I 3 4-»
I
Ф
□ cd
тЛ Ф
-é s
O —< ,r? >* CM 3
+ ochranný účinek byl mezi 0 a 20 д d 03 d 35
CJ . s >O a § § + T + + + + Oq + + ю
•SP —- -400 CO
CM CQ .6 S o £ —— —— ή d d d >8 >8 —— d
d >ř4 XD č>
>>Q
Φ Φ Φ Φ —— >N >N >N >N O '>-> 'J>. '>>
t-— f— f·^ >3 —————— d Č Q ď d & Ю >CJ >o
Φ Φ Φ Φ —— )N >N >N >N O '>> '>»'>. £ h μ ц ц £ —————— O O O d d d >8 >O >8
Φ Φ Φ Φ —— >N >N >N >N O 4>, V>4 >> .d d d d d >>j
O O d d •r-Ч »r4 >ω ю —— O d >8 φ φ φ φ >Ν >Ν >Ν XN S>s '>> '><4>ч d d d d 3 d Φ £
O d cd
Λ
Ϊό —— d Td *8 c^MPcoocM^ccc:c]M5<<Oc:c^'^COcoCM^c«)0eM^COCD)N co cd cm 00 tn rH CM. - ID r— CM — ID tH cm — UO Ή °1 —1Ю* tH. CM —1 in r— CM. — ΙΩ rH °4 — H CM
CD* r-T <N* «Φ CD r-T CM 3* CD r-T CM 3* ·O* r-* CM 3* O* r-T CM 3* CD* T-Т CM <Φ O* r-ч cM *Φ O t-T cM 3*
Д d 7? d Cd £ Λ
3——b > s >>
dS s
CD CD CDO c o СП CD* o 00* 00* co аз* 00*
CO C5
OT 0φ
00* 00* aĎOC.CDCDCO CO — CD CD· CO CO CO CD CD CD CD -CD. 0} 0φ 0^ 03 0^ 03 03 0^ 0^ 03 CO aO 00 co* 00* 00 oo* cO* oo oo c° c° co* СО* co*
CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CO 00 03 03^ — O · ·0φ CD. 0φ cO 00* co - oo* OO* OO oď oO <5° o° oo* ό
Ό d
XCO 'Φ d d cd d £
CJ
O 'Φ > O >4
X o 3 d (ti £
O N cti £
4Ю
Ί £
T3
03 X O 3 d cti £ o tM cti •r^ £ 4-J to f £
4->
Φ d O d
Ч-Ч d 4-» 4 i £ o
CM i
>> £ ao i
> >
o ó
>> >>
Й X
o 3 0
3
<3 d 03 co
£ o N 2 O Ň 2 CM Φ o
£ 4-» 1 £ •H· N Φ
to 1 to s
>» £ +-» ф >» я а 3— rQ 44 Φ
я g 82 Ф d c/o О d xo
>> o £ £ sd
d Ф 4-* Ύ со «ф - έ
к ωτ Я ώ Й d d d
Ф о £
£2 S 9 S2 Ф о
W см Sri +
Ochranné činidlo Množství ochran. Množství herbi- Plodina Ochranný , ___________________________________________________________látky (kg/ha)________cidu (kg/ha) účinek
Benzylester kyseliny 8,96 0,56 čirok 90
2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolkairboxylové 8,96 1,12 čirok 100 □ Ю ’Ф CD iiOLDOOCDCO iiOOCOr-iOOmin li co tx cm iucocoaDtxoQc\j'c\jootxt>o.coc\i
o >y
Д4 o f-l •rH Ю
M<..06’CD CM . M* 0O čo CM Tji co CM ΙΌ гЧ CM^ ”Ф Ю v^ CM
Cm M< Čd ví см ’ф O ví см M<
cd φ ω φ >N >N >N >N
Fh A N Ph
Φ Φ Φ Φ >tM >N3 >!M >tM '>> '>> '>4
N μ Ů
CO CM co co LO гЧ CM ЧЛ-10 o ví cm MÍ o
φ φ φ Φ >N >N >Ň >N '>> к Й H
CM ’Ф ČO CO ČM Ml 00 CO CM w 4 Ч гЧ см ’ф о ví см М< О ví
М< 00 СО СМ со см~ Ч. ífl Ч Ч см М< о ví см м<
CQ .S ф ω >ч
+ ochranný účinek byl mezi 0 а 20
Ochranné činidlo Množství ochran. Množství herbi- Plodina účinek látky (kg/ha) cidu (kg/ha)
Ethylester kyseliny 8,96 0,56 čirok 25
2-chlor-4-pentafluorethyl-5-thiazolkarboxylOivé 8,96 1,12 čirok 65
8,96 2,24 čirok 50 ю in o oq oo co
CD CD CD CD CO oo co cd co* co
Й £Ú
213332 f
Рч o 44 cd
Α Š á ο Ο φ Й
Ю 'Й о оо о о СО ОО со in O b> CM
O CM “* см см со со
Гх О ΜΙ
Ьч о см см см o i о гм со ш со со >N s >8 л
g ч-1 a i ω ой
Λ N s 'В4 cd ω eu o л
Φ >ω '>* >
« 1-4 g 3 >
>8 ů s
Й А ♦гЧ о >8 3 >8 _ * * >3 •rH
Ю
ОО ОО
3,8ň )Q .„3 >8 3 >3 >83
..3 H >Q ф >N
Ф >N
Г1Л4 O ₽T« >CJ φ >Ν
... o >o ф >N >83 >8 3^ >Q )O řd
00 М* М<
00 co Ml A Ml
ОО__
A М< М<
00
00-мТм^м^м^м^м^м^м^м^м^м^^м*
ОО 00
CO 00-Mi Ml ’Φ Ml ^MfxTMÍ'
00
A A ’ M^ M^
00 М< М<
oo oo ¢0 «0 CO <0 M< M< M< M< M< M^ M^ kji Mi М< Mi Mi ф по
О а cd
Й d 7? ЙА g bo .2
Ф •M 'cd
Й А cd н >N O Й S >4 44 44 'cd
COCDCOCDCOCDCOCOCOCOCOCOCD
0)0)0)0^0^0)0)0)0^0^0)0^0^ “ co oď CO CO cd co oo oó oď co 00 00 со со со О О) О) со со со со О) О) О) СП со О)
00 oo 00
00 00
00
00
CD CO CO CO <O OTC^G^CD O^ * 00 00 g
>N í
>d
Й4
X3 '>S g
>N cd сл •s «й (Л я 44
О Л' о cd -Μ Й А си 44 f—1
Й ,Ω cd Η >ч А а
ω .f-H А 'Ф й й cd
A
CJ O 'Ф o
Ί*
X o A
I i чо .5 > JS «5 φ л 4 |s v ιό N >4 > c > c
О сл
I
М1
I и О 'Φ > o 'S X o A Ph 2 cd A M
I Ю • >* A 4-«
И φ 2 сл Й > 44
Рн Φ v ΙΩ
I jř
4-J Φ ^й □ д ё r\ m 4
Φ ω >
fH Φ •f-» СЛ ž f4 л O A w i -*-» И см M 'Φ в >» s A p-<
'Ф δ >> X o
A o ŇJ cd
A >> .5 A Φ Ž4 ω 5 ř*' Q) * 6 o ř-<
4—* I
Mi ω ώ Φ 3 ЬЙ >?S £S §·Λ
ЫсмНсмСЙсмХсмОсмичсм v 24 Ж &
M ( Φ м< <Μ I Ř Й
Ο Ο А А ω ο Лем φ A (Λ CM
4->
I Рч Ml Φ 4.
'Φ δ r-H >4 € cd cd cd s %
'cd
В >4 >» §“ A P-i cd 'Ф > О x o A Рч cd gg cd cd as v in Ю i i >—< I—< >> pk л Д φ й s = 8 Φ či VJ r-H
C a>
i
Й
Сч V Μ<
i й >А лч С? Ώ ο CM cd ο
N
Φ
Š
Φ Й
Й Й cd t-4 А ω о ti
о
Φ ti >ω 'ti
N 01 S t OJ t>. tS t>* 04 i O
СОЮ 01 СЧЮ СОЮ 01M I in
I O CO tx I , Ю O 01 O O lON^TT^OtiCIM
o CO
ti .s
Č £
cooooooóooooeoooooobeoeooo xtfl хф x$1 Xtf хф xtf
TjT xtf XtfT Xjř xtf хф~ xtfř
oiojNojojojojojojnojojojojoj ř\ ts. b\ Г\ ζθ Co cď co cd co ccT co co CO co CD Co CD CD
СО СО СО СО СО СО СО СО СО СО СО СО CO CO CO CO CO
CD 01 CD 01 CD 01 01 CD 01^ 0^ 01~ O1^ C1~ 01.CD~ 01^ CD^ co co CO CO CO CQ CQ CO CO CQ CO CO 00 00 .00* CO* 00* cocococococdcococdcocdcocococo °l· °l· °l·
CQ CQ 00 co 00 oo* CD 00 00 00 00 00 00 00 00 o
-ti ti >CJ 'CD ti ti ti t-1 £
O
O
4- ochranný účinek mezi 0 a 20
Příklad 2
Do plastikového květináče se . umístí dostatečné množství půdy. Na . povrch půdy se rozptýlí určené množství ochranného činidla dispergovaného nebo rozpuštěného ve vhodném nosiči. Dále se na povrch půdy rozptýlí určené množství butachlorového herbicidu rozpuštěného ve vhodném. rozpouštědle. Předem namočená semena rýže se umístí do květináčů, které byly před tím zatopeny vodou. Po celou dobu pokusu .se hladina vody udržuje alespoň ve výši po8 vrchu půdy. Rostliny jsou pozorovány po uplynutí přibližně 21 dní a zaznamená se výsledek vyjádřený v procentech inhibice rýže. Stejně jako v příkladě 1, pro každou testovanou sérii se připraví kontrolní vzorky, obsahující pouze butachlor. Dále . se ' připraví kontrolní vzorky, obsahující pouze ochranné činidlo. Ochranný účinek se určí stejným způsobem jako v příkladě 1.
Tabulka III podává výsledky získané se sloučeninami podle vynálezu, zkoumanými postupem podle příkladu 2.
Tabulka III
Ochranné činidlo Množství ochranné látky (kg/ha) Množství herbicidu (kg/ha) Ochranný účinek
Ethylester kyseliny 2-chlor-4-terc.butyl- 1,12 0,14 34
-5-thiazolkarboxylové 1,12 0,56 +
Butylester kyseliny 2-chlor-4-trifluor- 0,56 0,07 +..
methyl-5-thiazolkarbóxylové · “ ’ 0,56 ..... - ? O,28 , ' - 25
.. 0,56 1,12 +'
Hexylester kyseliny 2-chlor-4-trifluor- 0,56 0,07 .+
methyl-5-thiazolkarboxylové 0,56 0,28 25
0,56 1,12 22
Oktylester kyseliny 2-chlor-4-trifluor- 0,56 0,07 24
methyl-5-thiazolkarboxylové 0,56 0,28 53
0,56 1,12 30
Fenylester kyseliny 2-chlor-4-trifluor- 0,56 0,07 30
methyl-5-thiazolkarboxylové „ . 0,56 ...... 0,28 61
0,56 1,12 -... 30
p-chlorfenylester kyseliny 2-chlor-4- 0,56 0,07 29
-trifluormethyl-5-thiazolkarboxylové 0,56 0,28 42
0,56 1,12 25
Ethylester kyseliny 2-fenoxy-4-trifluor- 0,56 0,07 +
methyl-5-thiazolkarboxylové 0,56 0,28 35
0,56 1,12 +
Ethylester kyseliny 2-ethoxy-4-triěthoxy- 0,56 0,07 +
methyl-5-thiazolkarboxylové 0,56 0,28 +
0,56 1,12 +
Allylester kyseliny 2-chlor-4-trifluor- 0,56 0,07 +
methyl-5-thiazolkarboxylové 0,56 0,28 40
0,56 1,12 +
Ethylester kyseliny 2-chlor-4-ethyl- 1,12 0,14 +
-5-thiazolkarboxylové 1,12 0,56 +
2-chlor-4-trifluormethyl-5- 0,56 0,07 36
-thiazolkarboxylová kyselina 0,56 0,28 35
0,56 1,12 +
Methylester kyseliny 2-chlor-4-trifluor- 0,56 0,07 44
methyl-5-thiazolkarboxylové 0,56 0,28 67
0,56 1,12 +
Benzylester kyseliny 2-chlor-4-trifluor- 0,56 0,07 44
methyl-5-thiazolkarboxylové 0,56 0,28 75
0,56 1,12 20
Ochranné činidlo Množství ochranné látky . (kg/ha) Množství herbicidu (kg/haJ Ochranný účinek
Butoxyethylester kyseliny Zcbl-or^-tri- 0,56 0,07 46
fluor methyl-5-^hiazolkai,boxyl^ové 0,56 0,28 ' 72
0,56 1,12 +
/J-chkorethylester kyseliny 2-chlor-4-tri- 0,56 0,07 46
fluormethyl-5-thiazoikarboxylové 0,56 0,28 75
0,56 1,12 30
Ethylester kyseliny 2-'brom-4--tifluo'r- 0,56 0,07 +
methyl-5-thiazolkarboxyIové 0,56 0,28 70
0,56 1,12 32
Ethylester kyseliny 2--Όd-4--rifluor- 0,56 0,07 +
methyl-5-thiazolkarboxylové 0,56 0,28 50
0,56 1,12 +
Ethylester kyseliny 2^<^t^t^<^j^y^--^--t^Hfluo'r- 0,56 0,07 +
methyl-5-thiazoikarboxylové 0,56 0,28 +
0,56 1,12 +
Ethylester kyseliny 2-chlior-4-pentafluor- 0,56 0,07 40
ethyl-Š-thiazol-kartoxylové 0,56 0,28 24
0,56 1,12 +:
N,N-diethyl-2-chlor-4-trifluo.rmet:hyI- 0,56 0,07 35
-5-thiazolkarboxamid 0,56 0,28 59
0,56 1,12 +
+ ochranný účinek mezi 0 a 20
Jak již bylo řečeno, · 2,4-disubstituované-5-thiazolkarboxyláty mohou být použity pro ochranu obilnin před herbicidním účinkem acetamidových herbicidů, aniž by se odpovídajícím způsobem snížilo herbicidní působení na plevely. Příklady 3 až 6 ilustrují takovéto působsrn.
Příklad 3
Dostatečné množství půdy se umístí do plastikových květináčů a udusá do hloubky zhruba 1,27 cm od horního· okraje květináčů. Určené množství semen obilí a plevelů se umístí na povrch půdy. Přes semena se nasype vrstva půdy silná zhruba 1,27 centimetru. Na půdu se potom působí směsí ochranného· činidla a alachloru dispergovaných nebo rozpuštěných ve vhodném rozpouštědle. Pro každou sérii · pokusů se použijí i kontrolní vzorky, kde se působí pouze herbicidem, a kontrolní vzorky, ošetřené pouze ochranným činidlem. Herbicidní účinek · se · stanovuje zhruba 21 dní po působení uvedenými látkami.
Tabulky IV až IX podávají výsledky získané použitím sloučenin podle · vynálezu, · zkoumaných postupem podle příkladu 3.
Každá tabulka představuje výsledky různých pokusů, používajících uvedeného postupu. V každém pokusu byly užity kontrolní vzorky, ve kterých se na rostliny působilo proměnným množstvím samotného· herbicidu.
Množství hor- Ochranné činidlo Množství ochr. čirok Procento inhibice bicidu (kg/ha) látky (kg/ha) zelený rosička ježatka cd 4=5 O a 'tú > cd > ř-<
O O o
CO CD
CD CD σ> o o CD o
QQQSQ
CD 3 CD O rH rH
COCDCDQOt^CDCTíOOCDO) CD CD CD O CD CD CD O CD CD
CD O O CO CD CD O CD O O CD CD O
CD
O
CD CD
CD O O O
CD O 3 rH t—I cd 29 CD O)
CD O o o ocnoinooooom CD CD CO O 00 o 00 Ш CD rH CD CM CO
CD
ID
CM eso
M<M<M<M<M<C0CDCDCDCOM1M<M<M<M< r^ rH^ гНл rH rH in ю ιτγ κγ 1П CM CM CM 4 o o o o o cd cd cd o © cm cm* cm* cm cm
Ю 1 ю 1 in 1
co CD 3 СО Π,ιη см CO 'Г CO — | <3 CO M< CD I O 3 Ю
O* ° o CM* I O O O | O O O ČÍ | OCDCD^
Množství Ochranné činidlo Množství ochr. Procento inhibice herbicidu látky (kg/ha) čirok bér rosička ježatka (kg/ha) zelený krvavá kuří noha h cn □ CD CD O
CO
CD
CD CD
CD O CD O
CD oo o A
NCOOTCnOTCD^^^OOlDOOOT от от от o) cd o σ) ф от ΰ) от со
CD
OTQOOTnCOOOOTcOSQ : CD О ь. £ СВ О Ю со СП о гЧ гН гЧ ooint^oooooooinoooocoooo гЧ гЧ 00 00 гЧгЧСО 00-^1
XfiTjlTtl^T^CDCOCOCOCD гЧ гЧ гЧ гЧ^гЧ^1П 1Л 1Л 1П ΙΩ О О* θ' θ' Ο θ' CD* θ' CD CD
CM 'Φ >. О ·>—<
P-i Ф 4~> ω α>
>»
4-J M
X O 40
CO o tM Cú E 4-J
I Ю i
>» Ь»
4Э
in
CD Tfi CD rHLO CM cf O* θ' CM* i
ΙΟ
CD
CD θ' θ' θ' CM*
LI J
-φ CD i O* O* O* CM*
Množství Ochranné činidlo Množství Procento inhibice herbicidu ochr. látky čirok bér rosička ježatka (kg/ha) (kg/ha) zelený krvavá kuří noha
CO OO CD о О to CD CD CD Q b*
O) O O CD O O
O O CD M1 CD
O O oo ÍS CD O o h ome
OOt^CDCDOCOCDCD
CD CD CD 00 CD CD
CD(DOOOOOOCD0>Q CD xflCDOO CD 05 O t^OOsOOOmoOOOOCOOOCMOOOOCOCOQ yH CD CD CM CO CD О to 05 CD F* 05 O
OCMt^CMOOOCOOO CO CD r4
О1Л1П OO О1Л in r4
M<M*M<M'M<M<M<M<M'M<C0CDCDCDC0 HHHHHNNMCMCQ 1Л UD U0 U0 ID CO O* O o* O* CM* CM* CM* CM* CM* o* o* o* o* a*
co co O r4 to CM O* O* O* CM* to
CO CO M1 Ол r4~ lío CM
O* o* O* CM*
CO Ml CD O r4 to CM O* O* O* CM*
CO M< CD M< I o rH to cm
O* O* O* CM*
Množství Ochranné činidlo Množství čirok Procento inhibice herbicidu ochr. látky bér rosička ježatka (kg/ha) (ikg/ha) zelený krvavá kuří noha
ООООООООСОООООООООООООООООООООООООООО
ООО O O O CD О О ООО 000 000 000 000 000 тН гЧ гЧ гЧ гН i—I тЧН Η Η Η Η Н гЧ гЧ гЧ гЧ
COLCOOOlOOOOOmOOOinincJOOinoOOOOOOOO со о о гЧ ю о н in ю со оо m ю оо см о о о о сою
Týl Щ О
О ОШ Ю оо о со оо ю
Н Ю О ^^^1хфСОСОСОСО^тПтГтПСОСОСОСОМ1тП1тПтПСОСОСОСОтПтПтПМ1СОСОСОСО гН гЧ гЧ Н Ю Ю Ю υγ гЧл гЧ гЧ~ гЧ 1П 1Л LO~ ΙΩ гЧ~ гЧ~ гЧ~ гН~ 1П 1П 1Л гЧ~ r4j гЧ~ гН~ 1Г^ 1П~ Lf^ о о о о о θ' о cd d o d d d d d d d d o d d d d d d o o d d d d d
Ч-Ч S
Til
I o
'CD > ó
X o
f-ч *p
S v
К >> д л 4-J 4-» CD CD з в.
τη CO Tji 1 тП CO тП I <ф co rfí
НЮМ I HLOOl I т-Ч LO CM o co d | o o d i cd o d
Η О I Tfi CO Tí< 1 H O á r4~ in CM~ I гЧ^ 1Г)~ CM I гЧ^ ΙΟ СМ~I ο cd d i o o d i d o d,
Η □ H I ТП СО М< ' τη CO MÍ HLQN [ ΗΙΌΝ | rHIOW o cd d i co cd d i o cd d о
•г-Н й >о 'ф Й
'Φ
О f-ч ю
g?
о <x
CTJOQOCDOQOOQOOCnOOOQQOOQQO
ООО 000 000 000 000 000 гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ т-Ч гЧ гЧ гЧ гЧгЧгЧ
OOQOOOOOOOOOQOOO
ООО 000 000 000 гЧгЧгЧ гЧ гЧ гЧ гЧгЧгЧ гЧ гЧ гЧ g°ggg
О Q Q О о О О
О о о о о о о тЧ гЧ т-Ч гЧ гЧ гЧ гЧ
ООО ООО
ООО
о со с*> о ш 00 ш о о о Чф CĎ ιη о о о ιη о ιη со 00 о ш со о о ш о о о о 00 00 ш со ”Ф о
Сх 00 05 00 гЧ со гЧ ш СО гЧ со гЧ со м< см со оо оо О) 05 СО 05 о гЧ
СОСОСОСОСОСОСОСОСОСОСОСОСОСОСОСОСОСОСОСО
00* оо 00 оо оо оо оо во 00 00 00 00 00 00 00* 00 00 od оо
Рн о Й «й I—(
Рн Ť ч >>νφ
X о й ф чч
I см t>4
2? й £ о N Jx й
Д
4-* I ιη
Ίχ д 4> о >» X о :< Й ф ω
ГФ 4-» сл Ф >ч Д 4-> ы й Й г—ч ф ω >4 *й о
X о л
Рн Й
Λί о д > д о ? >> см X
Й Р-ч Д й Φ Λί ω r-ч >> Й Д
Рч Ф
4ω Ф r—Ч д 4-« ы
N .2 д <М » ιη
R—< >> Д ф
ιη
I >1 i
COCOCOCDCOCOCOCOCOCOCOCO
О О О~ О (X 0^ о^ во оо 00* 00* во* 00* оо* оо* ОО* 00* оо* 00*
СМ М< 00 I СМ М< 00 СМ м оо Ч°Ч.Ч I Ч°ЧЧ Ч°ЧЧ гЧ CM* MÍ I гч см MÍ I гч см ’Ф
ΪΧνφ о Ф >> Ф X 1 о ™ д
I Рн О г—< д о Έ +-» • Μ*
I Рч О д о
I СМ
Ри β ” р*-Ч ф ω д
Pí а ω Ф —
4-» ы 'ф
X о д « S
4I Ш
I
СМ М1 во СМ -Ф 00 СМ М1 оо
Ч°1Ч Ч°1Ч. Ч°1Ч гч см MÍ тч см м< I т-ч см м см -Ф оо I см -Ф оо 1 см *Ф оо
Ч°1Ч I Ч°ЧЧ Ч°1Ч i гч СМ* М< гч CM* MÍ I т-ч см -ф f-4 'Ф CQ q
ф ф N
о СО ООО о о о о о о о о о а
о СО о о о о о о о о о о
тЧ гЧ гЧ гЧ т-Ч гЧ т-Ч гЧ т—<
o o o o O CD. O H r-l H ooooooooooo '
ООО 000 000 гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ
О О о о о о о о о о о НН НН ооооооооо
О ООО 000 гЧ Η Η Н т-Ч гЧ о сэ о о о о о о о о о
Η Η Н гН гЧ о о о
гЧ о о.
ООООООСОШОС^ ю о о со сч ш со о о СЧ СО о ю со со О Ьч ф >N coint^ooocooocncoinooxneo O- OD O t> o F co CO co CO
X
Н-1 ctí
X>
ctí H
COCOCOCOCOCDCOCOCOCO CO CO OOOOOOOOOO^O^O^ cd oo cd cd cd cd cd co od od od od o s '2 S
ZJ XJ • rH Q
Φ
сч co r4 CM r-Γ of ”d
CM ’Ф 00 CMxtlCO CM co т-Ч CM^Tfi ГЧ CM ’Ф гЧ^СМ ’Ф τΗ cd ’φ I гЧ* см f гЧ~ см TjT
d
ω N
OOOOaOQOOQQQ OOOOOOOOOOOQ . t— ΗΗγ-γΗΗΗΗΗγΗΗΗ t-l 'CD
CU sss rl rl H 'co > 'cd o á
X td
4sl s Λ cd Eh >>
D co a Ό Φ \l—( >t-f
Λ
O .f-4 O '>>
o
D >u 'Φ a д ad í-i 42 ω O gooooooooQoa OOOOOOQOOQO Η Η Η Η Η rH Η τ— H . H rH rH
OOOCDOOQOOO οοοοοοοοοο γΗΗΗγΗγΗΗΗΗΗΗ
oOoooOococoOMino ID CO OO rd CM Μ Η Η H CJ · · ooocccoooLnoooM Ln-txOCOlDOOMlDONMn
OOЭOЭOЗOOODOЭOOCO 0C0000(JC00CD co co co* co* 00* 00 00 00 00 >
4=2
4-»
Φ e
O в—4
CJ
CM '9 >>O
X
Φ Q £-2 cd
Λ
N
S ω
.
C<
Φ +J c/j +-» M
T Ό) ώ > Ó o 2 ·>>
S 1 o CM xo * Cm *
S 2 φ Φ ω t; =>< cd J · t-l
S ω Φ 2
4-» I ID
- >*
4-» w
CH
S >> Λ +-» tu i
t-i
O cj cm 'tu >> I
8 £ I
Λ >4
O n cd
V)
Μ
O
4->
ω Φ
Λ>ν S
I ID i
cd
Ď)
Tf^Co^íOCD^^OO^hOCD CM^ . O. CM. . CD. CM. «Φ CD CM. 'Φ CD. CM* tT co CM* Φ* 00* cm CO* CM~ Φ* 00
219302
Příklad 5
5,08 cm dobré půdy se umístí do plastikových květináčů hlubokých 7,62 cm. Určené množství semen ježatky kuří nohy se umístí na povrch půdy. Dále se na povrch půdy rozptýlí určené množství ochranného činidla dispergovaného nebo rozpuštěného ve vhodném nosiči. Na povrch půdy se také rozptýlí určené množství butachlorového· herbicidu, rozpuštěného v rozpouštědle.
Do květináčů, které se zatopí vodou, se umístí předem namočená semena rýže. Úroveň vody je po dobu pokusu udržována ve výši povrchu půdy. Rostliny se pozorují přibližně po 21 dnech od zahájení pokusu a určí se výsledky vyjádřené v procentech inhibice. Pro každou sérii pokusů se připraví kontrolní vzorky ošetřené pouze butachlorem a kontrolní vzorky, ošetřené pouze ochranným činidlem. Tabulky XI, XII, XIII podávají výsledky tří nezávislých pokusů, prováděných postupem podle příkladu 5.
Tabulka XI
Množství herbicidu (kg/ha) Ochranné činidlo Množství ochr. látky (kg/ha) Procento inhibice
Rýže Ježatka kuří noha
0,07 — —-- 31 99
0,28 74 100
1,12 98 100
Fenylester kyseliny 2-chlor-4-trifluorme- 0,07 0 0
0,07 thyl-5-thiazolkarboxylové 0,07 0 97
0,28 0,07 38 99
1,12 0,07 90 100
Fenylester kyseliny 2-chIor-4-trifluor- 0,28 0 0
0,07 methyl-5-thiazolkarboxylové 0,28 8 98
0,28 0,28 25 99
1,12 0,28 68 100
Fenylester kyseliny 2-chlor-4-trifluor- 1,12 0 0
0,07 methyl-5-thiazolkarboxylové 1,12 0 92
0,28 1,12 23 100
1,12 0'· ’ 1,12 63 100
Methylester kyseliny 2-chlor-4-trifluor- 0,07 0 0
0,07 methyl-5-thiazolkarboxylové 0,07 5 95
0,28 0,07 68 99
1,12 0,07 95 100
—-- Methylester kyseliny 2-chlor-4-trifluor- 0,28 0 0
0,07 methyl-5-thiazolkarboxylové 0,28 0 98
0,28 0,28 35 99
0,28 0,28 68 100
— Methylester kyseliny 2-chlor-4-trifluor- 1,12 0 0
0,07 methyl-5-thiazolkarboxylové 1,12 0 97
0,28 1,12 20 99
1,12 1,12 55 100
219902 labu-lka XII
Množství her— Ochranné činidlo Množ. ochr. Procento inhibice bicidu (kg/ha) tétky (kg/ha) Rýže Ježatka kuří noha
0,07 — — 56 91
0,28 94 99
1,12 100 100
— Oktylester kyseliny 2-chlor-4-—riflucr- ..... 0,07 0 0
0,07 methyl—5-thiazolkarboxylové 0,07 40 85
0,28 0,07 73 99
1,12 0,07 99 100
— Oktylester kyseliny 2-chIor-4-'—rifluur— 0,28 0 0
0,07 methyl-5—thiazolkarboxylové 0,28 5 90
0,28 0,28 73 99
1,12 0,28 97 100
--— Oktylester kyseliny 2-chlor-4-trifluor— 1,12 0 0
0,07 methyl—5—thiazolkarbcxylové 1,12 15 97
0,28 1,12 70 99
1,12 1,12 99 100
— Butuxyethylester kyseliny 2-chlcr—4— 0,07 0 0
0,07 —trifkiC)rmethyl-5--thiazclkarbcxylové 0,07 43 92
0,28 0,07 83 99
1.12 0,07 99 100
--— Butcxyeťhylester kyseliny 2-chlUI—4l 0,28 0 0
0,07 —иШиогтеПгуЬБ-ШассПкьгЬххуШи 0,28 18 93
0,28 0,28 48 99
1,12 0,28 95 100
— Butoxyethylester kyseliny 2lchloо—4l 1,12 0 0
0,07 —trifluoгmelhyl-5-thiazulkarboxylové 1,12 0 90
0,28 1,12 48 99
1,12 1,12 97 100
— /3—h-orO'thylesteо kyseliny 2-chlur—4— 0,07 0 0
0,07 —tоffuuΏrmethyl-5-thiazulkarboxylové 0,07 30 95
0,28 0,07 53 99
1,12 0,07 98 100
---. /J-ch-oreιthylester kyseliny 2-chlur—4— 0,28 0 0
0,07 —tоifIuΏrmethyl-5-thiazulkarboxylové 0,28 5 93
0,28 0,28 48 99
1,12 0,28 98 100
— |3-—h-orethylesteо kyseliny 2-chlur—4— 1,12 0 0
0,07 ltоifluormethyl-5-thiazulkarboxylové 1,12 0 83
0,28 1,12 20 99
1,12 • 1,12 85 100
abulka XII
Množství her— Ochranné činidlu Množ. ochr. pruoento inhibice +
bicidu (kg/ha) látky Rýže Ježatka
(kg/ha) kuří nuha
0,07 — ---— 65 95
0,28 93 100
1,12 100 100
--— Methylester kyseliny 2-chlor—4-heptafluor - 0,56 0 0
0,07 pоupyl—5lthiazolkarbuxyluvé 0,56 55 99
0,28 0,56 100 100
1,12 0,56 100 100
+ průměr ze dvou opakování
Přík-l-ad 6
Do nádoby se umístí dostatečné množství půdy a udusá se do hloubky asi 1,27 cm •od hormho okraje nádoby. Určené množsM čiroku, béru zeleného, rosičky krvavé a ježatky kuří nohy se umístí na povrch pů dy. Semena se pokryjí půdou a na povrch se působí směsí herbicidu a ochranného činidla.
Po přibližně 18 dnech se určí výsledky vyjádřené v procentech inhibice. Tabulka XIV udává výsledky pokusů prováděných ve shodě s postupem příkladu 6.
Herbicid Množství Ochranné činidlo Procento inhibice herbicidu Množ. ochr. Čirok Bér zelený Rosička krvavá Ježatka cd 3 O £ cd 3 *So 3
o O O o ООО) O O 05 05 O) 05 05 O CO O) O 00 05 O oO 05 O O) O O
o o o 05 O o 05 O) 05 05 05 O 05 05 O 05 05 O O) 05 O 05 O O
rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH
O 00 O O
O 05 05 O rH rH
0ts00ts00 05 o00)0 00)000)0)0)0)0)0 rH rH tH rH
O) O 00 O O O) O) o O) o o rH rH rH
ΟΟΙΩΟ33θΟ10ΟΙΩΙΩΐησ)00σ)ΟΜΐΟΟθ00θΊΩΟΟ3 τΗ 00 00 tH CM 3 ID CM rH CO rH CD 00 rH rH tH rH rH
H Ю N H H H in 3D LO CM CMD CM I qTcDCmOOOOOOCMCMCM [ I rH rH rHD LO 3 ΙΌ CMD CMD CMD o o o o o o cm cm cm
Příklad 7
Určené množství semen kukuřice, čiroku a rýže se umístí na povrch půdy, zakryje vrstvou půdy a působí se na ni přiměřeným množstvím ochranného činidla a vhod ného herbicidu. Po zhruba 21 dnech se určí výsledky pokusu a vyjádří se v procentech inhibice. Tabulka XV podává výsledky testů prováděných způsobem podle příkladu 7.
16
J-ak již bylo řečeno, obiloviny mohou být chráněny před heribcidním účinkem tím, že ’ se na osivo působí ochranným činidlem ještě před osevem. Příklad 8 ukazuje takovýto účinek.
Příklad 8
Na semena čiroku se působilo roztokem vhodného ochranného činidla v dichlormethanu. Rozpouštědlo se potom odpařil^ tak že v osivu zůstalo pouze ochranné činidlo. Ošetřený a neošetřený či-rok byl vyset do květináčů. Do· vybraných nádob byly vysety určité druhy semen plevelů. Na povrch byla umístón-a 1,27 cm silná vrstva půdy a potom se květináče ošetřily herbicidem.
Přibližně po 21 dnech se určily výsledky poku-sů. Tabulka XVI podává pozoroval výsledky pokusů. Tabulka XVI podává pozoroval výsledky získané postupem podle příkladu 8.
Herbicid Množství herbicidu Ochranné činidlo Množ. ochr. látky _ Procento inhibice (kg/ha) (kg/ha) Cirok Rýže Kukuřice
0O o O CO σι o oo o o to o o n ω
О Ю o n О Ю □
CD O in
CD
СО О Ю o
Ю 00 00 ю o h □ ю
Ю CD o
co 00 ' co 00 04 CO 04 CO CO 00 СО 00
Ф | Ю t— CD tH o LO LO_
o o r-i oo i—1 oo o o
C Ci C
Ph Г-н <L_< o o o
o O O ό 2 2 2
2 2 1 2 2 ω O cj
ω O 1 ω o ti ti ti
ti ti 1 ti ti ti ti ti
< < 1 < < CQ m ca
й CU Рч Д
О о о
ю СО Ю ю Ю о о 00 а со ю но ю ш со о оо ш оо 00 о со ш со со о со о оо о ю ю ю о о
гЧ гЧ СМ со см гЧ см см см гЧ см со см 1-4 гЧ гЧ гЧ гЧ со со со гЧ гЧ т-Ч см гЧ Т-Ч см со СТ) св
> X
Й 44 f-H
Й rQ й Н й 44 о Рч Е ф CJ Е 2 й о 4-» Й Ф
О о
Рч си
4ч CQ CJ >
Ф .Й
Θ 8
WJ44 ' Й
Й
Й
Е й >ф о гй 'ф
1П см* □ ОООТОТОООООООООООТОЮСО гН СМ т—I
СО LO со со ш
о со ю 00 гЧ СМ ооююоососо гЧ г-1 СО 00
44 о 4-> N о
Í4 ф ω _ Й Й Рч -I-J
Й Ф ω й о со сГ
оооооосоооооооотшооюсоосооосооосотоошсооооо
гЧ со гН гН гЧ гЧ см гЧ гН 00
оо о
•5 й
ю >ф й Й Й
Рч
4=3
CJ О
xtfl СО ''Ф I СО гч^ю^оа I τ-^ιο смл О* О* СМ* I о* о* см*
ТЗ • г—< ф Ξ
Рч Ф а t Рч О
Рч Рч Рч Рч
о о О О
Й Й Й Й
чч Ч—1 чч Чч
Рч в Рч Рч
v 4—» 1 4ч
^хф ’ф 1 \ф Тхф 1
Рч > £ > Рч > £ч
о ф о О О О
гй >> Хч £>» Ξ > Д
ω X φ х О X о
’ о CM X) 1 СМ
>> й tí ti й ® >> й
1 44 Е 44 Ξ
ГЙ 44 Рч Ф 44 44 1Л Рч ф 44 44 f ю
ф U) д, ел 1
а Рч JŽ >ч й ф >ч >>
О Й чч л 44 и ф а 44 Й PQ 44 ф S
Ьч ~ со см
ООо-ОгЧ <М |
Рч ř-l fel pH f-< Рч Гч Рч OÓOOOOOO 2ΕΕΕΕΞΞΞ ωωωοωωωω ййййФййй
Й чч *Рч 44 t
оо см оо СМ гЧ
О* r-Γ
СМ оо 00 см оо оо см 00 00 СМ00
СМ гЧ CMrHTjl см Т-Ч см гЧ’Ф
OrW | О гЧ^ СОН^ ! ОН
Herbicid Množství herbi- Ochranné činidlo Procento inhibice čiroku cidu (kg/ha) Koncentrace roztoku (v gramech ochranného činidla na 1 kg osiva) o
in
СМ
CD cT
CO
CO CM
o DO o OD O CC o CC o O o o M co OO o CC O D CO CO o CC o OO OD ID O
O CC OO on CO CM o ID t-H o o CC MC M ID no D M CM no OC M M CD oD Ю O> tn
o t—I
OO co CM
ID
O CM
ID in
CO CO
O
CO o CO
CD
CD
ID in
CO OO
CO CO rH OM 'φ
LD
CO in N
P—
O r—< q—* 'Ph φ<
I
PO 3 ω I CM >> .s
Φ ω >» 44 ph a cn CD <
'Φ > Č >' X o rn
Ph 03 44 d N Ctí 3 4-J i ID i
4-J
Φ
S r-H O ctí •r-H 3 -M in
cú r—< Ф СЛ >4 > O
X o
D Ph Cú
'Ф > o >> X o
I
Ph o 3 o
CM
Й « Q) 3 £ N ^.S
Ξ
4—1 I
ID ’>> >> 5 л φ >> X CD 4-> 3 PQ г-ι Ф 4-> C/D
Ф φ s Ph O 3
N
4->
I
ID t
>x
Ф o o co CM CO ' CO CM CO I 00 CM CO
N Η I i r-_ | Φ^
O r-Γ M* I o r— M I θ' ηΉ Ή
I 00 CM CO i CO cM co 1 CO CM CO' i | I CM| h_ φ\I ( COrH V I o Η φΓ I о r-Γ мцГI
OO OM CO
CM r-H_ θ' 1-Γ Ή
OO OM 00
C1~ H Φ^ θ~ rH φΓ
Ph Ph Ph Ph P— Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph P— íh Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph PhP-i ooQOÓOOŮOCooOoooooO^ŮÓQÓÓQO-QoodQ 33333333333333333333333333333333
UOUOOUUUQUOCJOOaCDOOOCJOUUOOOOOOOOC) ССООоИйй^КйСОгггсОййоЗГКйййИЛйкиНоайоЗ^й <<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<
Herbicid Množství herbi- Ochranné činidlo Procento inhibice čiroku cídu (kg/ha) Koncentrace roztoku (v gramech ochranného činidla na 1 kg osiva) o
ID
CD o* rH CM rH ID Mí mмc^ιcюϋc^<i^oc^cc□oc^cc□ rHCMMCOrHCOMíCO H rH Mí CO oooiDooiDoo o ID co O rH Mí bs CM M CO rH o
OOCOC DOUOO
CO CT) CD 00 CD
O FDl <-r *E-l 4-1
I m* t
a o F-i 42 i CM
O 00 O rH Mí b>
oo oo ooo co co cd CD CD CD CD co CD CD
•f-i
Μΐ
OOCMOO
CM rH M„ O* r-T M~
OD OM od
CM НД
O* rH Mí*
OCMCO
CM' h* mJc
O* H* mH cd CM 00
CM h^ Mí' O* H* Mí*
4 F- Fh 4 4 4 444444H4H
QOQOCJÓDOOQOOOOO© S222SSSSS2222SS2 ωωωωωωωωωωωωωωωω ccicícdccdcdcdcdcdcdcddddd <<<<<<<<<<<<<<<<
Jak již bylo poznamenáno, vybrané druhy plevelů byly vysety jako kontrolní vzorky pro určení účinnosti herbicidů. Při dávkách přibližné mezi 0,28 až 1,12 kg na hektar byla inhibice plevelů v rozmezí mezi 80 a 100 procenty.
Příklad 9
Do naplavené jílovité půdy byly do hloubky od 1,86 až 3,1 cm nasety dva řádky každé obiloviny i plevele. Půda byla potom ošetřena herbicidem a ochranným činidlem. Přibližně po 19 dnech byly stanoveny výsledky pokusů. Tabulka XVII podává výsledky pokusů, získaných tímto' způsobem.
Tabulka XVII
Herbicid Množství Ochranné činidlo Množ. ochr. ~ Procento inhibice herbicidu látky (kg/ha) Kukuřice Cirok Rýže Durman Povijnice Ježatka Proso Bér (kg/ha) k. noha zelený o o a o o o q o o o o o r-l тН гН гН гН гЧ
CM О CM О
Ю СО Ttl ю о СО
О 00 СО О)
IS 00 О оо см о ся о о о о о
Ьч 00 О) оо (М 00 со
СО 00 СМ 00 О СМ
N Н СО СМ СО 00
Mi
CM 1 см см
** ·-
см см 1 ™
оо СО
00
ω ω cd cd < <
со со 00 00 со со
Výše uvedené příklady ukazují, že thiazolkarboxyláty podle předkládaného vynálezu jsou užitečné pro· snížení škodlivého účinku Iierbiotáťi na obilniny obzvlásté na čirok -a rýži. Ochranná činidla mohou být aplikována na rostlinu ve formě směsi, to jest směsi herbioidně účinného množství aoetamidového herbicidu a ochranně účinného množství ochranného činidla, anebo mohou být -aplikovány postupně, to jest rostlina je napřed ošetřena účinným množstvím herbicidu a potom ochranným činidlem ne bo může být těchto dvou látek použito v opačném pořadí.
Poměr herbicidu k ochrannému činidlu může být proměnný v závislosti na rostlině, která má být chráněna, na druhu ple•увКц na použitém herbicidu atd., avšak v běžném případě je poměr herbicidu a ochranneho čintála od 1 : 25 do 25 : 1 (s výhodou · od 1 : 5 do 5 : 1).
Herbicid, ochranné činidlo nebo jejich směs mohou být použity na rostHnu přímo, anebo herbicid, ochranné činidlo, anebo jejich směs mohou být aplikovány spolu s některou látkou, známou odborníkům a používanou jako přísada v tekuté nebo pevné formě. Směsi obsahující vhodný herbicid a ochranné činidlo se obvykle získají smícháním zmíněného herbicidu a ochranného činidla s přísadou obsahující a zahrnující -rozpouštědla, plniva, nosiče, upravovači činidla, které umožní získat směsi ve tvaru dobře promísenýoh, pevných hmot, granulí, tablet, smáčitelnýoh prášků, roztoků a vodných disperzí, a vodných emulzí. Směsi -· mohou obsahovat přísadu - jako je pevná látka, rozpouštědlo organického původu, vodu, smáčedlo, disperzní činidlo, emulgátor, anebo - jakoukoliv - vhodnou kombinaci těchto látek.
Při aplikaci herbicidu, ochranného činidla nebo jejich směsi na rostlinu se obvykle používají jakožto pevné nosiče nebo plniva například talek, hlinky, pemza, kysličník křemičitý, křemelina, křemen, Fullerská hlinka, síra, drcený korek, dřevěné piliny, •ořechová moučka, křída, tabákový prach, dřevěné uhlí a podobně. ypická rozpouštědla, která lze -s výhodou použít jsou například aceton, alkoholy, glykoly, octan ethylnatý, benzen a podobně. akovéto směsi, obzvláště tekuté, andbo -ve formě s^má^·.'telnýoh prášků, obvykle -obsahují jako upravovači činidla jedno nebo více povrchově aktivních činidel v množství dostatečném k tomu, aby směs byla schopna v dostatečné míře vytvářet disperzi ve vodě nebo v oleji.
Pod -názvem povrchově aktivní činidlo se rozumí smáčedlo, disperzní činidlo, suspenzm anebo emulátor. akováto činidla jsou dobře známa, viz například U. S. patent č. 2 547 724, sloupec 3 a 4.
Směsi podle vynálezu -obvykle obsahují od 5 do 95 MsH herbcldu a ochranného mnidla, okolo 1 až 50 částí povrchově aktivního činidla -a okoilo 4 až 94 částí rozpouš tědla, přičemž tento poměr je založen na hmotnosti jednotlivých složek vzhledem k celkové hmotnosti směsi.
Použití herbicidů, ochranných činidel - -a jejmh směsí v telíuté nebo- granulované formě může být prováděno pomocí běžné techniky, zahrnující například rozmetadla, rozprašovače, postřikovače a podobně. Směsi mohou být také aplikovány letadly ve formě prášků nebo sprayů. V případě potřeby může být směs podle vynálezu zahrnuta do půdy nebo jiného- média.
Výše uvedené příklady ukazují, že rostliny mohou být chráněny tak, že -se na -osivo působí účinným množstvím ochranného činidla ještě před osevem. Obvykle pro takového - ošetření postačí malé množství oclhranného cimdb. Tabulka XVII ukazuje, že taotno^rn poměr pouze 0,6 rastf na WM částí osiva je již v některých případech účinný.
Množství ochranného ft-nidla použitého pn o^třovárn osiva může být v případě potřeby zvýšen. Obvykle však hmotnostní poměr ochranného činidla -k hmotnosti osiva zůstává -v rozmezí 0,1 až 10 částí ochranného činidla na 1000 částí osiva. Určení účinného* množství ochranného- činidla, které bude použito, lze snadno provést způsobem známým odborníkům.
Vzhledem k -tomu, že při ošetřování osiva je vyžadováno jen velmi malé množství ochranného mn^a je složenina -s výhodou upravována do formy prášků, anebo- emulgovatelného křnocntrátu, který může být rozpuštěn vodou - pro použití -v zařízení na ošetření -osiva. Přirozeně je za některých podmínek vhodné rozpustit ochranné činidlo -v organickém - rozpouštědle pro použití v zařízení na ošetření osiva -a neboza vhodných podmínek je možno použít samotnou sloučeninu v čisté formě.
Nové směsi určené k ošetřování osiva, obs-ahujli jedno nebo vwe -oohrannýoh Cimdel dispergovaných - v inertním nosiči nebo rozpouštědle. akovéto nosme mohou být buJ pevné, jako je například talek, hlinka, křemeliny, piliny, uhličitan vápenatý a podobně, nebo· tekuté, jako je například voda, petrolej, aceton, -benzen, toluen, xylen a podobně, ve kterých je -aktivní činidlo rozpuštěno nebo dispergováno.
Emulgátory se s -výhodou používají pro dosažení vhodné emulze, jestliže jsou dvě navzájem nerozpustné kapaliny použity jako nosič. V případě, že jsou jako- nosiče použity tekuté látky, ve kterých není aktivní •ochranné činidlo úplně -rozpustné, je možné použít smáčedel. Emulgátory a smáčedla jsou prodávána pod řadou obchodních názvů a mohou být představovány čistými sloučeninami, směsí sloučenin téže základní skupiny, anebo mohou být představovány směsmi sloučenin různých druhů.
ypioké -vyhovující povrchově -aktivní činidlo, které může být pcužito, je například představováno vyššími alkylarylsulfonáty alkalických kovů, jako je například dodecylbenzensulfonát sodný a sodné soli alkylnaftalensulfonových kyselin, sulfáty mastných alkoholů, jako· je například sodná sůl monoesteru kyseliny sírové s n-alifatickými alkoholy obsahujícími 8 až 18 atomů uhlíku, kvartérní amoniové sloučeniny s dlouhým řetězem, sodné soli alkylsulfonových kyselin získaných z ropy, poly-ethylensorbitanmonooleát, alkylarylpolyetheralkoholy, vodou rozpustné ligninsulfonátové soli, alkahcké kaseinové smes^ alkohoty, obsahující dlouhé řetězce s obvykle 10—18 atomy uhlíku, kondenzační produkty ethylenoxfdu s mastnými kyselinami, alkylfenoly a merkaptany.
254-disubstttuov.ané-5-thiazolkarboxylové kyseliny a jejich deriváty shora uvedeného obecného vzorce mohou být obecně získány jedním · ze dvou postupů. První metoda zahrnuje získání 2-oxo-2,3-dihydro-4-subS'ttti.iovaných-S-tbiazolkarboxylátů reakcí β-aminoakrylátů a chloridů chlorkarbonylsulfenylu.
Krystalizací vzniklé směsi z hexanu se získá vhodný 2-oxo-2,3-dihydro-4-substituovaný-5-thiazolkarboxylát, který může být přeměněn na odpovídající ^-clhlor-á-substituovaný-b -hiazOUkarboxylát reakcí s přebytkem oxychloridu fosforečného. Přebytek oxychloridu fosforečného· se o^tram za sníženého Haku a zbytek se vhje do ledové vody. Extrakcí etoerem a pr omýváním 5% hydroxidem sodným se získá Z^c^lor-á-sub^^ituovaný-5-thiazolkarboxylát. Pro objasnění lze tuto metodu sumarizovat následujícím schématem:
O
R-C=C-(>OR'
I
NHZ
O t R~C—C-C“O?Z / \
H-N ' S \c^
II
O o
+ Ct-C-S-Cl
O
R-C = C-'C~OR' / \ N S
I
Cl /-Aminookkyláty je možno získat známým způsobem, který je popsán v článku Lutz et a’l., Journal of Heterocyclic Chemi-stry, Vol. 9, str. (13 (1972), nebo mohou být získány smícháním 0,5 molu ethyl acetoctanu nebo methylacetoctanu v 200 ml methanolu a 100 ml nasyceného octanu sodného a průchodem přes odpovídající nitrid, (který je perfluorovaný, má-li R být perfluorované), · po- dobu několika hodin. Reakční směs se vlije do ledové vody a organická složka se extrahuje etherem. Etherový roztok se suší a koncentruje a vzniklý zbytek se de^^iluj*e. Směs okolo 0,1 molu zmíněného zbytku a 50 ш1 30 % hyďroxidu amonného nebo hydroxidu sodného se po· dlouhou dobu míchá. Reakční směs se extrahuje methylenchloridem a methylenchloridový extrakt se suší a koncentruje. Trakční destilace vzniklého zbytku dává hledané /3aminoakryláty.
Pro úplnější ilustraci způsobu výroby 2,4-ďitubstltucvaných-5-thiazolкarboxylátů jsou podány následující příklady.
Příklad 1. 0
Ethylester kyseliny 2’Chicr-4-triflucrшethyl-5-thiazolkarboxyiOéé.·
Směs 13,0 g (0,0992 molu) chloridu chlorkarbcnyltulfenylu, 17 g (0,0928 molu) ' ethylesteru kyseliny 3-amino-4,4,4--^11^krotonové a -0 ml cWorbenzenu se zahřívá na 135 °C po dobu 2 · hodin, ochladí se a · rozetře 200 ml petroletheru. Světle žlutý prec^-pitát se rekrystalizuje z hexanu a etheгщ čímž se získá 12,2 g (55 %) bílých krystalů s teptolou tárn 121—123 °C, které byly určeny jako ethylester kyseliny 2,3-dihyďrc-2-oxo-4-ttiflucrшethyl-5-thiazclkarboxylové.
Směs 10 g (0,0415 molu) ethylesteru kyseliny 2,3-dihyďrc-2-oxo-4-trifluormethyl-5-thiazclkarbcxylové, 30 ш1 Poc13 a 1 ш1 dimethylformamidu se udržuje při teplotě varu pod zpětným· chladičem [při teplotě zpětného toku) po 87 hodin.
Reakční směs se vlije do 500 ml ledové vody a extrahuje se třikrát 60 ш1 etheru. Etherový roztok se promývá koncentrovaným roztokem chloridu · sodného, suší (MgSOJ a koncentruje se za sníženého tlaku, čímž se získá 10,2 g světle žluté pevné látky s teplotou tání 57—60 °C, která se re-kr^tahzuje v hexanu a zhká se 9,95 g (92,4 %) e^ytesteru kyteliny 2-chlor-4-trffluorшethyl-5-thiazclkarbcxylooé ve formě sv^e žluté pevné Шку s te^otou tárn 58—59 QC.
Analýza (pro Cyl^ClNC^S):
Vypočteno:
C 32,38, H 1,94, N 5,40; Nalezeno:
C 32,33, H 1,98, N 5,35.
Příklad 11
Ethylester kyseliny 2-chlor-4-pentafluoriethyl-5-thiazolkarboxylové
Do míchané směsi 65 g (0,4995 molu) acetoctanu ethylnatého, 200 ml methanolu a 100 ml nasyceného octanu sodného se při teplotě 50 °C přidá 100 g (0,769 molu) pentafluorpropionitriJu v průběhu 3 hodin. Reakční směs se vlije do 1200 ml vody. Z reakční směsi se oddělí olej. Vodný roztok se extrahuje etherem. Etherický roztok se spojí s olejem, suší (MgSO/J a koncentruje za sníženého tlaku. Zbytek so destiluje a získá se 16,3 g (88 %) ethyiesteru kyseliny 3-ammo-4,4,5,5,5-pentafluor-2~pentenové, nD 25 = 1,4011.
Dobře míchaná směs 54 g (0,23 molu) ethylesteru kyseliny 3-amino-4,4,5,5,5-pentafluor-2-pentenové a 31 g (0,237 molu) chloridu chlorkarbonylsulfenylu se udržuje při 100 °C, po 1 hodinu. Reakční směs se ochladí a rozetře s hexanem. Pevná sraženina se promývá vodou a rekrystalizuje z hexan-etheru, čímž se .získá 31 g (46 %) ethylesteru kyseliny 2,3-dihydro-2-oxo-4-pentafIuorethyl-5-thiazolkarboxylová, teplota tání 95 — —97 °C. Směs 10 g (0,0344 molu) ethylesteru kyseliny 2,3-dihydro-2-oxo-4-pentafluorethyl-5-thiazolkar boxy love, 4 g (0,0506 molu) pyridinu a 150 ml oxychloridu fosforečného se udržuje při teplotě zpětného toku po dobu 18 hodin.. Přebytek oxychloridu fosforečného se odstraní za sníženého tlaku. Zbytek se promývá vodou a extrahuje etherem. Etherový roztok se suší (MgSO/J a koncentruje za sníženého tlaku. Zbytek se destiluje a získá se 7,5 g (71 °/o) ethylesteru kyseliny 2-chlor-4-pentafluorethyl-5-thiazolkarboxylové, nD 25 = 1,4460.
Analýza (pro CgH^ClF.^NO-jS):
Vypočteno:
C 30,62, H 1,18, N 5,08; Nalezeno:
C 31,03, II 1,63, N 4,52.
Příklad 12
Methylester kyseliny 2-chlor-4-heptafluorpropyl-5-thiazolkarboxylové
Postup podle příkladu 11 se opakuje s tím, že se namísto acetoctanu ethylnatého použije acetoc-tan methylnatý a heptafluorbutyronitril namísto pentafluorpropionitrilu. Získá se 0,3 g methylesteru kyseliny 2
-chlor-4-heptafluorpropyl-5-thiazoIkarbo~ xylové, bezbarvé tekutiny, nD 25 — 1,4352.
Analýza pro C8H3C1F7NO2S:
Vypočteno:
C 27,80, H 0,87, N 4,05; Nalezeno:
C 27,42, H 0,87, N 4,03.
Příklad 13
Ethylester kyseliny 2-chjor-4-trichlormethyl-5-thiazolkarboxylové
Do 130,14 g (1,00 mola] acetoctanu ethylnatého se přidá 1,5 g sodíku. Reakční teplota spontánně vzroste na 50 °C. Reakční směs se ochladí v ledové lázni. Do ochlazené reakční směsi se za prudkého míchání a při teplotě 30—50 °C přidá 144,3 g [1,00 molu) trichloracetonitrilu v průběhu 30 minut. Po skončené adici trichloraceíOnitrilu se reakční směs ochladí ledovou lázní. Nevzniká žádná sraženina ethyiesteru kyseliny _2-acetyl-3-amino-4,4,4-trichlorkrotonové.
Část produktu se smíchá s 100 ml koncentrovaného 28—30% hydroxidu amonného po dobu dvou hodin. Reakční směs se potom extrahuje etherem. Etherový roztok se vysuší (CaSO4) a zkoncentruje, získá se 180 g (82,5 %) surového ethyiesteru kyseliny 3-amino-4,4,4-trichlor<krotonové.
Část této surové látky (20 g) se destiluje při 66,6 Pa, čímž se získá 11,7 g čisté látky, teplota tání 91—95 °C. Do chladného [10 °C) roztoku 21,8 g (0,0937 molu) surového ethyiesteru kyseliny 3-amino-4,4,4-trichlorkrotonové v 15 ml chlorbenzenu se přidá 13,5 g [0,103 molu) chloridu chlorkarbonylsulfenylu. Reakční teplota samovolně vzroste na 35 °C, poté co se odstraní lázeň ledové vody. Reakční směs se míchá při teplotě 65 °C po 1 hodinu, ochladí a rozetře petroletherem, čímž se získá 10,3 g (38 %] ethyiesteru kyseliny 2,3-dihydro-2-oxo-4-trichlormethyl-5-thiazolkarboxylové s teplotou tání 109—110 °C. Směs 14,5 g (0,05 molu) ethyiesteru kyseliny 2,3-dihydro-2-oxo-4-'trichlormethyl-5-thiazolkarboxylové, 10,4 g (0,05 molu) chloridu fosforečného a 100 mililitrů oxychloridu fosforečného se udržuje při teplotě zpětného teku po 7 dní. Přebytek oxychloridu fosforečného se odstraní za sníženého tlaku. Zbytek .se ochladí ledovou vodou a vodná směs se extrahuje etherem. Etherový roztok se extrahuje 10% hydroxidem sodným, vysuší (CaSO4) a zkoncentruje za sníženého tlaku. Získá se 3,2 g oleje, který se chromatografuje na silikagelu s použitím 5 % octanu ethylnatého, petroletheru jako rozpouštědla.
Prvních 1,2 1 vymývacího rozpouštědla dá 2,27 g pevné látky, které se rekrystalizuje z etheru při nízké teplotě. Získá se 2,13 g (13,8 %) ethyiesteru kyseliny 2 chlor-4-tri219902 chlormethyl-5-thiazolkarboxylové, teplota tání 42,5—43,5 °C.
Analýza pro C7H,5d4NO2S:
Vypočteno:
C 27,18, H 1,62, N 4,53, Cl 45,86; Nalezeno:
C 27,27, H 1,66, N 4,53, Cl 45,89.
Různé estery mohou 'být získány reakcí sloučeniny z příkladu 10 s hydroxidem sodným, čímž se získá volná kyselina a reakcí s thionylchloridem se vytvoří chlorid kyseliny. Reakcí chloridu kyseliny s alkoholem vzniká požadovaný ester.
Příklad 14
2-chlor-4--rinuormethyl--5-thiazolkarboxylová kyselina
Směs 116 g (0,4468 molu) ethylesteru kyseliny 2mhlor-4i-'tnfiaormethyl-5-thiazolkarboxylové, 18 g (0,45 molu) hydroxidu sodného, 200 ml vody 400 ml tetrahydroíuranu se míchá při pokojové teplotě po 16 hodin a okyselí se 50 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Reakční směs se extrahuje dvakrát 200 ml etheru. Roztok v etheru a tetrahydrofuranu se suší (MgSOJ a koncentruje za sníženého tlaku. Zbylý olej se smíchá s benzenem a benzenový roztok se zkonrnmtruje za sníženého tlaku, čímž se odstraní poslední stopy vody. Pevný zbytek se rekrystalizuje z hexanu-benzenu.
Získá se 76 g (73,4 °/o) kyseli-ny 2-chlor-4^1^rifhic^im^et^h^y^l5j-'^ria^zo)lk^£^]^^k^c^>^ylk^\^é, teplota tání 131—131,5 °C.
Analýza pro C5HC1F3NO2S:
Vypočteno:
C 25,92, H 0,47, Cl 15,31, N 6,05; Nalezeno:
-C 20,67, H 0,52, Cl 15,64, N 6,10.
P ř í k 1 a d 1 5
C^l^OUid kyseliny 2-chlor-4-trifluorme'thyl-5-thiazolkarboxylové
Směs 36,0 g (0,1554 molu) kyseliny z příkladu 14 a 71 g (1,437 molu) thionylchloridu .se udržují pH teptotě zpětného toku po dobu G hodin. Přebytek thionylchloridu se odstraní za sníženého tlaku a .zbytek (38,1 g, 98 %) se nechá reagovat jak je popsáno v příkladech 16—28.
Příklad 16
Isopropylestei’ kyseliny 2-chlor-4-'-rifluormethyl-5-tliiazolkarboxylové
Chlorid kyseliny, získaný v příkladě 15 (5,2 g) a 10 g isopropanolu se udržují při teplotě zpětného toku po 16 hodin. Přebytek alkoholu se odstraní za sníženého. tlaku. Zbytek se rozpustí v 50 ml etheru. Etherový roztok se promývá uhličitanem sodným, vysuší (MgSOJ a zkoncentruje za sníženého tlaku. Surový produkt se destiluje při 133,3 Pa (Kugelrohr). Získá se 4,9 g [86 °/o) požadované látk^ bezbarvé kapaliny, nD25 — 1,4655. .
Analýza pro C8H7C1F3NO2S:
Vypočteno:
C 35,10, H 2,58, N 5,12, Cl 12,96; Nalezeno:
C 35,15, H 2)G2, N 5,11, Cl 12,90.
Příklad 17
Benzylester kyseliny 2-chlor-4--rifluormethyl-Š-thiazolkarboxylové
Postup podle příkladu 16 se opakuje, namísto isopropanolu se použije benzylalkoholu. Získá se 2,85 g bílé pevné látky s teplotou tání 56—58 °C.
Analýza pro C12H7C1F3NO2S:
Vypočteno:
C 44,80, H . 2,19, N 4,35, Cl 11,02; Nalezeno:
C 44,86, H 2,19, N 4,34, Cl 11,09.
Příklady 18 — 28
Za použití vhodného alkoholu a postupu podle příkladu 17 se získají následující sloučeniny:
2,2,2--i'ichlor.ethylester kyseliny 2-chlor-4-tгifluormethy1-5-thiazolkarboxylové, nD25 = 1,5094
Analýza pro C7H7C14F3NO2S:
Vypočteno:
C 23,16, H 0,56, N 3,86, Cl 38,95; Nalezeno:
C 23,24, H 0,62, N 3,92, Cl 38,96.
2-butoxyethylester kyseliny 2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolkarboxylové, n°25 = 1,4683
Analýza pro CUH13C1F3NO2S;
Vypočteno:
C 39,82, H 3,95, N 4,22, Cl 10,68; Nalezeno:
C 40,07, H 3,87, N 4,22, Cl 11,53.
2-chlorethylester kyseliny 2-clllor-4--riflllOi'1 methyl-51thiazol·karboxylové, nD25 = 1,4965
Analýza pro C7H4C12F3NO2S:
Vypočteno:
С 28,59, Η 1,37, N 4,76, Cl 24,11; Nalezeno:
С 28,67, I-I 1,40, N 4,76, Cl 24,06.
Analýza pro C9H9CIF3NO2S: thyl-5-thiazolkarboxylové, nD 25 = 1,4685 n-butylester kyseliny 2-chlor-4-,trifluormeVypočteno:
C 37,57, H 3,15, N 4,87;
Nalezeno:
C 37,54, H 3,17, N 4,90.
n-hexylester kyseliny 2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazOlkarboxylové, nD 25 = 1,4657
Analýza pro СиН13С1ЕзНО23:
Vypočteno:
C 41,84, H 4,15, N 4,44;
Nalezeno:
C 41,86, H 4,15, N 4,43.
n-oktylester kyseliny 2-chlor-4-trifluormethyl-5-'thiazol-karboxylové, n0 25 = 1,4658
Analýza pro C13H17CIF3NO2S:
Vypočteno:
C 45,42, H 4,98, N 4,07;
Nalezeno:
C 45,58, H 5,05, N 4,04.
Fenylester kyseliny 2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolkarboxylové, nD 25 = 1,5 3 8 9
Analýza pro· C^HsC^NC^S:
Vypočteno:
C 42,94, H 1,64, N 4,55;
Nalezeno:
C 42,97, H 1,67, N 4,58.
p-chlorfenylester kyseliny 2-chlor-4-trifluprmethyl-5-thiazolkarboxylové, nD 25 = 1,5552
Analýza pro C1|H/IC12F3NO2S:
Vypočteno:
C 38,60, II 1,17,. N 4,09;
Nalezeno:
C 39,08, II 1,00, N 4,09.
Allylester kyseliny 2 -chlor-4-trifluorme‘thyl-5-thiazolkarboxylové, nD 25 = 1,4816
Analýza pro C8H5C1F3NO2'S:
Vypočteno:
C 35,37, H 1,86, N 5,16;
Nalezeno:
C 35,50, H 1,93, N 5,22.
Methylester kyseliny 2-chlor-4-trifluormethyl-S-thiazolkarboxylové
Zbytek se krystalizuje při nízké teplotě z hexanu. Získá se 3,25 g (95 %) methylesteru kyseliny 2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolkarboxylové ve formě světle žlutých krystalků, teplota tání 32—34 °C.
Analýza pro C6H3F3NO^S:
Vypočteno:
C 31,72, H 1,77, N 6,17;
Nalezeno:
C 31,88, H 1,80, N 6,20.
Propargylester kyseliny 2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazc'Ikarboxylové
Směs 4,63 g (0,02 molu) 2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolkarboxylové kyseliny, 2,42 g (0,02 molu) propargylbromidu, 2,59 g (0,02 molu) diisopropylaminu a 50 ml methylenchloridu se míchá po 16 hodin. Roztok v methylenchloridu se postupně promývá zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a koncentrovaným (nasyceným) uhličitanem sodným, vysuší (MgSO/J -a zkoncentruje za sníženého tlaku.
Residuum se destiluje (Kugelrohr) a získá se propargylester kyseliny 2-chlor-4-trifluorme'thyl-5-thiazolkarboxylové ve formě bezbarvé tekutiny.
Analýza pro CgHjClFoNC^S:
Vypočteno:
C 35,63, H 1,12;
Nalezeno:
C 35,59, H 1,29.
2,4-disubstituované-5-thiazolkarboxyláty podle vynálezu mohou být také získány podle následujícího reakčního schématu:
R-C-CHáC-OR
II 4II o o s
H2N-CNH2 —---—>
, SO-CÍ;, --------->
II
О
1) NnNO?HX
2) CuXneboKl
О R-C«C-C-OR/ < ) i
X
V souladu s výše uvedeným reakčním schématem se ketoestery' v chtorotormu po kapkách přidávají do jednoho ekvivalentu sulfurylchloridu. Reakční směs se udržuje při teplotě zpětného toku po· řadu hodin a chloroform se odstraní za sníženého tlaku. Ekvimolární část vzniklého 2-chlor-3-ketoesteru se přidá do thiomočoviny v ethanolu a udržuje se při teplotě zpětného toku po 16—20 hodin. Potom se ethanol odstraní za sníženého tlaku a zbytek se neutralizuje uhličitanem sodným. Získá se ester kyseliny 2-amino-4-alkyl-5-thiazolkarboxylové.
Roztok zmíněného esteru v koncentrované kyselině se diazotuje při —5 až 30 °C použitím nitrtu sodného. Vzniklá diazoniová sůl v roztoku se vlije do roztoku odpovídajícího halogenidu měďného nebo jodidu · drasetného. Jakmhe poleví vznik plynů, reakční směs se extrahuje etherem. Etherový extrakt se vysuší a zkoncentruje a zbytek se čistí buď destilací (Kugelrohr) za sníženého tlaku, nebo chromatografií.
příklad 2 9 EthyLester kyselrny 2-cIhlor-4-e th^-U-Oinazolkarboxylové
Ethylester kyseliny 2-chlor-3-oxopentanové se získá z ethylesteru kyseliny 3-oxopentanové · a sulfurytehtoňdu způsobem, který popsal Bankovski et al., Rocz. Chem., Vol. 49, str. 1899 (1971). Směs 9,2 g (0,0515 molu) ethylesteru kyseliny 2-chlor-3-oxopentanové, 3,92 g (0,0515 molu) thiomočovmy a 30 m1 eUianolu se udržuje pa toplotě zpětného toku po· 17 hodin. Ethanol se odstraní za sníženého tlaku a na zbytek se působí 300 ml nasyceného uhličitanu sodného v roztoku. Pevný precípitát se sbírá a získá se 11,2 g -bílé pevné látky s teplotou tám 165-17° °C která se · rekrystalizuje z ethanolu a dá 7,7 g (75 %’) ethylesteru kyseliny · -thiazolkarboxylové ve formě bezbarvých krystalků s teplotou tání 177—179 °C.
Do roztoku 7,0 g (0,0349 molu) ethylesteru kyseliny boxylové a 0,2 g CaSO4 v 60 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové se po kapkách přidává roztok NaNO2 v 20 ml vody takovým způsobem, že teplota reakční směsi nepřekročí 30 °C. Reakční směs se · míchá po 30 minut a vlije se do roztoku 3,5 gramu (0,035 molu) chloridu měďného v 30 ml 6N kyseliny chlorovodíkové.
Vzniklý tmavě modrý roztok se míchá po 30 · minut a extrahuje etherem. Etherový roztok se vysuší a zkoncentruje za sníženého tlaku. Destilací (Kugelrohr) zbytku při 266,6 Pa se získá 4,35 g žluté tekutiny, která se chromatografuje na silikagelu a tím se získá 4,0 g (52 %) požadované látky ve formě bezbarvé tokuión^ nD25 = 1,5189.
Analýza pro CgHioClNC^S:
Vypočteno:
C 43,73, H 4,59, N 6,38;
Nalezeno:
C 43,88, H 4,62, . N 6,34.
Příklad 30
Ethylester kyselmy ^chlor^ďso^o^1-5-thiazolkarboxylové
Ethylester kyseliny 2-chlor-4-methyl-3219902
-oxopentanové se získá postupem podle literatury uvedené v příkladě 30. Směs 15,0 gramů (0,0799 molu) ethylesteru kyseliny 2-chlor-4-methyl-3-oxopentanové, 6,1 gramu (0,0802 molu) tliiomočoviny a 60 ml ethanolu se udržuje při teplotě zpětného toku po 21 hodin. Ethanol se odstraní za sníženého tlaku a olejovitý zbytek se smíchá s 400 ml nasyceného roztoku uhličitanu sodného.
Získá se 14,9 g bílé pevné látky s teplotou tání 172—174 °C, která se rekrystalizuje ve směsi ethano-l-voda a získá se 13,6 gramu (82 %) ethylesteru kyseliny 2-amino-4-isopropyl-5- thiazolkarboxylové ve formě bílých krystalků s teplotou tání 174— —178 °C. Roztok 2,14 g (0,010 molu) ethylesteru kyseliny 2-amino-4-isopropyl-5-thiazolkarboxylové a 0,1 g CaSO4 v 40 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové se ochladí v ledové lázni. Když teplota reakční směsi poklesne pod 10 °C, z roztoku se sráží hydrochloridová sůl. Reakční směs se nechá zahřát na pokojovou, teplotu a zmíněná sůl se opět postupně rozpustí.
Do tohoto roztoku se po kapkách přidá 1,0 g (0,0144 molu) NaNO2 v 10 ml vody, přidávání probíhá 15 minut. Po ukončení adice roztoku se reakční směs míchá po dalších 5 minut. Chlorid měďný (1,0 g 0,010 molu) se přidá do roztoku. Nastane prudký vývin plynů. Tmavě modrý roztok se stane světle modrým po míchání po dobu 5 minut. Reakční směs se extrahuje dvakrát 50 ml etheru. Etherový roztok se postupně promývá vodou, nasyceným uhličitanem sodným a nasyceným roztokem NaCl, vysuší (MgSO/J a zkoncentruje za sníženého tlaku. Získá se 1,8 g oleje, který se krystalizuje v hexanu a dá 0,05 g 2,2‘-bis-(4-isopropyl-5-thiazolkarboxylátu ethylnatého) ve formě bílých jehliček s teplotou tání 192 — —194 °C.
Matečné vody se zkoncentrují za sníženého tlaku a zbytek se chromatografuje na sloupci silikagelu s použitím směsi diethylether-petrolether jakožto rozpouštědla.
První frakce s užitím 1 1 rozpouštědla obsahuje 1,2 g oleje, který se destiluje na tlaku 266,6 Pa (Kugelrohr) při teplotě 100 až 120 °C, čímž se získá 1,15 g (49 °/o) ethylesteru kyseliny 2-chlor-4-isopropyl-5-thiazolkarboxylové, bezbarvé tekutiny s nD 25 — 1,5145.
Analýza pro C9H<2C1NO2S:
Vypočteno:
C 48,24, H 5,18, N 5,99;
Nalezeno:
C 48,40, II 5,22, N 6,06.
Příklad 31
Ethylester kyseliny 2-chlor-4-terc.butyl-5-thiazolkarboxylové
Vycházejíce z ethylesteru kyseliny 2-chlor-4,4-dimethyl-3-oxopentanové a používaje postup podle příkladu 31 se získá ethylester kyseliny 2-chlor-4-terc.bu'tyl-5-thiazolkarboxylové.
Analýza pro C10Hj4C1NO2S:
I:
Vypočteno:
C 4.8,48, H 5,70, N 5,56;
Nalezeno:
C 48,41, H 5,73, N 5,62.
Příklad 32
Ethylester kyseliny 2-jod-4-trifluorniethyl-5-thiazolkarboxylové
Do chladného rozLoku (—5 °C) 4,0 g (0,0166 molu) ethylesteru kyseliny 2-amino-4-trifluormethyl-5-th!azolkarboxylové, získané podle U. S. patentu 2 726 237 v 30 mililitrech 85% kyseliny fosforečné a 30 mililitrech 70% kyseliny dusičné se přidá roztok 1,26 g (0,0166 molu) dusitanu sodného v 10 ml vody. Přidávání se provádí po· dobu 10 minut. Reakční směs se míchá po· 10 minut a pak se vleje do roztoku 10 g jodidu draselného v 100 ml vody.
Reakční směs se míchá celou noc a extrahuje se etherem. Etherový roztok se suší a koncentruje a zbytek se chromatografuje na silikagelu, získá se 1,5 g požadované látky s teplotou tání 75—76 °C.
Analýza pro CyH^INChS:
Vypočteno:
C 23,94, II 1,44, N 3,33, I 36,15; Nalezeno:
C 23,93, H 1,44, N 3,95, I 36,08.
Příklad 33
Ethylester kyseliny 2-brom-4-trifluormethyl-S-thiazolkarboxylové
Do roztoku 4,5 g (0,0187 molu) ethylesteru kyseliny 2-aminO’4-trifluormelthyl-5-thiazolkarboxylové v 50 ml 85% kyseliny fosJ forečné o teplotě —10 °C se přidá 25 ml kyseliny dusičné. Do této směsi se po dobu 30 minut přidává po kapkách při teplotě od —10 do —5 °C roztok 4,0 g (0,0579 molu) dusitanu sodného· v 20 ml vody. Tato směs se míchá po 10 minut při teplotě od —10 do —5 °C a vlije se do roztoku 2,70 g (0,0187 molu) čerstvě připraveného bromidu měďného v 20 ml kyseliny bromovodíkové. Nastane prudký vývin plynů. Reakční směs se míchá po 5 minut a zředí vodou. Pevná suspenze se filtruje a suší vzduchem, čímž se získá 4,8 g pevné látky, která se chromatografuje na silikagelu s použitím směsi ether-petrolether (1 : 4) jako· rozpouštědla. První litr rozpouštědla dá 3,7 g perné látky, která po· rekrystolizoci dá 2,9 gramu (51 %) požodovoné tatay ve formě bHých jehliěok -s -teptotou tam 75,5—76,5 stupňů Celsio.
Anolýzo pro C7HcBtF3NO2S:
Vypočteno:
C 27,6—, H 1,66, N —,61, Br 26,28; Nolezeno:
C 27,65, H 1,65, N 4,61, Br 26,27.
Příklod 3 —
Ethylester -kyseliny 2-fluor-—•trifluormethyl-5-thiozolkorboxylové Směs 26 g (0,1 molu) ethylesteru kyseliny 2-chlor-4-trifluoτmethylt5tthlazolkort boxylové, 37 g (0,55 molu) fluoridu draselného o 0,11 g 1,4,7,10,13,lG6heoaoxacyk1Ot oktodekonu (18—CROWN—6, Aldrich Chemicol Co-mpany) se udržuje při teplotě zpětného toku po 23 hodin. Jelikož onolýzo ukozuje, že reokce není úplná, přidá -se dolších —5 g (0,77 molu) fluoridu draselného o reokční směs -se udržuje při teplotě zpětného toku po- dolších 6— hodrn. Do zmíněné směsi se přidá 0,15 g 18—CROWN—6 o dalších 27 g (0,—0 molu) draslíku o udržuje se při teplotě zpětného toku po 22 hodin. Při pokusu se rzWedem к špotnému chlození -r průběhu noci -odpařilo část rozpouštědlo. Reakční -směs se ochlodí o přidá se 300 m ocelonitгilu. Acetoniiril se filtruje a koncentruje. Destiloce (Kugelrohr) dává 13,7 g látky, sej^o^ocí r koloně při 2 kPo se získá —,2- g požodovoné látky, nD25 = 1,—3—8.
Thiozolkorboxyláty podle vynálezu, v nichž X je Ci-galkoxy nebo fenoxy nebo substituovoné fenoxy mohou být získány reakcí hologenovoného- -onologo -s olkoxidem sodným nebo' fenolem v přítomnosti uhličitanu draselného.
P říklod 35
Ethylester kyseliny 2-fenoxy-4-trifluormethyl-S-thiozolkorboxylcvé
Směs 5,2 g (0,02 molu) ethylesteru 2-chlor-—-trifluormethy-S-thiozolkorboxylové, 1,88 g (0,02 molu) fenolu, 2,76 g (0,02 molu) K2CO3 o 50 ml ocetonu se udržuje při teplotě zpětného toku po- 3 dny. Aceton se odstraní zo sníženého tloku. No zbytek se působí vodou o -extrahuje -se etherem. Etherový roztok se vysuší (MgSOJ o zkoncentruje zo -sníženého tloku. Vzniklý pevný zbytek se zohřívá -s hexonem, ochlodí o filtruje. lOkto· so získá g (76 %) požodovoné látky, mojto teplotu tam 52—5— °C.
Anolýzo pro C13H1OF3N02S:
Vypočteno:
C —9,21, H 3,18, N —,—1; Nolezeno:
C —9,27, H 3,19, N —,38.
P říkl od 36
Ethylester kyseliny 2-ethoxy-4-trTfluoгmet thyl-5-thiozolkorboxylové Do -horkého roztoku etooxtáu sodπého, získoného z 2,0 g (0,0869 molu) sodíku o 50 ml ethonolu -se přidá 5,2 g (0,02 molu) ethylesteru kyselíny 2-chloгt4-ttτifluoτmethyl-5t -thiozolkorboxylové. Směs -se míchá po — hodiny. Ethonol se -odstroní zo -sníženéhotloku. No zbytek se působí vodou o extrohuje se etherem. Etherový roztok se promývá nosyceným uhUčitonem sodným, suší (MgSO-J o koncentruje zo sníženého tloku. Zbytek se destiluje o získá -se 2,2 g požodovoné látky, oleje s teplotou -voru 115 °C při 13,3 Po, ιι,γ'-' = 1,—776.
Anolýzo pro C!5H25NOgS:
Vypočteno:
C 51,86, H 7,25, N —,03; Nolezeno·:
C 51,36, H 7,03, N —,57.
Příklod 37
Ethylester kyseliny 2-ethoxy-4-trTfluoτ'methyl-5-thiozolkorboxylové
Do chlodného (0 °C) roztoku e-thoxidu sodného, získoného- z 0,—6 g - (0,02 molu) sodíku o —0 ml -suchého ethonolu se přidá 5,2 g (0,02 molu) ethylesteru kyseliny 2-chlor-—-tnfluormethy^-thiazollíorboxylové.
Okomžitě se zocne vytofovot sroženmo. Reakční směs se zohřívá no 80 °C o potom vije do ledové vody. Sroženino se odfiltruje o získá se ^2 g (78 °/o) požadovoné látky ve formě bílé pevné látky s teplotou tání 30,5—31,5 °C.
Anolýzo pro C9H10F3NO3S:
Vypočteno:
C 40,15, H 3^ N 5,20; Nolezeno:
C —0,11, H 3,75, N 5,19.
Příklod 38 ^hylester kyselmy 2-(2‘,4‘tdichlorfenoxy )-—-m^lhylt5-thiozolkorboxylové
Směs 6,2— g (0,03 molu) ethylesteru kyseliny 2-chlort-tmethylt5tthiozolkorboxylové, —,89 g (0,03 molu) 2,4-dichlorfenolu, —,1— g (0,03 molu) uhličitonu droselného o —0 ml ocetonu -se udržuje při teplotě zpětného -toku po 89 hodin. Aceton se odstroní při -sníženém tloku. No zbytek se působí ml vody a extrahuje se etherem.
Etherový roztok se promývá postupně uhličitanem sodným. 30 ml W % liydroxidu sodného, a 50 ml vody. Etherový roztok se vysuší (MgSOJ a zkoncxrntruje. Zbytelí se rekrystalizuje z liexanu a zrská se 5,8 g (58 proč.) ethylesteru kyselmy 2-(2\4‘-dichlorfenoxy)-4-rnethyl-5-thiazolkarboxylové ve formě bílé pevné látky s teplotou tání 71— —73 °C.
Analýza pro C^HuCDNO.jS:
Vypočteno:
C 47,00, H 3,34, N 4,22, Cl 21,34; Nalezeno:
C 47,04, H 3,34, N 4,21, Cl 21,36.
Amidy se získají reakcí vhodného· chloridu kyseliny a odpovídajícího aminu.
Příklad 39
N,N-diethyl-2-ch]or-4--rifluormethyl-5-thiazolkarboxamid
Do dobře míchaného roztoku 4,0 g (0,0160 molu) chloridu kyseliny z příkladu 16 v 20 ml etheru se přidá po kapkách 2,34 g (0,032 molu) diethylarninu v 5 ml etheru. Nerozpustná sůl se odfiltruje. Etherový roztok se promývá vodou, vysuší a zkoncentruje za sníženého tlaku. Zbytek · se krystalizuje z hexanu za nízké . teploty a získá se 4,1 g požadované látky s teplotou tání 40— —41 °C.
Analýza pro CgHio.CF^NaOS:
Vypočteno:
C 37,70, H 3,51, N 9,77, · Cl 12,38; Nalezeno:
C 37,66, H 3,53, N 9,78, Cl 12,33.
Příklad 40
Sodná sůl kyseliny 2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiaz'olkarboxylové, monohydrát
Směs 116 g (0,4468 molu) ethylesteru kyseliny 2-chlort4^j.fhiormmthylt5tthiazo.lkart boxylové, 18 g (0,45 molu) hydroxidu sodného, 200 ml vody a 400 ml tetrahydrofuranu se míchá při pokojové teplotě 16 hodin. Vodný roztok se koncentruje a suší za vakua a získá se sodná sůl kyseliny 2-chlor-4-^t:rinuoimK2t^h^yt-5tt^h).a^zolk^a^ib^oxylc^v^é, monohydrát ve formě bílé pevné látky s teplotou tárn 2И—215 °C.
Analýza pro C5H2C1F3NO3S:
Vypočteno:
C 22,10, H 0,74, N 5,16;
Nalezeno;
C 22,14, H 0,71, N 5,21.
Příklad 41
Triethanolamoniová sůl kyseliny 2-chlor-4ttrifluormethyt-5-thiazolk.arbcxycC'vé
Do chladného (5 °C) roztoku 6,93 g (0,03 molu) kyseliny 2-chlc·rt4-trifluormethyl-5-thiazolkarboxylové v 20 ml etheru se přidá 4,47 gramu (0,03 molu) triethanolaminu.
Reakčm směs se mmM pn pokojové teplotě po 18 hodin a filtruje. Získá se 8,78 g (77 %) požadované tét^ majfcí teplotu tá ní 101—Í02 °C.
Analýza pro· C11H16C1F3N2O5S:
Vypočteno:
C 34,69, H 4,23, N 7,36;
Nalezeno:
C 34,89, H 4,07, N 7,39.
příklad 4 2
Isopropylamoniová sůl kyseliny 2-chlor-4-trifluormethyt-5-thiazolkarboxylOvé
Do chladného (6 °C) roztoP 4,55 g (0,0196 molu) volné kyseliny v 20 ml etheru se po kapkách přidá roztok 1,16 g (0,0196 molu) isopropylaminu v 10 ml etheru. Reakční směs se míchá při pokojové teplotě po 1 -hodinu a bílá sraženina se filti-uje. Získá se 5,50 g (96^ %) požadovat Шку s palotou tání 132—134 °C.
Analýza pro C8H10CIF3N2O2S:
Vypočteno:
C 33,05, · H 3,47, N 9,64; Nalezeno:
C 33,47, H 3,55, N 9,72.
příklad 43
Diethylamoniová sůl kyseliny 2-chlor-4-trifluormet^l-Phiazolharhox^ové
Do chladného· (6 °C) roztoku 6,93 g (0,03 molu) volné kyseliny v 20 ml etheru se přidá 2,19 g (0,03 molu) diethylarninu v 100 mililitrech etheru. Sraženina, která okamžitě vzniká, se filtruje a získá se 7,95 g (86,4 %) požadované látky s teplotou tárn 131—132 °C.
Analýza pro C9HI12C1F3N2O2S:
Vypočteno:
C 35,47, H 3,97, N 9,20; Nalezeno:
C 35,60, H 3,97, N 9,21.
Bylo zjištěno, že thiazolkarboxyláty snižují škodlivý účinek herbicidů na zvolené druhy obilí, který vzniká použitím acetamidových herbicidů. Tyto thiazo^artioxyláty jsou s výhodou používány ve formě, ve které je v poloze 4 substituován trifluorms'tliyl. Bylo .zjištěno, že tyto slouceniny man vysoký účinek na snížení škodlivého vlivu herbicidů.
Jak je ukázáno v tabulce IX, thiazolkarboxyláty substituované v poloze 4 trifluormethylem jasně předčí thiazolkarboxyláty, které jsou v poloze 4 substituované methylem, pokud jde -o snížení škodlivého vlivu herbicidů na čirok. Další výhodné skupiny thiazolkarboxylátů jsou ty, které jsou v poloze 2 substituovány halogenem, obzvláště chlorem. Nejvýhodnější jsou přitom ty alkyestery kyseliny thiazolkarboxylové, které mají v poloze 2 substituován chlor a v poloze 4 mají substituován trifluormethyl.
Sloučeniny podle vynálezu mají obecně ochranný účinek na _ rýži a čirck vzMedem k herbicidnímu působení acetamidových herbtoWfy odbormk pozná, že tyto sloučeniny mohou být s největším účinkem použity pro ochranu čiroku před škodlivým účinkem způsobeným alachlorem a - 2^-^l^]lor-N- (2-methoxx-l-methylethyl ] -6‘-ethyl-o-acetotoluididem, především alachlorem, a pro ochranu rýže, obzvláště přímo seté rýže, před herbirndmm Vintem butacliloru.
I když byl předmět tohoto vynálezu popsán s jistými specifickými modifikacemi, jejichž detailní popis neměl za cíl omezovat předmět vynálezu; je zřejmé, že různá ekvivatenttá provedený změny a modifikace, které mohou být provedeny spadají dále pod předmět vynálezu.

Claims (3)

PŘEDMĚT VYNALEZU
1. Antidotický prostředek k ochraně kulturních rostlin před poškozením herbicidy typu acetamidů, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje 2,4-disubstituované 5-thiazolkarboxylové kyseliny a jejich deriváty obecného vzorce o t ří S
Á ve kterém n je nula nebo jedna,
X značí atom chloru, bromu, jodu nebo fluoru, alkoxyskupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo· fenoxyskupinu, popřípadě substituovanou jedním nebo dvěma alkyly s 1 až 5 atomy uhlíku nebo atomy halogenu,
R značí alkyl s 1 až 9 atomy - uhlíku, po případě suhsthuovaný atomy halogeny nebo trialkoxymtthyl se 2 až 6 atomy uhlϊku, R‘ značí v ^Ipadě že n je jedna, atom vodíku, zemědělsky přijatelný kation, alkyl s 1 až 5 atomy uhlíku nebo- alkenyl se 2 až 5 atomy uhn^ alkinyl se 2 až 5 atomy uhlíku, alkoxyalkyl se 2 až 10 atomy uhlíku, halogenovaný alkyl s 1 až 5 atomy uhlíku, benzyl, fenyl, popřípadě -substítuovaný jedním nebo dvěma atomy halogenu, alkyly s 1 až 5 atomy uhlíku, lem nebo- nitroskupinou, a v případě, že n je nua R‘ -znamená atom cMer^ aminoskupinu nebo monoalkylammoskupmu - s 1 až 5 atomy uhlíku nebo- dialkylaminoskupinu - se 2 až 10 atomy uhlíku.
2. Antidotický prostředek podle bodu 1, vyznačující -se tím, že jako účinnou látku obsahuje ethylester kyseliny 2-cblor-4-trifluormtthy--5-ιthiazolkarboxylové.
3. Antidotický prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, 'že jako účinnou látku obsahuje benzylester kyseliny 2-сЬ1(эг-4-Шfluormethyl-S-thiazolkarboxyllové.
CS793290A 1978-05-15 1979-05-14 Antidotic means for protection of cultural plants from damage by herbicides of the acetamide type CS219902B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/906,183 US4199506A (en) 1978-05-15 1978-05-15 2,4-Disubstituted-5-thiazolecarboxylic acids and derivatives

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS219902B2 true CS219902B2 (en) 1983-03-25

Family

ID=25422061

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS793290A CS219902B2 (en) 1978-05-15 1979-05-14 Antidotic means for protection of cultural plants from damage by herbicides of the acetamide type

Country Status (35)

Country Link
US (1) US4199506A (cs)
JP (1) JPS54148785A (cs)
AR (2) AR224362A1 (cs)
AT (1) AT367973B (cs)
AU (1) AU519081B2 (cs)
BE (1) BE876245A (cs)
BG (1) BG34331A3 (cs)
BR (1) BR7902962A (cs)
CA (1) CA1126736A (cs)
CH (1) CH644371A5 (cs)
CS (1) CS219902B2 (cs)
DD (1) DD144498A5 (cs)
DE (1) DE2919511A1 (cs)
DK (1) DK197379A (cs)
EG (1) EG14637A (cs)
ES (2) ES8100799A1 (cs)
FR (2) FR2433519A1 (cs)
GB (1) GB2020662B (cs)
GR (1) GR65368B (cs)
HU (1) HU182976B (cs)
IL (1) IL57262A (cs)
IN (1) IN150913B (cs)
IT (1) IT1115220B (cs)
KE (1) KE3341A (cs)
MX (1) MX5836E (cs)
MY (1) MY8400313A (cs)
NL (1) NL7903721A (cs)
NZ (1) NZ190439A (cs)
PH (1) PH18876A (cs)
PL (1) PL116363B1 (cs)
PT (1) PT69608B (cs)
RO (1) RO77554A (cs)
TR (1) TR20394A (cs)
YU (2) YU41341B (cs)
ZA (1) ZA792311B (cs)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4400200A (en) * 1977-10-11 1983-08-23 Stauffer Chemical Company Haloacyl and thiohaloacyl aryl-substituted oxazolidines and thiazolidines - herbicidal antidotes
US4437876A (en) 1980-04-14 1984-03-20 Monsanto Company 2,4-Disubstituted-5-thiazole-carboxylic acids and derivatives
US4602937A (en) * 1978-05-15 1986-07-29 Monsanto Company 2,4-Disubstituted-5-thiazole-carboxylic acids and derivatives
US4602454A (en) * 1978-05-15 1986-07-29 Monsanto Company 2,4-disubstituted-5-thiazole-carboxylic acids and derivatives
US4437875A (en) 1980-04-14 1984-03-20 Monsanto Company 2,4-Disubstituted-5-thiazole-carboxylic acids and derivatives
US4303439A (en) * 1979-10-01 1981-12-01 Monsanto Company 2-Substituted-4-alkyl or trihaloalkyl-5-oxazolecarboxylic acids as safening agents
US4308391A (en) * 1979-10-01 1981-12-29 Monsanto Company 2-Amino-4-substituted-thiazolecarboxylic acids and their derivatives
EP0034481B1 (en) * 1980-02-14 1984-05-30 Grigg, Ronald Ernest 2-methyl-5-thiazole-methylamine and carboxamide derivatives
US4640702A (en) * 1980-07-14 1987-02-03 Monsanto Company 2-chloro-4-trifluoromethyl-thiazolecarbothioic acids useful as herbicidal safeners
JPS5772975A (en) * 1980-10-24 1982-05-07 Kureha Chem Ind Co Ltd 2-substituted phenylthiazole derviative, and medicine for peptic ulcer containing said derivative as active component
RO84370B (ro) * 1981-04-22 1984-09-30 Monsanto Co Compozitie erbicida cu antidot
US4586948A (en) * 1981-04-22 1986-05-06 Monsanto Company 2,4-disubstituted-5-thiazole-carboxylic acids and derivatives
IT1150707B (it) * 1982-03-19 1986-12-17 Montedison Spa Metodo per la difesa di colture di interesse agrario dall'azione di erbicidi non selettivi
DE3441893A1 (de) * 1984-11-16 1986-05-28 Walter Küsnacht Beck Verfahren und vorrichtung zum absaugen von sekretfluessigkeit aus einer wunde
US5000775A (en) * 1985-12-31 1991-03-19 Monsanto Company 2-amino-4,5-disubstituted-oxazole/thiazole compounds as herbicide antidotes
ATE82275T1 (de) * 1987-01-30 1992-11-15 Ciba Geigy Ag Mikrobizide mittel.
US5135927A (en) * 1987-01-30 1992-08-04 Ciba-Geigy Corporation Microbicidal composition
US4992434A (en) * 1987-01-30 1991-02-12 Ciba-Geigy Corporation Microbicidal composition
US4938796A (en) * 1987-07-06 1990-07-03 Ici Americas Inc. Herbicidal compositions of acylated 1,3-dicarbonyl herbicides and antidotes therefor
EP0335831A1 (de) * 1988-03-15 1989-10-04 Ciba-Geigy Ag Thiazol-5-carbonsäureamide zum Schützen von Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung von stark wirksamen Herbiziden
EP0377750A4 (en) * 1988-06-03 1991-05-15 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for preparing thiazolecarboxylic acid chlorides
US5527762A (en) * 1990-12-12 1996-06-18 Zeneca Limited Antidoting herbicidal 3-isoxazolidinone compounds
JP3726306B2 (ja) * 1994-04-27 2005-12-14 日産化学工業株式会社 ピラゾールカルボン酸誘導体および植物病害防除剤
US6071856A (en) * 1997-03-04 2000-06-06 Zeneca Limited Herbicidal compositions for acetochlor in rice
US6737382B1 (en) 2002-10-23 2004-05-18 Nippon Soda Co. Ltd. Insecticidal aminothiazole derivatives
US6617341B1 (en) 2002-12-30 2003-09-09 Nippon Soda Co. Ltd. Insecticidal 2-iminothiazole derivatives

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE658353C (de) 1936-04-22 1938-03-29 Chemische Ind Ges Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung unsubstituierten Thiazolcarbonsaeuren bzw. deren Estern
US2961446A (en) * 1956-03-29 1960-11-22 Monsanto Chemicals 2-[di-(lower alkyl) aminoethylthio]-4-lower alkyl-thiazole-5-carboxylic acid lower alkyl esters
US3155678A (en) * 1961-11-14 1964-11-03 Du Pont Certain isothiazole compounds and their production
DE1187620B (de) 1963-07-31 1965-02-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeurechloriden der Thiazolreihe
US3725427A (en) * 1966-12-07 1973-04-03 Uniroyal Ltd Certain 2,4-dimethyl-5-carboxamido-thiazoles
IL32615A (en) * 1968-07-18 1974-01-14 Roussel Uclaf Derivatives of 5-thiazole carboxylic acid and process of preparation
US3882110A (en) * 1969-06-11 1975-05-06 Roussel Uclaf Novel 2-alkyl-5-thiazole-carboxylic acid derivatives
US3957808A (en) * 1969-09-03 1976-05-18 Rohm And Haas Company 3-alkoxyisothiazoles
US3876652A (en) * 1970-11-09 1975-04-08 Int Flavors & Fragrances Inc Certain 5-alkoxy-4-isobutylthiazoles
DE2213865C3 (de) * 1972-03-22 1981-01-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Chlorthiazolen
BR7600775A (pt) * 1975-02-14 1977-05-10 Stauffer Chemical Co Processo para a obtencao de(tio)haloacil-(tia)oxazolidinas arisubstituidas e composicoes herbicidas sinergeticas que as contem
FR2310348A1 (fr) * 1975-05-07 1976-12-03 Ugine Kuhlmann Nouveaux derives heterocycliques antidotes contre herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
ES484811A1 (es) 1980-06-16
EG14637A (en) 1985-03-31
US4199506A (en) 1980-04-22
YU41341B (en) 1987-02-28
HU182976B (en) 1984-03-28
YU41386B (en) 1987-02-28
MY8400313A (en) 1984-12-31
CH644371A5 (de) 1984-07-31
FR2433296B1 (cs) 1983-07-18
FR2433519B1 (cs) 1983-10-07
FR2433519A1 (fr) 1980-03-14
TR20394A (tr) 1981-05-18
ES480471A0 (es) 1980-11-01
NZ190439A (en) 1980-11-28
IL57262A0 (en) 1979-09-30
IT7922663A0 (it) 1979-05-14
AU4702979A (en) 1979-11-22
ZA792311B (en) 1980-08-27
ES8100799A1 (es) 1980-11-01
IT1115220B (it) 1986-02-03
AR224362A1 (es) 1981-11-30
YU113079A (en) 1984-06-30
IL57262A (en) 1982-08-31
BG34331A3 (en) 1983-08-15
KE3341A (en) 1983-11-25
PT69608B (en) 1983-04-26
JPS54148785A (en) 1979-11-21
GB2020662B (en) 1982-10-06
DK197379A (da) 1979-12-20
PT69608A (en) 1979-06-01
CA1126736A (en) 1982-06-29
PH18876A (en) 1985-10-21
PL215572A1 (cs) 1980-03-10
GR65368B (en) 1980-08-22
NL7903721A (nl) 1979-11-19
IN150913B (cs) 1983-01-15
AU519081B2 (en) 1981-11-05
ATA354779A (de) 1982-01-15
BR7902962A (pt) 1979-12-04
YU12584A (en) 1984-06-30
DD144498A5 (de) 1980-10-22
RO77554A (ro) 1982-02-26
DE2919511A1 (de) 1979-11-29
BE876245A (fr) 1979-11-14
FR2433296A1 (fr) 1980-03-14
GB2020662A (en) 1979-11-21
MX5836E (es) 1984-08-01
AR227557A1 (es) 1982-11-15
AT367973B (de) 1982-08-25
PL116363B1 (en) 1981-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS219902B2 (en) Antidotic means for protection of cultural plants from damage by herbicides of the acetamide type
PT92419B (pt) Processo para a preparacao de tiazois substituidos uteis como fungicidas
CS223867B2 (en) Means for the growth stimulation of plants and means for protection of plants and method of making the active substances
DE3109035A1 (de) N-substituierte-(delta)(pfeil hoch)1(pfeil hoch)tetrahydrophthalimidderivate, diese enthaltende herbizide zusammensetzung und verfahren zu deren verwendung
IL46427A (en) Phosphorothioates process for preparing the same and a soil fungicidal composition containing the same
USRE33132E (en) 1,5-diphenyl derivative of 1H-1,2,4-triazole-3-carboxamide and herbicide containing the same
MX2021005127A (es) Composiciones que comprenden halauxifeno y otros herbicidas y sus metodos.
EP0144137A1 (en) Synergistic herbicidal compositions
US3998621A (en) Triazine--antidote compositions and methods of use for cotton
EP0120480A1 (en) 4H-3,1-benzoxazine derivatives, process for producing the same and agricultural or horticultural fungicide containing the same
KR830001148B1 (ko) 제초제 조성물
JPH0240307A (ja) 除草剤組成物
MX2021005128A (es) Composiciones que comprenden halauxifeno y otros herbicidas y sus metodos.
MX2021005129A (es) Composiciones que comprenden halauxifeno y otros herbicidas y sus metodos.
JPS5919081B2 (ja) 水田用除草剤組成物
JPS54106480A (en) Novel 2,3-dicyano-5-halopyrazine derivative and its preparation
JPS60161905A (ja) 除草剤
KR800001571B1 (ko) 옥사졸리딘 및 티아졸리딘 제초제 해독조성물
MX2021005107A (es) Composiciones que comprenden halauxifeno y otros herbicidas y sus metodos.
JPS5840922B2 (ja) 殺虫剤組成物
JPS59225180A (ja) 置換ニコチン酸誘導体および除草・植物生長調節剤
JPS6116244B2 (cs)
JPS5661362A (en) Pyrazole derivative and herbicide containing the same
IL25573A (en) Substituted benzimidazole-1-carboxylic and thiocarboxylic acid esters,their preparation and use
JPS5829283B2 (ja) 除草剤組成物